（应用化学专业论文）共聚单体对氟化聚合物表面性能及其稳定性的影响.pdf

摘要 含氟聚合物具有非常独特的表面性质，如疏水疏油性等，具有非常广阔的应 用前景。含氟聚合物优异表面性能来自于含氟组分在表面的富集，以及它们在表 面形成的结构。然而由于材料表面具有环境响应性，限制了含氟聚合物材料在极 性环境下的长期使用。目前，主要通过加大含氟单体的量，来提高含氟聚合物的 表面性质。但是这样增加了成本，不利于资源的有效利用。因此，如何通过非氟 共聚组分来提高含氟聚合物表面性质能是将是一个重要的研究方向。 本论文以甲基丙烯酸酯( 甲基丙烯酸丁酯b m a 、甲基丙烯酸十八酯o d m a ) 与甲基丙烯酸2 全氟辛基乙酯( f m a ) 的嵌段共聚物为研究对象，利用接触角测 试、x 射线光电子能谱( x a s ) 、原子力显微镜( g e m ) 、x 一射线衍射( x r d ) 、动态 光散射( d l s ) 、表面张力、和频振动光谱( s f g ) 等表征手段，研究了嵌段共聚 物非氟化段链长、共聚非氟单体的化学结构在聚合物溶液固化时表面结构形成的 影响因素。并在此基础上通过共聚单体化学结构的变化构造更加稳定的低表面能 疏水表面。 研究结果表明，含氟嵌段共聚物中非氟化段链长对共聚物表面性能影响较 大。无论对于氟化二嵌段共聚物( p b m a b p f m a ) 和氟化三嵌段共聚物 ( p f m a b p b m a b p f m a ) ，在含氟段相同的情况下，非氟化段p b m a 长有利于 含氟组分向表面的离析和富集，并且全氟烷基侧链更能自组装形成紧密有序堆积 结构，其表面具备更好的环境稳定性。而p b m a 段较短的氟化嵌段共聚物全氟烷 基侧链的有序性相对较低，表现出较差的环境稳定性。 研究发现，在共聚物组成相同的情况下，含氟段在两端时的氟化三嵌段共聚 物相比于含氟段只在一端的氟化二嵌段共聚物在成膜过程中含氟组分更容易向 表面富集，更容易形成有序堆积的结构，表现出更优越的表面性能。 研究发现非氟段具有长侧链结构的氟化甲基丙烯酸酯嵌段共聚物 ( p o d m a b p f m a ) 能够自组装形成较高疏水疏油性表面。对水和对石蜡油的 接触角高达1 2 8 7 0 和1 0 3 4 0 ，其表面具备与氟烷基在理想表面紧密有序堆积同样 优异的疏水疏油效果。p o d m a 烷基侧链易结晶诱导全氟烷基侧链自组装形成丰 富的有序结构一单层、双层和六角堆积结构并能够与p o d m a 烷基侧链形成共 晶。同时p o d m a 在本体的结晶限制了表面的环境响应性，使得共聚物具备良好 的抗极性环境表面重构能力。 组装 关键词：氟化共聚物；表面结构；共聚单体：稳定疏水表面；全氟烷基：自 i i a b s t r a c t f l u o r i n a t e dp o l y m e r sa r eac l a s so fv e r s a t i l ep o l y m e r i cm a t e r i a l s 、i mm a n y p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s t h eu n i q u es u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c so ff l u o r i n a t e dp o l y m e r s ， s u c ha sh i g hh y d r o p h o b i c i t y , l i p o p h o b i e i t y , a n dc h e m i c a ls t a b i l i t y , d e p e n do nn o to n l y t h ee n r i c h m e n to ff l u o r i n em o i e t i e sa tt h es u r f a c el a y e rb u ta l s oo nt h e i rs u r f a c e m i c r o s t r u c t u r e 1 1 1 eo r i e n t a t i o na n dp a c k i n gd e n s i t yo ff l u o r o c a r b o ns e g m e n t s d e t e r m i n et h ef r e ee n e r g ya n dt h es t a b i l i t yo ft h es u r f a c e ，n a m e l yi t sr e s i s t a n c et o s u r f a c er e c o n s t r u c t i o n t h eu n d e s i r e ds u r f a c er e c o n s t r u c t i o nc a nl i k e l yb em i n i m i z e d b yi n c r e a s i n gt h ep a c k i n gd e n s i t yo ft h ef l u o r o c a r b o nc h a i n s i ti sc h a l l e n g i n gt o f a b r i c a t ef l u o r i n e - c o n t a i n i n gp o l y m e rs u r f a c ew i t hl o w - e n e r g yp r o p e r t i e sa n ds u p e t i o r l o n g l a s t i n gb a r r i e rp r o p e r t i e s i nt h i s p a p e r , t h eb l o c kc o p o l y m e r s ( p o l y ( b u t y lm e t h a c r y l a t e s ) b p o l y ( 2 - - p e r f l u o r o o c t y l e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p b m a - b - p f m a ) ，p o l y ( 2 - p e r f l u o r o o c t y l e t h y l m e t h a c r y l a t e ) - b - - p o l y ( b u t y lm e t h a c r y l a t e s ) - b - p o l y ( 2 p e r f l u o r o o c t y l e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p f m a - b - p b m a - b - p f m a ) a n d p o l y ( o e t a d e c y lm e t h a c r y l a t e s ) b - p o l y ( 2 - p e r f l u o r o o c t y l e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p o d m a - - b - p f m a ) ) w e r es y n t h e s i z e db y a t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t h ee f f e c t so fn o n f l u o r i n a t e db l o c kl e n g t h a n dt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fn o n f l u o r i n a t e dc o m o n o m e ro nt h ep o l y m e rs u r f a c e s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i lu s i n gc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t , x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g ( d l s ) ，s u r f a c et e n s i o na n ds u mf r e q u e n c y g e n e r a t i o ns p e c t r a ( s f g ) t h er e s u l t ss h o w e d j i a ft h el o n g e rn o n f l u o r i n a t e db l o c ki nb o t hd i b l o c ka n d t r i b l o c kf l u o r i n a t e dc o p o l y m e r ( p b m a - b - p f m aa n dp f m a - b - p b m a - b - p f m a ) w a s i nf a v o ro ft h ef l u o r i n a t e dm o i e t i e ss e g r e g a t i n gt oo u t e rs u r f a c ea n dt h ep e r f l u o r a l k y l s i d ec h a i ns e l f - a s s e m b l i n gi n t oo r d e r e dp a c k i n g a c c o r d i n g l y , t h ef i l mo ft h e f l u o r i n a t e d c o p o l y m e r 、析t l ll o n g e r n o n f l u o r i n a t e db l o c ke x h i b i t e d b e t t e r e n v i r o n m e n t ss t a b i l i t y t h eb l o c kf l u o r i n a t e dc o p o l y m e r 、撕ms e v e r a lf m au n i t sp o s s e s s e das p e c i a l i i i p u s h - m e p u l l y o ua r c h i t e c t u r ec o u l db eu s e df o rf a b r i c a t i n gs t a b l el o wf r e ee n e r g y s u r f a c e b o t ht h ee n r i c h m e n to ff l u o r i n a t e dm o i e t i e sa n dt h eo r d e ro fp a c k i n go ft h e p e r f l u o r o a l k y ls i d ec h a i n so nt h es u r f a c ew e r ei n f l u e n c e db yt h ep o s i t i o no ff m a b l o c k t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ef i l m so ft h et r i b l o c kf l u o r i n a t e dc o p o l y m e rw h i c h f m aw a sa tt w o e n de x h i b i t e db e t t e rs t a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et op o l a re n v i r o n m e n t s e x c e l l e n tw a t e ra n do i l r e p e l l e n t s u r f a c eb y t h e p o l y ( o e t a d e c y l m e t h a c r y l a t e s ) - b - p o l y ( 2 - p e r f l u o r o o c t y l e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p o d m a - b - p f m a ) c o u l d b ef a b r i c a t e d ，o nw h i c ht h ew a t e rc o n t a c ta n g l ea n do i lc o n t a c ta n g l ec o u l dr e a c ht o 1 2 8 7 0a n d1 0 3 4 0r e s p e c t i v e l y t h ec o m o n o m e r 、析t l ll o n gs i d ea l k y lc h a i nc o u l d p r o m o t et h es e g r e g a t i o no ft h ep e r f l u o r o a l y k ls i d ec h a i na ts u r f a c ea n di n d u c et h e p e r f l u o r a l k y ls i d ec h a i ns e l f - a s s e m b l ei n t od o u b l e l a y e rp a c k i n g ，s i n g l e l a y e rp a c k i n g a n dh e x a g o n a lp a c k i n gs t r u c t u r e t h ec r y s t a l l i z a t i o ni nt h eb u l ko ft h ep o d m as i d e c h a i nc o u l dr e s t r i c tf l u o r i n a t e dm o i e t i e sr e s t r u c t u r i n g ，w h i c hr e s u l t si nt h ec o p o l y m e r s u r f a c ee x h i b i t i n g 谢mb e t t e rs t a b i l i t ya n db e t t e rr e s i s t a n c et op o l a re n v i r o n m e n t s k e y w o r d s ：f l u o r i n a t e dc o p o l y m e r , s u r f a c es t r u c t u r e ，c o m o n o m e r , s t a b l eh y d r o p h o b i c s u r f a c e ，p e r f l u o r o a l k y ls i d ec h a i n ，s e l f - a s s e m b l e 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：盘匆边 日期砂f 年；月，口日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。 本人授权浙江理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在 不保密。 学位论文作者签名：盘知亚 。二 日期：沙) 年月f a 日 年解密后使用本版权书。 指导教师签名： 日期：1 年 浙江理j ：人学硕十学位论文 第一章文献综述 小分子含氟化合物的研究始于1 6 7 0 年，而高分子含氟聚合物的研究是近几十 年才开始发展起来的。美国3 m 公司于2 0 世纪3 0 年代首次合成了低分子量的聚三 氟氯乙烯( p c t f e ) l ，杜邦公司的p l u n k e r 在1 9 3 8 年发明了高分子量的聚四氟乙烯 ( p t f e ) 1 2 】。由于氟是迄今为止所知道的电负性最大的元素，氟原子原子半径比 氢原子稍大，碳氟键( c f ) 的键能比碳氢键( c m 的键能大得多，c f 键中的电子 被紧紧的束缚在原子核周围，氟原子电子云对c c 键的屏蔽较氢原子强，可以保 护c c 键免受紫外线和化学品的破坏。另外，含氟聚合物具有低表面能、低摩擦 性、自清洁性、良好的耐候性等独特的表面性质，因而广泛应用在光纤、包装、 船舶抗生物结垢涂层材料等方面。含氟基团由于具有较低的表面能，倾向于富集 到空气聚合物的界面上，因而含氟聚合物具有优异的表面性能。但是由于高分 子表面是动态表面，为适应环境使界面能最低，含氟聚合物与水接触后会迅速发 生重排，从而使其在空气中观察到很高的接触角迅速下降。表现出其表面性质不 稳定、表面性质环境响应性等缺点。含氟聚合物表面含氟组分( 包括基团等) 在 表面形成的结构( 包括基团等在表面的取向、堆积有序性等) 影响含氟聚合物的 表面稳定性。另一方面，由于含氟组分在普通溶剂中溶解性很差1 3 j ，氟化聚合物 的含氟组分链段通常被包裹在溶解度大的链段里面，并以自包裹的单分子链、胶 束、或其他聚集体等形式分散在溶液中。在氟化聚合物溶液的固化过程中，要经 历溶液、浓溶液、最终成为固体聚合物的过程。由于溶剂的蒸发，高分子链通过 缔合而进行自组装，形成各种有序结构。而溶液中的不同聚集体结构势必影响含 氟组分在表面的离析和表面结构的形成。因此，研究含氟聚合物表面含氟基团在 空气聚合物的界面结构及含氟聚合物在溶液中的聚集状态对含氟聚合物表面性 能的影响，对于构建稳定聚合物表面具有重要的意义。含氟聚合物中含氟组分的 含量与结构、共聚物的链结构、非氟共聚单体结构等对含氟组分在表面富集、有 序排列具有很大的影响。目前，提高含氟聚合物表面性质的稳定性，有效的降低 表面自由能的方法主要有两种，一种方法是增加含氟单体的用量。由于含氟单体 普遍比较昂贵，这种方法大大增加了商业成本。另一种方法是改变聚合物的主链 结构。研究发现，将含氟组分接在分子链的末端，可以大大提高氟的利用率。然 而，已经报道的含氟单体用量仍然相当高。因此，如何通过调整非氟段结构来提 浙江理工人学硕士学位论文 高含氟聚合物表面性质将是以后吉氟聚合物材料开发的主要方向。以下将就古氪 聚合物溶液性质、表面性能的研究手段及非氟共聚链段对含氟聚合物溶液性质和 表面性质的影响进行综述。 1 1 含氟聚合物表面结构的研究手段 含氟聚合物表面结构比较复杂，通常与含氟链段或古氟基团在表面层的取 向、构象、捧列以及捧列的紧密规整性等有关。近代分析测试技术的飞速发展， 为含氟共聚物表面结构的研究提供了越来越多的技术手段。x 射线光电子谱 ( x p s ) ，x 射线衍射( x r d ) ，近边x 射线吸收精细结构( n e x a f s ) ，原子力 显微镜( a f m ) ，和频振动能谬( s f g ) 等都是研究含氟聚合物表面结构的有效 手段。 ( a )( b ) 嗥 f 丁1 酗i i 不同青氟量的嵌段搀聚物表面嗣髓椿度的变化( | ) ，不同音氟量的嵌段共聚物青氟 段在表面捧列的结拇模型 台氟聚合物优异的表面性能主要来自于含氟组分在聚合物表面的富集。x 射 线光电子谱( x p s ) 可以定量分析古氟基团在聚合物表面及近表面的分布，从而 为研究古氟段链在表面的捧列提供依据，是研究含氟聚合物表面性质的重要手 段。a t s u s h i t a k a h a r a 州小组利用不同深度x p s 技术系统地研究了聚苯乙烯与侧链 含有苯基的聚丙烯酸全氟辛基酯的嵌段共聚物中全氟烷基c l f l 7 在聚合物表面的 拌列结构，并建立了含氟段在不同台氟量的嵌段共聚物表面排列的结构模型。从 图1 1 中可以看出，当台氟段含量较少时，探测深度大于l 纳米，中“z ) ( f l s 强度 与c l s 强度比率) 就减少到零；含氟段含量等于0 2 5 0 2 8 时，探测深度大于4 纳米， 中d z ) 为零；含氟段含量大于0 3 7 以后，探测深度达到8 纳米，中d z ) 才降低到零。 谬髑帮 l l l l _ 脊磊。k 聃 一 。繇等 浙江理工人学硕士学位论文 该研究小组认为在含氟量较少的情况下，含氟段高分子链平行排列在聚合物表 面，并且台氟侧链平躺在表面，随着台氟量的增加，古氟段高分子链增长，含氟 侧链直立捧列在聚合物表面，形成有序的结构( 图1 1 ) 。另外，该研究小组利用 x p s c 离子束溅射技术，对p s - p f a 嵌段共聚物表面结构及近表面结构进行研究。 研究发现，在聚合物表面以下1 - 2 r i m 区域时p f a 的富集区，随着深度的增加，p f a 的含胃逐渐减少并发牛相分离吼 辫嚣 潦卷 国”。娜 8 “。唰m u ” 幽1 2 氟化悄基结构与其排列的有序性示意图 古氟聚合物表面的稳定性与聚合物的表面及本体有序性有关。x 射线衍射 ( x r d ) 被用来研究其古氟侧链堆积的有序性啦7 一。r a b o l 一等认为一定长度的 ( c f 2 ) o 一链具有形成液晶行为的能力。正因如此，研究人员在聚合物中引入能够 形成类液晶结构的氟化侧链( _ c o ( c h 2 b c o o c h 2 ( c f o i c h 2 0 c o o - t - b u ) 后，创建 了有序低表面能的表面( 前进接触角1 0 1 0 ) ；而当除去这种侧基后，则形成无序极 性的表面( 前进接触角下降为7 5 0 ) 。s e m 和小角x r d 的研究结果表明，所制各的 聚合物薄膜表面性质取决于氟化侧链在表面的有序堆积i ”】。m m o l l e r 等人利用x 射线衍射研究聚甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸全氟辛基乙醋嵌段共聚物的本体有序 性与温度的关系发现在温度升高的情况下，含氟段特征峰峰强逐渐减弱，并且 会向低温移动。这是由于温度的升高，有序性下降的缘故川。o b e r 等人【1 1 i 利用x r d 和d s c 研究了侧基含氟聚合物有序性与氟化侧基中c f 2 单元长度的关系。发现当 m 0 ( f ( c f 2 ) m - ) 时，聚台物本体呈现各向同性，c f 3 端基和c f 2 、c h 2 基团在最表面 层呈无序排列( i s o t r o p i c p h a s e ) ，此时表面能较高，为y c = 1 2 1 6 m j m 2 。随着c f 2 单 元增加，聚合物本体有序性增加，依次经历s i n e c t i c a 相以及s m o c t i cb 相，当 浙江理上大学硕士学位论文 c f 2 单元大于1 0 ，聚合物呈现结晶态( c r y s t a l l m e p b a s e ) 。如图12 所示，c f 3 端基在 表面层呈高度有序的堆积捧列，此时表面能大大降低，仅为傅m j m 2 。 圈1 3 均聚翱p e 伽8 ) 膜表面分子聚橐状杏模塑 t a k a h a r a t 嘲等人利用x p , d 系统地研究了氟化烷基侧链长度对丙烯酸全氟烷 基酯( c h 2 = c h ( c o o c h a c h 2 ( c f 2 ) y 1 c f 3 ) ，r fg r o u p s ：( c f 2 k m c f 3 ) ) 均聚物p f a - c y 的分子聚集状态的影响。当全氟烷基中氟化亚甲基螂时，在广角x 射线衍射图 上没有看到衍射峰，而当y ) 8 时，在q ：l - 9 和1 3 r l m 1 处明显观察到衍射峰。而这 两处衍射峰认为是长链的垒氟烷基侧链形成了有序的层状结构以及紧密的六角 堆积结构并且层状结构平行于底扳，全氟烷基几乎垂直于表面站立( 图1 3 ) 。 原子力显微镜( a r m ) - t t 术的日渐成熟，除了能够对表面形貌进行探测，考察 表面纳米尺度上的粗糙度；同时也能根据各组分软硬程度的差异，分辨纳米尺度 上的表面及近表层的化学组成分稚。对于软硬程度不相近的材料，不同敲击力度 下，表面的相分碲分辨率明显不一样。在含氟聚合物的研究中，很多文献认为在 a f m 相图的白色区域主要来自含氟组分( 硬段) 部分1 7 , 1 3 , 1 q 。m m o l l e r 等人用a f m 研究聚甲基丙烯酸甲酯* 聚丙烯酸全氟辛基乙酯( p m m a - b - p f a ) 表面，认为亮区 主要是p f a l 7 】。另外，m i r i n g 等人采用高分辨的超轻敲a f m 技术发现，在高的接触 角和低的润湿性( 水1 2 0 。、环己烷8 0 。) 下，含氟聚合物表面存在纳米尺寸上 的相分离l l ”。m i l ly o u n gl 艘等人利用接触式a l m 研究环氧乙烷和甲基丙烯酸全 氟庚基甲醣嵌段共聚物p f o m a - b - p e o 溶液经旋涂形成的表面胶束的结构，同样 认为a f m 相图中高亮白色部分为古氟组分富集区，在敲击力度( s e tp o i n t ) 不同 的情况下，白色区域与灰暗区域互换，从而证明其表面胶柬为以p f o m a 为核p e o 为冠的结构i l ”，另外，含氟聚合物表【面古氟组分的富集以及含氟段在表面排列 浙江理工大学硕士学位论文 的规整性等在含氟聚合物表面形貌上能得到一定的体现。k e i j it a n a k a 等人在研 究苯乙烯与丙烯酸全氟辛基酯嵌段共聚物时发现，含氟嵌段共聚物p ( s t - b p f 舢 表面性能随着含氟量的增加而逐渐优异，p f a 段在表面排列的规整性也随着含氟 量的增加而逐渐提高。在a f m 表面形貌图中可以明显的看到，嵌段共聚物表面 随着含氟量的增加，逐渐出现岛状聚集，并且，其表面粗糙度也随着含氟量的增 加而增力1 1 1 6 。m m o i l e r1 7 ，1 7 讣组研究聚甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸全氟辛基乙酯 嵌段共聚物表面结构，并通过a f m 测试发现，含氟侧基在表面的堆积随着共聚 物中含氟段的增加从层状堆积逐渐向柱状堆积转变。在含氟量较少时其表面很光 滑，当含氟量较大时其表面变得粗糙，并且出现柱状聚集。 图1 4c f 3 ( c f g - , ( c h 2 ) n 侧链在聚合物表厩排列取向示意图 近边x 射线吸收精细结构( n e x a f s ) 是近年来迅速发展的表面结构分析手段， n e 虾s 能够提供分子取向和键长等信息。o b e r 等人利用n e x a f s 对含氟聚合物 表面分子取向进行研究。发现含有亚甲基的半氟化侧链c f 3 ( c f 2 ) m - ! ( c h 2 ) n 具有自 组装液晶行为，并发现当侧链为全氟烷基c f 3 ( c f 2 ) m 时，由于一c f 2 链的刚性和螺 旋结构，全氟烷基几乎不能形成高度有序的液晶排列，当将亚甲基c h 2 一引入含 氟侧链时，发现亚甲基的存在使得含氟侧链堆积更加紧密而形成液晶。( c h 2 ) n 段 的排列与表面呈4 度角，而( c f 2 ) n 链的排列和表面垂直面的角度在2 9 - 4 6 度之间， 并且这个角度会随着侧链中( c h 2 ) n 长度的增加而增加，随着( c f 2 ) n 长度增加而减 少。当( c h 2 ) n 长度为n = 8 1 0 时，全氟烷基链在表面排列最紧密1 1 8 ，1 9 1 ( 图1 4 ) 。 a n d r u z z i l 2 0 2 1 】等将苯基引入氟化侧链，以增加液晶侧基相互间的分子内作用，来 提高自组装能力，导致更高的有序性结构产生。n e x a f s 光谱表明表面有着非 常高( c f 2 ) n 螺旋构象定位参数，芳基环的引入提高了其有序参数。氟化侧链的高 度有序堆积，导致了聚合物各向同性转变温度从7 0 0 c 提升至2 1 0 0 c ；水接触角 5 浙江理工人学硕士学位论文 ( 前进接触角) 从1 2 0 0 左右增j j i 至0 1 3 0 0 。 近些年发展起来的和频振动光谱( s f g ) 也开始被用来研究含氟聚合物的表 面结构。s f g 是以二阶非线性光学为理论基础，在电偶极近似处理下，体相中因 为分子间中心对称的存在而不具有二阶非线性响应，对和频信号没有贡献。而在 界面的分子，这种中心对称不复存在，就可以产生和频效应。因此，s f g 具有准 单分子层的界面敏感性。本实验小组研究不同成膜溶剂对氟化丙烯酸酯嵌段共聚 物p m m a b - p f m a 表面性质的影响，发现以良溶剂三氟甲苯为成膜溶剂时，聚 合物浇铸膜的表面疏水性要好于以不良溶剂环己酮和甲苯为成膜溶剂。利用s f g 考察用不同溶剂成膜时含氟侧基在表面排列的规整性，发现以良溶剂三氟甲苯为 成膜溶剂时，在2 8 7 5 e m d 处没有信号，而在甲苯浇铸膜的s f g 测试中，在2 8 7 5 c m 1 处出峰。本实验小组认为2 8 7 5 c m 。处的峰与全氟烷基相连的亚甲基在表面的构 象有关。2 8 7 5 c m 。1 的峰可能来自全氟烷基侧链【c 8 f 1 7 】相连的亚甲基的伸缩振动， 2 8 7 5c m d 处的峰越小说明含氟全氟烷基侧链排列的越紧密【捌。 1 2 含氟聚合物溶液性质的研究手段 含氟聚合物之所以具有优异的表面性能，主要是由于其在溶液固化过程中含 氟组分向表面的离析并形成有序结构，使得含氟聚合物具有优异的表面性能。但 是由于含氟组分在普通溶剂中溶解性很差1 3 ，含氟聚合物容易在溶液中聚集形成 各种聚集结构，影响其向表面的离析。另外，含氟聚合物在溶液表面的构象以及 排列也影响着固化后的表面性质。因此，研究含氟聚合物的溶液性质对于含氟聚 合物材料性能的开发具有非常重要的意义。目前对于含氟聚合物在溶液中的聚集 行为的研究手段有很多，主要有动态光散射( d l s ) 、小角中子散射( s a n s ) 、 小角x 射线散射、透射电镜( t e m ) 等。 动态光散射( d l s ) 是通过研究散射光在某一固定空间位置上散射光强随时 间的涨落现象来获取混杂在其中的待测颗粒粒径的有效技术，是常用的一种用于 检测颗粒粒径分布的方法。t a k a s h in i s h i n o 等人在研究聚甲基丙烯酸甲酯- b 聚甲 基丙烯酸全氟己基乙基酯( p m m a b p f e m a ) 表面性质时，发现聚合物在不同 的溶剂中的聚集状态有所不同。p m m a - b p f e m a 在溶液中很容易形成以 p f e m a 为核的胶束幽】。通过动态光散射( d l s ) 对聚合物在不同溶剂中的聚集 6 浙江理工人学硕士学位论文 状态进行研究，p m m a 如p f e m a 分子在氯仿、t h f 和甲苯溶液中以自包裹单分 子链( u n i m e r ) ( 流体力学直径在1 0 r i m 以下) 和胶束共存( 图1 5 ) 。但在氯仿 中自包裹单分子链所占比例最高，甲苯溶液中则基本上以胶束形式存在。t o y o k o i m a e 利用动态光散射( d l s ) 与静态光散射联用，研究发现聚甲基丙烯酸甲酯b - 聚甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯( p m m a b p f m a ) 在氯仿中形成的球形胶束约 2 6 个分子组成，而在乙腈中形成的球形胶束约4 1 0 个分子组成 2 4 】。 - 1 1 1 l 。幽眇唧 。；w l h 。 i h f 。一熙；。脚 点f 唧 sl o1 0 0瑚 h 姆r o d y u m kd l s m e t e r 时 图1 5p m m a b p f e m a 在不同溶剂中流体力学真径分布图 小角中子散射( s a n s ) 和小角x 射线散射( s x a s ) 信息来源于材料内部 纳米尺度( 1 1 0 0r i m ) 的电子密度不均匀性。通过对s a n s 、s a x s 实验数据的理 论解析，可以获得关于颗粒微结构的信息，是研究几纳米到几百纳米范围的颗粒 结构的测量技术。在研究含氟聚合物在溶液中聚集状态时，往往经常与动态光散 射( d l s ) 、透射电镜( t e m ) 等其他技术联用。含氟表面活性剂分子结构影响 着聚集状态。在对具有线型( c f 3 ( c f 2 ) 3 c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 3 c h 3 ) 、纺锤型( c h 3 ( c h 2 c h 2 0 ) 3 0 c h 2 ( c f 2 ) i o c h 2 0 ( c h 2 c h 2 0 ) 3 c h 3 ) 以及y 型( c f 3 ( c f 2 ) 6 ( c h 2 ) 2 n ( c h 2 c h 2 o ) 3 h 2 ) 结构的三种含氟非离子型表面活性剂的研究中【2 5 1 ，小角中子散射( s a n s ) 研究表明随着分子结构由y 型到纺锤型( b o l a f o r m ) 的转变，分子在溶液中的胶 束由圆柱形向碟形转变。纺锤型分子降低表面张力的能力比相应线性表面活性剂 差，而它们的c m c 、气液界面性质则与亲水性端基的数目密切相关。z h i l i a nz h o u 等人研究了聚环氧乙烷- b 聚苯乙烯b 一聚( 1 ，2 丁二烯) ( o s b ) 与氟化后的聚环氧乙 烷一b 聚苯乙烯b 聚氟化1 ，2 丁二烯( o s f ) 在水中的聚集行为。通过透射电镜 ( t e m ) 研究发现，o s b 在水中形成苯乙烯和丁二烯共混核的球形胶束；而o s f 在水中则形成椭圆形胶束，经s a n s ( d , 角中子散射) 、s a x s ( 小角x 射线散射) 7 浙江理 二大学硕十学位论文 证实该胶束是以聚氟化l ，2 丁二烯段为核，聚苯乙烯段为壳，聚环氧乙烷段为冠 的胶束结构1 2 6 2 7 1 。k o z om a t s u m o t o 等人利用s a n s 与d l s 联用研究聚甲基丙烯 酸钠b 聚甲基丙烯酸己酯二嵌段( n a m a a m b h m a n ) 共聚物与聚甲基丙烯酸钠 b 一聚甲基丙烯酸九氟取代己基酯两嵌段共聚物( n a m a a m b n f h m a n ) 在水中 的聚集状态。研究发现n a m a a m b h m a 在水中只形成球形的胶束。而聚甲基 丙烯酸钠- b 一聚甲基丙烯酸九氟取代己基酯两嵌段共聚物( n a m a a m b n f h m a n ) 在氟化段较短时形成球形胶束。随着氟化段的增长聚合物在水中的聚集状态由单 一的球型胶束向球形和棒状胶束共存形式转变。此外，与相同链段比例的 n a m a a m b h m a n 相比，氟化嵌段共聚物的胶束具有更高的分子聚集数和更大的 流体力学半径如1 2 s l 。另外该研究小组通过s a n s 和d l s 对含氟侧链长度对含氟 共聚物在溶液中的聚集状态影响进行了研究。在水中具有相同链段比例的氟化聚 乙烯醚共聚物聚( 2 一羟乙基乙烯基醚一b - 2 氟化乙烯基醚) 随着氟单体中侧链氟原子 数的增加，分子的聚集结构从核一壳结构的球形胶束向核一壳结构的棒状胶束转变 1 2 9 1 。 1 3 含氟聚合物分子在溶液中的聚集行为与其固化后表面性质问的关系 由于各种原因，对于高分子的溶液性质对其固化后所形成表面结构的影响研 究很少。目前提高氟化聚合物表面性能主要是通过改变聚合物的分子结构来实 现。随着科学的发展，表征手段的不断进步，含氟聚合物溶液中聚集态结构对其 固化后表面性质的影响开始受到关注。研究发现，不同溶剂的聚甲基丙烯酸甲酯 b 聚甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯( p m m a b p f e m a ，1 5 2m 0 1 p f e m a ) 溶液浇 铸成膜后，聚合物表面性能有很大的差别。以氯仿为溶剂时所得聚合物膜的表面 能( 7 8 m j m 2 ) 要比甲苯为溶剂成膜的表面能( 2 2 2 m j m 2 ) 低很多2 3 1 。同时对不同溶 剂所成膜表面的结构进行表征，发现成膜溶剂对所得膜表面的结构有很大影响。 镜面反射红外( f t - i rr a s ) 研究结果表明氯仿为成膜溶剂时表面c f 2 基团的对称 和不对称伸缩振动信号明显低于甲苯为溶剂的薄膜。x p s 分析结果氯仿为成膜溶 剂时表面的c f 3 含量明显要高于甲苯溶剂所成薄膜。这些都表明氯仿为成膜溶剂 时全氟烷基侧链在膜表面有较好的取向，且其堆积有序性程度也高。另外，研究 发现，以不良溶剂和良溶剂的混合溶剂成膜会进一步降低含氟聚合物的表面能， 8 浙江理工大学硕十学位论文 当以c f 3 c f 2 c h c l 2 和氯仿为混合溶剂浇铸成膜时，聚合物的表面能随着氯仿含 量的增加从9 8m j m 2 降低到7 8 m j m 2 ，甚至低于纯p f e m a 的表面能8 5 m j m 2 。 x p s 分析结果表明随着混合溶剂中氯仿含量的增加，聚合物膜表面c f 3 的含量 从1 5 2 上升到1 6 7 t 8 1 。利用不同溶剂成膜所造成膜表面结构与性质差异被认 为是由于含氟共聚物溶液性质不同引起。由于含氟段在甲苯等溶剂中溶解性差， 聚甲基丙烯酸甲酯一b 一聚甲基丙烯酸全氟己基乙基酯p ( m m a b f 6 h 2 m a ) 很容易 形成以p f 6 h 2 m a 为核的胶束f 3 0 1 。动态光散射( d l s ) 研究表明，p m m a b p f e m a 分子在氯仿、t h f 和甲苯溶液中以自包裹单分子链( u n i m e r ) 和胶束共存。但在 氯仿中自包裹单分子链所占比例最高，甲苯溶液中则基本上以胶束形式存在。结 合表面压分析结果，认为不同溶剂浇铸成膜所产生表面结构性质差异，可能主要 是由溶液中自包裹单分子链的数量及其在空气溶液界面的吸附量引起。聚合物 在溶液中的聚集结构与所成膜的表面结构有较好的相关性。含氟聚合物溶液中自 包裹单分子链( u n i m e r ) 的存在是构造低表面能表面的关键因素。以氯仿、三氯乙 烷为溶剂，聚甲基丙烯酸甲酯一b 一聚甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯( p m m a b p f e m a ， 1 5 2m 0 1 p f e m a ) 溶液浇铸和旋涂所成膜的表面接触角和表面能存在极大的差 异，浇铸成膜对水的接触角为1 2 0 0 ，大大高于旋涂成膜对水的接触角1 0 0 0 ，表 面能从浇铸成膜8 0m j 砰上升到旋涂成膜2 8m j m 2 。但以c f 3 c f 2 c h c l 2 和l ，3 二三氟甲苯为溶剂时，对p m m a b p f e m a 浇铸和旋涂成膜，其接触角相近均为 1 1 6 0 左右，表面性质差别不大团j 。对不同浓度的p ( m m a - b f 6 h 2 m a ) 甲苯溶液进 行旋涂，随着溶液浓度增加，发现表面疏油性明显增加最后达到平衡，但仍低于 完全由一c f 3 所组成的表面f 3 0 1 。x p s 研究表明，氯仿、三氯乙烷为溶剂时旋涂导 致膜表面c f 3 、c f 2 的量大大降低。动态光散射的研究结果表明， p m m a b p f e m a 在甲苯中基本以胶束的形式存在，在c f 3 c f 2 c h c h 中基本以自 包裹单分子链的形式存在。但以胶束的形式存在时所成膜的表面能大大高于以自 包裹单分子链的形式存在溶液所成的膜。因此，在含氟聚合物溶液固化过程中， 高分子链以自包裹单分子链( u n i m e r ) 形式的存在有利于含氟组分向表面的充分 离析。 另外，溶剂的挥发速率对含氟聚合物固化后的表面性质也有一定的影响。聚 苯乙烯b 一聚甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯( p s - b p f o m a ，4 7m 0 1 f o m a ) 完全溶 9 浙江理工人学硕士学位论文 解在氟利昂“3 和甲苯混合溶剂中，并不存在胶束。在硅晶片表面旋涂成膜后， x p s 和t e m 研究发现有大量的球形胶束状的聚合体存在，含氟组分包裹在胶束 的内部，含氟组分并未在表面富集1 3 1 】。认为这种结构的形成原因是随着低沸点 的氟利昂快速挥发，p f o m a 在不良溶剂的甲苯中开始聚集和相分离，达到表面 临界胶束浓度后，最终形成胶束。以致含氟组分不能有效离析至表面。由于 p f o m a 与c 0 2 有较强的亲和力，经超临界c 0 2 处理以后，原先以p f o m a 为核， p s 为壳的胶束最终转变为以p s 为核，p f o m a 为壳的反相胶束，含氟组分在表 面层区域的富集程度可明显增加。由以上结果可以看出，含氟聚合物表面结构的 形成与其溶液性质、固化条件等密切相关。 1 4 共聚单体对含氟聚合物性质的影响 含氟聚合物优异的表面性能，主要取决于聚合物中含氟组分向表面的离析程 度以及含氟组分在表面的固定。含氟聚合物膜的成膜溶剂，