（机械电子工程专业论文）外场作用对自组装分子膜摩擦学特性的影响.pdf

中文摘要 摘要 自组装分子膜的摩擦学特性研究不仅具有重要的理论意义，而且因在微电子机械系 统中的广泛应用而具有实际应用价值。本文在单晶硅表面制各f o t s 自组装分子膜，通 过紫外照射改变分子膜表面特性，应用接触角测量仪、红外光谱分析、x 射线光电子能 谱( x p s ) 和原子力显微镜( a f m ) 等实验仪器对紫外照射前后的分子膜进行表征。运用多 功能摩擦磨损试验机测试f o t s 自组装分子膜的摩擦学特性，深入研究了载荷以及滑动 速度对分子膜摩擦学特性的影响。运用舅l a t e r i a lss t u d i o 软件进行分子动力学模拟， 了解电场对f o t s 自组装分子膜的摩擦学特性的影响。 紫外照射可以改变f o t s 自组装分子膜的表面特性，接触角变小，表面能变大，表 面变的凹凸不平，自组装分子膜由疏水变成亲水。原子力显微镜测试分析表明，紫外照 射导致分子膜表面粗糙度明显增大。根据红外光谱分析以及x 光电子能谱分析其原理为： 紫外照射将空气中的氧气氧化成臭氧，臭氧的强氧化性导致分子膜表面一c h 2 变成亲水 官能团- c o o h ，同时，紫外照射还导致了c c 键、c h 键以及c - f 键的断裂，进而改 变了分子膜的表面特性。 对f o t s 自组装分子膜摩擦学性能进行研究表明，紫外照射前，分子膜表面的摩擦系 数随滑动速度和载荷的增大而增大。紫外照射改变表面特性后，分子膜的摩擦系数具有 随机性。 采用分子动力学模拟的方法研究了电场对f o t s 摩擦学特性的影响。结果表明加负 电场时，摩擦系数随着电场强度的增加而增大，加正电场时，摩擦系数先随着电场强度 的增加而减小，电场强度达到一定强度后，摩擦系数随着电场强度增大而增大。 关键词：自组装分子膜；f o t s ；紫外照射；电场；分子动力学模拟 英文摘要 a b s tr a c t t r i b o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e rh a sb e e ni n v e s t i g a t e dw i d e l yd u e t ot h e s i g n i f i c a n tt h e o r e t i c a la s p e c t sa n df o ra p p l i c a t i o ni nm i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a l s y s t e m s ( m e m s ) i nt h ep a p e r , p e r f l u o r o o c t y l t r i c h l o r o s i l a n e ( f o t s ) w a ss u c c e s s f u l l yu s e df o r d e p o s i t i o no fs a m so n t os i l i c o ns u b s t r a t e 硼1 ec h a r a c t e r i z a t i o no fm o n o l a y e r sb e f o r ea n d a f t e ru vr a d i a t i o nw e l ee x p l o r e db yc o n t a c ta n g l em e a s u r i n gm e t e r , i n ：嘲s p e c t r o s c o p y ， x - m yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x v s ) a n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) t r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e so ff o t ss a m sw e r e m e a s u r e db ym u l t i f i i c t i o nw e a rt e s t e r , t h ee f f e c to fl o a da n d s l i d i n gv e l o c i t yw e r ee x p l o r e d m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sw a su s e db ym a t e r i a l ss t u d i o s o f t w a r et ou n d e r s t a n dt h et r i b o l o g i c a lb e h a v i o ro ff o t ss a m st h a tw a sa f f e c t e db ye l e c t r i c f i e l d u vr a d i a t i o nc a ne f f e c t i v e l yc h a n g et h em o d i f i c a t i o no ff o t ss a m ss u r f a c e ，w h i c h m a k e st h a tt h ec o n t a c ta n g l eb e c o m e ss m a l la n dt h es u r f a c ee n e r g yb e c o m e sb i g , t h es u r f a c e b e c o m e su n e v e na n dt h es u r f a c eb e c o m e sh y d r o p h i l i c a c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i so fa t o m i c f o r c em i c r o s c o p y , t h es u r f a c er o u g h n e s sw a si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yb yu vr a d i a t i o n i n 台a r e d s p e c t r o s c o p ya n dxr a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p yw e r ea n a l y s i s e da n dt h em a i nr e a s o nw a s t h a t ：n l eo x y g e ni nt h ea i rw a so x i d i z e di n t oo z o n e ，a n dc cb o n d ，c - i - ib o n da n dc fb o n d w e r ef r a c t u r e db e c a u s eo fu vr a d i a t i o n t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fm e m b r a n ew a sc h a n g e d a n dt h es t r o n g l yo x i d i z i n go z o n e c h a n g e d t h eg r o u p c h 2i n t oh y d r o p h i l i cg r o u p s c o o h t r i b o l o g i c a l c h a r a c t e r i s t i c so ff o t ss a m sw a sr e s e a r c h e d ，t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s s h o w e dt h a t ：f r i c t i o nc o e f f i c i e n to ff o t ss a m si n c r e a s e d 、加t l ll o a da n ds l i d i n gv e l o c i t y i n c r e a s i n gb e f o r eu vr a d i a t i o n ，o nt h ec o n t r a r y ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n tb e c o m e di r r e g u l a ra f a r u vr a d i a t i o n f i n a l l yt h et r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so ff o t su n d e rt h ee l e c t r i cf i e l dw a sr e s e a r c h e db y m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a t ：w h e nt h ee l e c t r i cf i e l dw a sn e g a t i v e ， t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e dw i t ht h ee l e c t r i cf i e l ds t r e n g t hi n c r e a s i n g ；w h e nt h ee l e c t r i c f i e l dw a sp o s i t i v e ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s e d 埘mt h ee l e c t r i cf i e l d s t r e n g t h i n c r c a s i n g ，w h e nt h ee l e c t r i cf i e l ds t r e n g t hr e a c h e dac e r t a i ns t r e n g t h ，t h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t i n c r e a s e d 、析t ht h ee l e c t r i cf i e l ds t r e n g t hi n c r e a s i n g k e yw o r d s ：s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ；f o t s ；u vr a d i a t i o n ；e l e c t r i cf i e l d ；m o l e c u l a r d y n a m i c ss i m u l a t i o n 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，撰写 成硕士学位论文竺处扬佳旦盟自组装盆王腿麈握堂挂丝的髭堕：除论文中已经注明引 用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表或未 公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：叁垫辫 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学位论文 的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学 位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库( 中国学术 期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技术信息研究 所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后 遵守此规定。 本学位论3 c n 习= -保密口在 年解密后适用本授权书。 不保密( 请在以上方框内打“ ) 敝储獬咖韶嚣- 7 , 0 1 0 亨岛日 日期：年6 月衫日 外场作用对自组装分子膜摩擦学特性的影响 1 1 引言 第1 章绪论 纳米科学与技术烈蛆。一s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，简称n a n o s t ) 是2 0 世纪8 0 年 代诞生并正在崛起的新科技，它的发展促进了机械的微型化，以适应生物、环境 控制、数字通讯、灵巧武器等领域在微小型化方面提出的日益增长的要求。二十 世纪八十年代兴起的微电子机械系统( m i c r oe l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m ，简称 m e m s ) 集中反映了这一发展趋势。随着微电子机械系统的发展，微电子机械系统 中的摩擦学问题也逐渐体现出来。微观摩擦是在极光滑表面之间、在极轻载荷作 用下产生的摩擦，是分子尺度上的力学行为。微电子机械系统器件接触时的机械 作用力很小，几乎不能对表面机械性能产生影响，摩擦取决于接触表面分子间的 作用力。分子间作用力会加剧摩擦副表面间的贴合，使得微电子机械系统中的器 件的应力增大，可达到传统机械接触应力的3 - 4 倍：同时，在微电子机械系统中， 表面的不平整度可与器件尺寸相比拟，故宏观上很光滑的表面在微观上就显得十 分粗糙，摩擦大大增大，严重影响其机械性能。在微电子机械系统中器件表面间 的间隙通常只有几纳米，而且要求高速相对运动和数十亿个工作循环。如图1 1 n j 所示微电子机械器件的轮毂、卡圈、销孔出现了磨损，影响了器件的使用寿命。 由于微电子机械系统中，运动间隙要求保持在纳米量级，此时，惯性力、电磁 力等的作用相对减弱，而表面力( 粘性力、弹性力、毛细管力、静电力等 的作用 相对增强，表面间的摩擦阻力明显增大。传统润滑的基本原理是通过利用流体压 力避免接触，表面接触不可避免时采取边界润滑膜来降低摩擦磨损。此时，传统 的宏观摩擦和润滑理论对于微电子机械系统不再起作用，常规的润滑油将导致摩 擦副表面产生很大的粘滞力和剪切力，从而大大增加表面间的摩擦系数和摩擦力 矩【2 1 。所以要解决微电子机械系统的摩擦、磨损以及黏着问题成了保证m e m s 使 用性能和提高使用寿命的关键环节，也是摩擦学研究者面临的新问题。近二十年 来发展起来的自组装分子膜润滑技术正是满足了这种需求，为解决微电子机械系 统中存在的摩擦学问题带来了希望，同时也为纳米尺度摩擦学的发展奠定了理论 及实际应用基础。 第l 章绪论 微电子机械系统的制造加工主要是采用硅加工工艺，如表面加工技术和体加工 技术。在单晶硅上通过溅射、氧化、化学气相沉积等手段形成薄膜再通过腐蚀、 光刻，尤其是l i g a 工艺刻蚀、牺牲层腐蚀等方法形成的各种形状的微型器件。圳。 硅的物理性质如表1 1 所示，裸露在空气中的单晶硅表面能够迅速被氧化，导致对 电子流动的阻碍，限制了硅材料的应用吼 复合式微型齿轮减速装置 图1l 复台式微型齿轮减速装置的摩擦学问题 f i g 11 t r i b o l o g i c a lp r o b l e m so f g e t y p e m i c r od e v i c e 卡圈 销孔 综上所述，以单晶硅为研究对象，在其表面利用自组装分子膜润特技术改善微 型器件表面的粘着和摩擦性能，对微电子机械系统的实际应用具有重要价值。 表1 1 硅的物理性质 t a blip h y s i c a lp r o p e r t i e so f s i l i c o n 飘 外场作用对自组装分子膜摩擦学特性的影响 1 2 自组装分子膜 自组装分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 是有机分子在溶液( 或气体) 中 自发的与基体材料间通过强键作用力( 如配位键、共价键、氢键、静电作用力等) 而牢固结合形成的均匀一致、高密度堆积和低缺陷的单分子膜【6 】。 1 2 1 自组装分子膜的原理 自组装分子膜的制备过程中，有两个决定因素：( 1 ) 分子头基官能团( h e a dg r o u p ) 与基底表面的吸附。分子头基通常是由一些具有化学活性的官能团组成的，能够 与基底表面形成稳定的化学键，使整个分子稳固的吸附在基底表面。同时，头基 官能团和基底表面之间的化学键对于整个自组装分子膜的稳定性也起到了决定性 作用，是整个组装过程中最重要也是最稳固的作用力。( 2 ) 分子间作用力。当分子 间的间距达到一定距离时，分子与分子之间就会产生相互作用，如静电力、范德 华力等，其能量约为几千卡每摩尔。分子间作用力使得分子在自组装过程中由平 躺变为直立，同时为了能够使分子间的相互作用产生的能量以及分子与基底表面 之间的能量达到最低，整个分子在基底表面会形成一定的超晶格结构，即形成排 布致密且有序的分子阵列。 1 2 2 自组装分子膜的结构 如图1 2 所示，自组装分子膜在结构上可以分为三个部分f 7 】：( 1 ) 分子的头基， 它与基底表面的反应点以离子键或共价键结合。为放热反应，活性分子会尽可能 的占据基底表面的反应点，有紧密堆积吸附分子的趋势。( 2 ) 分子中间部分的烷基 链或衍生基团，分子的链与链之间依靠范德华力作用，使吸附到的活性分子在表 面紧密且有序的排列，相互作用能通常情况下小于4 0 1 d t o o l 。( 3 ) 分子末端官能团 即尾基，如o h 、c o o h 、- n h 2 、c h 3 等，选择不同的末端官能团，可以改变自 组装分子膜的物理化学性质。自组装分子膜的三个部分各自有着其作用和特点， 而且可以通过分别控制并加以组合达到不同的应用效果，从而使得自组装分子膜 具有了很大的灵活性。分子的头基是与基底进行化学吸附的部分，通过改变分子 第1 章绪论 的头基可以改变分子同基底的化学接触，从而可以控制自组装分子膜同基底结合 的稳定性以及电子在给定电压下在分子和基底间传递的难易程度引。而中间的烷基 链可以通过特殊官能团的引入而使得自组装分子膜具有特殊的物理化学性质【9 】。改 变分子的末端官能团，可以直接改变自组装分子膜的表面性质：表面的亲水性、 疏水性、表面的吸附以及反映特性【l o 】。 图1 2 自组装分子膜的结构示意图 f i g 1 2as c h e m a t i cd e s c r i p t i o no fs e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r 1 2 3 自组装分子膜的特点 团 自组装分子膜由于是通过界面间的化学吸附而形成的，具有以下几个特点【l l 】： ( 1 ) 原位自发形成，且热力学稳定；( 2 ) 无论基底形状如何，在表面均可形成均匀一 致的超薄膜；( 3 ) 分子有序排列，具有较高的堆积密度和较低的缺陷度；( 4 ) 可通过 改变反应物的末端官能团或分子的烷基链长人为设计表面结构来获得预期的界面 物理和化学性质；( 5 ) 少量的成膜材料即可使大面积的表面包裹一层有序的分子膜； ( 6 ) 自组装薄膜的结构通常比非自组装薄膜稳定有序；( 7 ) 由于自组装分子膜是利用 有机合成的，故其膜的制备有很大的方便性和灵活性。 4 外场作用对自组装分子膜摩擦学特性的影响 1 2 4 自组装分子膜的应用 自组装分子膜在分子器件、纳米尺度上的加工设计、生物传感器等领域的研究 十分活跃，同时也表现出显著的优点和潜在的应用价值。其应用主要表现在以下 几个方面：( 1 ) 表面修饰，通过自组装分子膜技术可以改善表面物理化学性质，如 硬度、润湿性等。( 2 ) 纳米反应器，运用自组装分子膜技术将纳米粒子和聚合物构 筑成小的催化单元，得到半导体纳米粒子或纳米晶粒。( 3 ) 电子器件，d i n o l f o 等【1 2 1 在2 0 0 1 年报道了以超分子配合物为基础的功能性多孔材料，这些材料具有选择性 化学催化性和选择性化学传感性等功能。( 4 ) 光学器件，自组装分子膜的引入可以 使得有机薄膜具有较高的非线性光学系数。聚苯乙炔( p p v ) 以自组装分子膜形式组 成的纳米复合膜表现出很好的波长可调的光致发光和电致发光性能【1 3 1 。 1 3 自组装分子膜的研究现状 自组装分子膜的研究始于1 9 4 6 年，b i g e l o ww c 等人对自组装成膜技术进行了 报道【1 4 】，其后合作者z i s m a nw a 在1 9 6 4 年阐述了自组装的成膜原理【1 5 】，德国科 学家k u l m 和g o t t i n g e n 展开了在玻璃上面的自组装，s a g i vj 【16 ，1 7 】在1 9 8 0 年首次 报道了二氧化硅表面吸附十八烷基三氯硅烷( o t s ) 可形成自组装单分子膜，1 9 8 3 年n u z z o 和a l l a r a 【嵋】制备出了有机硫化物分子靠化学吸附作用形成的有序膜，从 此，自组装引起人们的重视，并将其作为一种专门的成膜技术来进行研究。b a r t e l t 和d o u d e v s k i 等【1 9 】研究云母表面十八烷基膦酸自组装分子膜成长过程发现，完整 单层自组装分子膜的生长是一个渐进的过程：首先分子以紧密的簇状或岛状聚集 吸附于基底表面，然后簇和岛不断生长直到最后簇和岛发生聚结成膜。h o q u e 等人 【2 0 】的研究发现，当以铝为基底形成自组装分子膜时，氟代分子膜比非氟代的分子 膜更加稳定。 1 3 1 自组装分子膜的摩擦学特性研究 高科技特别是纳米科技的发展对摩擦学研究起着巨大的推动作用。自组装分子 膜的摩擦学特性与自组装分子膜的组成和结构密切相关。末端官能团的性质、分 第1 章绪论 子链长以及分子与基底之间的结合方式都可以对自组装分子膜的表面物理化学性 能以及摩擦学特性产生直接的影响。 自组装分子膜的末端官能团直接决定了其表面能的大小，从而进一步影响自组 装分子膜的润湿性、摩擦力以及黏着力。z h a n g 2 l 】指出不同末端官能团的烷基单分 子膜的摩擦力大小顺序为：- c o o h s i - c i - 1 3 筠c i - 1 3 知。同时，触m 瞄1 研究了不同 末端官能团的烷基硫醇自组装分子膜的摩擦学特性，得出其动摩擦系数大小顺序 为：c o o h 骖o h 4 2 h 3 。b r e w e r t 2 3 1 也基本证明了这个趋势的存在。g r a i n e t l 2 4 1 比 较了相同分子链长情况下含c l 数量不同的烷基氯硅烷自组装分子膜的摩擦学性 能，其三种烷基氯硅烷分别为十八烷基氯硅烷( c l s h 3 7 s i h 2 c 1 ) 、十八烷基二氯硅烷 ( c i s h 3 7 s i h c l 2 ) 和十八烷基三氯硅烷( c 1 8 i - 1 3 7 s i c l 3 ) 。在成膜过程中，s i h 键是不会遭 到破坏的，而s i c l 键会发生水解，烷基链间存在s i o s i 链，增强了分子链的堆 积密度，结果十八烷基二氯硅烷和十八烷基三氯硅烷的摩擦系数相近，而十八烷 基氯硅烷的摩擦系数较大。m a s a b u m im a s u k o 2 5 1 等人研究对比了 o t s ( o e t a d e c y l t r i c h l o r o s i l a n e ，c h 3 ( c h 2 ) 1 7 s i c l 3 ) 、t t s ( t e t r a d e e y l t r i c h l o r o s i l a n e ， c h 3 ( c h 2 ) 1 3 s i c h ) 还有h t s ( h e x y l t r i e h l o r o s i l a n e ，c h 3 ( c h 2 ) s s i c l 3 ) 三种分子链长的自 组装分子膜的摩擦学特性，研究表明，自组装分子膜厚度显著不同，厚度从大到 小依次为o t s t t s h t s 。 分子链长也影响自组装分子膜的摩擦学特性。x i a o 和c h a n d r o s s 2 6 刀1 等人研究 发现，长链分子自组装分子膜的摩擦学特性优于短链分子自组装分子膜，这是由 于自组装分子膜的摩擦学特性同分子膜的有序性以及堆积密度有着密切关系。自 组装分子膜同基底的结合方式通过影响自组装分子膜的稳定性和有序性而进一步 的影响自组装分子膜的摩擦学特性。q i a n 等【2 8 】对比了硅表面和云母上十八烷基三 甲氧基硅烷( o t e ) 自组装分子膜的摩擦学特性，研究发现，在相同载荷下，硅表面 比云母表面的o t e 自组装分子膜更耐磨，其原因在于o t e 与两种基底的结合方式： o t e 在云母表面不能形成共价键，而o t e 在硅基底表面形成s i 0 s i 共价键，所 以后者表现出更好的牢固性和稳定性。 6 外场作用对自组装分子膜摩擦学特性的影响 1 3 2 外场作用对自组装分子膜特性的影响 对硅表面自组装分子膜在紫外照射下反应研究始于2 0 世纪9 0 年代 2 9 。2 】。研究 表明，紫外照射能够导致s i c 键和c c 键的断裂【3 1 d 3 1 。s t e p h e nd e v a n s 、r i c h a r d j b u s h b y 等用一定强度的紫外光照射含有苯环的长链有机分子的自组装分子膜， 在紫外照射下，苯环处发生了断裂，从而导致了表面官能团c o o h 和州2 的出现 阴。研究中，对金表面的三种自组装分子膜采用波长z = 3 6 5 n m 的紫外光照射，发 生的变化如图1 3 所示。从图中可以看出，在紫外照射条件下，s a m l 和s a m 3 都形成了亲水官能团c o o h ，而s a m 3 则是形成了小m 2 。同时，作者还研究了紫 外照射引起的自组装分子膜接触角的变化。如图1 4 所示。在经过长时间紫外照射 后，接触角最终趋向于8 0 。，即亲水状态。 爹o 蓐 等豳廿k 磐溺，“ 翻 她墨s 蛳= c h 2 c h 2 c f z c f z c f 2 c f 2 c f z c f j iy - ( c h 2 z c o n h ( c h z c h z o ) s c h 2 c h z - 图1 3 三种自组装分子膜的结构变化跚 f i g 1 3s t r u c t u r a lc h a n g e si nt h r e es e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s 3 4 】 第1 章绪论 i r r a d i a l i o nt i m e ，s 图1 4s a m l 和s a m 2 紫外照射下的接触角变化曲线图 ( 虚线为s a m l ，实线为s a m 2 ) t 3 4 f 噜1 4v a r i a t i o no f w a t e r c o n t a c ta n g l e so fs a m la n ds a m 2 ， a saf u n c t i o no f u vi r r a d i a t i o nt i m e ( d o t t e dl i n ei ss a m l ，s o l i dl i n ei ss a m 2 ) 刚 2 0 0 6 年，m h a d iz a r e i e 等用紫外照射的方法同样达到了改变自组装分子膜的 分子结构的目的，获得了具有特定结构的自组装分子膜表面【3 5 】。作者利用在金表 面制备二葸硫醇( 2 a n t h r a c e n e t h i 0 1 ) 自组装分子膜，照射紫外光波长k = 2 5 4 n m ，应用 扫描隧道电子显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，s t m ) 对紫外照射前后的自组 装分子膜表面进行观察，如图1 5 所示，其中a 为紫外照射前，b 为a 的部分区 域放大图，c 为紫外照射1 0 分钟后，d 为c 的部分区域放大图。从图中可以看出， 经紫外照射后，自组装分子膜的表面结构发生了变化，紫外照射前表面呈现条状 纹理，紫外照射后表面发生变化呈现网格状纹理。t a o 等研究表明在波长九= 1 8 3 n m 的紫外光照射条件下，十八烷基硅氧烷( o c t a d e e y l s i l o x a n e ，o d s ) s a m s 的烷基链是最 容易发生反应的位置，紫外线照射导致烷基链的断裂，而不是和硅氧烷头基发生 反应，同时还指出，氧原子是首要的反应动力，但是单独氧原子的存在不能引起 o d s 自组装分子膜的改变，紫外光照射以及氧原子的共同作用下才能达到改变自 组装分子膜的效果【3 6 】。此外，紫外照射是一种改变自组装分子膜表面湿润性和附 8 外场作用对自组装分于膜摩擦学特性的影响 着力的简单有效的方法m 】。但紫外照射对自组装分子膜的摩擦学性能的影响研究 仍处于初级阶段。 网隧 哥i5 自组装分子膜的s t m 镜像 f i g 15s t m i m a g e s o f s e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y cr i 与理论和实验平行的第三种研究方法是计算机模拟d g - 3 9 i ，分子动力学模拟方法 作为传统的计算机模拟方法囱为其方法简单、与本质联系密切等优点受到广大研 究者的关注。s i e v a l 4 0 , 4 1 1 等人对十八烯烃在硅表面形成的自组装分子膜体系进行了 分子动力学模拟，其使用的力场分别为u f f 和p c f f ，计算结果表明十八烯烃在 s i ( 1 1 1 ) 表面形成的自组装分子膜排布紧密有序，覆盖率在5 0 左右，而不是有的 文献 4 2 1 所报道的9 7 。2 0 0 2 年，兰惠清、张嗣伟0 4 3 i 等人运用分子动力学模拟的方 法研究了十六烷基硫醇自组装分子膜的摩擦学特性。2 0 0 5 年，l o r e n z 等人运用分 子动力学方法模拟了二氧化硅表面组装s j ( o h ) 3 ( c f 2 ) 1 0 c f 3 分予膜以后的摩擦学特 性j 。2 0 0 6 年，张朝阳 4 5 1 运用分子动力学模拟了烷烃以及全氟烷烃在三氨基三硝 基苯( t a t b ) 晶体表面的吸附，作者采用d i s c o v e “m a t e r i a ls t u d i o 程序包中的 第l 章绪论 m d ( n v t ) 及m m ( c o m p a s s 力场) 方法，结果表明，相同碳原子数的全氟烷烃 与t a t b 的相互作用明显高于烷烃与t a t b 的相互作用。2 0 0 9 年，孙昌国l 运用 分子动力学的方法模拟了1 h ，1 h ，2 h ，2 h 全氟辛烷基三氯硅烷、3 巯基丙基三甲氧 基硅烷、3 胺基丙基三甲氧基硅烷以及三氯十八硅烷自组装分子膜在t i 0 2 基底上 的化学吸附，采用的是m a t e r i a l ss t u d i o 程序包v i s u a l i z e r 模块，结果表明f o t s 自 组装分子膜与t i 0 2 基底之间的化学吸附能最大。 1 4 研究内容及意义 1 4 1 研究内容 目前，尽管自组装分子膜的研究已经取得相当的进展，但是有些方面仍然有待 深入研究。如紫外照射以及电场对自组装分子膜摩擦学特性的影响。本文系统的 研究了氟化硅烷f o t s 自组装分子膜在紫外照射及电场作用下的摩擦学特性，同时， 采用原子力显微镜、x 光电子能谱分析了自组装分子膜的结构变化和紫外照射及电 场作用造成f o t s 自组装分子膜摩擦学特性变化的原因。 研究内容主要包括以下四个方面：( 1 ) 自组装分子膜的制备和表征。( 2 ) 对制备 的自组装分子膜进行紫外照射并对其发生的变化进行分析。( 3 ) 评价自组装分子膜 的摩擦学特性。( 4 ) 通过分子动力学模拟分析电场对自组装分子膜的摩擦学特性的 影响。 1 4 2 研究意义 随着自组装分子膜在各领域的广泛应用，位于运动部件界面间的自组装分子膜 必然受到紫外照射和电场的作用，单纯的研究自组装分子膜的摩擦学特性已经不 能满足实际需要。在研究自组装分子膜的摩擦学特性的同时，考虑紫外照射及电 场对其摩擦学特性的影响，是如今很多摩擦学研究者关注的问题，也是实际应用 中迫切需要解决的问题。开展紫外照射和电场对f o t s 自组装分子膜摩擦学特性 影响的研究，可为自组装分子膜的设计及在微电子机械系统和空间微机构中相对 运动部件中的应用与主动控制提供理论依据和技术支持。 1 0 外场作用对自组装分子膜摩擦学特性的影响 第2 章实验内容和实验方法 本章介绍s i 基底的加工与处理、f o t s 自组装分子膜的制备方法、试样表面的处 理及表征、分析所需的测试仪器以及相关参数。主要涉及到自组装单分子膜技术 在s i 基底上制备f o t s ( 1h ，1h ，2h ，2 h 一全氟辛烷基三氯硅烷) 自组装分子膜，利 用红外光谱及原子力显微镜对自组装分子膜的结构以及表面形貌进行分析，通过 接触角测量发现自组装分子膜的表面改性变化，运用x 射线光电子能谱仪对紫外照 射前后的自组装分子膜进行x 光电子能谱分析，分析其自组装分子膜在紫外照射作 用下化学键的价态变化以及各元素含量的变化，采用多功能微摩擦磨损试验机测 试微尺度下紫外辐射作用下f o t s 自组装分子膜的摩擦学特性。 2 1 实验药品及实验仪器 本实验中涉及到的实验药品及规格如表2 1 所示。 表2 1 实验药品和规格 t a b 2 1e x p e r i m e n t a ld r u g sa n ds p e c i f i c a t i o n s 2 2 硅基底的加工与处理 研究中采用的基底为高掺杂单晶s in ( 1 1 1 ) 片，购自北京有色金属研究院，电 阻率为0 0 1 0 0 1 5 l a q c m ，直径为l o c m 。 第2 章实验内容和实验方法 首先将硅基底切割成8m m x 81 1 1 1 1 1 的正方形，依次用丙酮、乙醇、超纯水超声 清洗三分钟，以去除表面杂质，并用高纯氮气吹干。然后进行表面羟基化处理， 因为硅的化学性质不活泼，通常采用强酸溶液对硅基底进行羟基化处理，即9 0 恒温下的p i r a n h a 溶液中处理6 0m i n ，p i r a n h a 溶液是浓硫酸和双氧水的混合物 ( 9 8 h 2 s 0 4 ：3 0 1 - 1 2 0 2 = 7 ：3 ，v v ) ，p i r a n h a 溶液的制备是浓硫酸缓缓的由玻璃棒 引入双氧水中。p i r a n h a 溶液不但能使硅片表明羟基化，而且，也可以去除吸附在 硅片样品表面的有机或无机杂质。强酸羟基化对化学性质不活泼的硅的羟基化效 果很好，但羟基化时间过长会对基底表面造成破坏，故应控制好时间，本实验设 定时间为6 0m i n 。 2 3f o t s 自组装分子膜的制备 研究所用的成膜有机硅烷为1 h ，1 h ，2 h ，2 h 一全氟辛烷基三氯硅烷 ( c f 3 ( c f 2 ) 5 ( c h 2 ) 2 s i c l 3 ，1h ，1h ，2 h ，2 h - p e r f l u o r o o c t y l t r i c h l o r o s i l a n e ，简称：f o t s ) ， 其分子结构如图2 1 所示。 卢1 凹3 一研2 一卵2 一2 一卵2 一凹2 一c h 2 一佣2 一s r a c l 图2 1 自组装分子f o t s 的分子结构 f i g 2 1s t r u c t u r eo f f o t ss e l f - a s s e m b l e dm o l e c u l e 表2 2f o t s 的物理性质 t a b 2 2p h y s i c a lp r o p e r t i e so ff o t s 自组装有机硅化合物f o t s 的基本物理性质如表2 2 。制备自组装分子膜的过程 1 2 外场作用对自组装分子膜摩擦学特性的影响 是将羟基化的硅基底放入所配置的f o t s 溶液中，通过基底与自组装分子官能团的 化学反应从而完成分子的自组装。为了尽量减少外界环境对自组装分子膜成膜过 程的影响，成膜过程是在真空干燥箱中进行的，具体实验步骤如图2 2 所示。 首先，将羟基化处理的s i 片用超纯水洗涤并用高纯n 2 吹干，以去除表面残余 p i r a n h a 溶液：其次，以1i n l 的异辛烷为溶剂，吸取1 5pl 左右的f o t s 试剂缓慢的 滴入到溶剂当中，配置成自组装分子溶液；再次，将吹干的s i 片放入所配溶液中， 密封反应1h ；最后，取出试样，依次用丙酮、乙醇、超纯水清洗并n 2 吹干，放入 烘箱内9 0 保温处理3 0m i n 后取出。 l 羟基化处理的硅基底 l i 超纯水洗涤并高纯n 2 吹干 l i l 以1m l 异辛烷为溶剂，吸取1 5ul 左右f c r r s 试剂，配制成自组装溶液 l i 将基底浸入所配溶液中，反应1h i j i r i 取出试样，依次用丙酮、乙醇、超纯水洗涤，并在n ，t - t - 燥 i i l 将试样置于烘箱内9 0 保温处理3 0m i ni 图2 2f o t s 自组装分子膜制备流程图 f i g 2 2f l o wc h a r to fp r e p a r a t i o no ff o t ss e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s 首先，s i 基底表面因羟基化处理形成o h 键密布在基底表面，然后，f o t s 与异 辛烷中的痕量水发生取代反应，末端官能团由o h 基取代c l 基，形成 c f 3 ( c f 2 ) 5 ( c h 2 ) 2 s i ( 0 h ) 3 ， 呱) ，一( c h ：) 2 - s i c l ，+ 3 h ：o j 吗吗- ( c r y ) ，一( c h ：) ：一s i ( o h ) 。+ 3 h c i 最后，两者发生缩聚反应，脱水形成s i 。o s i 键，从而在s i 基底表面形成排布紧 密的一层单分子膜。即 c l e 一( 1 a f 2 ) 5 一( c h ：k 一 第2 章实验内容和实验方法 同时，还存在着副反应，水解的f o t s 分子与相邻的分子之间发生缩合反应形 成硅氧键( s i o s i ) ，即 c f 3 一慨) ，一：) ： o h c e 一慨) ，一陋：) ：一占一。一一( o h ：) ：一( 1 ：e ) ，一c f 3 + 日：o 硅表面f o t s 自组装分子膜成膜整个过程如图2 3 所示， o h q h： ： ii： h 粤c f 3 - - - ( c v 2 ) ，一( c h 2 b s i - - - o - - s i - - - ( c h 9 2 - - ( c f 2 ) 5 - - c f 3 ； ； l ： ： o h q 珏 ： i l ( c f 2 ) 5( c 乃) j ( c h 2 ) a ( c h 2 ) 2 h 。一 卜。参妒 o h 0 一s i _ 一0 7 ：q s i i 0 q 厂hh ，h h ff l u 图2 3 硅表面f o t s 自组装分子膜成膜过程示意图 f i g 2 3f o r m a t i o no ff o t ss a m so ns i l i c o ns u b s t r a t e 1 4 吼 +&一d一 明l 研i 明 一 波 h 陋 一 xe缸 一 e a斗 研 一肋 + 日优 明i & i 明 e a 一 、几巴衙 一 、儿 日 陋 凹i 研i 明 淞+ 日饼 凹i i 凹 凹l 厨i 凹 甲甲甲甲f 0 一 应 邵 争 黜 描 嘶i吣i蝴li 黠 甲甲蚴妒 研l汀lj声 甲甲蚴如 oo 外场作用对自组装分子膜摩擦学特性的影响 2 4 试样的表征测试仪器 在自组装分子膜的表征仪器中，接触角法可以了解到分子膜表面的疏水亲水 性，红外光谱以及光电子能谱能够获得自组装体系的分子结构信息。 2 4 1 接触角的测试 本文中所要研究的f o t s 自组装分子膜的摩擦学特性的一个重要表征就是影响 因素是其表面的亲疏水性。接触角是衡量表面润湿性和表面能的重要指标，并能 够灵敏的反映出固体表面的化学组成以及化学结构的变化。通过试样表面接触角 的测量，可以计算试样表面能，从而反映试样的表面状态。本文采用的是德国产 e a s y d r o p 型接触角测量仪，测试时去离子水的体积为2 9 l ，采用切线法进行接触 角的测定，计算表面能大小的方法为e q u a t i o no f s t a t e 。 在光滑且均匀的固体表面上不扩展的滴一滴体积为2 1 a l 的去离子水，通过固、 液、气三相交界点a ，气液界面通过液体而与固液界面所夹的角则为接触角0 。根 据y o u n g 方程，定义水的接触角小于9 0 。的固体表面为亲水性表面，而大于9 0 。的 为疏水性表面【4 7 1 。接触角的问题可以当作平面固体上液滴受三界面张力的作用来 处理，所以满足公式( 2 1 ) y ，一g = y ，一，+ 厂f - gc os0(2。1) 其中，y 为界面张力( 或表面自由能) ，e 为接触角，下标l 、g 和s 分别代表液相、 气相和固相。