（木材科学与技术专业论文）杨木单板强化制造复合材技术研究.pdf

摘要 通过木材改性特别是木材强化的方法来改善木材固有的天然缺陷，在其原有的优点基础 之上赋予改性木材某些特殊功能，以期达到扩大木材的应用范围，提高速生人工林木材的材 质，实现劣材优用，小材大用的目的，来缓和国内面i 临的优质木材供应不足的局面，不失为 一行之有效的措旌。本文主要研究杨本单板强化制造复合材技术，是利用可聚合的不饱和乙 烯类单体浸渍杨木单板，然后通过引发剂将单体聚合成高分子聚合物。然后通过木材胶粘剂 与人造板热压聚合成新型强化杨木单板复合材。与素材相比在材性方面取得较大的变化和改 善，特别是增加了耐磨性能、表面硬度、抗弯强度、抗弯弹性模量。这种新型强化复合材， 克服了杨木固有缺陷，扩大速生杨木的应用领域，延长木材使用寿命。 本研究首次采用三元共聚单体一苯乙烯( s t ) 、甲基丙烯酸甲酯( w b 髓) 、醋酸乙烯酯 ( v a c ) 注入木材中，加入引发剂形成交替共聚物，这种结构比单一的单体所形成的均聚物 的性能优越，这是因为交替的共聚物在很大程度上改变了均聚物的物理机械性能与化学性 质。三种乙烯类单体注入杨木单板中在引发荆的作用下聚合成高分子聚合物，从而使杨木单 板得到强化。强化后的杨木单板可与人造板进行复合。在试验方法上，主要采用了正交实验 和方差分析，对树脂液的配比、单体的浸渍、引发剂的选择以及热压聚合等工艺进行了研究 和分析。强化杨木单板复合材性能指标参照国家标准g b t1 7 6 5 7 - - 1 9 9 9 的人造板及饰面人 造板理化性能试验方法的有关规定进行了测试。在分析手段上采用了现代先进的分析测试技 术傅立叶红外光谱( f t i r ) 和扫描电镜，定性分析了新型复合材表板强化杨木单板的化学组 成。由试验结果褥出如下结论； 1 ) 在选择混合树脂液时，转化率的大小决定了树脂液的优劣。 2 ) 用加压法处理木材时，其单体留存率的大小决定与浸渍时的压力大小和时间。在一定比 例的混合树脂液中，单体留存率是考察浸渍优劣的最佳指标。最优工艺条件为压力 f y 3 ，压力时间t y 2 。单体留存率达到t 2 9 6 2 。 3 ) 在强化杨木单板热压聚合中，三种单体所形成的高分子聚合物多少取决于单体的转化 率。转化率越高所形成的三元共聚物含量就越高。单体的转化率与引发剂的种类、浓 度、聚合温度和加热时间有关。 关键词杨木单板；木材改性；强化复合材；高分子聚合物；三元共聚 东北林业大学硕士学位论文 a b s t r a c t b yt h ew a yo fw o o dm o d i f i c a t i o n ，e s p e c i a l l ys t r e n 鲥a e n e dw o o d ，t h en a i l r a ld e f e c t so f w o o dc a r lb ei m p m v e d ，斑t h es 8 1 f l et i m ee n d o w i n gw o o ds o m es p e c i f i cf u n c t i o n ；w h i c hc a n e x p a n dt h ef i e l do fa p p l i c a t i o no fw o o d ，i m p r o v et h ew o o dq u a l i t yo ff 撤- g r o w i n gf o r e s t p l a n t a t i o n a n da c h i e v et h ep u r p o s eo f u s i n gp o o rw o o da sh i g h - q u a l i t yw 0 0 6 i t sa n e f f e c t i v e a y t os o l v et h ep r o b l e mt h a tp r e c i o u sw o o di si ns h o r t a g ea n di nu n d e rp r o v i s i o n t h i sp a p e rm a i n l y s t u d i e dt h et e c h n i q u eb yw h i c ht h ew o o dc o m p o s i t em a t e r i a li sm a n u f a c u l r e db ys t r e n g t h e n e dp o p l a r v e n e e r s n o n - s a t u r a t e dv i n y lm o n o m e r si m p n g n a t ei n t op o p l a rv e n e e r s ，a n dt h e nt h em o n o m e r s p o l y m e r i z e 舾ak i n do f m a c r o m o l e c u l ep o l y m e r st h r o u g ht h ef u n c t i o no fi n i t i a t o r s f i n a l l yt b l - o u g h t h e w a yo fb e a tp r e s s u r es t r e n g t h e n e dp o p l a rv e n o g rc o m p o s i t em a t e r i a li sm a n u f a c t u r e db yw o o d a d h e s i v e + t h em e c h a n i c sp r o p e r t yo fa b r a s i o nr e s i s t a n c e ，s u f a c eh a r d n e s s ，b e n d i n gs t l 鹳o t h ， m o d u l u s o f e t a s t i c i t y ( m o e ) a r e i m p r o v e d ，c o m p a m g w i t h u n u e a t e d p o l a r v e l l f 完l - s t i f f s k i n d o f 唧a n e d w o o dc o m p o s i t e si n q p r o v et h en a t u r a ld e f e c t s ， e x p a n dt h ef i e l do f a p p l i c a t i o na n d e x t e n dt h eu s a b l el i f eo f p o p l a r 0 i nt h i ss t u d yw ef i r s t i m p r e g n a t et e r m r yp o l y m e r i z a t i o r gs t y 陀n e ( s o ，m e t h y lm e t h a e r y l a t e ( m m a ) ，w m y la c e t a t e ( v a c ) i n t op o p l a r v a 】e e r st o g e t h e r ，a n d a d di n i t i a t o r st om a k e a l t e m a l i v ec o p o l y m e r s t h i sd a t l e t o r ei ss u p e r i o rt oh o m o p o l y m e rt h a tf o r m e db ys i n g l em o n o m e ri n f u n c t i o n ，w h i c hi sb e c a u s ea l t e r n a t i v ec o p o l y m e rc h a n g e st h em e c h a n i c a la n dc h e m i c a li o p e r t i e s o fh o m o p o l y m e rt oal a r g ee x t e n t a sf o re x r ，e r i m e n t a lm e t h o do r t h o g o n a ld e s i g ni se m p l o y e dt o d e s i g nt h ec o m p o n e n tr a t i oo f t h em i x e dr e s i nl i q m d ，t h ei m p r e s m t i n gp r o c e s so f m o n o m e r s ， t h es e l e c t i o no f i n i t i a t o r sa n df l a ep i o c c s so f h e a t i n gp r e s s t h ee x p e r i m e n t a ld a t ai s 健髫瑁式k db y v a r i a n c ea n a l y s i s n l ep c d - o i m 蜘c et a r g e t so f l h es t r e n g t h e n e dp o p l a rv e n e e r sa 愆t e s t e d c o 她t o t h et e s t i n gw a yt ot h ec h e m i c a la n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ef e a t u r e so ft h ew o o d - b a s ep a n di n n a t i o n a ls t a n d a r dg b 广r 1 7 6 5 7 - 1 9 9 9 ，o nt h em e a 璐o fa n a l y s i s ，t h em o d e ma d v a n c e d 把s 吐i 培 t e c h n i q u eo ff o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t m ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c m s c o p y ( s e m ) a 形u s e d t oa n a l y z et h ed 蝣m i g 缸yc o n s t i t m e so f t h e 曲嘲唱m 朗i 。dp o p l a rv e n e e rq u a l i t a t i v e l y f r o me x p e r i m e n t st h er e s u l t sa 船f o l l o w e d ： 1 ) w h i l es e t e c 趣t h em i x e dr e s i n 均u 试，c o n v e r s i o nl o a d i n gd e c i d et h ep 幽魁婚瞄钟o f 妇 r e s i nl i q u i d 2 ) b ym ew a yo f p r e s s u r et ot r e a tw o o d ，m o n o m e rl o a d i n gd e p e n d s0 1 1p r e s sa n dp r e s s u r e t i m e ， m o n o m e rl o a d i n gi st h eb e s tp a r a m e t e rt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t i v e n e s so f i m p r e g n a t i o nu n d e r t h eo p t i m u mr a t i oo f t h em i x e dr e s i nl i q u i d t h eq 坩m 岫f r o c e s sc o n d i t i o ni st h a tt h ep r e s si s f y 3 ，t h e p r e s s u r e t i m e i s t y 2 a n d t h e m o n o m e r l o a d i n g w i l l g e t1 2 9 6 2 p e r c e n t 3 ) t h ec o n v e r s i o nl o a d 她o ft h et h r e em o n o m e r st i e so i lt h ed e g r e eo fm o n o m e r st l l i i l i n gi n t o m a c r o m o l e c u l ep o l y m e r s t h eh i 曲艘i sc o n v e r s i o nl o a d i n g ，t h ek 曲苗i st e r n a r y p o l y m e r i z a t i o n _ a n dt h ec o n v e r s i o nl o a d i r l gi sr e l a t i v et ot h es p e c i e sa n dd e n s i t yo f i n i t i a t o r s ， a n dt h ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dh e a t i n gt i m e 一 k e y w o r d sp o p l a rv e n e e r ：w o o dm o d i f i c a f i o ms t r e n g t h e n e dw o o dc o m p o s i t e s m a c r o m o l e c u l ep o l y m e r ；t e r n a r yp o l y m e r i z a t i o n 1 1 课题背景 1 绪论 根据1 9 9 8 年联合国粮农组织的统计数据，我国原木和锯材的消耗量均居世界第三位， 薪材、人造板、木浆、纸和纸板等均居世界第二位，显然我国已是一个木材消费大国。从 1 9 9 9 年至2 0 0 1 年，进口原木量达到9 8 0 0 万m 3 ，进口金额达9 6 亿元。1 9 9 1 年木材进口占 木材消耗总量的9 ，到2 0 0 1 年升至3 2 。2 0 0 2 年1 - 9 月份，我国进口原木1 8 4 0 9 万 m 3 ，金额达到了1 6 亿美元，超过去年全年的总进口量；进口锯材3 9 8 万m 3 ，接近去年全年 的总进口量。我国1 9 9 1 2 0 0 1 年，每年木材消耗约在2 1 3 1 万m 3 之间，木材出口近几 年维持在o 0 7 o 0 8 亿矗。据此计算，我国木材需求量在2 3 亿m 3 ，即从1 9 9 1 年的2 1 亿m 3 增长到2 0 0 1 年的3 亿m 3 。近十年，我国国内木材消耗数量每年约增加9 0 0 万i 带，说 明国内对木材的需求在不断增加，按照此趋势计算，到2 0 0 5 年，木材年消耗约达3 3 3 4 亿m 3 ，到2 0 1 0 年，木材消耗应该在4 亿m 3 左右。可以预见，未来每年木材供求之间最小 缺口也达1 亿m 3 。从国内木材供应看，每年的供应量基本稳定2 3 亿m 3 ，随着政府对森 林资源采伐量的严格控制，今后不可能再有增加。国家自1 9 9 8 年以来，国家开始实施天然 林保护工程，对国内森林采取逐年减伐措施，使国产木材供应在市场上更趋紧张。出现更大 的木材供应缺口。而进口木材则有着加速上升的趋势。扩大进口短期内可以缓解木材供需矛 盾，目前我国林产品进口额已经占世界总贸易额的8 6 ，成为世界第三大林产品进口国。 国际市场木材资源也是十分有限的，马来西亚、印尼等国已相继限制原木的出口，过分依赖 进口势必造成用汇压力加大，国内外后续资源供给能力不足。 资源短缺是木材供需矛盾的根本原因。中国森林面积仅占世界的4 1 ，森林蓄积量仅 占世界的2 9 o ，远不能满足占世界2 2 人口生产和生活的需要。特别是人口、经济的高增 长对森林资源造成巨大消耗并将形成更大的压力。随着我国经济的发展，木材及其制品的消 费逐年增大。1 9 9 9 年我国商品材的消费量在1 a 3 亿m 3 左右，与1 9 8 1 年的7 5 6 0 万m 3 相比 年递增4 左右，将近翻了一番。木材的消费主要集中在3 个行业，即建筑及装修业、家具 制造和造纸业。我国一方面木材供应甚感不足，另一方面在加工和利用上，浪费严重效益 低，与先进国家相比，木材综合利用率仅为4 0 左右。 随着我国经济步入稳步发展阶段，生产建设的扩大和人民生活水平的提高使得木材消费 需求增加，然而目前国产木材无论在质量和数量上都无法满足日益增长的需求，发展速生丰 产林建设、提倡节约、提高低等级木材的利用缓解供需矛盾势在必行。我国近十几年来，每 年营造了大量的人工林，累计人工林面积3 4 亿m 3 ，为世界之首。杨树以其分布广、品种 多、生长速度快、适应能力强等特点成为我国最主要的速生人工林树种之一，但由于其具有 材质软、结构粗松、强度低、耐腐性差，尺寸不稳定等缺点，致使其未能得到广泛和高附加 值的利用，目前的应用范围局限于纸浆材和胶合板芯材，而且为了保证产品质量，杨木的用 量必须严格控制，般杨木浆都要加入一部分高质量的针叶木浆混合使用：三层胶合板也只 能用一层杨木。因此，在我国木材严重紧缺的情况下，杨木的年消耗量却很少，而且，大面 积的大径级杨木也给林业的病虫害防治带来了沉重负担，这些都严重影响了我国杨树栽培产 业的发展。供需矛盾日益突出。而进口木材又要花费很多外汇。为此，加强速生材开发，实 现速生材的合理、高效、综合利用，成为木材工作者急需研究的一个重要课题。 复合材料是现代材料科学发展的主要方向，是由有机高分子或无机非金属或金属等几类 不同的材料通过复合工艺加工而成的新型材料，它不仅保留木材的主要特色，并且拥有木材 不具备的优异性能，直接满足多种用途。在众多木材改性技术中，高分子聚合物最为引人注 目，它是利用可聚合的不饱和单体或低分子预聚合的单体浸渍木材，然后通过引发剂，促聚 剂将单体或低分子预聚单体聚合而成的。其中w p c ( w o o dp o l y m e r p l a s t i cc o m p o s i t e s ) 作 为一种新型优异的复合材料，是高聚物中最为典型的化学改性复合材。与素材 i t ：l 大大改善 了素材硬度、强度和耐磨性能。本研究就是基于w p c 技术的原理对杨木单板进行木材改性处 理，利用不饱和乙烯类单体浸渍杨木单板，在一定压力和时间下浸渍，然后通过引发剂和促 聚剂将单体聚合而成高聚物。聚合后的单板通过木材胶粘剂与人造板热压聚合成新型强化杨 木单板复合材。强化杨木单板与素材相比在材| 生方面取得较大的变化和改善，特别是增加了 耐磨性能、表面硬度、密度、抗弯强度、抗弯弹性模量以及抗冲击陛能。此外，这种新型强 化复合材的阻燃型、耐腐蚀性和抗虫害性能较素材都有提高。 而恰恰考虑速生杨木突出的优缺点和我国种植杨木的现实国情，本文希望通过研究强化 杨木单板的方法来制造复合材，以高效利用速生杨木，克服其固有天然缺陷，在原有的优点 基础之上赋予改l 生木材某些特殊功能。以期达到扩大速生人工林的应用范围，提高木材的利 用率。实现劣材优用，小材大用的目的，来缓和国内面临的优质木材供应不足的局面，不失 为一行之有效的措施。同时取得重大的经济和社会效益。 1 2 国内外研究现状 木塑复合材自6 0 年代问世以来，就以其优良的性能和广泛的适用性而受世人瞩目，一 直为国内外研究的热门课题，作为一种新型复合材料，w p c 的工业化在一些发达国家如美 国、英国、e l 本等国家日益普及。近期的研究重点有两方面：一个是围绕改进产品质量，降 低成本，改善操作条件为中心的新工艺、新技术开发的应用性研究：另一个是深入探讨人工 合成高聚物在木材细胞壁内的分布及木材或木材组分相互作用机理的基础性的研究。 1 2 。1 国内研究现状 我国木材强化技术的研究起步较晚，尤其对速生杨木强化的利用研究十分薄弱。2 0 世 纪6 0 年代以来，1 9 6 5 年上海科技大学首先开始了s t 和m m a 单体浸渍的杨木、椴木，经 y 射线辐射接枝共聚方面的研究。同年，林业部在上海、北京等地组织了有关w p c 的合作 研究与科技攻关。1 9 8 0 年中国林业科学院木材工业研究所与北京大学化学系杨木塑合研究 组以苯乙烯顺丁生胶加入复合引发剂采用加热催化法研制成功“杨木塑合木”所得产品的尺 寸稳定性与机械性能均随浸渍量的增加而增加，冲击强度也有明显增加【l ”。1 9 8 2 年东北林 学院葛明裕等以苯乙烯_ j 顿丁烯二酸酐为单体浸渍速生小叶杨，不加引发剂，用加热法制造 w p c ，与素材相比，其硬度提高1 0 倍，顺纹抗压强度提高2 倍。1 9 8 2 年东北林业大学李 坚对木塑复合材制造中抑制单体挥发的方法作了对比研强“j 。 1 绪论 近1 0 年国内研究最多的是浸渍处理和压缩处理圜。9 0 年代中后期，东北林业大学李坚 等对木材的酯化进行了研究；1 9 9 6 年方桂珍等使用不同浓度的低分子量三聚氰胺甲醛f m f l 树脂为固定木材压缩变形的交联剂浸渍大青杨，处理材抗湿涨率( a s e ) 达到4 7 ，阻湿 率( m e e ) 达到3 6 ，经1 0 浓度的交联剂处理的试件压密，室温下浸水可完全保持其固 定变形【1 2 l ；1 9 9 7 年方桂珍等研究了大青杨与m f 交联剂的作用机理 1 3 i ；1 9 9 8 年方桂珍等又 采用不同浓度的p f 预聚体处理大青杨，并在加热过程中作横纹方向的压缩处理【1 4 】：1 9 9 8 年 刘君良等采用水溶性低分子量酚醛树脂固定大叶山杨和抒杉的术材压缩变形，可制造表面压 密利8 j ；1 9 9 9 年岳翠银等将苯乙烯及顺丁橡胶混合液浸注子沙兰杨( p o p u l u se t w a m e r i e a n a ) 木材中，经加热聚合而成木塑复合槲1 0 】；2 0 0 1 年杨文斌，刘一星等分析了再生木塑复合材 料的研究进展 1 5 1 ；2 0 0 1 年西北农林科技大学生命科学学院王新爱、朱玮等研究了杨木材性 的化学改良技术 3 1 以及初步研究了杨木甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸共聚塑合木的制备 9 1 ； 2 0 0 1 年贺德留、马小畸一以有机单体m m a 作为浸渍单体，采用两步加热催化引发法制备 了杨木木塑复合材料制作地板 2 2 1 ；2 0 0 3 年林金国、徐永吉针对速生人工林分析了中国木材 改陛研究最近十年进展p j 。 我国的w p c 的研究和生产，从聚合加热方法上分采用y 射线辐射接枝共聚和采用加热 催化法两种，从加入引发剂方法上分加入复合引发剂不加引发剂两种，还有从加热、加压和 浸脂等方法上分加热与不加热、加压与不加压、浸脂与不浸脂等多种方法。射线照射法是用 高能射线( a 、b 、y ) 照射浸渍了树腊的木材，使之产生聚合反应生成w p c 。特点是单体 中不添加引发剂，单体储存不需冷藏设备，自由基产生的速率受照射剂量的影响，不受温度 影响，较稳定，这种方法适于大批量生产，但一次性投资大，必须设置的照射源基地造价昂 贵，屏蔽要求高，主要防止照射对人体的危害，人员素质要求高。催化加热法是在树脂液中 预先添加溶解的聚合引发剂注入木材后，加热聚合。是利用引发剂引发自由基聚合反应，生 成w p c 。该法具有投资少，工艺简便，易于推广等优点，适用于小规模、高价值制品的生 产。用该法生产w p c 时单体需要加入引发剂，而木材中的含酚类物质如单宁、木素等不断地 消耗着引发剂，从而影响连锁反应的接枝共聚；为了保持预定的反应速度，只能提高反应温 度，而长时间加热会导致木材分解、炭化，使产品表面的物理力学性能下降，同时也增加了 单体的挥发损失。此外，由于我国的化工原料售价偏高，生产过程中反应条件的控制比较困 难等因素的制约。迄今，尚未建成或引进w p c 生产线。 1 2 2 国际强化木材技术研究的现状 本世纪6 0 年代初，美国的卡奈加和前苏联的卡尔波夫分剐采用y 射线辐射引发聚合浸 渍于木材中的烯烃类单体，制得了性能优良的w p c 。此后许多国家纷纷开展研究。美国原 子能委员会将w p c 的开发作为和平利用原子能的一个重要方面加以研究。1 9 6 4 年w p c 被 列为世界十大科学成就之一。1 9 6 5 年美国的梅耶尔发表了在单体中加入化学引发剂，用催 化法加热制造w p c 的论文。1 9 6 6 年，美国a m f 公司b o u l i n g 分部建成了世界第一条催化 加热法生产w p c 的生产线，浸渍单体为m m a ，产品主要用于来制作台球杆。1 9 6 8 年，美 国a r c o 化学公司采用y 射线辐射法生产的w p c 产品在市场闷世，主要用于制作镶木地 板。w p c 地板硬度高，耐磨性强，地板上的香烟灼烧痕迹可用钢丝刷打磨除去，而地板表 ：= = 一：一：垒! 些奎耋些茎堡堡一：一：= 一： 面光滑明亮如前，这种地板色泽鲜艳，外观华丽，不需油漆并具阻燃功能，特别适用与人流 密集的公若场所，如：机场大楼、地铁车站、商业大厦、舞厅和高级宾馆等。虽然生产成本 较高，但使用寿命是素材地板的8 1 0 倍，权衡利弊还是十分合算的。 美国7 0 年代起已拥有三家v 射线辐射生产w p c 的公司和三家用加热催化法生产w p c 的公司，已经形成了工业化生产体系，产品品种达1 0 0 余种。近年来角w p c 铺设的地板己 超过2 0 0 万n 1 2 ，作为地板用素材8 0 为栎木，浸渍单体为m m a ，y 射线辐射剂量为 ( i 1 5 ) 1 0 4 0 y 。 加拿大、芬兰、瑞典、英国以及南美等国建成了一批用y 射线辐射生产w p c 的工厂， 供大量商用w p c 地板材生产使用；在德国、日本、意大利、波兰、新西兰以及我国台湾以 催化加热法生产的w p c 应用于拼花地板；意大利b o l o g n a 地区的一家工厂用苯乙烯作为单 体，每天生产3 m 2 的w p c ，用于制作纽扣、电话机及装饰品和工艺品。日本的w p c 生产 主要采用加热催化法，已形成相当的生产能力，如n i s s a n 、k o u g u o 公司生产的商标a p l o i d 的w p c 产品有高浸渍量w p c 、部分浸渍w p c 和低浸渍w p c 等多种产品。 日本的w p c 主要是用作地板材，多采用0 5 - 3 r a m 厚的表层w p c 处理复合地板材，亦 即将单体或低聚体预先浸注入厚度1 1 1 3 1 1 1 左右的单板，采用化学催化加热兼热压胶合于基材 胶合板上，同时使其聚合、固化，由此制得w p c 复合地板材。法国提出的单体浸渍聚合理 论，用m m a ：丙烯酯= 6 ：4 ，不饱和聚酯树脂，m m a 一丙烯酰胺等混合单体浸渍木材，经 过y 射线辐射聚合生产的w p c ，体积稳定性优良。 英国将软木浸渍单体并辐射聚合制得的w p c ，用作刀柄、乐器器材、运动器具。匈牙 利利用氯乙烯醋酸乙烯单体浸渍桦木，经辐射聚合制得的w p c 做成梭子，成功用于纺织 业。波兰的研究人员用s t 单体浸溃木材，制成w p c 镶嵌枕块，用作铁路枕木，其抗冲击 能力比普通松木高几十倍，而且对螺纹道钉具有较高的握钉力。在年通过4 0 0 0 万吨运量 的正常工作条件下，这种新型枕木状态良好，能抵御铁锈浸蚀，轨下铁垫板没有磨损压痕， 枕面螺纹道钉也未发生松动。尽管高聚物改性木材取得了令人注目的成就，但仍有许多关键 技术有待完善。 近十几年来国外对杨木强化处理的有：1 9 8 9s h u k l a 等对杨木压缩制做木梭的条件进行 了研究f 3 2 】。1 9 9 1 年f e i s t 和r o w e l l 对杨木心材用乙酰化、m m a 浸渍聚合，先乙酰化再用 m m a 浸溃聚合三种处理方法进行对比研究 3 3 1 。1 9 9 4 年m l a w a i e z a k 研究了欧渊山杨 ( p t r e m u l a ) 木材密度和树干位置对s t - w p c 性能的影响 3 4 1 。u n f i tc y i l d i z 等人与2 0 0 5 年分 别用s t 、m m a ，s t m m a 全浸渍、半浸渍、四分之一浸渍白杨( p o p u l sx e u r a m e d c a n ac v i - 2 1 4 ) ，制备w p c ，结果发现s t m m a 处理材的抗压强度和静曲强度均比m m a 和s t 处理材 有明显提高j 。 传统w p c 的制造将不饱和烯类单体或低聚物、预聚物注入木材中，经引发聚合使其固着 并充满木材空隙，从而提高木材性能。引发方法以射线辐射或催化加热为主( k u m a r l 9 9 4 ) 口q 。近年来，以热溶共混方法为主的热塑性树脂与木质纤维的复合也倍受关注( y o u g q u i s t e ta 1 1 9 9 4 ) 。由于缺乏有效的引发手段，聚合物与木材之间化学键结合微弱，界面结合性 能较差，木质纤维与热塑性村脂的复合尤为突出，聚合物对木材的改性仍以共混机理为主， 所得产物的性能很大程度上与木材空隙率密切相关，甚至依赖木材空隙，同时与聚合物含量 密切相关( s c h n e i d e r1 9 9 4 ) 3 7 1 。川上等通过扫描电镜观察聚合物在木材细胞腔和细胞壁中 的分布状况后得出：单独用制备的w p c 中，木材细胞壁和聚合物的界面上存在相当大的间 隙，而若采用非极性交联单体与w p c 一起共聚合时，上述现象依然存在，说明木材和聚合物 之间相互作用微弱，复合效果较差。在添加后制得的w p c 中，术材细胞壁和聚合物的界面之 间密接性好，说明木材和聚合物之间相互作用增强，复合效果较好。由聚合所产生的空隙， 并不在与细胞壁的界面上形成，而是在聚合物内部出现。目前普遍采用的方法是提高聚合物 的含量或使用复杂的引发体系或使用偶联剂( 0 k s m a n1 9 9 6 ) 嗍。这往往导致制造成本的增 加并使工艺条件复杂化，从而妨碍了w p c 等类似产品的发展。因此，如何获得最好的复合效 果是人们普遍关心的问题。 综上所述木材强化研究与应用方面，国外要领先于中国，特别是近年来，国外木材强化 技术有了很大的进展，尤其以日本、美国、俄罗斯及欧洲比较领先。这些技术在实际生产应 用中发展很快，经过强化处理的木材可以广泛用于建筑、家具、纺织器材、乐器和运动器材 上。此外还有用于体育用品、装饰品和工艺品等。歇美多选用槭、桦、涔等耐磨的硬阔叶材 进行强化处理，而日本则采用松、柏等针叶材。 1 2 3 未来木材强化复合的发展趋势 1 ) 提高接枝共聚率 白石研究了在过量四氯化碳( c c l 4 ) 存在的条件下，木粉雌水系的无催化聚合，接 技共聚率可高达1 0 0 。往西等人将木粉一m m a 一水系的无催化聚合反应在臭氧参与的条件下 进行，单体的聚合率高达9 0 ，接技率为6 0 。m m o u s t a t a 等则以亚硫酸氢钠( n a r i s 0 4 ) 为 引发剂，参与木粉水系的共聚反应，他们发现单体聚合率随木粉的量比、温度的提高而增 大。n o b a s h i 等人的研究发现木材中的酚类和醌类抽提物对于乙烯基单体的聚合有阻碍作 用。为减少阻聚作用，实现充分聚合三林等人报道了添加少量三乙基铝或三丙基铝化合物， 能有效地消除这些抽提物的阻聚作用，提高w p c 接技共聚率【6 】。 2 ) 添加极性单体改善单体与木材的亲和力 通常使用的树脂s t 、m m a 、l i p s 都是疏水性的，它与亲水性的木材缺乏亲合性，而且 在聚合物生成时体积发生收缩，说明了w p c 内木材与聚合物之间的复合效果不够理想。为 此，川上等人用添加含有极性基团的甲基丙烯酸二羟基乙酯( h e m a ) 、甲基丙烯酸缩水油酯 ( g m a ) 。由于极性单体的添加，提高了木材与单体的亲合力，使用w p c 物理力学性能提 高，同时尺寸稳定性增加。 3 ) 交联剂和数种单体的作用 s t a u 等人研究了在2 2 种阔叶树材中注入m m a 单体，并以引发剂三羟甲基丙烷三甲基 丙烯酸酯为交联剂制备w p c ，研究了单体及聚合物充填木材的空隙率与木材的轴向渗透性 和组织构造有关。谷口将u p r 、m m a 和s t 按比例混合共用，加热催化聚合制备w p c ，由 于单体之间的聚合促进作用，使聚合反应易于进行，从而降低了加热温度，木材中心部位的 温度可控制在9 0 以下。 4 ) 隆低生产成本 国外多采用高浸渍，高浸渍就是对具有一定厚度的板材直接浸渍处理，加热聚合，单体 重量增加率( p l ) 值很高，高浸渍虽耐久性好，但成本过高，浸渍周期长，浸渍不均匀，效 果不稳定。低浸渍法是用适当方法稀释单体后，使其均匀注入木材，保持p l 在5 3 0 的 范围内，低浸渍具有不改变素材原来质感，而使木材耐湿性和尺寸稳定性有较大改善的方 法，其漆膜耐久、耐候、成本降低。 5 ) 改善操作条件，抑制单体挥发，达到安全生产的目的 w p c 制造过程中，易挥发单体m m a 和s t 的臭气造成公害。为此，处理系统应采用密 封装置，野桥在疏水性单体s t 和m m a 中添加极性低聚( p e g m a ) ，共聚制质量较优的 w p c ，中野将甲基丙烯酸2 羟基3 酚丙基酯( h e p a ) 的低聚物溶于溶剂中，注入木材中热 聚合，制得w p c 。由于低聚物的沸点较高，不易挥发，无气味，因而在制备过程中减少了 m m a 和s t 等单体的挥发，改善了操作条件，可从根本上消除单体挥发性的臭气问题1 6 j 。 2 1 世纪，随着人们对生态环保意识的增强，木材强化所用的树脂液、胶粘剂，乃至强 化木材都应当是低毒甚至无毒、无污染的环保绿色产品。采用的树脂液应当是低成本，复配 的效果是最佳的，同时能解决传统上木材强化所遇到的问题。木质复合材必将朝着低价格、 环保型的方向发展。本研究的杨木单板强化制造复合材技术顺应国际木材复合技术发展趋 势，有以下的几点创新： 1 ) 首次采用三种乙烯类单体s t 、雠a 和v a c 进行复配，是按一定比例配制而成的混合 树脂液，提高了单体的转化率。三种单体所形成的交替共聚物，比单一的单体所形成的均聚 物的性能优越，这是因为交替的共聚物在很大程度上改变了均聚物的物理一机械性能与化学 性质。 2 ) 解决了完全浸渍难注入的问题，采用了混合树脂液浸渍杨木单板。 3 ) 采用了部分浸渍的方法，改变了国内完全浸渍的方法。与完全浸渍相比采用部分浸渍 降低了强化的成本。而性能指标达到了技术要求。 4 ) 首次采用了不用加真空浸渍，直接真空加压的方法。 5 ) 首次提出了用强化的杨木单板做表板，人造板做基材热压复合新工艺。 2 接枝共聚和傅立叶红外光谱 2 1 试验原理 2 接枝共聚和傅立叶红外光谱 木材中注入不饱和烯烃类单体或低聚体、预聚物后，利用射线照射或催热手段提供能 量，使其在材内聚合固着，制得的材料称为w p c ，其主要作用是树脂对木材的填充强化作用 和接枝聚合物的生成的结果。 2 1 1 接枝聚合物 通过共聚合反应的研究，可以了解不同单体租自由基的聚合活性大小、有关单体结构与 聚合能力的关系、聚合反应的机理以及更多的其他信息。 根据目前所知，多元的共聚物有下列四种类型： 1 ) 无规共聚物。以瓶、m z 分别表示第一、第二种单体单元，在高分子链中m 。和m 2 的排列 没有一定顺序： 一地m 凸谢t 呦纵m ，m 洲。蚴僦纵蚴i 。m 龇。一 2 ) 交替共聚物。高分子链中m 。和m 。呈有规则的间隔排列： 山脚。m n 。m n 。m 姒m 朋。m 砌。蚴。m 舢m 朋，m 枷。一一一 3 ) 嵌段共聚物。高分子链中m 。和m 2 成段出现： 一一( m 。) 。( m 2 ) 。( m 。) 。，( m 2 ) 。( m 。) 。一( m 2 ) 。一一一 式中，a b a b 。 4 ) 接枝共聚物。是彼此不相容的大分子通过主链与支链的化学联合所形成的聚合物。通 常具有两种均聚物所具备的综合性能。以某一单体( 如m 0 为单元构成长链作主链，而另 一单体( 地) 形成的支链与之相接：。其结构可表示为e 一m l m l m l m i m l m l m l m l m i m l m l m l m l m , m l m l m l m l m l m l 一一 地m 2 m 2 地 地m 2 地m 2 m 2m 2 ii 严格地说，应当称为“接枝的嵌段共聚物”。但是通常简单地称为接枝聚合物。接枝聚 合物的接枝侧链除了可以由均聚物链组成外，也可以由共聚物链组成： m m l m - m l m l m l m - m 。m 。m 1 m l m ，m ，m ，m 。m 。m m 。m 。m ，一一 地 地 m r m i m 2地 i i 如果接枝出现在合成过程中的不同阶段，那么会具有下式所示的结构： m 。 一制m t m t m l m ，m 。 m l 一一m l m z m - m - m t m 滩m 。m l m 。m 。8 蛐蛐屯i 屯l 必l 朋晶m 她 地 地一m 挪挪棚越批厂一 地 如果发生交联的话，那么其结构将更加复杂，如下所示： 一一- - m i m l m l m l m l m l m i m l m l m l m i m l 1 1 l l m l m l m l m l m l m i 地 地 m 2 地 地 地 一 一m - m l m l m t m i m 【m 朋。m 1 m 1 m l m 。m 。m 1 m ，m i m l m 。m l m - - - 地 地 m 2 地m 2 i l 地 地 一一一m l m 【m l m l m i m t m l m l m 朋】m t m l me m l m l m l f l i m l m i m l 一 烯类聚合物多数是烯类单体通过加聚反应合成的，烯类单体的加聚反应绝大多数属于链 式聚合反应，根据活性中心的不同，有可分为自由基聚合、正离子聚合、负离子聚合和配位 聚合。本试验采用的树脂都是烯烃类单体，都是通过自由基聚合的。自由基聚合反应包括： 链引发、链增长、链转移和链终止等基本反应。根据接枝聚合物的支链结构特征，可以通过 下列途径来达到合成的目的。即在某种聚合物主链上，引入活性基，通过另一种单体的被引 发和聚合，“生长”出另一种聚合物的支链。本实验的方法就是这种链引发、链增长、链转 移和链终止实现接枝聚合的。在接枝聚合反应中，形成单体自由基的过程，称为引发反应， 用引发剂反应时，链引发包含两个反应： 1 ) 引发剂( i ) 均裂成一对初级自由基( r ) ： 2 接枝共聚和傅立叶红外光谱 i 一2r ( 2 - 1 ) 2 ) 初级自由基与单体( m ) 加成，生成单体自由基： r + m r m ( 2 2 ) 引发剂的分解反应式( 2 1 ) 吸热，其活化能较高，约为1 2 5 k j m o l ，反应速率小。 反应式( 2 2 ) 是放热反应，活化能低，2 卜3 3k j m o l l 反应速率高。所以引发剂的分解速 率决定着引发反应的速率。 链引发产生的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基，如此反复的过程称为链 增长反应： 肼= ! ! r m m ! ! r m m m ! ! r m m m m ! ! ( 2 3 ) m ：= 与m 二 ( 2 - 4 ) 链增长是放热反应，活化能较低，约为8 4 k j m o l l ，链增长的活化能较低，约为2 1 3 3 k j m o l ，增长速率很高，单体自由基在瞬间可结合上千甚至上万个单体，生成聚合物链自 由基。反应体系中几乎只有单体和聚合物，而链自由基浓度极小。 链终止反应是链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。具有未成对电子的链自由 基非常活泼，当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活性，形成稳定的分子，这过程称为 双基终止。以链自由基以共价键相结合，形成饱和高分子的反应称双基结合，此时所生成的 高分子两端都有引发剂碎片。链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子而互相终止 的反应称双基歧化，链自由基双基终止是两种终止方式都有可能。苯乙烯在6 0 以下聚合 时，主要是双基结合，甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 在6 0 以上聚合时，双基歧化终止占优 势。对于1 ，2 二取代的单体，链终止多数以歧化为主，其原因可能是双基歧化，终止位阻 较小。终止活化能很低，只有8 4 - 2 1 k j m o l 。 链自由基除了进行链增长反应外，还能发生向体系中其他分子转移的反应，即从其他分 子上夺取一个原子而终止，失去原子的分子又成为自由基，再引发单体继续新的链增长。所 以链转移过程特别重要。通过链转移反应，自由基的活性可以转移给单体、溶剂分子、转移 剂分子和聚合物分子等。如果发生链转移的聚合物与单体的组分相同的话，那么经过聚合得 到的是歧化聚合物。如果发生链转移的聚合物与单体的组分不同，那么经过聚合得到的就是 接枝聚合物。这种接枝链的活性可以通过偶合或歧化的形式发生终止。用这种方法制各，得 不到纯净的接枝聚合物，产物中通常包含两种均聚物。但是，对于木材产品来说，并不需要 纯净的接枝聚合物。只要产品中含有接枝组分，就能有效地降低了两种均聚物产生相分离的 趋向，并且有利于使体系的一些性能得到改善。 接枝聚合物的结构取决于链转移速率、温度、浓度、