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掺杂锰酸锂的合成及其锂离子的反应一扩散过程研究 摘要 尖晶石l i m n 2 0 4 具有电压高、安全性好、价格便宜、污染小等优点， 被认为最有希望的正极材料之一。但尖晶石l i m n 2 0 4 在高温下容量衰减严 重，限制了它的实际应用。 为了提高l i m n 2 0 4 的高温性能，本文主要用单因素实验和正交实验法 优化了固相反应法制备尖晶石l i m n 2 0 4 的工艺，用均匀设计法优化了 l i m n 2 0 4 的掺杂工艺，并结合x 射线衍射( x 】渺) 、扫描电镜( s e m ) 、恒 电流充放电技术研究了合成工艺对材料结构、形态、比容量和循环性能的 影响。用电化学阻抗研究了0 7m o l l l i b o b p c d e c ( v p c ：v d e c _ 3 ：7 ) 电解 液中l i m n 2 0 4 和掺杂l i m n 2 0 4 的脱锂过程。 固相反应法制备l i m n 2 0 4 的工艺条件为：6 0 0 。c 预烧6 h ，7 5 0 。c 反应 3 0h ，6 0 0 。c 退火6h 。所得l i m n 2 0 4 在2 5 。c 、5 5 。c 下初始放电容量分别为 1 3 8m a h g 。1 和1 3 6m a l l g - 1 ，5 0 次循环后容量保持率为8 6 3 和6 6 2 。 单一a 1 3 + 、l i + 或f 掺杂能有效地提高l i m n 2 0 4 的高温循环i i , 土t 4 - z 目匕l a ，却降 低了材料的放电比容量；a 1 3 + 、l i + 、f - 复合掺杂的材料具有较高的比容量和 较好的高温循环性能，其中l i l 0 3 a 1 0 0 3 m n l 9 4 0 3 9 4 f o 0 6 在5 5 。c 的放电比容量为 1 2 7m a h g - 1 ，经过5 0 次循环的容量保持率为9 1 3 。 电化学阻抗研究表明，锰酸锂的脱锂过程是一个包括表面膜扩散、界 面电荷传递和体相扩散的l i + 反应一扩散过程，a 1 3 + 、l i + 和f - 复合掺杂可提 t 高正极材料表面膜的稳定性、，降低膜厚度和电荷传递阻抗，但对l i + 的体相 扩散系数影响不大。l i m n 2 0 4 和l i l 0 3 a 1 0 0 3 m n l 9 4 0 3 9 4 f o 0 6 表面膜扩散过程的 平均活化能分别为3 0 0 4k j m o l 。和1 7 5 1k j m o l ，界面电荷传递平均活化 能为4 7 1k j m o l 。和7 2 lk j m o l ，体相扩散过程的平均活化能分别为5 2 7 4 k j m o l j 和5 2 4 6k j m o l 。三个过程的活化能表明l i + 体相扩散过程是整个脱 嵌过程的控制步骤。 关键词：锂离子电池正极材料锰酸锂掺杂电化学阻抗谱 s t u d yt h es y n t h e s i so fd o p e dl i t h i u m 嗄an g a n e s e o d ea n dt h er e a c t i o n d i f f u s i o np r o c e ss o fl i t m u mi o n a b s t r a c t l i t h i u mm a n g a n e s eo x i d e ( l i m n 2 0 4 ) h a sb e e nc o n s i d e r e da sap r o m i s i n gc a t h o d e m a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，s i n c ei ti sh i g hc e l lv o l t a g e ，h i g hs a f e t y ，l o wc o s ta n dl o w t o x i c i t y d e s p i t es u c hm e r i t s ，l i m n 2 0 4s t i l lh a sd i f f i c u l t yi np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，o w i n gt o i t ss e v e r ec a p a c i t yd e p l e t i o n t oo v e r c o m et h i sp r o b l e m ，m a n ya p p r o a c h e sh a v eb e e nc a r r i e d 0 u t i nt h i sw o r k ，p u r ea n dd o p e dl i m n 2 0 4w e r es y n t h e s i z e db yas o l i d - s t a t er e a c t i o n t h e e f f e c t so ft h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so nt h e i rm i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f s p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s eo x i d ew e r ei n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dc h a r g e - - d i s c h a r g ee x p e r i m e n t s e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) w a su s e dt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t so ft h es u b s t i t u t i o no nt h el i t h i u m e x t r a c t i o ni nt h el i b o bb a s e de l e c t r o l y t e t h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n so fp u r el i m n 2 0 4w e r ef o u n dt ob eap r e h e a t i n g t e m p e r a t u r e6 0 0 。c ，p r e h e a t i n gt i m e6 h ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e7 5 0 。c ，c a l c i n a t i o nt i m e3 0 h , a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e6 0 0 。ca n da n n e a l i n gt i m e6 h t h em a t e r i a ls y n t h e s i z e du s i n gt h e o p t i m a lc o n d i t i o n sp r o v i d e da ni n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f1 3 8 m a h 。g 、1 3 6 m a h g 1a n d c a p a c i t yr e t e n t i o no f8 6 3 d u r i n g5 0c y c l e sa t2 5 。c b u ti t sc a p a c i t yr e t e n t i o nw a s6 6 2 a t e l e v a t e dt e m p e r a t u r e ( 5 5 ) t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h es a m p l e ss u b s t i t u t e db ya 1 3 + ，l i + a n df 。h a dal o w e rf a d er a t e a n dal o w e rc a p a c i t yt h a np u r el i m n 2 0 4 b u tt h ea 1 ”，l i 十a n df c o - s u b s t i t u t e ds a m p l eh a d i t i b e t t e r c y c l ep e r f o r m a n c ea n dh i g h e r i n i t i a l c a p a c i t y a m o n g t h e s ed o p e dm a t e r i a l s ， l i l 0 3 a 1 0 0 3 m n l 9 4 0 3 9 4 f 0 0 6h a dt h eb e s tc y c l ep e r f o r m a n c e i t si n i t i a lc a p a c i t yw a s12 7 m a h g a n di t sc a p a c i t yr e t e n t i o nw a s9 1 3 a f t e r5 0c y c l e sa t5 5 0 t h e e i st e s t ss h o w e dt h a tt h ea 13 + ，l i + a n df 。c o s u b s t i t u t i o ni m p r o v e dt h es t a b i l i t yo f t h es u r f a c ef i l m ，r e d u c e di t st h i c k n e s sa n dt h er e s i s t a n c eo fc h a r g et r a n s f e r , b u ti th a dl i t t l e e f f e c to nt h es o l i dd i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fl i + f r o mt h ea n a l y s i so fe i s ，t h el i t h i u me x t r a c t i o n p r o c e s s e so fp u r ea n dd o p e dl i m n 2 0 4w a sat h er e a c t i o n d i f f u s i o np r o c e s so fl i + ，w h i c h i n c l u d e st h el i + s u r f a c ef i l md i f f u s i o np r o c e s s e s ，t h ec h a r g et r a n s f e rp r o c e s s e sa n dl i + s o l i d d i f f u s i o ni nt h em a t e r i a l sh o s t t h ea v e r a g ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h ef i l md i f f u s i o n ，t h ec h a r g e t r a n s f e ra n dt h es o l i dd i f f u s i o ni nl i m n 2 0 4w a s3 0 0 4k j m o l ，4 7 1k j m o l a n d5 2 7 4 k j 。m o l ，r e s p e c t i v e l y , a n dt h a t i n l i l 0 3 a 1 0 0 3 m n l 9 4 0 3 9 4 f o 0 6w a sc a l c u l a t e dt ob ei7 5 1 k j m o l ，7 21k j m o l a n d5 2 4 6k j m o l c o m p a r e dt ot h ev a l u e so ft h ea v e r a g ea c t i v a t i o n e n e r g yo ft h r e ep r o c e s s e s ，l i + s o l i dd i f f u s i o ni n t h eh o s tw a ss u p p o s e dt ob et h e r a t e d e t e r m i n i n g - s t e po ft h ee l e c t r o d ep r o c e s s k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；c a t h o d em a t e r i a l ；l i t h i u mm a n g a n e s e o x i d e ； s u b s f i t u t i o n ；e i s i v 符号说明 意义 溶液电阻 正极表面膜电阻 正极表面膜电容 电荷转移电阻 双电层电容 w a r b u r g 阻抗 晶格中积累产生的电容 锂离子扩散系数 正极材料中“的浓度 法拉第常数 气体的阿伏伽德罗常数 测试环境的绝对温度 电极的反应面积 阻抗因子 l i m n 2 0 4 的摩尔体积 一个晶胞的体积 晶格常数 交换电流密度 表观活化能 v i i e m 3 m o l 。1 c m 3 m i n a c m - 2 k j m 0 1 。1 纲 一 釉 皿n 舻 蛆 c ： q f c ： f q f 小 批 僦 k 戗 立 ， 心 一 c ： q f一 f q f 一一 k 讲 枵 疋飓g如国磊阢既f r 丁 彳 盯k口 硒勖 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 做储摊：黔秭编 知男“胪日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 凼d 时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 吉论文作粼咄导师虢抛肿年月阅 广西大学硕士掌位论文 掺杂锰酸锂的合成及其锂离子的反应一扩散过程研究 第一章前言弟一早刖茜 锂离子电池是2 0 世纪9 0 年代发展起来的绿色高能环保电池，具有工作电压高、比 容量大、自放电小、循环寿命长、无记忆效应、可快速充放电和无环境污染等优点，是 摄像机、移动电话、笔记本电脑、便携式测量仪等电子装置小型轻量化的理想电源，也 是未来电动汽车首选的动力电池【l - 3 】。 1 1 锂离子电池的基本原理 锂离子电池是指以两种不同的能够可逆嵌入和脱出锂离子的化合物分别作为电池 的正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格， 正极处于贫锂状态；放电时，锂离子从负极脱出并插入正极，正极处于富锂状态。为保 持电荷的平衡，充、放电过程中有相同数量的电子经外电路传递，与l i + 一起在正负极 间迁移，使正负极分别发生氧化反应和还原反应，并保持一定的电位。 下面以ci l m o h 。l i p f c , e c + d m c ( 1 ：1 ) l l i c 0 0 2 为例来说明锂离子电池的工作原理。 该锂离子电池的电池反应可表示为： 正极反应： 负极反应。 l i c 0 0 2 兰l i1 c 0 0 2 + x i + + ( i 1 )= 1 +1+xc一 ( 1 ) 放电 充电 6 c + x l i + + x e 。；= = l i c 6 ( i 一2 ) 放电 总反应：6 c + l i c 0 0 2 兰兰“h c 0 0 2 + i , i 。c 6 ( 1 3 ) 放电 工作原理示意图如图1 1 【1 】所示：在正极中，l i + 和c 0 3 + 各自位于立方紧密堆积氧层 中交替的八面体位置。充电时，锂离子从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子，c 0 3 + 氧 化为c 0 4 + ；放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到一个电子，c 0 4 + 还原为c 0 3 十。而 在负极中，当锂插入到石墨结构中后，石墨结构与此时得到一个电子，电子位于石墨的 墨片分子层上，与锂离子之间发生一定的静电作用，因此锂的实际大小比在正极中大。 在充、放电过程中，锂离子往返于正、负极之间，故也称为“摇椅式 电池。 掺杂锰酸锂的合成及其锂离子的反应一扩散过程研究 b 皓i t i v ee l e c t r o d e n e 弘t i v ee l e c t r o d e s p e c o a l t yc a r b o n 图1 1 锂离子电池的充放电工作原理 f i g 1 - 1t h ep r i n c i p l eo f c h a r g ea n dd i s c h a r g ef o rl i t h i u mb a t t e r y 1 2 锂离子电池正极材料l i m n 2 0 4 的研究进展 在锂离子电池的研究中，l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 等a - n a f e 0 2 型正极材料一直是研究的热 点。l i c 0 0 2 是目前商品锂离子电池的正极材料，具有较高的理论比容量( 2 7 4 m a h g - 1 ) 和良好的循环性能，但是它的实际比容量只有1 4 0m a h g - 1 左右，如果充电时锂的脱出 量大于5 5 ，就会使材料结构遭到破坏而降低其循环性能，另外，钴在自然界的丰度较 低，价格较高；l i n i 0 2 除了合成困难和在全充电状态下不稳定外，还存在安全性问题； 为了解决锂离子电池的安全性和价格问题，人们对l i m n 2 0 4 进行了大量的研究。l i m n 2 0 4 的应用可以解决l i c 0 0 2 的价格问题和l i n i 0 2 的安全问题，是最有应用前景的锂离子电 池正极材料之一【4 捌。 1 2 1 l i m n 2 0 4 化合的物结构与性质 尖晶石型l i m n 2 0 4 具有三维隧道结构，属于f d 3 m 空间群，晶体结构可用图1 2 表 示【2 1 。由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构( f c c 型) 的两倍，因此，l i m n 2 0 4 的晶胞实际上由8 个立方单元组成。其结构可简单描述为8 个四面体8 a 位置由锂离子 占据，1 6 个八面体位置( 1 6 d ) 由m n 3 + 和m n 4 + 按1 ：1 比例占据，八面体的1 6 c 位置全部空 位，氧原子( o ) 呈面心立方密堆积，并占据八面体3 2 e 位置。该结构中m n 0 6 氧八面体采 2 广西大掣蝎页士掌位论文 掺杂锰酸锂的合成及其锂离子的反应一扩散过程研究 取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，且p m n 2 0 4 尖晶石结构网络为锂离子的 扩散提供了一个由四面体晶格8 a ，4 8 f 和八面体晶格1 6 c 共面形成的三维空道。因此， 锂离子是通过空着的相邻四面体和和八面体间隙沿8 a - 1 6 c 一8 a 的通道在 m n 2 0 4 的三维网 络中嵌脱。 图1 - 2 尖晶石l i m n 2 0 4 的晶体结构示意图 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fs p i n e ll i m n 2 0 4c r y s t a ls t r u c t u r e 0 oa t o m ( 3 2 e ) o i i i o n ( 8 a )一m ni o n 0 6 d ) l i x m n 2 0 4 中l i 的脱嵌范围是0 q 叟，其在充放电过程中有两个平台。当l i 嵌入或 脱出的范围为0 c a b ，即退火时间对材料的循环性能影响最显著，其次是 退火温度、煅烧温度、煅烧时间。因此优化方案为a 2 8 3 c l d 3 ，即煅烧温度7 2 5 ，煅烧 时间3 0 h ，退火温度6 0 0 ，退火时间6 h 。当以材料的最大容量为性能指标时，最大容 量的各因素极差大d , l l 顷序依次为a b d c ，即煅烧温度对材料的比容量影响最显著， 其次是煅烧时间、退火时间、退火温度。因此优化方案为a 3 8 2 c 3 d i ，即煅烧温度7 5 0 ， 煅烧时间2 4 h ，退火温度6 5 0 ，退火时间1 h 。对于多指标的正交实验结果，我们采用 综合平衡法来对结果进行分析，最后得出的最优方案是a 3 8 3 c l d 3 ，即煅烧温度7 5 0 ， 煅烧时间3 0 h ，退火温度6 0 0 ，退火时间6 h 。 广西j 洋硕士掌位论文掺杂锰酸钽的合成及其锂离- - t - 的反应一扩，良过程研究 以最佳工艺条件来合成l i m n 2 0 4 ，图3 7 和3 8 分别为l i m n 2 0 4 的x r d 、s e m 图。 图3 - 9 为l i m n 2 0 4 在不同测试温度下其电化学循环性能。从) a m 图中看出，所合成的 材料具有单一的尖晶石结构，而从s e m 图看出，尖晶石l i m n 2 0 4 颗粒表面光滑，形貌 也较规整，但粒度不够均匀，有少量团聚。 图3 - 7 l i m n 2 0 4 样品的x r d 图 f i g 3 - 7t h ex r d o ft h el i m n 2 0 4 s a m p l e k x 图3 - 8l i m n 2 0 4 样品的s e m 图 f i g 3 - 8t h es e mo f t h el i m n 2 0 4s a m p l e 从测试结果得知，在2 5 c 、5 5 c - f ，电池的初始放电容量分别为1 3 8m a h g j 和1 3 6 m a h g ，经过1 0 次循环后，容量还有1 3 3 m a h g 、1 2 9 m a h g ，容量保持率为9 6 4 、 9 4 9 。而经过5 0 次循环后容量分别为1 1 9 m a h g 、9 0 m a h - 9 1 ，容量分别衰减了1 3 7 和3 3 8 。 2 3 埔_c300一=们co-c一 广西大掌硕士掌位论文掺杂锰酸锂的合成及其锂离子的反应一扩舅瞳乏程研究 圭 暑 、 参 弓 矗 厶 曩 u c y c l e n u m b e r n 图3 - 9 不同测试温度下l i m n 2 0 4 的比容量一循环曲线 f i g 3 - 9d i s c h a r g ec a p a c i t yv s c y c l en u m b e r so fl i m n 2 0 4 t e s t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 由此可见，经过正交实验优化尖晶石l i m n 2 0 4 的制备工艺后，在常温下尖晶石 l i m n 2 0 4 具有优良的电化学性能。但是在高温下，材料的容量衰减很严重，因此，要提 高尖晶石l i m n 2 0 4 的高温性能，还需要对其进行掺杂改性，这部分工作将在下一章详细 讨论。 3 3小结 本章采用高温固相法合成了尖晶石l i m n 2 0 4 ，通过单因素实验和正交实验研究煅烧 温度、煅烧时间、退火温度和退火时间等工艺条件对尖晶石l i m n 2 0 4 性能的影响，并通 过x r d 、s e m 测试了材料的结构和形貌。在实验范围内可得如下结论。 ( 1 ) 锰酸锂的放电比