（化学工艺专业论文）乳化液膜法脱出乙二醇溶液中的硫化氢.pdf

摘要 本文采用乳化液膜法对含硫化氢的乙二醇溶液进行脱硫研究，从乳化液的稳定性及其脱 除乙二醇中的硫化氢两方面进行了试验。 在对乳化液稳定性的研究中考察了表面活性剂种类及浓度、流动载体浓度、液体石蜡的 浓度、油内比、制乳时间、内相溶液浓度对其的影响。在试验条件为表面活性剂浓度3 ( v v ) 、 制乳转速1 0 0 0 0 r m i n 、制乳时间5 m i n 、流动载体浓度2 ( v v ) 、液体石蜡浓度2 ( v v ) 、油内 比1 ：1 、内相溶液的浓度1 0 m o l l 时，可以获得较稳定的乳化液。此外，本文对各因素影响乳 化液膜稳定性的原因进行了分析，为研究乳化液膜技术提供了理论依据。 对乳化液膜脱除乙二醇中的硫化氢的研究主要是考察表面活性剂的种类及浓度、流动载 体浓度、油内比、乳外比、内相浓度、料液的初始硫含量对硫化氢脱除率的影响。综合试验 结果，得到乳化液膜法从乙二醇中脱除硫化氢的相对较优试验条件为：搅拌速率3 0 0 r m i n ，传 质时间3 0 r a i n 、表面活性剂浓度3 、油内比1 ：1 、氢氧化钠浓度l m o l l 、乙二胺浓度2 、液 体石蜡2 、乳外比1 ：3 。在较优的条件下，可将硫化氢含量约为l o o m g l 的乙二醇溶液进行 有效脱硫，脱硫率达到9 7 以上。 关键词：乳化液膜；稳定性；硫化氢；乙二醇；脱硫 s t u d yo nt h er e m o v a lo fs u l p h u r e t t e dh y d r o g e nf r o me t h y l e n eg l y c o lb y e m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e st e c h n i q u e a b s t r a c t t h er e m o v a lo f s u l p h u r e t t e dh y d r o g e nf i r o me t h y l e n eg l y c o lb yu s i n g e m u l s i o nl i q u i d m e m b r a n e st e c h n i q u ew a ss t u d i e di nt h i sp a p e r t w oa s p e j 2 t sh a v eb e e nt u d i e di nt h i se x p e r i m e n t , o n ea s p e c ti st h es t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o nf i q u i da n dt h eo t h e ra s p e c ti st h er e m o v a lr a t eo fs u i f o r e t e d h y d r o g e ni nd e h y d r a t i o ng l y c o lb ye m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e t h es t u d yo nt h es t a b i l i t yo f e m u l s i o nl i q u i dm a i n l yi n c l u d e st h ek i n d sa n dc o n c e n t r a t i o no f s u r f a c t a n t ，l i q u i dc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n ，t h el i q u i dp a r a f f i nc o n c e n t r a t i o n , p r e p a r a t i o nt i m e ，t h er a t i o b e t w e e no i lp h a s ev o l u m ea n di n t e r n a lp h a s ev o l u m e ，i n t e m a lp h a s ec o n c e n t r a t i o na n do t h e rf a c t o r s , w h i c he f f e c tt h es t a b i l i t yo ft h ee m u l s i o n i nt h i se x p e r i m e n t , w h e nt h es u r f a c t a n tc o n c e n t r a t i o ni s 3 ( v v ) ，t h es p e e do fm a n u f a c t u r i n ge m u l s i o ni s1 0 0 0 0 r r a i n ，t h ep r e p a r a t i o nt i m ei s5 m i n , t h e l i q u i dc m t i n ri s2 ( v v ) 。t h er a t i ob e t w e e no np h a s ev o l u m ea n di n t e r n a lp h a s ev o l u m ei s1 ：1 ，a n d t h ei n t e r n a lp h a s ec o n c e n t r a t i o ni s1 o m o l l , w ec a nr e c e i v eb e t t e rs t a b i l i t yo fe m u l s i o n t h e n , i n v e s t i g a t et h er e a s o nt h a te a c hf a c t o ri n f l u e n c es t a b i l i t yo fe m u l s i o nl i q u i d ，w o r k e dw e l la f o u n d a t i o nf o rt h ef u l t h e rs t u d yt h ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n e o nt h eb a s i co fr e c e i v i n gb e t t e rs t a b i l i t yo fe m u i s i o n ，t h er e m o v a lo fs u i f u r e t e dh y d r o g e ni n d e h y d r a t i o ng l y c o lb ye m u l s i o nw a sl i q u i dm e m b r a n ew a ss t u d i e d t h er e s e a r c hm a i n l ys t u d yt h e l c t o ro ft h er e m o v a lo fs u l f u r e t e dh y d r o g e n , s u c ha st h ek i n d sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fs u r f a c t a n t , l i q u i de m t i e rc o n c e n t r a t i o n , t h er a t i ob e t w e e no i lp h a s e v o l u m ea n de x t e r n a lp h a s ev o l u m e ，t h e r a t i ob e t w e e ne m u l s i o nv o l u m ea n de x t e r n a lp h a s ev o l u m e ，i n t e r n a lp h a s ec o n c e n t r a t i o na n dp r i m a r y c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r e t e dh y d r o g e ni ne x t e m a lp h a s e b ye x p e r i m e n t , t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f r e m o v i n gs u l f u r a t e dh y d r o g e nf r o me t h y l e n eg l y c o lb yu s i n ge m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n eh a v eb e e n o b t a i n e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n si st h a tt h es t i rs p e e di s3 0 0 f r a i n ，t h ei n a $ $ t r a n s f e rt i m ei s3 0 m i n , t h es u f f a c t a n ti s3 ( 呐) ，t h em t i ob e t w e e no i lp h a s ev o l u m ea n di n t e r n a lp h a s ev o l u m ei s1 ：1 ， n a o hi sl m o l i ，t h el i q u i dp a r a f f i nc o n c e n t r a t i o ni s2 ，e t h y l e n ed i a m i n e l i q u i dc a r r i e ri s2 ， a n dt h er a t i ob e t w e e ne m u l s i o nv o l u m ea n de x t e r n a lp h a s ev o l u m ei s1 ：3 w h e nt h eo p t i m a l c o n d i t i o ni st a k e ni nt h ee x p e r i m e n t , t h e m o v a lr a t eo fs u l i n r e t e dh y d r o g e ni nd e h y d r a t i o ng l y c o l i nw h i c ht h ec o n c e n t r a t i o no fs u f f u r e t e dh y d r o g e ni sl o o m g lm o r at h a n9 7 a c c o r d i n gt ot h e r e s u l t ，i n v e s t i g a t et h er e a s o nt h a te a c hf a c t o ri n f l u e n c e st h ed e s u i f u r i z a t i o np e r c e n l k e y w o r d s ：e m u i s i o nl i q u i dm e m b r a n e ；s t a b i l i t y ；s u l f u r e t e dh y d r o g e n ；e t h y l e n eg l y c o l ；r e m o v a l h i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名： 学位论文使用授权声明 日期：塑! ：肜 本人完全了解大庆石油学院有关保留，使用学位论文的规定学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版；有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅；有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索；有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版保密的学位论文在解密后适用本规定 学位论文作者张彩安表 导师始 日期：凋弓1 日期：岬 弓7 9 创新点摘要 目前乳化液膜技术多用于溶液中金属离子的回收、生物化学和生物医学中的 药物分离等，用于脱除溶液中的硫化氢的报道很少，而将乳化液膜技术应用于天 然气脱水系统中脱除乙二醇脱水剂中的硫化氢，至今未见公开报道。本文的创新 点即在于将乳化液膜技术应用于天然气脱水剂乙二醇的脱硫研究。 1 v 大庆石油学院硕十研究生学位论文 引言 天然气在输送前必须进行脱水处理，但在脱水处理的同时天然气中的h 2 s 被 脱水剂乙二醇吸收了一部分，h 2 s 的存在对乙二醇脱水系统的管线和设备造成严重 腐蚀，系统结垢现象严重，会造成系统堵塞、乙二醇溶液循环不畅，致使生产周 期缩短，经济效益受到很大影响。因此，必须对乙二醇溶液进行脱硫处理，以保 证天然气加工生产过程的正常进行。 由于乳化液膜技术具有分离效率高、操作简单、选择性好和经济节能等特点， 此项技术的应用研究目前已涉及到湿法冶金、废水处理、气体分离等领域并得到 了长足的发展。本文拟将该法用于脱除天然气脱水剂乙二醇溶液中的硫化氢，以 解决天然气脱水装置中存在的腐蚀问题。论文将从乳化液的稳定性及其脱除乙二 醇中的硫化氢两方面进行试验研究。 第一章文献综述 第一章文献综述 乳化液膜技术是一门新兴的分离技术，其概念由美国埃克森研究工程公司的 美籍华人黎念之博士1 1 】于1 9 6 8 年首次提出。在过去的近加年中，乳化液膜技术一 直是诸多研究领域1 2 ，3 l 中的热点课题，其综合了固体膜分离法和溶剂萃取法的特点， 通过两液相问形成的界面液相膜，将两种组成不同但又互相混溶的溶液隔开，经 选择性渗透使物质分离提纯。 乳化液膜分离技术由于表面积大、选择性好、分离系数高、分离速率快、成 本低且用途广等优点使得该项技术应用范围十分广泛，例如湿法冶金、废水处理 等方面，引起了人们的广泛关注。特别是在我国实行可持续性发展的战略方针背 景下，现化液膜分离技术在环境保护中更具有广泛的应用前景。随着世界各国环 保意识的加强，开发效率高、污染小、能源消耗少、排污量最小的清洁生产新技 术成为环境治理的宗旨，乳化液膜分离技术正符合这种要求。 1 1 乳化液膜的定义 乳化液膜是一种用于类似于萃取操作而实现物质分离的包有内相溶液的油 膜。乳化液膜分离即通过两液相间形成的界面液相膜将两种组成不同但互相混溶 的溶液隔开，经选择性渗透使物质分离提纯。 通常，将两种互不相溶的液相通过高速搅拌或超声波处理制成乳化液，然后 将其分散到被处理的第三种连续液相中，形成乳化液膜体系。乳化液膜体系一般 涉及三种液体：含有被分离组分的待处理料液称为外相；接受被分离组分的液体 称为内相；形成膜的液体处于两者之间，称为膜相。在乳化液膜分离过程中，被 分离组分从外相进入膜相，再转入内相，富集于内相。如果工艺过程有特殊要求， 也可将料液作为内相，接受液作为外相，这时被分离组分的传递方向则从内相进 入外相。通常膜内相试剂与液膜是互不相溶的，而膜内相( 分散相) 与膜外相( 连续 相) 是互溶的。为使制备的初级乳化液和多重乳化液稳定以形成乳化液膜体系，制 乳时需要加入表面活性剂。为了提高被分离物质通过液膜的迁移速率和加强分离 效果，经常在内相或外相加入能与被分离物质发生反应的试剂，在液膜中加入有 特殊选择性的流动载体。由此可知乳化液膜通常是由膜溶剂( 水或有机溶剂) 、表 面活性剂( 作为乳化剂) 和流动载体，内相试剂和必要的添加剂组成的。膜溶剂构 成膜的基体，表面活性剂含有亲水基和疏水基，可定向排列以固定油水界面而稳 2 大庆石油学院硕一卜研究生学位论文 定膜形。因为膜内相试剂与液膜是互不相溶的，内相与膜外相是互溶的，将乳化 液分散在外相中，就形成了乳化液膜体系1 4 1 。乳化液膜体系实质是由两相构成的乳 化液分散在另一连续相溶液中的一个三相系统1 5 1 。它可以看成为一种“水油水” 型( w o w ) 或“油水油”型( o w o ) 的高度分散体系( 如图1 1 所示) ，这样形成 的体系也称为多重乳化液( m u l t i p l ee m u l s i o n s ) 。多重乳化液可分为油膜w o w 和 水膜o w o 两种。对于w o w 和o w o 多重乳化液，若其两水相或两油相性质 不同时，则可以写作w i o w 2 和0 1 w 0 2 嘲。图1 1 为乳化液膜体系的示意图。 图1 1 乳化液膜体系 f i g 1 1t h ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n es y s t e m 1 2 乳化液膜技术的特点 乳化液膜技术之所以被广泛应用是与其具有的特征分不开的，它具有溶剂萃 取和膜渗透两项技术的特点，从工艺上看它类似于溶剂萃取法，但二者有明显的 区别。乳化液膜技术除了兼有溶剂萃取的某些特征外，它还具有如下的优点。 ( 1 ) 乳化液膜分离中外相和乳化液充分接触，形成很大的接触面积，大大地增 加物质传递的速率，提高了分离效率。 ( 2 ) 乳化液膜中便于加入适当物质作为载体，对溶质起输送作用，从而促进分 离，提高分离系数。 ( 3 ) 乳化液膜法中的萃取和反萃取是合并在一起同时完成的，这就克服了溶剂 萃取中所固有的萃取平衡的限制，大大提高了分离效率，特别适合于低浓度物质 的分离。 “) 乳化液膜法中起分离作用的流动载体用量比溶剂萃取法中的用量少得多， 在分离过程中有机相的用量和损失量也很小，对乳化液膜破乳后的有机相可重复 使用，因此大大降低了试剂的消耗和成本。 ( 5 ) 可以选择化学性质稳定、不宜挥发的物质作为乳化液膜材料。在合适的操 第一章文献综述 作条件下，乳化液膜材料大多可以循环使用或长期使用，故可降低分离成本 由于乳化液膜技术分离具有上述特点，从而在许多领域得到广泛的应用，如 表1 1 所示。 表1 1 乳化液膜技术的应用 t a b l e l 1t h ea p p l i c a t i o n so f t h ee m u l s i o nl i q u i dm e m b r a n et e c h n i q u e 应用领域主要用途 金属回收如铜、铀、钻、镍，贵金属离子等 工业废水处理除去工业废水中有毒的阳离子如铜、铬、铅、镉、汞、锌、镍、铵等，阴 离子如磷酸根、氯根、硫化物、硝酸根及酚等 粉体材料合成发光粉的合成、纳米材料的制备 生物医学毒物清除、药物缓释、血液分离、消毒水净化、青霉素g 的提取、分离 提取出氨基酸、头孢菌素以及红霉素等 1 3 乳化液膜的构成 1 3 1 表面活性剂 表面活性剂是乳化液膜的主要成分之一，主要用于控制乳化液膜的稳定性。 它可以定向排列在相界面上，用于稳定膜形，增强液膜强度，固定油水分界面流 动，对乳化液膜的稳定性及选择渗透性有重要的影响。根据不同体系的要求，可 以选择适当的表面活性剂作为油膜或水膜。对于w o a v 型乳化液膜体系，用h l b 值( 亲水亲油平衡值) 为4 6 的表面活性剂；对于o w o 型乳化液膜体系，选用 h l b 值为8 1 8 的表面活性剂n 在液膜中表面活性剂的含量约为1 3 。一 种较为理想的乳化液膜用的表面活性剂应具备以下特点。 ( 1 ) 制成的乳化液膜应该有好的稳定性，耐酸、碱且溶胀小。 ( 2 ) 能与多种载体配合使用。 ( 3 ) 容易破乳，对油相污染小，即油相可循环使用。 ( 4 ) 无毒或低毒，保存期长。 表面活性剂浓度对乳化液膜的稳定性影响很大，浓度过低。乳化液膜不稳定， 易破裂，分离效果差：随着浓度的增加，乳化液膜的稳定性增加，分离效果提高， 但是浓度过高对液膜的稳定性和分离效果提高不大，反而由于乳化液膜的厚度和 黏度增加，影响膜的传质速率，并给以后的破乳带来困难【8 l 。 在乳化方法、油、水相的性质一定以后制备相对稳定的乳化液的最重要的条 件是表面活性剂( 乳化剂) 的选择。因油、水相成分的可变性，以及要求形成乳化 液的类型的不同，实际上是不可能找到一种通用的优良表面活性剂。换言之，只 是在指定的油、水相组成与性质及所要求的乳化液的类型确定后通过适当的方法 4 大庆石油学院硕十研究生学位论文 选择相对优良的表面活性剂，其选择的一般原则如下所述。 ( 1 ) 有良好的表面活性和降低表面张力的能力，能在界面上吸附，而不是完全 溶解于任一相中。 ( 2 ) 表面活性剂或其它添加物在界面上能形成紧密排列的凝聚膜，在这种膜中 分子有强烈的侧向相互作用。 ( 3 ) 表面活性剂的乳化性能与油相或水相的亲和能力有关。油溶性的易得 w o w 型乳化液膜，水溶性的易得o w o 型乳化液膜。 ( 4 ) 适当的外相黏度以减小液滴的聚集速率。 ( 5 ) 在有特殊用途时要选择无毒的表面活性剂。 ( 6 ) 要用最小的浓度和最低的成本达到要求的乳化效果。 1 3 2 膜溶剂 膜溶剂是构成乳化液膜的主要成分，约占液膜总量的9 0 以上。膜溶剂黏度 是物性选择的重要参数。黏度的大小直接影响膜的稳定性、厚度、膜相的传质系 数，从而影响分离效果。通常情况下，乳化液膜的稳定性随黏度的增加而增强， 但黏度过高亦使其传质阻力增大，使分离效果降低。同时膜溶剂的选择还要考虑 对溶质的溶解度，对无载体的液膜来说，希望对欲分离的溶质可以优先溶解，而 对于溶质的溶解度应很小，以便得到很高的分离效果；而对于有载体的乳化液膜， 溶剂应能溶解流动载体，两不溶解溶质，以便提高液膜的选择性。此外，膜溶剂 应不溶于膜内相和外相，以减少溶剂的损失。所以，对油膜选择有机溶剂的基本 原则( 水膜的膜溶剂的选择类似) 从下述几方面考虑。 ( 1 ) 在水相溶解度很低。 ( 2 ) 能优先溶解被分离的物质。 ( 3 ) 与水相有具有一定的密度差，以便使外水相与乳化液膜相快速分离。 ( 4 ) 具有定的黏度能维持液膜的机械强度，以免破裂。 ( 5 ) 毒性低，在水处理中不留下毒性残留物的溶剂造成二次污染。 根据分离要求选择适当的膜溶剂，如烃类分离宜用水膜，故常用水作为膜溶 剂；水溶液中的重金属分离宜用油膜，所以常选用煤油等烃类作为膜溶剂。目前， 国内使用较多有机溶剂有煤油( 或高级航空煤油) 、磺化煤油、柴油、二甲苯等。 本试验采用的是价廉毒性小的煤油。 1 3 3 流动载体 乳化液膜中的流动载体是实现分离传质的关键，它负责对指定溶质或离子进 行选择性迁移，它可以单一地同混合物中的一种溶质或离子发生反应，其对乳化 液膜分离中的选择性和通量起决定性作用，约占总量的l 4 。流动载体有离子 5 第一章文献综述 型和非离子型两大类。流动载体可以是萃取剂、液体离子交换剂等，选择流动载 体的基本原则有下述几个方面。 ( 1 ) 载体必须与待分离组分进行可逆化学反应，且反应强度应适当，同时又没 有副反应。若可逆化学反应太弱，则传递效果不明显；太强则形成较为稳定的络 合物，使待分离组分在膜的内侧释放太慢，反而不利于分离。 对于离子型载体，研究发现载体和待分离组分之间形成的络合物的键值在 l o k j m o | 5 0 k j m o l 之间为宜，低于1 0 k j m o l ，和范德华力相当，形成的络合物不 稳定，传递效果不明显；高于5 0 k j m o l 形成络合物太稳定，解络反而困难。 对于中性流动载体，其与待分离组分的反应平衡常数k 在1 1 0 之间时常能获 得最佳的分离效果。 ( 2 ) 流动载体及其待分离组分的反应物必须能溶解在膜相中而不溶于内相和 外相，且浓度越高，促进传递的效果越好。为提高流动载体在膜溶剂中的溶解度， 可在不改变配合反应本质特性的前提下对载体进行一定的修饰。 ( 3 ) 膜中的载体必须是稳定的，载体的稳定性包括两方面，一是不易从膜相中 流失，二是仅能与待分离组分发生可逆化学反应而没有副反应，且没有沉淀产生。 对作为气体分离中的中性载体，还要求其挥发度远小于膜溶剂的挥发度【9 】。 ( 4 ) 作为促进传递的流动载体，它不仅要求载体和载体与待分离组分形成的络 合物能溶于膜溶剂中，而且还要求载体和络合物在膜相中有较适宜的迁移性。 ( 5 ) 单位体积或单位质量的流动载体所能萃取物质的饱和容量越大越好。 ( 6 ) 不易水解，加热不易分解，能耐酸、碱、盐、氧化剂或还原剂的作用，对 设备腐蚀性小。 乳化液膜分离的实质是一个二级萃取过程。组分首先被萃取到膜相中，然后 从膜中又被反萃到膜内相试剂中。常用的流动载体有羧酸、三辛烷、环烷酸、肟 类化合物等。选择性强的流动载体有聚醚、奠能菌素络合物、胆烷酸络合物等物 质，如大环聚醚二苯并一1 8 一冠一6 能有选择地络合碱金属，且传质速率和离子的大 小有关。大环状抗菌素莫能菌素能使钠离子以比钾离子快4 倍的速率逆着其浓度 梯度方向富集。 1 3 4 内相试剂 内相试剂与外相溶液中待分离物质有密切的关系，根据被分离物质的需要进 行调制。内相试剂作为反萃取剂有两种情况，一种是内相试剂会与待分离物质反 应，使内、外相中待分离物质浓度间始终存在较大的浓度差，另一种是内相试剂 溶液不与带分离物质反应，只是溶解度大，这种内相试剂溶液主要起富集的作用。 内相试剂对乳化液膜的分离效率也有很重要的影响，因为最终的被分离物质都进 入了内相试剂中形成更为稳定的络合物。另外，内相试剂对乳化液膜的稳定性的 6 大庆石油学院硕十研究生学位论文 影响也很大，一般来说随内相试剂的碱度上升，乳化液膜的稳定性下降，破碎率 上升，但是太低的碱度又不适合于从膜相中反萃取出待分离物质，所以内相试剂 的浓度存在一个最佳值。因此，在乳化液膜的制备中要选择合适的内相试剂溶液 及浓度。 1 3 5 膜添加剂 有时为了增加膜的稳定性需向膜相中添加必要的物质来增加乳化液膜的稳定 性或增加乳化液的黏度。其主要作用是促进乳化液膜的稳定性，降低乳化液膜的 破碎率，从而提高乳化液膜的分离效果。如水膜可加甘油作增强剂，油膜可以加 液体石蜡和其它矿物油作增强剂。有时在膜相中加入液体石蜡、聚丁二烯可以提 高乳化液膜的黏度，达到增稠的作用1 1 0 l 。 1 4 乳化液膜的分类 由前所述，乳化液膜按组成可分为油包水型( w o ) 和水包油型( o w ) 两种液 膜。所谓油包水型( 油膜) ，就是内外相是水溶液，而膜相是油质的，整个体系称 为o a v i o 型；而水包油型( 水膜) 则是内外相是油质的，而膜相是水质的，整个体 系称为w i o n l ，型。按传质机理的不同，乳化液膜又可分为无载体输送液膜和有载 体输送液膜两种。 ( 1 ) 无载体输送的乳化液膜是把表面活性剂加到有机溶剂或水中所形成的膜。 这种液膜利用溶质或溶剂的渗透速率差进行物质分离，渗透速率差愈大，则分离 效果愈好。它可以用来分离物理和化学性质相似的碳氢化合物，从水溶液中分离 无机盐以及从废水中去除有机物等。 ( 2 ) 有载体输送的乳化液膜由表面活性剂、溶剂和载体形成，其选择性分离效 果主要取决于所加入的载体。载体在液膜的两个界面之间来回穿梭传递迁移物质， 通过载体和被迁移物质之间的选择性反应，极大地提高了被迁移物质在液膜中的 有效溶解度，可实现从低浓度区向高浓度区连续迁移物质。目前这种类型的液膜 研究较多，发展较快，是一种更有成效的液膜。 1 5 乳化液膜分离机理 乳化液膜分离技术实际上是在膜的两侧萃取与反萃取同时进行【1 1 l ，基本的分 离机理有以下两种。 ( 1 ) 无流动载体的乳化液膜分离机理 当乳化液膜中不含有流动载体时，其分离的选择性主要取决于溶质在膜相中 的溶解度，溶解度相差大，才能产生选择性。由于渗透速率常数是扩散系数和分 7 第一章文献综述 配系数的乘积，当在一定的膜溶剂中扩散系数很接近，分配系数的差别就成为设 计非流动载体乳化液膜选择性的关键。分配系数是溶质在膜相和原料液相中溶解 度的比值，所以溶质在乳化液膜中溶解度不同就成了乳化液膜选择性的决定因素。 使用非流动载体乳化液膜进行分离，当乳化液膜两侧被迁移的溶质浓度相等时， 输入便自行停止。因此，它不能产生浓缩效应。图1 2 中所示为选择性渗透，料液 中b 不溶于液膜，a 可以溶于液膜，a 渗透穿过液膜进入另一相，最终使a 在膜 两侧液相中浓度相等，而b 仍留在原液相中。 图1 3 液滴内的化学反应 f i f r l 3c h e m i c a lr e a c t i o ni nt h ed r o p 为了提高组分在膜内的溶解度，还可利用膜内化学反应( 见图1 4 ) 。制备初级 乳化液时在内相加入反应试剂r 2 ，在膜内引入能与待分离组分d 发生反应的试剂 r 1 ，d 与r 1 反应生成产物p 1 ，p 1 进入微滴内与r 2 反应得产物p 2 ，产物p l 不能回 渗到料液相，产物p 2 不能溶于液膜相，分离物即从膜中转移到膜内。废水中含重 8 大庆石油学院硕1 j 研究生学位论文 金属离子的脱除一般采用此类液膜分离方法。 还有一种无载体的液膜分离机理是在液膜与连续相界面上的选择吸附( 见图 1 5 ) 。由于多重乳化液中连续相与液膜间有很大的相界面，可以吸附料液中的悬浮 粒子及浮油等，料液中的有机物被溶于液膜相中使其分离。 试剂( r ) d 液 d + r l p l r - + r 2 一p 2 赣科 图1 4 膜内化学反应 f i g 1 4c h e m i c a lr e a c t i o ni nt h el i q u i dm e m b r a n e 如图1 5 萃取和吸附 f i 9 1 5e x t r a c t i o na n da b s o r p t i o n 悬浮物 o ( 2 ) 含流动载体的乳化液膜分离机理 含流动载体的乳化液膜内的传质与一般的膜中的溶解- 扩散传质过程不同，是 一反应扩散的过程。将液膜置于科液和内相溶液之间，料液中待脱出的溶质首先 在料液液膜界面上与液膜中载体发生络合反应，生成的络合物扩散通过膜，在内 相液膜界面上进行可逆反应，释放出溶质。膜内的可逆配合反应大大提高了膜的 选择性和渗透能力，对传质起了促进作用，常称之为h 型促进传质过程，有简单 促进传质和耦合促进传质两种。 简单促进传质 如图1 6 所示为载体血红蛋白输送0 2 的过程。在膜外侧血红蛋白与氧反应， 生成氧合血红蛋白，扩散通过膜至u 膜内侧界面进行逆反应，释放出0 2 ，重新形成 的血红蛋白再扩散回到膜内侧界面，继续氧的输送 耦合促进传质 9 第一章文献综述 以膜中含莫能菌素( r h ) 为流动载体的分离钠离子的过程说明其工作原理，见 图1 7 。莫能菌素对n a + 有特殊的选择性，能与钠离子形成可溶性有机溶剂的络合 物。当氢离子浓度高时，反应为可逆的。在膜的料液侧，一个载体分子与一个钠 离子反应，释放出一个氢离子进入料液中，形成的莫能菌素和钠的配合物扩散通 过膜到膜的内侧界面。当内侧具有高浓度氢离子时，莫能菌素和钠的配合物进入 可逆的络合物解络反应，释放出钠离子进入内相的溶液中，得到氢离子的莫能菌 素离子重新形成莫能菌素分子，扩散回到料液侧。整个过程的净结果是钠离子从 膜的外侧移至膜的内侧，氢离子则做相反方向的迁移。在该传质过程中，随着钠 离子从料液传递到内相溶液，必有相当的量的氢离子从内相溶液侧传递到料液侧， 故称它为逆向耦合传递过程，其配合解络反应的一般表达式为： m + + r h 暑m r + h + ( 1 1 ) 式中，m + 为水溶液中欲脱除的金属离子；r h 为酸性离子型载体；矿为推动 离子，金属离子的传质推动力是膜两侧旷的浓度差。 1 0 0 2 2 圈1 6 简单促进传质 f i 9 1 6s i m p l ef a c i l i t a t e dt r a n s p o r t 注i 界面反应i 为0 2 + h e m 一 h e m 0 2 。界面反应2 为【h e m 0 2 】一h e m + 0 2 n a + 图1 7 耦合促进传质 f i 9 1 7c o u p l e df a c i l i t a t e dt r a n s p o r t 注：界匝反应i 为n a + + h r 呻n a r + l + ，界面反应2 为n a r + h + - - h r + n a + 大庆石油学院硕：t 研究生学位论文 若载体为中性或碱性萃取剂，其配合和解络反应一般为： m + + x 一+ r r m x( 1 - 2 ) 式中，r 为中性载体；x 为推动离子，它伴随着金属离子m + 从料液侧传递到 内相，故该过程称为同向耦合传质。 1 6 乳化液膜分离技术的应用研究 1 6 1 金属回收 随着科学技术的发展，人类对金属的消费量日趋增加，而原生金属资源的不 可再生性使人类将要面l i 缶严重的资源危机。金属回收是资源综合利用的重要组成 部分，对于建立循环型经济，保证资源永续、减少环境污染、节省能源、提高经 济效益具有重要的意义。 ( 1 ) 分离回收铀 铀是重要的战略资源，是发展核电的前提条件之一。从含铀矿石或核工业排 弃物中纯化回收铀的传统工艺方法有直接沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法或由 后两者结合而成的淋萃流程。沉淀法存在杂质同沉淀和铀载带沉淀现象，使铀浓 缩物纯度不高；离子交换法和溶剂萃取法对品位高、规模小的矿点而言，存在投 资高、工艺流程长、铀的浓缩作用不明显以及环保等问题，并且铀提取率低，溶 剂耗用量大【1 2 1 。k u l k a m i l l 3 , 1 4 采用乳化液膜法对铀提取进行了研究，以膜溶剂煤油、 表面活性剂s p a n 8 0 、载体t o p o 、内相试剂碳酸钠作为复合组分制成乳化液膜， 在金属离子( c a 2 + 、f e 3 + 、m d + ) 存在的条件下，将铀离子浓缩了6 倍。对于初始浓 度为6 0 0 m g l 的含铀废水，经过两级逆流萃取使铀离子在萃余液中的含量可以低 于5 0 m e , l 。这一结果在提高铀浓缩物纯度的研究上具有重要的意义。y a n g ”】等采 用两级逆流操作，用n 烷基己内酰胺( b s ) 作为载体，在硫酸介质的条件下从含铀 矿石液中回收铀，从动力学、回收效率及乳化液的稳定性方面对载体、提取剂的 浓度及乳水比等因素进行了优化，发现用正十二烷为膜溶剂，聚单丁二酰亚胺 ( e c a 4 3 6 0 j ) 作为表面活性剂，b s 为载体可以有效地从硫酸溶液中分离出铀离子， 铀的回收率可以达到9 5 ，处理后的液体中铀的含量低于1 0 4 m o l l 。由于试验中 选用的载体与铀离子具有很强的亲和力，其它离子( 如铁离子) 的透过率较低，这 对解决以硫酸作浸出剂铀纯化困难的问题十分有利。因为硫酸浸出选择性差，与 铀一起被溶解出来的还有铁、铝、硅以及重金属等非目标元素，采用乳化液膜法 无需先除去铁等离子即可直接回收铀。 ( 2 ) 稀土金属的分离 稀土金属在冶金、石油催化裂化、玻璃陶瓷工业、新型功能材料、农业和一 些轻工业中具有广泛的应用价值【1 6 l 。由于稀土金属具有无法取代的优异磁、光、 第一章文献综述 电性能，是高性能稀土永磁、储氢、磁光存储和记录、超磁致伸缩、磁致冷等高 新材料必不可少的基础原料。稀土金属的应用己向新技术更加密集的新材料领域 发展，如高性能n d f e b 永磁和n i m h 电池，并已成为当前稀土金属用量增长最快的 领域。目前稀土的分离提取技术主要为溶剂萃取、离子交换法和氧化还原法。秦 庆伟等 1 7 , 1 8 1 用双( 2 , 4 ，4 三甲基戊基) 膦酸( c y a n c x 2 7 2 ) 作为流动载体，l m a 1 ( 一种 非离子型高分子表面活性剂) 作表面活性剂，磺化煤油作溶剂，h c i 作内相解析剂 制成乳化液膜，从南方离子型稀土矿淋洗液中提取稀土。经过一次间歇式富集， 稀土提取率大于9 8 ，内相稀土浓度可达9 0 9 l ，稀土氧化物的总量大于9 7 ，主 要非稀土杂质c a 、m g 、a l 几乎没有进入水相。采用c y a n e x 2 7 2 作为载体弥补了酸 性磷p 5 0 7 或p 2 0 4 做载体需要高酸度内相的缺陷，可在低酸度下快速提取稀土。高纯 化是未来稀土产品的一个发展方向。我国稀土分离提纯工艺技术已处于比较先进 的水平，如环烷酸萃取分离大于5 n 氧化钇；p 5 0 7 萃取法制备大于5 n 氧化镧；电解 还原萃取法或碱度法制备大于5 n 氧化铕等，但在分离提纯高纯化稀土产品上还存 在质量稳定性和一致性较差的问题。这不仅需要在原有的工艺基础上做进一步研 究，而且也需要寻求更好的技术路线和方法。乳化液膜技术是集溶剂萃取与反萃 取于一体的过程，在稀土元素的浓缩和分离方面具有独到之处，并且相对其他分 离技术而言成本低、流程简单，有利于提高工业自动化控制水平。 ( 3 ) 其他金属的回收 k a r g a r i 等【l9 j 采用人工合成和可生物降解的表面活性剂，用甲基异丁基甲酮 ( m i b k ) 作为载体，碱性硫酸钠为内相试剂提取金离子。在适宜的条件下，金离子 的提取率仅在几分钟内便可接近1 0 0 ，提取后的金离子浓度可达l1 0 m g l 。制备 的乳化液在酸性和碱性条件下都能保持很好的稳定性。结果表明表面活性剂是影 响乳化液的稳定性、黏度和传质阻力的主要因素，料液p h 值、搅拌速率和内相溶 液浓度是影响金离子萃取的主要因素。外相料液p h 值、混合搅拌速率、内相溶液 浓度对萃取率的影响程度分别为6 5 ，l l 和6 5 ，而载体的浓度对最终试验结 果的影响程度所占的比率仅为2 2 。k u m b a s a r 等【2 0 】采用t o p o 为载体，e c a 4 3 6 0 j 为表面活性剂，从酸性矿物浸出液中分离浓缩镓离子，其提取率可达9 7 o 。 金属的分离与金属种类、冶炼工艺、浸出液组成等有关。相对于其它的传统 工艺如溶剂萃取法，乳化液膜分离技术中萃取与反萃取一次完成，内相传质面积 大，且可利用内相反应促进溶质迁移，因而具有速率快、易于反萃、回收率高的 优点，特别适用于低浓度金属离子的富集。 1 6 2 工业废水处理 ( 1 ) 含酚废水 含酚废水的来源十分广泛。酚类在水污染中的严重性主要由于它们对水生生 大庆石油学院硕十研究生学位论文 命的极高毒性和难以生物降解。酚类化合物是一种强神经毒物并有局部腐蚀性， 对一切生物个体均有毒害作用。目前对含酚废水的处理多采用萃取脱酚，但脱酚 率较低。 c o r r e i a 等【2 1 , 2 2 1 用n a o h 作为内相试剂，用石蜡溶剂做膜添加剂，非离子表面 活性剂e c a 4 3 6 0 j 为载体，用有机溶剂作为膜相制成乳化液。在玻璃反应器中将乳 化液分散到含2 氯酚的外相溶液中进行渗透传质。溶液稳定后，分离出乳化液， 用同轴的双壁圆柱电极在4 k v 、2 7 k h z 电场下电解乳化液。考察了膜相组分、内 相试剂的浓度、溶质的浓度、外相与内相的比率、传质搅拌速率和传质搅拌温度 等影响因素。得出影响酚类废水处理的关键因素为传质搅拌速率、传质温度和外 相与内相的比率。证明用乳化液膜技术脱除废水中的酚类在选择性上具有可行性， 在最佳的条件下处理1 0 0 s ，脱除率接近1 0 0 。 硝基酚类和苯类化合物具有较强的毒性，对环境的污染很大。若为高盐份， 又会使生化法难以进行。对硝基酚废水治理很难有稳定的治理效果和经过一次处 理达到国家排放标准要求的，普遍采用的萃取法或树脂法通常仅作为综合治理的 预处理，处理后的废水需进一步处理。l u a n 等l 矧用n a o h 作为内相试剂，聚胺为 表面活性剂，煤油为膜相制成乳化液膜体系处理含硝基酚的实际废水时，可一次 性将水中硝基酚含量从1 0 5 0 m g l 降至l m g l 以下，脱除率高达9 9 9 ，同时硝基 苯的脱除率达9 8 4 ，c o d 的去除率达9 0 4 。用同样的条件处理6 7 0 0 m g l 高浓 度的硝基酚废水，可以一次性将废水中的硝基酚降至2 2 m g l 以下，废水中总的硝 基酚、硝基苯和c o d 去除率分别高达9 9 9 r 7 、9 9 9 8 和9 8 5 。该试验表明乳化 液膜技术对于低浓度和高浓度的硝基酚废水均适用，同时该法处理硝基苯和c o d 也具有可行性。 含酚废水处理近些年国内外的研究较多，其中最具发展前景的是乳化液膜法、 生物流化床法和络合萃取法。 ( 2 ) 苯胺废水 苯胺是染料、塑料、农药、医药等生产的原料，也是一种严重的环境污染物。 苯胺废水毒性强，生物降解性差，现有的生化处理系统难以有效去除污染。采用 物理与化学联合处理，即催化氧化后吸附，运行成本高，企业难以承受，因此研 制高效的处理技术对消除环境中的苯胺很有意义。d e v u l a p a u i 等 2 4 1 用乳化液膜技 术在r u s h t o n 搅拌槽中分离苯胺，膜相由煤油和s p a n s 0 组成，内相为h c i 溶液， 研究了h c i 浓度、苯胺的浓度、分离过程中乳液量等对苯胺脱除的影响。4 m i n 处 理含量为5 0 0 0 m g l 的苯胺溶液，脱除率高达9 9 5 ，破乳率很小且5 m i n 的处理 溶胀仅有3 ，但苯胺的去除量和去除率受乳化液所占比例及h c l 在乳化液中所占 比例的影响。在有机相回收方面通过加热和加入2 丙醇，可回收9 8 的膜相组分。 目前各种物理、化学以及生物降解法对苯胺废水的处理研究还不能很有效地应用 第一章文献综述 到实际工程中，如何综合应用各种技术以达到高效、经济的处理目的，仍是今后 需要研究的课题。 ( 3 ) 含醋酸污水的处理 醋酸是一种有机酸，有腐蚀性和刺激气味，大量排放含醋酸的污水会污染环 境。k u m a r c s a u 掣2 5 l 用乳化液膜技术处理有难闻气味的酒厂污水中的醋酸。试验以 蒸馏水为内相试剂，液体石蜡为膜溶剂，二甲苯为载体，以c r c s l o x 乳化剂为表面 活性剂的体系，考察了提取搅拌速率和提取搅拌时间、膜相中二甲苯