（市政工程专业论文）不同组分的有机物对膜通量的影响.pdf

摘要 摘要 膜过滤在饮用水处理中所遇到的最重要的问题是膜污染，膜污染会引起通 璧下降或膜压差上升，导致运行费臻和割水成本增加。天然有瓿物是导致膜污 染的最主鼹因素。因此，深入了解有机物的特性对膜污染的影响成为研究的重 点。本论文系统地研究了自来水与阳澄湖水原水、强疏水性、弱疏水性、巾性 亲水性、极性亲水性有机物对膜过滤通量的影响，并对粉末活性炭预处理工艺 防止超滤膜通量下降的效果及作用机理进行了较为深入的研究。研究结果表明： 1 本论文采用爨来求与阳澄潮水原水、强疏东性、弱疏求性、中性亲水性、 极性亲水性有机物对p v d f15 w 膜进行膜过滤试验，发现自来水中各组分有机 物膜比遥曩衰减程度放大到，l 、依次为：中性亲水性 原承( 经0 a 5 箨m 膜滤) 强疏水性极性亲水性 弱疏水性，而阳澄湖水中各组分有机物膜比通量衰减 程度从大到小依次为：中性亲水性 原水( 经0 4 5 1 a m 膜滤) 强疏水性 极性 亲永性 弱疏水性。说瞬中性亲永性有机物是对膜通量下降影响最大的有机物 组分。 2 。本论文采用p v f l 5 w 、p e s l 0 w 、c a0 1 u r e 、p e s 3 w 匹种不同膜材质 进行膜过滤试验。发现自来水中原水与中性亲水性组分对4 种材质膜通量的影 响较大，膜通量下降顺序为：p e s l 0 w p v d f l 5 w c a0 。i u m p e s 3 w 。自来水 中强疏水性、弱疏水性以及极性亲水性组分对膜通量的影响较小，膜通量下降 顺序为：p v d f l 5 、p e s l o w c ao 1 u m p e s 3 w 。表明疏水性越强的膜越容易 受到有机物的污染，膜通量下降的越严重。面阳澄澳水中原永、巾性亲水性、 强疏水性组分对对4 种材质膜通量的影响较大，原水4 种膜材质膜通量下降顺 序力：c a0 。l 翻盼 p ) f 1 5 w p e s l o w p e s 3 w ，中性亲水性与强疏水性有机物 组分4 种膜材质膜通量下降顺序为：c a0 1 u m p v d f l 5 w p e s l o w p e s 3 w 。 弱疏水性与极性亲水性水性有机物对膜通量的影响较小，4 种膜材质膜通量下 降顺序为：c a0 i u m p v d f l 5 w p e s l 0 w p e s 3 w 。 3 本论文对自来水与阳澄湖水原水、强疏水性、弱疏水性、中性亲水性、 极性亲水性有机物分别进行粉末活性炭吸附试验发现，爨来水原水、中性亲水 性与阳澄湖原水、中性亲水性、强疏水性有机物组分经粉末活性炭处理后，可 以提高过滤初期膜比通量，但并不能减缓膜通量的下降程度。虽然粉末炭能有 摘要 效去除溶解性有机物，但是对膜通量的改善却没有效果。 关键字：膜污染、膜通量、强疏水性、弱疏水性、中 生亲水性、极性亲水性 有机物、粉末活性炭 a b s t r a c t a b s t r a c t t h em o s ti m p o r t a n tq u e s t i o no nm e m b r a n ef i l t r a t i o nt r e a t m e n to fd r i n k i n g w a t e ri sm e m b r a n ef o u l i n g m e m b r a n ef o u l i n gw i l ld e c r e a s et h em e m b r a n ef l u xo r i n c r e a s em e m b r a n e p r e s s u r e ，l e a d i n g t oi n c r e a s e r u n n i n g c o s t sa n dw a t e r c o s t s 。n a t u r a lo r g a n i cm a t t e ri st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ro fm e m b r a n ef o u l i n g a sa r e s u l t , i n - d e p t hu n d e r s t a n d i n go ft h ec h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n i cm a t t e ro i lt h e m e m b r a n ep o l l u t i o nh a sb e c o m et h ef o c u so ft h es t u d y i nt h i sp a p e r s y s t e m a t i c s t u d yo ft h ee f f e c to ft h et a pw a t e ra n dy a n g c h e n gl a k er a ww a t e r , s t r o n g l y h y d r o p h o b i ca c i d s ，w e a k l yh y d r o p h o b i ca c i d s ，n e u t r a lh y d r o p h i l i ca n dc h a r g e d h y d r o 曲i l i co nm e m b r a n ef l u x , a n dad e e ps t u d yo nt h ee f f e c t i v e n e s so fp o w d e r e d a c t i v a t e dc a r b o np r e t r e a t m e n tt op r e v e n tu l t r a f i l t r a t i o nm e m b r a n ef l u xa n dt h e m e c h a n i s m t h er e s u l t ss h o wt h a t ： l 。弧i s p a p e ru s e dt h er a ww a t e r , s t r o n g l yh y d r o p h o b i ca c i d s ，w e a k l y h y d r o p h o b i ca c i d s ，n e u t r a lh y d r o p h i l i ca n dc h a r g e dh y d r o p h i l i co f t h et a pw a t e ra n d y a n g c h e n gl a k ef o r t h ep v d f 15 wm e m b r a n ef i l t e r i n gt e s t 。i tw a sf o u n d 镪墩 m e m b r a n ef l u xd e c l i n e so ft h eo r g a n i cc o m p o n e n t so ft h et a pw a t e rw e r en e u t r a l h y d r o p h i l i c r a ww a t e r ( a sf i l t e r e db yo 4 5umm e m b r a n e ) s t r o n g l yh y d r o p h o b i c a c i d s c h a r g e dh y d r o p h i l i c w e a k l yh y d r o p h o b i ca c i d s ，a n dt h eo r g a n i cc o m p o n e n t s o ft h ey a n g c h e n gl a k ew a t e r 嬲f o l l o w s ：n e u t r a lh y d r o p h i l i c r a ww a t e r ( a s f i l t e r e db y0 。4 5 鞲mm e m b r a n e ) s t r o n g l yh y d r o p h o b i ca c i d s c h a r g e d h y d r o p h i l i c w e a k l yh y d r o p h o b i ca c i d s i ts h o w e dt h a t t h en e u t r a l h y d r o p h i l i c f r a c t i o nm a k e st h el a r g e s te f f e c to nm e m b r a n ef l u xd e c l i n e 2 t h i sp a p e ru s e dp v f l 5 w ：p e s l 0 w , c ao 1 u m ，p e s 3 wf o u rd i f f e r e n tm a t e r i a l m e m b r a n e sf o rf i l t e r i n gt e s tw a t e rs a m p l e s 。i tw a sf o u n dt h a tt h er a ww a t e ra n d n e u t r a lh y d r o 曲i l i cc o m p o n e n to ft a pw a t e rm a k eag r e a t e ri m p a c to nm e m b r a n e s f l u x t h em e m b r a n ef l u xd e c l i n ei nt h eo r d e rw e r ep e s10 w p v d f15 w c a o 1u r n p e s 3 w s t r o n g l yh y d r o p h o b i ca c i d s ，w e a kh y d r o p h o b i ca c i d sa n dc h a r g e d h y d r o p h i l i cc o m p o n e n t so ft a pw a t e rm a k ev e r yl i t t l ei m p a c to nm e m b r a n e f l u x f l e e t e d t h em e m b r a n ef l u xd e c l i n ei nt h eo r d e rw e r ep v d f15 w p e slo w - i a b s t r a c t c a0 1u m p e s 3 w i ts h o w st h a tt h es t r o n g e rh y d r o p h o b i cm e m b r a n ei se a s i e r p o l l u t e da n di t sf l u xd e c l i n ei sg r e a t e r t h er a ww a t e ra n ds t r o n g l yh y d m p h o b i ca c i d s a n dn e u t r a lh y d r o p h i l i cc o m p o n e n to fy a n g c h e n gl a k em a k eag r e a t e ri m p a c to n f o u rm a t e r i a lm e m b r a n ef l u x t h em e m b r a n ef l u xd e c l i n eo ft h er a ww a t e rmt h e o r d e rw e r e ：e 0 i u r n p v d f l 5 w p 嚣s l 渺p e s 3 强乏t h em e m b r a n ef l u xd e c l i n e o fn e u t m lh y d r o p h i l i ca n ds 付o n g l yh y d r o p h o b i ca c i d si nt h eo r d e rw e r ec ao iu m p v d f l 5 w p e s l 0 w p e s 3w w e a kh y d r o p h o b i ca c i d sa n dc h a r g e dh y d r o p h i l i c m a k eal i t t l ei m p a c to n m c m b r a n cf l u x t h em e m b r a n ef l u xd e c l i n ei nt h eo r d e rw e r e c a0 1 u r n p v d f l 5 w p e s l 0 w p e s 3 w j 3 。t h i sp a p e ru s e dt h er a ww a t e r , s t r o n g l yh y d r o p h o b i ca c i d s ，w e a k l y h y d r o p h o b i ca c i d s ，n e u t r a lh y d m p h i l i ca n dc h a r g e dh y d m p h i l i co f t h et a pw a t e ra n d y a n g c h c n gl a k ef o rp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n i tw a sf o u n d t h a tt h er a w w a t e ra n dn e u t r a lh y d r o p h i l i co f t h et a pw a t e ra n dt h er a ww a t e r , n e u t r a lh y d r o p h i l i c a n ds t r o n g l yh y d m p h o b i ca c i d so fy a n g c h e n gl a k ea d s o r b e db yt h ep o w d e r e d a c t i v a t e dc a r b o n , t h e i rm e m b r a n ef l u xi n c r e a s e d ，b u tt h e i rd o w n t r e n dc a nn o tb e i m p r o v e d a l t h o u g ht h ep o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n c a ne f f e c t i v e l yr e m o v et h e o r g a n i cm a t t e r , i tc a nn o ti m p r o v et h em e m b r a n ef l u xe f f e c t i v e l 孓 k e y w o r d s ：m e m b r a n ef o u l i n g ，m e m b r a n ef l u x ，s t r o n g l yh y d r o p h o b i ca c i d s ， w e a k l yh y d r o p h o b i ea c i d s ，n e u t r a lh y d r o p h i l i ca n dc h a r g e dh y d r o p h i l i c ，p o w d e r e d a c t i v a t e dc a r b o n 1 v - 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 团意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：同啶姆 彳年钥7 7 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明弓| 用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：同堤j j f 年 弓月，7 日 第1 章引言 第1 章引言 膜分离技术是2 0 世纪5 0 年代发展起来的- f - 高技术学科，7 0 年代后在各 个工业领域中得到大规模的应用，近几年来，膜技术发展很快，首先是在水处 理方面得到应用，而后在冶金、石油、化工、食品、医药等许多许多领域推广 应用i i 】。膜技术由于其高效、实用、可调、节能和工艺简便等优点，可产生极高 的经济效益，在2 1 世纪的工业技术改革中起战略作用，并被认为是最具发展前 途的高新技术之一。 尽管膜分离在去除病原微生物和消除消毒副产物方面，优于传统的过滤和 消毒，而倍受广泛关注，但这一技术在饮用水处理领域的研究和应用还存在许 多问题，膜污染是其中最关键的问题。膜污染会引起透水通量的下降，膜压差 的增加，从而提高运行费用和制水成本。天然有机物( n o m ) 是导致膜污染的 最主要的因素。深入了解有机物在膜污染中的作用对揭示膜污染机理，从而提 出相应的防止技术有着重要的意义。因此，有机物特性对膜污染的影响一直是 国内外研究者关注的焦点。近年来，越来越多的学者关注天然有机物对膜系统 性能的影响。天然有机物( n o m ) 是一种具有不同分子量和官能团的非均匀混 合性物质【2 】【3 】【4 】，其重要特性是相对分子质量和亲疏水性。根据有机物的亲疏水 性，天然水中的有机物可分为强疏水性、弱疏水性、极性亲水性和中性亲水性 4 种有机物组分【5 】【6 】【| 7 1 。由于天然有机物是4 种组分的有机混合物，为了更清楚 了解它们各自对膜污染的影响，近年来的研究方向是采用树脂吸附的方法将4 种组分分离成独立的组分，然后分别研究其对膜污染的作用。目前，膜分离在 给水领域中的研究热点大多是围绕膜污染进行的，主要研究：天然水中不同成 分造成膜透水通量下降的规律和机理、预处理( 如混凝、投加粉末活性炭等) 去除水中不同成分对膜过滤阻力影响、膜出水水质同膜分离处理工艺操作条件 ( 如通量、反冲洗周期等) 之间关系、预处理同膜分离工艺联用的评价和组合。 1 1饮用水的膜分离技术 1 1 1 膜分离技术饮用水中的应用现状 第1 章弓| 富 膜分离技术是利用膜对混合物中个组分的选择渗透性能的差异来实现分 离、提纯和浓缩的凝型分离技术。貘正艺过程的共同优点是成本低、能耗少、 效率高、无污染并可回收有用物质，特别适用于性质相似组分、同分异构体组 分、热敏性组分、生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中能代替蒸 馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。膜技术在2 0 世纪6 0 年代开始应用于 水处理领域，至今不过4 0 年的时间，却已成为水处理领域中最有发展潜力的技 术之一，残为解决饮震水中攘现消毒戮产物( d b p ) 、实现污东回麓的有效手毅。 1 9 8 7 年，在美国科罗拉多州的k e y s t o n e ，建成世界上第一座膜分离水厂， 采用0 2pm 孔径的聚丙烯中空纤维微滤膜，处理水量达到1 0 5 m 3 d 。次年，在 法国的a m o n c o u r t ，建成世界上第二座膜分离水厂，采用0 0 1pm 醋酸纤维素 中空纤维超滤膜，处理水量达到2 4 0 m 3 d ，。到1 9 9 9 年，全世界融建成的膜分 离求厂超过了5 0 座，处理水量规模扶10 0 m 3 d 到10 0 0 0 0 m 3 d ，总处理水鬣接 近4 0 0 0 0 0 m 3 d i s 1 9 】。目前，世界上已有5 0 多家威用膜技术生产饮用水的大型水 厂，位于法国巴黎郯外的m e r ys u rq i s e 本厂将成为世器上最大规模的膜分离水 厂，处理水量达到1 4 0 0 0 0 m 3 d 1 0 】。其中，使用m f 和u f 膜技术处理的饮用水 总量达2 x1 0 6 m 3 d 1 1 】。法国一些研究者将粉末活性炭( p a c ) 与超滤( u f ) 结 舍研制的c i r s t a l - i - 艺已应雳于l l 家大型水厂，总处理水量超过2 1 0 5 m 3 d ， 其中规模最大的一家处理水量达5 5 1 0 4 m 3 d t l 2 】。荷兰h e e m s k e r k 市有一座n f 水厂，设计流量达3 2 x1 0 m 3 d ，用予去除水中的消毒副产物d b p 。芬兰l a i t i l a 市于1 9 9 9 年建成了r o n f 过滤站，处理水量达6 0 0 m 3 d ，用来去除水中高浓 度的氟和锅。薪西兰t a u r a n g a 市建成了一座处理水量为3 6 x1 0 4 m 3 d 的m f 水 厂，从而解决了饮用水中难以用氯杀灭的芽孢杆菌。美国佛罗里达州b o c a r a t o n 市也将建成一座1 5 1 0 5 m 3 d 的n f 水厂，这将是世界上规模最大的n f 水厂【1 3 】。 捌2 0 0 0 年，利用膜技术处理饮震求，在越界上已建成7 9 多个永厂，使用m f 及疆7 技术处理的饮用水总量达2 1 0 6m 3 d 14 1 。 由于膜处理技术科技含燕高以及在净水处理中具有广阔的应耀前景，受到 了许多先进国家的高度重视。日本水道研究中心致力于净水技术领域的各种调 查和研究课题，特别是对产学官联合实施的大型研究项目，在1 9 9 1 - 1 9 9 6 的6 年闻，完成了“膜技术薪型净水系统开发研究m a c 2 1 计划( m e m b r a n ea q u a c e n t u r y2 1 ) ”和“膜技术深度处理技术开发深度处理m a c 2 1 计划。其成果 显著，已有超过2 3 5 个中、小水厂已经或正在计划弓| 入膜过滤冷水设施。1 9 9 7 第l 章引宙 年至2 0 0 2 年又进行了一个氮年醭究计划，即“赢效狰水技术开发研究( a c t 2 1 ) 计划( a d v a n c e da q u ac l e a nt e c h n o l o g yf o r2 1c e n t u r y ) ”，主要对纳滤膜处理以 及超滤膜和微滤膜与活性炭吸附、臭氧氧化和生物预处理组成的深度处理系统 进行研究试验，取得了很好的效果秘。 目前。膜分离技术的实用化研究主要以欧美和日本为主，在我豳也已经引起 了研究者筋重视。我匡貘技本开发的起步时闻与国外稆差也不是缀远，餐出于 一些客观原因，如原材料及工业基础条件的限制，生产膜元件性能比较差，成 本较高等原因，还没有很广泛的应用于水处理行业。在我国，膜技术也褥到了 实际应用，但普遍规模较国外偏小。1 9 9 7 年，山西大同市自来水公司采用了澳 大利亚m e m t e e 公司的连续微滤技术，对册田水库的微污染水进行了中试。广 东东莞新纪元徽滤设备有限公司利用法国得翻满公司技术在东莞建造了一座 6 0 0 0 m 3 d 的膜分离自来水厂。2 0 0 5 年5 月苏州市木椟镇1 座l 1 0 4 m 3 d 超滤 水厂正式投入运行，这是国嚏第一座采用超滤技术的水厂。虽然我匡已将貘技 术应用于生产，但有关应用技术及基础理论研究还远远不够，特别是在地表水 源的水净化方面，有待于进一步探索应用1 1 6 j 。 1 1 2 膜分离技术的优越性与存在的问题 膜分离技术与常规处理工艺相比，无论是作为深度处理工艺还是预处理工 艺( r o 的预处理) ，都有无可比拟的优越性：超滤膜作为过滤的屏障，能够去除 矫有的悬浮物和胶体颗粒；超滤膜出求的质量与原水豹状提无关，原本本质的 任何波动，对超滤膜的运行不会产生不良影响；由于超滤膜的孔径范围比较小， 加上自身的吸附作用，所以它从过滤剐一开始就能生产高质量的过滤液，这样 就提高了整个水厂的运行效率；超滤膜工艺可以减少甚至不用混凝剂，这样不 仅减少了化学药剂的消耗，而且也省去了常规工艺所必须的部分辅助设备，降 低了成本；混凝剂溺量蕊减少，在一定程度土也解决了反冲洗疫液和排泥永的 处置问题；作为反渗透( r o ) 的预处理设备，超滤出水的质量好，一方面r o 的 堵塞速度降低，清洗频率也就相应降低，延长了r o 的稳定性和寿命，另一方 面，r o 运行状况良好，提高了系统设计和膜运行的效率；超滤技术使r o 能 在最佳设计状况下运行，可以选择高流速的r o ，减少了膜数量及相应配件， 降低了资金和运行成本，并且还有投资建设时间短的优越。膜分离技术的离过 第i 章引言 滤精度和对水中的悬浮物、胶体、细菌和病原菌高效的去除率，使得它的出水 水质好而且稳定，受原水波动影响小，安全性能高；加上改进的模块化装置设 计，具有占地面积小，便于实现自控，能耗较低等方面的优点。膜技术的应用 给人类带来了巨大的经济和环境效益1 1 7 1 8 。 膜分离技术用于净水处理工艺的最大障碍是原水中的污染物使膜透水通量 下降，致频繁冲洗甚至换膜，从而使制水成本上升。导致膜透水通量下降的原因主 要是浓差极化和膜污染。浓差极化是膜表面局部浓度增加引起边界层流体阻力 增加，导致传质推动力下降、膜透水通量下降的现象。这种影响具有可逆性可通 过降低料液浓度或改善膜面附近料液侧的流体力学条件，如提高流速、采用湍 流促进器和设计合理的流道结构等方法，来减小浓差极化的影响【1 9 】。膜污染是指 料液中的微粒、胶体粒子或溶质分子由于与膜之间存在物理化学作用而在膜表 面及膜孔中沉积，使膜孔堵塞或变小，膜阻增大，膜的渗透速率下降的现象。膜污 染往往是不可逆的，用水力或化学清洗往往很难将其恢复。原水中溶解性有机物， 特别是腐殖酸类天然有机物是导致膜污染的主要因素，因此d o c ( 溶解性有机 物) 是衡量引起膜污染有机物浓度的重要指标。 微滤和超滤膜在净水处理中最主要的作用是固液分离，因而如何将所要去 除的杂质特别是溶解性的有机物转化成固相是充分发挥膜分离作用的关键。因 此，混凝或粉末活性炭常和膜分离组成联用工艺流程。投加混凝剂和粉末活性炭 的主要目的是去除低分子量的天然有机物，这是因为这部分有机物不仅是三氯 甲烷等三致物的前驱物，而且往往是造成膜污染的主要因素。适当的预处理能大 大延长膜工作周期，减少反冲洗次数，使膜使用寿命延长，制水成本下降【2 0 1 。 1 2 膜通量的下降规律与机理研究现状 1 2 1 膜通量下降的机理研究 目前，饮用水处理的对象一般都是微污染水源，水体中同时存在悬浮颗粒、 胶体、无机离子、藻类以及溶解性和不溶解有机物等多种成分。它们之间是相 互联系、密不可分的一个复杂体系。微滤和超滤均属固液分离，在饮用水处理 应用中主要起分离截留有机物、胶体、蛋白质、多糖和悬浮颗粒物的作用。其 分离机理包括膜表面的机械截留、吸附截留、架桥截留，以及在膜孔内部被吸 第1 章引言 附等。 从微滤膜和超滤膜的分离机理，可以看出膜分离时透水通量会随时间逐渐 下降，主要是由如下两个因寨造成： l 。被机械截留、吸酣截留以及架桥吸附的悬浮颡粒物、胶体、有机物以及 蛋白质等大分子物质，在膜表面形成的滤饼层，增加了额外的阻力； 2 。被膜孔吸附的物质，将膜孔堵塞，减少了有效的貘孔径数量和孔径，使 阻力增加。 2 2 有机物对膜通量下降的影晌研究 许多学者对膜污染及其形成机理进行了研究，对于处理微污染水源的膜技 术而言，不同学者对膜污染梳理持有不同蕊点，许多研究者认为天然有机物 ( n o m ) 是一种主要的污染物质。 天然有机物( n o m ) 是一种具有不露分子量释宫能团的葚# 均匀混合性物质， 主要是指动植物在自然循环过程中经腐烂分解所产生的大分子有机物1 2 1 。n o m 主要由腐殖质( 腐殖酸、富里酸) 组成，其d o c 约占5 0 ，是水体中弓l 起色 度的主要物质。腐殖质是主要含有羧基与酚醛基的芳香族与脂肪族有机物组成， 而非腐殖质主要由弱疏水性有机物酸、蛋白质、氨基酸、碳水化合物组成，在 天然水体中d o c 约占2 0 - - 4 0 ，非腐殖质比鹰殖质的疏求性弱瞄l 。 n o m 在水体中的存在形态主要有可溶态和悬浮态，不仅是造成色度、异 臭味、配水管腐蚀和沉淀物的原因，也是d b p s 形成的主要有机前体物质，并 为细菌的生命活动提供碳源1 2 3 1 。几乎所有水中天然有机物都可能在消毒过程中 被氯化。其中占溶解态有机物一半左右的腐殖酸是产生t h i n s 最重要的先驱物 质。膜分离技术可以有效去除承体中的n o m ，减少消毒翮产物的产生。毽膜技 术的关键性问题是膜污染问题。膜污染是由在膜表面或膜孔内不可逆或者可逆 的溶质吸附弓l 起的。对于溽染视制，弱前认为存在3 种关键性的机制：膜孔 窄化：膜表面的孔堵塞；由膜截留的物质引起。 一些研究结果表明，微滤和超滤膜应用于处理天然污染水体时，膜透水遥 量不可恢复的原因，主要是由溶解性有机物( d o m ) 造成的，特别是腐殖酸筹天 然有机物在膜孔内部被吸附，以及在膜表面拦截形成紧密黏附的滤饼 罢1 2 4 1 。许 多因素影响n o m 对膜的污染，主要有n o m 自身的特性( 分子燕大小、亲疏 第1 章引言 水性、荷电性) 、膜的性质( 亲疏水性、荷电性、表面粗糙度) 、溶液的性质( p h 值、离子强度、硬度) 以及膜系统的水动力学性质( 液体的流速、表面剪切力) 【2 5 】 o 为了更好地研究n o m 的各种性质，可以把结构复杂的n o m 分离成多种 相同性质的组分成为一种有效的方法，最常见的n o m 分离方法是采用非离子 型大孔径的树脂分离、凝胶过滤、超滤。研究n o m 组分详细的组成与化学结 构可以采用紫外吸光度、滴定、气质质谱、核磁共振光谱、傅立叶远红外。 许多研究结果表明，有机物的特性如相对分子质量和亲疏水性对膜污染的 影响很大。 t c a r r o l l 等人采用树脂将天然原水分离成强疏水性、弱疏水性、极性亲水 性和中性亲水性有机物，并分别进行了过滤试验。试验结果发现，造成通量下 降的主要有机物组份是中性亲水性有机物t 2 6 1 。 f a n 等人的研究表明，各组分有机物对膜的污染程度由大到小依次为：中 性亲水性 强疏水性 弱疏水性 极性亲水性【2 2 1 。他们还采用3 0 k d a 超滤膜对中 性有机物进行预处理，结果表明，尽管相对分子质量较小的有机物也会造成膜 污染，但相对分子质量较大的中性亲水性有机物对膜的污染最大。试验还发现， 疏水性膜比亲水性膜更容易被污染。j a r u s t t h i r a k 等人也指出，相对分子质量较 大的亲水性有机物对膜的污染最大【2 7 1 。 g r a ys r 等人采用两种水源水进行试验，结果发现某水源中的疏水性有机 物是主要的膜污染物，而另一水源中的亲水性有机物却是主要的膜污染物，表 明膜污染与水源有关。 z u l a r i s a ma w 等人的试验也表明，膜处理具有较强亲水性的原水时，通量 下降的更严重；而处理具有较强疏水性的原水时，通量下降并不严重。他们的 研究还发现，相对分子质量较小的脂肪直链和中性亲水的有机物对膜的污染最 为严重，而相对分子质量较大的具有芳香族结构的疏水性有机物对膜的污染并 不严重【2 引。 h y u n c h u lk i m 等人认为分子量范围为3 0 0 2 0 0 0 和2 0 0 0 0 - 4 0 0 0 0 d a 的有 机物是膜污染的主要影响因素，疏水性膜比亲水性膜更容易受到污染。采用 a t r - f t i r 分析膜表面污染物的结果表明脂肪类酰胺、乙醇类化合物以及多糖 对膜污染起着重要作用，而这类污染物是存在于疏水性与亲水性天然有机物组 分中的中性组分【2 们。 第1 章引言 g r a ys r 等人采用两种水源水进行试验，结果发现某水源中的疏水性有机 物是主要的膜污染物，而另一水源中的亲水性有机物却是主要的膜污染物，表 明膜污染与水源有关p 0 1 。 j a m e sa n i l s o n 等人对纳滤膜的试验表明：疏水性有机物是引起通量下降 的主要因素，而亲水性有机物对通量的影响较小【3 l 】。 董秉直用截留分子量分别为3 0 k 和1 0 k d a i t o n s 的超滤膜处理经0 4 5um 过 滤后的微污染黄浦江原水，研究表明，分子量越小，对透水通量的影响越小， 造成透水通量下降主要是大分子量部分的有机物【3 2 】。 c h e n g - f a n gl i i l 等人对超滤膜的试验表明：分子量为6 5 2 2 6 k d a 大分子 量的腐殖酸对膜通量的影响最大，膜通量下降最多，而分子量为1 6 0 - - 6 5 0 k d a 小分子量的腐殖酸对膜通量几乎没有影响，膜通量下降很小【3 3 】。 李伟英用截留分子量l o o k d a l t o n s 的中空纤维超滤膜处理长江原水( 镇江 段) ，1 9 0 天运行后，进行了膜组件的化学清洗，对清洗液做分子量、色质联 机等方法分析，结果表明，造成膜透水通量不可逆的原因，主要是小分子量有 机物，而且非极性和弱极性有机物尤甚，并以烷烃类的贡献最大【3 4 】。 陈艳用超滤膜对地表原水做实验，得出了和j a m e sa n i l s o n 等人一致的结 论，即亲水性有机物仅造成通量的缓慢下降，而造成通量急剧下降的主要有机 物组份是疏水性有机物【3 5 1 。 康雅用西安北石桥污水净化中心二级处理水进行超滤研究，发现引起膜通 量下降的主要是水中的疏水性物质，而且溶解性有机物的疏水性直接影响膜表 面的吸附，水中疏水性有机物越多表面吸附越大【3 6 】。 上述研究者主要从天然有机物的特性即亲疏水性组份、分子量分布等方面 考虑。由于各研究者所采用的水体的地理环境和水质状况有差别，不同类型的 天然有机物的平均分子量和分子量分布差别较大，所以他们所得出的试验结果 差别也较大。表明针对不同水质的水源，应采用有效预处理方式来去除造成膜 通量下降的有机物是十分重要的。 1 2 3 无机物对膜通量下降的影响研究 微污染水源水中成分复杂，有机物和无机物之间的相互作用会对膜透水通 量产生影响。许多研究发现，天然有机物易吸附在悬浮颗粒物和无机胶体上， 第1 章弓l 京 或被无机离子联结，增加颗粒物和无机胶体的稳定性，绒改变有机物的形态。 膜透水通量受p h 、离子强度、高价离子、颗粒大小、疏水性等的影响1 3 2 】。 s y l w i am o z i a 等人采用p a c 与超滤膜联用技术处理地表水后，利用远红外 光谱分析了沉积在膜表面的物质组成后发现，聚丙烯腈膜上面的主要污染物是 硅酸盐3 朔。 d j e r m a n n 等人在研究腐殖酸和藻酸盐的相互作用对膜通量的影响中，发 现有钙离子存在的情况下膜遥量下降加速。他们认为，腐殖酸首先吸附或沉积 在膜表面，然后钙离子在溶液和膜表面之间起连接作用，将溶液和膜表面的腐 殖酸连接起来，从而加快了膜通量的下降。表明污染物之问的相甄作用对膜污 染机理的理解是十分重要酶，有可能单一的某种物质对膜逯量影麓很小，两在 天然水体这样的混合物中由于各种污染物的相互作用对膜通量影响很严重【3 8 】。 k i m 等人研究了高岭存在条件下，含有不同有机物污染物盼承样过滤时 的透水通量的变化规律，发现不同有机物的存在先引起高岭土电荷、粒径分布 的变化，最终导致膜过滤性能的变化【3 9 l 。 s c h a f e r 等人在不同的p h 、离子强度、钙离子浓度的条件下，研究了有机 物和无机胶体的相互作用对膜透水通最的影响，发现钙离子在所有的膜系统的 通量下降中都起着重要的作焉，是影响通量的重要因素。有赤铁矿的存在，钙 离子使有机物更容易聚集起来从而增加了膜通量下降。钙离子使赤铁聚合物对 膜通量下降增加，可能由于形成了较疏松的聚会物；丽使胶体有枧物体系对膜 通量下降增加，可能钙离子破环了系统的稳定性豳】。a m i r b a h m a n 等人认为钙 离子与高价阳离予能与有机物结合，能够中和部分表面电荷，尤其在中性条件 下，能减小分子懿尺寸，迫使巯承性的直连转变为求溶液，增强聚合律用雕】。 m a l o g o r z a t a 等人在对含腐殖酸和钙盐的溶液进行超滤时，发现增加钙离子 浓度会使腐殖酸产生一静“收缩”，和金属离子生成的络仑体会阻塞膜孔1 4 2 1 。 上述研究表明，天然水体中的不同成分对膜透水通蹙下降的贡献大小、作 用机理各不相同。虽然溶解性有机物将膜孔堵塞是膜污染的主要因素，但是水 体中的其他成分，舞离子强度、悬浮麟体的大小、p h 等，均能较大减缓或赫重 膜透水通量下降的速度。因此，膜透水通量下降机理的研究，可能还存在尚未 为人们魇认识的地方，也表暖貘透水遗量下降静机理远比人们想象的复杂。 第1 章引言 1 3 粉末活性炭预处理工艺对膜通量的影响 研究表明，由于超滤膜截留分子量较大，无法去除水中的大多数溶解性有 机物，并不能满足日益更新的饮用水水质指标。因此，在膜前设置适当的预处理 工艺，不仅可以提高整个处理系统的有机物去除率，而且可以减轻有机物对膜 的污染，延长膜的反洗周期和使用寿命，减少膜的更新费用。于是在超滤前进 行混凝或活性炭吸附等预处理得到了人们越来越多的重视。 活性炭可有效地去除水中溶解态有机物，包括天然有机物、合成有机化合 物，还可有效地除嗅、除味，同时也可以缓解膜污染问题，减少膜通量的下降，延 长膜的使用寿命。活性炭上微生物的增殖可以降解部分有机物，减轻活性炭的 负荷，延长活性炭的再生周期，但也使得出水中的细菌总数增加；而用膜进行 后处理，可有效解决这一问题，使出水水质得到了保障。由此可见，活性炭超 滤膜联用技术可以充分发挥各自的优点，克服单用任何一种处理手段时的弱点， 是一项很有前途的净水技术。 活性炭可有效地吸附有机物，从而缓解膜污染。许多研究者将粉末活性炭 ( p a c ) 与超滤联用，进行净水处理。p a c 可有效吸附水中低分子量的有机物， 使溶解性有机物转移至固相，再利用超滤膜截留去除微粒的特性，可将低分子 量的有机物随粉炭微粒一起从水中去除，更重要的是，p a c 还可有效地防止膜 污染。 g g r o z e s 等人的研究表明，投加粉末活性炭与未投加相比，透水通量下降 明显减缓，主要是粉末活性炭吸附了溶解性有机物，防止膜污染【4 3 1 。 j o s e p hgj a c a n g e l o 等人通过扫描电子显微镜观察发现p a c 会在膜面上形 成一层多孔状膜，它不仅吸附水中有机物并将其去除，而且可以避免膜污染。这 层p a c 膜较松软，反冲洗会很容易将它去除。同时，p a c 粒径范围一般在1 0 , - 一 5 0 0um ，大于膜孔径几个数量级，因而不会堵塞膜孔径【叫。 m a s s o u dp e r b a z a r i 用陶瓷微滤膜和p a c 处理受有机物污染的水，发现p a c 可有效地吸附有机物，从而减轻浓差极化和膜污染，即使在较低的操作压力下 ( 1 0 9 - - 1 7 0 k p a ) ，膜通量也很容易长时间维持在1 0 - - 2 0 m 3 ( m e d ) 。提出了3 层膜 传质模式，从膜表面向外分别是凝胶层、微粒层( 主要由p a c 及其上附着的胶体 物质组成) 和液膜( 介于p a c 和主体溶液之间) 。作者认为，p a c 的存在，减小了 凝胶层和液膜的厚度，从而改善了膜的透水性能。 董秉直等人采用p a c 与超滤膜联用技术处理黄浦江原水。试验发现，投加 第1 章弓 言 p a c 不会造成膜过滤阻力的增加，反而有利子改善膜过滤通量；p a c 的投加越 多，逯量下降的程度也越缓慢。分析谈炎：膜过滤的阻力在缀大狸度上不是悬 浮罄体造成麴，丽怒有枫物造成麓嗣。 m a r i at o m a s z e w s k a 等人用粉末活性炭帮越滤膜联用去除有机物时，发现 p a c l r f 羝统对有机耪熬去除十分有效，p a c 吸附了u f 不能去除瓣枣分子物 艨，但却没有改善膜通量 4 6 1 。箍钌认黄虽然p a c 颗粒较大不能进入膜孔内，僵 艇p a c 颗粒会沉积在膜表越献两堵塞膜表瑟憋膜弛，致使膜通量下降。 c h e n g * f a n gl i n 耀耪束活性炭和怒滤膜联震怒理腐毽酸物凌，发现此王艺并 不能减缓膜通量的下降。粉末活性炭投加量越多，去除中蒋分子爨的有机物越 多，餐藉去豫势子燕大予1 7 0 0 0 d a 煮枣予3 0 0 d a 熬分子并没鸯效果，因她， p a c u f 联用并不熊减轻膜遇量的下刚船j 。 s y l w i am o z i a 等天臻粉末活性炭霸超滤貘联焉楚理遗表东鲑，发瑗投趣糖 涞活性炭比未投加时更能去除有机物，并且p h 8 7 时的有机物去豫效果比p h 6 5 时的好，但是在两种p h 条律下，投麴耪表活性炭并没省数善膜通型3 孔。 陈艳则谈夷，粉末活性炭是罴旨弱极性的吸瓣帮，鼯海琉承燃，与貘表面 结合紧密，不易被冲洗，使褥透水通量下降缀快，甚至比原水下降熬更多1 3 5 】。 综上新述，粉末活缝炭俸为膜嚣预处理工艺，对膜遥爨及其膜污染鲶影赡， 许多学者得到的结论并不一致，有待予我们进步磺究。 1 4 奎绩 2 l 世纪的水处理是