（化学工艺专业论文）正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂制备研究.pdf

摘要 摘要 本论文对正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂制备过程进行了研究，考察 了不同工艺条件对催化剂性能的影响。 本实验以正丁醇和苯甲醛同时作溶剂和还原剂，采用统计实验法考察 了前驱体制备过程中反应温度、反应时间、溶剂，物料比( 正丁醇和苯甲醛的 体积c m 3 v 2 0 s 曲以及滴加的酸浓度等因素对催化剂性能的影响。并在此基 础上，集中探讨了前驱体制备过程中，滴加的酸浓度对催化剂性能的影响。 进一步考察了在较高温度和压力下，不同酸浓度对催化剂性能的影响，以 及相同条件下加入金属助剂z r ( n 0 3 ) 4 后对催化剂性能的影响。确定了最佳 的酸浓度范围和最佳反应温度。 测定了催化剂中v 的平均价态及催化剂的x r d 谱图，从理论上对催 化剂的结构特征对催化剂的活性和选择性的影响作了解释。 关键词：正丁烷顺酐流化床催化剂 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ep r e p a r a t i o no ff l u i d i z e db e dc a t a l y s tf o ro x i d a t i o no f n - b u t a n et om a l e i ca n h y d r i d eh a sb e e ns t u d i e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n so nt h ec a t a l y s tb e h a v i o rw a s i n v e s t i g a t e d i nt h ee x p e r i m e n t so f c a t a l y s tp r e p a r a t i o n ，n - b u t a n o la n db e n z a l d e h y d ew e r e u s e da ss o l v e n ta n dr e d u c i n ga g e n t w i t hs t a t i s t i c a le x p e r i m e n tm e t h o d ，e f f e c t s o f r e a c t i n gt i m e ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r e ，s u i t a b l es o l v e n t s o l u t er a t i o ( n - b u t a n o l + b e n z a l d e h y d ec m 3 v 2 0 5g ) a n d t h ec o n c e n t r a t i o no f t h ea c i da d d e d d u r i n gt h e p r e p a r a t i o n o f c a t a l y s tp r e c o a s o r , h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d o nt h eb a s i so ft h e s e ， t h ee f f e c to fa c i dc o n c e n t r a t i o no nc a t a l y s tb e h a v i o r sw a se m p h a t i c a l l ys t u d i e d a n d e x p e r i m e n to fp r e c u r s o rp r e p a r a t i o n a te l e v a t e dt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e h a v eb e e nc a r r i e do u t a sw e l l 船t h a tw i t ht h ep r o m o t e re l e m e n tz rf n 0 3 ) 4w a s a d d e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr a n g eo ft h ea c i dc o n c e n t r a t i o n w e r ed e t e r m i n e d c h e m i c a la n a l y s i so fo x i d a t i o ns t a t eo fv a n a d i u mi nt h ec a t a l y s tw a s c a r r i e do u ta n dx r a yd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t sw e r et a k e nf o rt h ec a t a l y s t s v a r i a t i o no ft h ec a t a l y s ta c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yw i t hp h a s ec o m p o s i t i o no ft h e c a t a l y s th a s b e e n e x p l a i n e dt h e o r e t i c a l l y k e y w o r d s ：n - b u t a n e m a l e i ca n h y d r i d ef l u i d i z e db e d c a t a l y s t 第一章前言 第一章前言 顺丁烯二酸酐简称顺酐，又名马来酸酐，是一种重要的有机化工原料， 是仅次于苯酐和醋酐的世界第三大有机酸酐。顺酐分子式为c 4 h 2 0 3 。熔点 5 2 9 。c ，沸点2 0 2 。c 。室温下为白色晶体，3 0 时在水中的溶解度为1 4 。 溶解于水后生成顺丁烯二酸。顺酐主要用途是生产不饱和聚酯树脂，另外 还用于农用化学品、涂料、油墨、润滑油添加剂、造纸化学品、纺织品整 理剂、表面活性剂等方面。以顺酐为原料还可以生产1 。4 丁二醇( b d o ) 、 y 一丁内酯、四氢呋喃、富马酸和四氨苯酐等一系列重要的有机化学品和 精细化工产品。 顺酐生产的工艺路线有苯氧化法、正丁烷氧化法、c 4 烯烃氧化法三种。 近年来，由于正丁烷原料价廉、毒性小，以正丁烷为原料生产顺酐的工艺 路线逐渐盛行起来。而在用正丁烷制备顺酐的过程中，流化床工艺与固定 床工艺相比，具有投资小、进料浓度高、操作稳定和反应温度均匀等特点， 目前流化床工艺已居于顺酐合成的主导地位。 我国顺酐生产技术发展比较缓慢，大多数厂家仍然采用苯氧化法。这 种工艺方法不利于环境保护和提高经济效益，所以国内厂家将苯氧化工艺 改进为正丁烷氧化工艺势在必行。作为层前唯一的大规模工业化的短链烷 烃氧化工艺，对其工艺的研究非常重要n 1 。普遍认为钒磷氧系催化剂是正 丁烷氧化合成顺酐的最有效的催化剂，但是在正丁烷氧化制各顺酐所用催 化剂上，我国还处在较低的水平。目前我国两套丁烷法制顺酐的装置使用 的催化剂都依赖进口。本课题将致力于正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的 制备研究，为实现顺酐催化剂的国产替代进口进行基础性的开发工作。因 此本研究有一定的理论意义和重要的实用价值。 流化床催化剂的研制有很大难度。寻求一种高活性、高选择性、高强 度的流化床催化剂，达到工业生产要求的较高的稳定性，是近年来广大科 技工作者致力开发流化床催化剂的主要难题。本文的主要目的是在本课题 组前期工作的基础上，对正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的制备方法进行 进一步研究和探索，对还原剂、还原时间、助剂添加、活化时间等影响催 化剂性能的诸多因素以及催化机理进行比较深入的考察和研究。 第二章文献综述 2 1 顺酐制备工艺 第二章文献综述 1 9 3 1 年顺酐投入工业化生产以来，其生产方法主要有以下几种：( 1 ) 苯 氧化法；( 2 ) c 4 馏份氧化法；( 3 ) 正丁烷氧化法等。 2 0 世纪6 0 年代以前，苯氧化法是制备顺酐的唯一的原料路线。1 9 6 2 年美国p e t r o t e x 公司开发了正丁烯氧化制顺酐工艺订1 ( 1 9 6 7 年因经济原因 改为苯氧化法) ，接着，前联邦德国的b a s f 和b a y e r 公司开发了混合碳四 馏份为原料的固定床氧化工艺。尽管如此，由于苯的来源充足，催化剂的 选择性较高，工艺趋于成熟，当时世界上绝大部分顺酐生产装置仍阻苯为 原料。1 9 7 4 年美国m o n s a n t o 公司率先实现了正丁烷氧化制顺酐的工业化生 产。此后由于正丁烷原料价廉、毒性小，以正丁烷为原料的工艺路线逐渐 盛行起来。到1 9 8 9 年美国的顺酐生产已全部完成了由苯向正丁烷为原料的 转换，1 9 8 9 年世界范围丁烷路线所占比例已上升到4 5 左右。 进入7 0 年代，由于正丁烷作为原料氧化制各顺酐工艺同苯氧化制备顺 酐工艺相比具有以下的优点：1 、正丁烷的价格比苯便宜，同时，由于无铅 汽油中需要苯作原料，因而造成苯的价格上涨，更加加大了苯与正丁烷之 间的价格差距。2 、正丁烷相对于苯的毒性较弱，对环境污染小，而且正丁 烷氧化生产顺酐的装置与苯的相同，原来的苯氧化法装置只需要更换催化 剂就可以转变为正丁烷氧化法装置。所以各国大化学公司的研究人员纷纷 将研究方向由苯氧化制备顺酐转向正丁烷氧化制各顺酐的工艺。这些因素 促进了正丁烷氧化法的迅速发展。正丁烷氧化制备顺酐的催化剂主要有： 钒磷氧( v - p o ) 系，钒钼氧( v m o o ) 系，以及铝磷氧( m o p o ) 系等。 近年来，通过不少的研究，普遍认为钒磷氧系催化剂是正丁烷氧化合 成顺酐的最有效的催化剂，于是，为了进一步提高v p o 系催化剂的活性 和选择性，提高现有装置的经济效益，人们做了大量制备顺酐工艺的基础 性研究以及技术开发工作，发表了大量的论文和专利。 由于苯氧化法的固定床装置与正丁烷氧化法相同，制各顺酐原料由苯 转向正丁烷，只需要更换催化剂，所以正丁烷氧化制备顺酐的固定床工艺 较为成熟且较早有工业生产。使用固定床反应器具有流动近似理想置换、 停留时问可以严格控制、反应选择性和收率都较高、放大效应小以及催化 2 第二章文献综述 剂不易磨损等许多优点。但同时也存在着许多不足：需要正丁烷和空气经 混合器预先混合后进入反应器，其中在空气中的正丁烷浓度需要保持在正 丁烷的爆炸下限l - 8 ( t 0 0 1 ) 以下，填充催化剂的反应管束需要熔盐外循 环冷却除热，难免存在热点区，从而导致固定床法的产率较低。而且需要 庞大的设备，建设费用大，每次更换催化剂困难。 相比之下，流化床具有较大的优越性：正丁烷和空气分别进入流化床 反应器，催化剂颗粒在流化床反应器中的流态化运动形成等温操作，不产 生热点区。而且，流化床反应器是最佳火焰清除器，即使使用高浓度正丁 烷原料气( 约4 m 0 1 ) ，也能避免加料系统爆炸的危险。反应器和顺鸢于吸 收器紧凑小型化，压缩机和公用工程费用少，废气可用热焚烧器而无需辅 助燃料和催化焚烧器处理，系统简化，建设投资大幅度降低。 一种改进的方法 4 1 是用于c 、h 化合物与纯氧在催化剂的存在下气相反 应时，部分氧化产物如顺酐被移走，c 0 2 和过量的c o 作为反应气流中的 付产物也被移走，而留下的气流中主要包括c o 和未反应的c 、h 化合物， 重新循环入反应器，这样在整个系统中，c o 的聚集度持续上升到一定程度， 能抑制反应中或相连的装置中易燃混合物的形成 2 1 1 苯氧化法： c d 6 + 4 50 2 一c 4 h 2 0 3 +2 c 0 2 + 2 h 2 0 目前国内多数顺酐生产厂家采用苯氧化法，在3 8 0 ( 2 - - 4 5 0 下反应。、 在苯法制顺酐中，苯环上两个碳原子被消耗氧化成二氧化碳，使得苯是固 有的低效原料。同时苯对环境污染严重，目前在工业上应用日趋减少。 苯氧化法采用的催化剂通常以v 2 0 5 - m 0 3 为主体，加入适量的 p 2 0 5 ，n a 2 0 ，k 2 0 及t i 0 2 等作为助催化剂，以低表面积的q - a h 0 3 、s i c 和 t i 0 2 等为载体。此外，催化剂中还有镁和磷。苯转化成顺酐与丁烷相比是 简单氧化从而获得较高的催化剂选择性。苯氧化反应在固定床反应器中 进行，固定床催化剂活性相中氧化钒约占7 0 ，氧化铝约占3 0 。一般 认为氧化钒与氧化钼形成固溶体或氧化物，产生更具活性的催化 剂。 世界上曾有3 9 套装置采用美国s d 公司开发的苯固定床氧化法，以后 又陆续出现了日本媒化学公司和比利时a l u s u i s s e u c b 公司的工艺技术，其 中以h a l c o n s d 法最为典型。在该工艺中，苯通过气相催化氧化生成顺酐， 第二章文献综述 副产c 0 2 、c o 和h 2 0 。 h a l c o n s d 工艺与其它工艺技术比较有如下特点：该工艺流程短，脱水、 精制均在一个塔内进行，适应性强( 苯或正丁烷原料均适用) ；对反应器材 质要求低。催化剂热稳定性好，反应温度不大于5 0 0 ，且略高时，仍不影 响催化剂的活性。h a l e o n - s d 工艺的缺点在于电耗较高，每吨顺酐产品耗电 1 0 4 0 度，每吨顺酐耗苯1 1 3 6 吨。 2 。1 ，2 c 。馏份氧化法： c h 2 = c h c h = c h 2i2 5 d 2 h 2 0 c h 2 ：c h 一删，一叫， + 3 d 2 2 一c 4 h 2 0 3 + 3 i o 顺酐可以通过含有正丁烯( 丁烯一1 ) 的c 4 馏份与过量的空气混合进 入催化反生器反应制得。催化剂是以硅胶为载体的氧化钼、钒和磷的混合 物。p e t r o t e x 化学公司是唯一的以丁烯为原料工业化生产顺酐的美国厂商。 混合c 4 馏份制顺酐的有效组份是丁烯和正丁烯，所以此法实质是丁二 烯、丁烯馏份的氧化法。工业上采用的混合c 4 馏份有裂解c 4 馏份及萃取 了丁= 烯后的萃余c 4 馏份( 即丁烯一丁烷馏份) 。反应器分固定床和流化 床。 流化床法是三菱化成公司1 9 7 0 年开发后建成工业装置的，年生产能力 2 万吨。三菱化成的混合c t 馏份制顺酐的流化床工艺包括氧化反应、浓缩 脱水和顺酐精制三个工序。采用原料为含丁二烯“、正丁烯2 4 、异丁 烯2 7 、丁烷5 的裂解馏份，催化剂为v p f e k 硅胶体系。 固定床法现仅存德国b a y e r 公司1 9 6 9 年建成的一套c 4 烯烃氧化制顺 酐装置( 年生产能力为l 万吨) 。该装置所用原料与流化床反应器不同，典 型的组成为正丁烯7 5 - - 7 8 ，正丁烷1 5 2 0 。 2 1 3 正丁烷氧化法： 尽管正丁烷比苯、c 4 烯烃原料更难以氧化，反应条件更为苛刻，但正 丁烷原料价格低于苯，毒性小，近年来随着丁烷氧化催化剂的不断改进， 促使用苯生产顺酐的厂商向正丁烷原料转换。正丁烷制顺酐的化学反应式 为： 1 3 c 4 h 1 0 + 3 5 0 2 一 c 4 h 2 0 3 + 4 h 2 0 正丁烷氧化法又分为固定床氧化法、流化床氧化法和移动床氧化法三 4 一 箍三重塞夔绽蕉 种方法。与固定床法比较，流化床法具有较大的优越性。正丁烷和空气分 别进入流化床反应器，反应前无须混合，即使高浓度丁烷进气，也不至于 形成爆炸性混合物；催化剂颗粒在流化床反应器中的流态化运动形成等温 操作，不产生热点区；而且，流化床反应器是最佳火焰清除器，即使正丁 烷浓度较高的原料气( 约4 m 0 1 ) ，也能避免加料系统爆炸的危险；反应 器和顺酐吸收器紧凑小型化，压缩机和公用工程费用少；废气可用热焚烧 器而无需辅助燃料的催化焚烧器处理，系统简化，建设投资大幅度降低。 移动床法正丁烷单独进料，可以循环使用，顺酐总收率比流化床法和固定。 床法高，有着其独特的优越性。移动床法实际上是循环粒子工艺，该工艺 中丁烷氧化成顺酐所需的氧由钒磷氧催化剂提供，而催化剂在分离阶段再 氧化。丁烷氧化和催化剂再氧化互相独立地进行。该工艺虽已商品化，但 还未在世界范围内推广。 2 1 3 1 正丁烷固定床氧化法： 在钒磷氧化物的作用下丁烷通过和氧气反应生成顺酐。丁烷氧化反应 是非常强的放热反应，主要副产为c o 和c 0 2 。传统的丁烷生产顺酐的方 法是在固定床反应器中进行气相氧化嘲。在固定床工艺中，丁烷气体和空 气在高温下经钒一磷氧化物催化系统的反应获得顺酐，粗顺酐可以通过水 洗或无水溶剂萃取吸收。传统的工艺通过反应器流出物的冷凝得到约3 5 。 5 0 的顺酐粗品；剩下的5 0 被吸收为顺酐水溶液，为获得顺酐需要脱水。 1 9 7 4 年孟山都公司率先实现了正丁烷氧化制顺酐的工业化生产，各大 化学公司纷纷向此方向转移，开发出了h a l e o n - s d 、d e n k a 、m o n s a n t o 等工 艺路线。h a l c o n s d 工艺路线既适用于以苯为原料、又适用于正丁烷为原料 生产顺酐，其间只需要更换适用的催化剂。从苯改为正丁烷只需增加约1 5 左右的投资费用( 生产能力不变) 既可。工业上达到较高技术水平的是 d e n k a 化学公司，d e n k a 化学公司成功的关键在于有优良的固定床催化剂， 其催化剂为中空圆柱型，在催化剂活性期内，每公斤催化剂可生产1 9 8 0 公 斤顺酐。 由于苯氧化法的固定床装置与正丁烷氧化法相同，制备顺酐原料由苯 转向正丁烷，只需要更换催化剂，所以正丁烷氧化制备顺酐的固定床工艺 较为成熟，且较早有工业生产。使用固定床反应器具有流动近似理想置换、 停留时间可以严格控制、反应选择性和收率都较高、放大效应小以及催化 剂不易磨损等许多优点。但同时也存在着许多不足：需要正丁烷和空气经 混合器预先混合后进入反应器，其中在空气中的正丁烷浓度需要保持在正 丁烷的爆炸下限1 8 ( m 0 1 ) 以下，填充催化剂的反应管束需要熔盐外循 环冷却除热，难免存在热点区，从而导致固定床法的产率较低。而且需要 庞大的设备，建设费用大，每次更换催化剂困难 正丁烷固定床氧化法的工艺流程如下6 ： 浓度为9 5 以上的正丁烷，经压缩、过滤与预热的空气混合，使进料 气中正丁烷浓度达1 0 - 2 o ( 体积) 后进入反应器。在反应温度3 8 0 - 4 q 0 、 进口压力为o 2 4 m p a ，空速为2 5 0 0 小时_ 1 条件下氧化，反应生成的气体经 换热器回收热量，再在温水冷却器中冷却，控制冷却温度不低于5 3 c 。经 部分冷凝的反应逸出气进入分离器，分出的液态顺酐粗品供精制用。分离 器出来的尾气进入水吸收塔。在水吸收条件下顺酐基本上全转化为顺酸。 吸收塔顶气体含有未转化的低浓度丁烷及微量醛、酸，送至焚烧炉焚烧或 直接放空。 2 1 3 2 正丁烷流化床氧化法： 流化床工艺有热点优控的特点5 1 ，通过在催化剂中的快速混合解决了 在爆炸极限内操作的问题，并简化了反应器热交换系统。它的缺点是在反 应器动力学上有回混效应，产品易分解并在流化床下层空间产生副产品反 应，以及从燃烧排气中释放出一定量的催化剂。流化床反应器系统不采用 正常关闭更换催化剂，而是定期添加新鲜催化剂以保证催化剂的活性和颗 粒尺寸分布。 美国b p 公司对日本三井公司停产的一套丙烯睛装置进行改造，耗资 8 0 0 万美元，建成了一套年产1 万吨的顺酐装置。1 9 8 8 年投产，成为世界 上第一套正丁烷流化床氧化制顺酐的工业化生产装置。据称，丁烷单耗为 1 0 7 8 吨，催化剂损失为3 5 公斤吨顺酐，顺酐摩尔收率达5 8 ，后处理 采用u c b 公司开发的直接脱水薄膜蒸发器浓缩顺酐的回收精制工艺。此即 为b p ( 现为b p a m o c o ) 工艺。美国的l u m m u s 公司和意大利的a l u s u i s s e 公司联合开发的a l m a 工艺在回收精制工段则采用有机溶剂回收。目前 a l m a 工艺已经给9 个工厂颁发了生产许可证书。 正丁烷流化床氧化制顺酐工艺流程： 气态的正丁烷和经压缩机加压至o 2 m p a - 0 3 m p a 的空气由底部分别进 入反应器，两者在反应器内混合，正丁烷浓度达4 后进入流化床沸腾区， 在反应温度4 1 0 c ，线速o 9 m s 下与v p o 系催化剂接触氧化生成顺酐。 6 箍三重塞赵堡鲨 反应热由设置在流化床密相中的冷却盘管带出，冷却盘管中产生的高压蒸 汽除维持均匀的床层温度外，大部分蒸汽外输。反应气流中夹带的催化剂 颗粒，大部分由旋风分离器分离下来，余下的更细的催化剂粉末用金属过 滤器除去。反应生成气经冷却送回收精制工段。吸收塔塔顶内含有末转化 的低浓度丁烷，送至焚烧炉或直接放空。在回收精制工段中，b p 公司采用 u c b 公司直接脱水薄膜蒸发器浓缩回收，a l m a 工艺则采用有机溶剂回收 工艺。 2 1 3 3 正丁烷移动床工艺 d u p o n t 公司宣布了以循环技术为基础的丁烷制顺酐的移动床工艺的商 品化。尽管在该工艺反应过程中产生的顺酐能够收回，但在该工艺中顺酐 不是直接产品，顺酐被回收为水溶液。 称之为移动床的反应工艺是循环粒子工艺，在该工艺中丁烷氧化成顺酐 所需的氧由v p o 催化剂提供，并在分离阶段催化剂再氧化。据说从反应阶 段除去气相氧气能增加选择性。丁烷氧化与催化剂再氧化相分离使两个阶 段相互独立。循环粒子系统类似于催化裂化。该工艺的特点是，尽管单程 顺酐收率较低，但由于反应气体循环使用，顺酐总收率可达7 0 以上。 d u p o n t 公司丁烷移动床工艺：新鲜的丁烷与再循环反应气体一起在移动 床反应器底部与新鲜的氧化型催化剂相遇，并在其上升通过反应器期间氧 化成顺酐。移动床反应器中的催化剂密度( 8 0 - - 1 6 0 k g m 3 ) 远低于典型的 固定床反应器中催化剂的密度( 4 8 0 - - 6 4 0 k g m 3 ) 。上升中气体流动方式接近 于活塞流，从而避免了选择性反应上回混的影响。该工艺免除了用旋风分 离器从反应产品中分离出催化剂，以及在气体分离器中进一步分离气体产 品和反应物的过程。也除去了分离出的流化床氧化器中催化剂的再氧化， 以及在流化床氧化器中通过物流蛇管移去反应热的过程。移动床工艺的产 物流中分离出的顺酐，在水洗系统转化成酸溶液。 2 2 正丁烷氧化制顺酐催化剂研究开发 近年来，通过诸多学者的研究，普遍认为钒磷氧系催化剂是正丁烷氧 化合成顺酐的最有效的催化荆。于是，为了进步提高v p 。o 系催化剂的 活性和选择性，提高现有装置的经济效益，人们做了大量顺酐催化剂制备 工艺的基础性研究以及技术开发工作，发表了大量的论文和专利。 簋三童窑醚缠述 2 2 1 催化剂物相组成 随着近年来各国科学工作者对正丁烷氧化制顺酐催化剂的进一步研究， 人们发现催化剂的物相组成在很大程度上决定着v - p o 系催化剂的活性和 选择性。综述前人的研究成果，该种催化剂主要有以下一些相：1 3 一( v o ) 2 p 2 0 7 ( b 相) 、y ( v o ) z p 2 0 7 t 8 ld v o p 0 4 ( x 相) 蚰、 1 3 v o p 0 4 1 0 1 、 y v o p 0 4 1 、6 v o p 0 4 1 1 2 1v o ( v 0 3 ) 2 1 3 1v o ( h 2 p 0 0 2 ( e 相) 、 v o ( h p 0 0 o 5 h 2 0 i 1 5 1 v o p 0 4 ) 2 h 2 0t 1 6 1 、( v o ) 2 f p 2 0 9 【1 7 1 等，这些 相不仅单独对催化剂性质起着重大的影响作用，而且它们之间的相互作用 也会影响催化剂的活性和选择性。 文献中关于各种相组成性质的研究介绍如下： 1 、( v o h p 2 0 7 ，该结构中p v 原子比为l ：l ，钒以v + 4 形式存在，晶体 呈八面体特征。由于( v o ) 2 p 2 0 7 的存在提高了反应最初的脱氢速率( 该步骤 认为是正t 烷氧化制顺酐的控制步骤) ，提高了顺酐的收率p ”9 , 2 0 1 ，所以 ( v o ) 2 p 2 0 7 对正丁烷氧化制备顺酐有促进作用，有利于正丁烷氧化制顺酐的 转化率和收率的提高。而另外有文献认为f 2 l 】，水在( v o ) 2 p 2 0 7 催化剂催化氧 化制顺酐中起着很重要的作用：一方面，水可以抑制正丁烷在v p o 催化剂 上的非活性不可逆吸附，提高了反应产物的解吸，另一方面，水解离v p o 物上的吸附，使v o v ，v o p ，或p o p 键断裂，促进v o h ，和或p - o h 基团的生成，这种结构使得氧化还原过程更为容易。容易的氧化还原过程 对于保持催化剂在形成顺酐时处于高活性状态是很必要的。l a c h a g a rk a i t t 2 2 j 等人用各种手段对正丁烷选择氧化制顺酐的焦磷酸钒盐进行了分 析。另有资料1 则对正丁烷部分氧化制顺酐的焦磷酸钒盐的p 型半导体性、 质和v p o 催化剂及氧化还原过程进行了研究。 2 、v o ( p 0 3 ) 2 【2 4 3 5 1 ，该结构中p n 原子比为2 ：1 ，钒以矿+ 的形式存在， 它的存在对正丁烷制顺酐的反应过程有阻碍作用，所以在实际生产中经常 采用p v 原子比大于或小于2 0 ，这样就有效地控制了v o ( p 0 3 ) 2 的存在。 h a n n o u rfk 【2 6 】等人主要考察了p v 原子比为2 的钒磷氧化物作为氧化脱氢 催化剂。同时对比了各种晶态和无定型态的v o ( p 0 3 ) 2 和v ( p 0 3 ) 3 ( p v 原 子比为3 ) 、( n h 4 ) ( v o ) 3 ( p 2 0 7 ) 2 及( v o ) 2 p 2 0 7 的催化性能，结果发现无定型 的v o ( p 0 3 ) 2 的催化效果与( v o ) 2 p 2 0 7 的催化效果相似，但是有一个惊奇的 发现，v ( p 0 3 ) 3 ( p v 原子比为3 ) 竟有很好的催化活性和顺酐选择性。 8 蔓三童塞墼堡蕉 3 、v o ( h 2 p 0 4 ) 2 ，这种化合物中，p v 原子比为2 ：1 ，钒以v ”的形式 存在，此物质可以在3 6 0 。c 时转化成为v o ( p 0 3 ) 2 ，这样，v o ( h 2 p 0 4 ) 2 的存 在就间接的阻碍了正丁烷制顺酐反应的进行。有文献介绍，在制备催化剂 的过程中，有机溶剂的存在可以减少v o ( h 2 p 0 4 ) 2 的形成，从而可阻提高 顺酐的收率。 4 、v o p 0 4 【2 7 】分为o - v o p 0 4 、b - v o p 0 4 及y v o p 0 4 。他们的p v 原 子比为1 ：1 ，v 以v 5 十的形式存在。同( v o ) 2 p 2 0 7 相比较，v o p 0 4 的活性高 于( v o h p 2 0 7 。文献中介绍：如果催化剂主要由a - - v o p 0 4 组成，正丁烷 氧化制顺酐的收率在3 6 0 时达到最大值，但是在4 0 0 4 3 0 时n - v o p 0 4 作用下的正丁烷氧化制顺酐的收率不如( v 0 ) 2 p 2 0 7 。造成这种现象的原因 可能是由于a - - v o p 0 4 的氧化性强使生成物顺酐进步氧化成二氧化碳 和水。 5 、g r a h a m j h u t c h i n g s 等人1 2 8 】利用v 2 0 s 、h c i 和1 - 1 3 p 0 4 反应制得绿色 固体，然后移去反应溶液，再加入水( 1 0 c 一，g ) 反应，获得了纯净的v o ( h p 0 0 化合物。研究发现在高温3 9 4 。c 时v o t a - w 0 0 0 5 1 - 1 2 0 发生变化，转化成 为( v o h p 2 0 7 及少量的a v o p 0 4 、1 3 v o p 0 4 、和6 - v o p 0 4 。当 v o ( h p 0 4 ) o 5 h 2 0 前驱体在氮气中活化时，只生成( v o h p 2 0 7 当空气 或低浓度丁烷气作为载气活化时，生成y - v o p 0 4 。文献认为( v o ) 2 p 2 0 7 是 该催化剂的主要活性组份。因此氮气存在的活化条件下，前驱体中 v o ( h p 0 4 ) 0 5 h 2 0 化合物的存在闻接地促迸了正丁烷选择性氧化产物顺 酐的生成。 6 、( v o ) 2 1 - h p 2 0 9 中p v 原子比为1 ：1 ，v 的价态为+ 4 价，如果在前 驱体中这种物质大量存在，则顺酐的收率能达到9 0 ，据专利介绍【l ”，用 磷酸，而不用苯甲醇作还原剂，应用烷基硅酸酯和磷酸来确保该物质 ( v o ) 2 f 1 4 p 2 0 9 的大量生成，用x r a y 分光光度计可以鉴别出。 7 、文献中还介绍，以上各种化合物在钒磷氧系催化剂中同时存在， 它们之间的协同作用也会对催化剂的性质有重要影响，例如由于 ( v o h p 2 0 7 中的钒的平均价态处于+ 4 价，是不稳定状态，而一v o p 0 4 中 钒的价态处于+ 5 价，是稳定状态，同时n v o p 0 4 在3 6 0 * ( 2 是达到顺酐收 率最大值，比o h p 2 0 7 达到最大顺酐收率的温度低，所以( v o ) 2 p 2 和 v o p o t 的同时存在，既可以降低达到顺酐最大收率的温度，又可以不降 低顺酐的收率，同时增加了催化剂的稳定性。 9 第二章文献综述 i k u y am a t s u u r a l 2 9 】等人提出了一种专门制得的v p o 混合催化剂，包含 特种类型的二价金属。该催化剂是由钒氢的正磷酸盐和以下化合物中的至 少一种物质组成：二价金属的氢化正磷酸盐，二价金属的胺基正磷酸盐， 二价金属的正磷酸盐。二价金属选自m g 、c a 、b a 、m n 、f e 、c o 、n i 、 c u 和z n 。二价金属和钒的原子比约为o 0 0 3 0 5 。煅烧温度为3 0 0 4 0 0 ，再在惰性气体或含正丁烷和氧分子的混合气体中，温度为3 5 0 7 0 0 下预处理。这样，可以在高转化率下制得顺酐，同时，具有高选择性和 高收率。 2 2 2 催化剂制备方法介绍 从前面顺酐制备工艺的介绍可以看出，在各工艺中，最主要的是所使 用的催化剂的活性和选择性是否良好。为此，不少前期工作者对所制得的 催化剂的内部结构产生了很大的兴趣并进行了诸多有益的探索，其结果 如前一部分所述。但是，限于现在许多催化剂的一些机理的解释和探测手 段的限制，在很大程度上，只能在前人研究的基础上寻找其规律并从中取、 得新的认识和改进。 正丁烷氧化制顺酐的催化剂有v - p o 系，v - m o o 系，t i p - o 系，m o p o 系，但只有v - p o 系催化剂是至今工业上最有效的催化剂。有关v - p o 系 催化剂的专利文献报道，正丁烷氧化制顺酐催化剂绝大多数是采用非均相 还原法制备，虽然方法各不相同，但存在着以下共同点【3 0 】： ( 1 ) 采用v - p o 系催化剂，因为只有它是目前最具有工业化意义的催 化剂。 ( 2 ) 采用适宜的还原剂溶剂制备催化剂前驱体，从而提高催化剂的 活性。研究表明，催化剂制备方法直接影响v - p o 系催化剂的性能，其中 主要影响因素之一是所采用的还原剂，溶剂的种类。 ( 3 ) 采用适宜的催化剂负载方法，和有效的后处理手段，提高催化剂 的强度和耐磨性。 ( 4 ) 设计反应条件实验和统计实验对催化剂进行活性评价，旨在寻找 其内在的规律，以期找出最佳的反应工艺条件，从而提高催化剂的活性。 许多专利文献从改变制备方法及程序入手，如在制备时，试用不同的 溶剂、还原剂，改变加入的助剂的种类和数量，载体和负载方法的选择， 焙烧和活化气氛等条件的改变，找出更有利于活性相生成的条件，从而改 l o 第二章文献综述 迸催化剂的性能。 在催化剂前驱体的制各中，根据所采用的溶剂的不同可分为两大类：l 、 水溶剂法；2 、有机溶剂法。由于近年来，西方国家对开发正丁烷法v p o 系工业催化剂的重视，催化剂的水平有了较大的提高。美国的孟山都公司， 在初期的催化刹制备中，以丁烯氧化催化剂为基础，p 比较过量，在不断 的探索中，最后将p v 原子比定为1 0 5 。1 9 7 4 年的专利 3 l 】是将v 2 0 5 用盐 酸溶液还原后加磷酸反应制得，而1 9 7 5 年的专利【3 2 l 贝0 是v 2 0 5 与h 3 p 0 3 在 高压下反应得到，1 9 8 5 年1 3 3 1 又将制法改为将钒与磷化物加入到异丁醇中， 然后通以h c l 或s 0 2 气进行还原，提高v 5 + 的还原速率。还原反应生成的 水用共沸精馏脱除，催化剂前驱体经干燥、成型、活化，得到最终的催化 剂。在每次的改进中，催化剂的活性都会有所提高，最后重量收率可达到。 1 0 2 。而c h e v r o n 公司的专利 3 4 , 3 5 1 是用异丁醇、醛或醚还原u 0 5 ，制得有 机钒化物，再与无水的h 3 p 0 4 反应( p v 原子比为1 2 0 ) 生成称之为b 相 的化合物，顺酐的重量收率可达1 0 5 。意大利的a l u s u i s s e 公司刚则采用 先在还原剂中加入异丁醇和磷酸，加热至沸腾，然后再加入v 2 0 5 ，还原反 应生成的水被蒸馏出去，得到的催化剂前驱体制成中空柱状，其顺酐重量 收率可达1 1 0 不管是以水和其它无机盐为还原剂，还是以有机介质作溶剂和还原剂， 最终都是制备一定价态的v 离予物质。在客观上，人们认为可以用v 的 平均氧化态作为v p 一0 系催化剂的个重要特征，主要考察v ”、v 4 + 、 v ”三种价态的v 离子对其平均氧化态的贡献： a v ：皇立竺兰竺竖生 ( v s + + v 4 + + v 3 + 、 但实际上对于大多数制备，还原后的a v 值，专利文献并没有对其进 行过系统的研究和确定。但由还原后的a v 僮，我们可以推知所用的还原 剂还原能力的大小，并可大致判断此前驱体将来成型后的催化活性。 另外，人们还对用不同还原剂制得的催化剂的比表面积进行了考察 3 4 , 3 6 , 3 7 ，结果列于表2 2 1 。 第二章文献综述 表2 2 1不同溶剂制备的催化剂比表面积及性质 溶剂名称比表面积顺酐收率转化率反应温度 ( m 魂) ( m o i )( m o i )( ) 水 3 2 4 7 99 04 5 3 四氢呋喃2 25 6 89 04 2 0 异丁醇 2 36 9 09 03 7 4 由文献和表中的对比可以看出，用有机溶剂比用水制得的催化剂有很 多好处。用有机溶剂如异丁醇制备的催化剂比用水作溶剂制备的催化剂具 有更好的活性，前者钒的平均价态约为4 2 ，而后者9 0 的钒的平均价态约 为“。同时，前者具有更大的比表面积，但使用甲醇、四氢呋哺作溶剂制 得的催化剂需要增加反应温度5 0 9 0 ，才能达到同样的活性和选择性。 这说明仅仅增大比表面积，并不_ 定意味着催化剂性能的改善，还和最后 催化齐j 的晶相结构有很大的关系。有人采取在无水系统下【3 3 】，用包括v 、p 、 z i 、l i 和m o 的混合氧化物，在一种稳定的状态下不断进行结晶，这种状 态应该使晶体的生成有统一的状态条件，而这种稳定状态可以通过在结晶 过程中回流溶剂来实现。制得的催化剂的效果有所提高，尤其是晶型分析 结果令人满意。 世界上比较有代表性的日本三菱公 z o , 3 8 1 ，它所采用的是无机还原剂， 有其优点，即可以在水溶液中进行，还原速度较快，反应时间短( 比有机 溶剂法的还原时间缩短2 3 倍) ，得到纯度很高的v p o 系结晶化合物， 其活性较好。而b p 化学公司瞬7 】采用有机还原剂：醇、醛、环氧化物等， 还原反应基本在无水的有机介质中进行，因此采用的原料磷酸必需是正磷 酸和焦磷酸的混合物，以保证在进料中不含有水。此外生成的v - - p - - o 系 催化剂前驱体成非均匀相飞散在有机液体中，这就要求钒化物事先要球磨 成较小粒度，大于0 1 m m 的不溶粒子在加入磷化物之前应除去，这样可制 得活性较好的流化床催化剂。美国的孟山都杜邦公司【2 0 】则是用非氧化性的 酸，如盐酸、草酸、最好是亚磷酸等具有中等还原程度的还原剂，在酸性 水溶液中5 价钒很容易还原成4 价钒。并同时和磷酸生成v p o 系催化 剂前驱体结晶。该公司制备的催化剂特点是对催化剂前驱体进行反复数次 的浓缩一稀释一浓缩的循环过程，使催化剂前驱体不断重结晶。据报道， 这样形成的钒磷氧化物晶粒较小，而且均匀，活性较好。 厂 第= 章文献综述 虽然不同的还原剂和溶剂对催化剂性能的影响尚缺乏深入的研究，但 是可以概括出三条经验结论1 3 9 】： 1 还原剂的还原能力决定了前驱体中钒的平均氧化态，并且对于催化 剂活化温度有重要的影响。 2 有机溶剂的使用可以增加比表面积，但单纯增加比表面积并不一定 能增加催化剂的活性。 3 溶剂的本质影响催化剂的最终相组成。 2 2 3 金属助剂对催化剂性能的影响 在催化剂的制备过程中，加入不同量的其它元素作为助催化剂，有时 往往会收到意想不到的效果。在制备方法不变的情况下，助剂的加入也是 前期科学工作者热心探索的一个方面。 根据文献报道 2 0 , 3 8 , 4 0 , 4 “，添加助催化剂可以改变v - - p - - o 系催化剂体 系的相组成和结构、稳定四价钒的含量，从而提高催化剂的活性和选择性。 一般使用的助剂成份有：f e 、c o 、n i 、w 、c d 、z n 、b i 、c u 、z r 、u 、l a 、 m o 、b 、s i 、s n 、b a 、c e 、m n 、c r 、l i 、m g 等。所选用的助剂主要用于 增加催化剂活性和选择性、降低反应温度、延长催化剂的使用寿命。 从助剂的加入量来看，一般助剂的加入量为催化剂中钒的量的 0 0 0 1 0 2 。按照助剂加入的量，可以广义的分为两类：一类是具有较高的 助剂钒原子比，催化荆中过量的磷与助剂的量相近，另一类是助剂，钒原子 比较低。 在这方面的实验效果比较显著的如i m p e r i a l 化学工业公司【3 即从l a 、c e 等稀土金属的硝酸盐或z n 、c o 、c u 等过度金属的氯化物或硝酸盐中选择 一种作为第三组份( 作为助催化剂) 加入磷钒氧化物体系中，以提高催化 剂的选择性。而m o n s a n t o 公司f 4 0 】选用z n 、l i 等两种金属氯化物作为第三 和第四组份，一起加入钒磷氧催化体系中用以作为助剂来改善催化剂的性 能。d e n k a 化学公司 4 1 l 贝0 是从c u 、l i 、t e 、c r 、n i 等碱金属或稀土金属的 氯化物或氧化物中选择三种或四种组份作助催化剂加入钒磷氧催化体系 中。l e m o m d o wa a t 4 2 】等人则对v - - m g o 型催化剂正丁烷氧化脱氢制顺酐 的过程进行了较为详尽的研究。最近，一个课题组 4 3 】则对铌的加入作了考 察。他们把铌作为助催化剂加入，然后对所制得的催化剂进行评价发现， 催化剂前驱体主要成份仍是v o h p 0 4 o 5 h 2 0 ，催化剂的主要成份是 第二章文献综述 ( v o ) 2 p 2 0 7 ，但是在这个过程中依然有n b p o 的出现，由于n b 的加入，n b 的氧化还原作用起到了调整v ”4 + 平衡的作用，使之有利于顺酐选择性的 加强。另一个组l 删则是将m o 作为助剂用浸渍法加入到催化剂中。实验表 明1 助剂的加入是最好的，催化剂的最后效果和m o 加入量的多少，以及 负载方式有很大的关系。通过其它一些测试手段可以推测m o 的助催化作 用，主要是它在烃类的电子氧化方面的有益作用，而不是结构方面的作用。 在顺酐高收率的催化剂中，表面也同样有着较高的m 0 4 + m 0 6 + 原子比。m o t a s 等人1 4 5 】贝1 进一步在高浓度原料气中研究比较了m o 和c o 的助催化作用。 通过对比表明，较高的m o v 比，使催化剂具有高选择性，可是催化剂的 活性却很低。而c o 厂v 比在o 7 7 时，催化剂具有较高的活性表面和v 、p 、 o 的较好分布。助剂对催化剂的助催化作用主要取决于助剂本身的性质， 与它的负载方式并没有太大的关系。 表2 2 2几种主要助剂对催化剂性能的影响 p ：v助添助原空反应实验结果 剂加剂料速温度 转收选 ( m 0 1 ) 一 s l 化 窒 择 兀助 ( t 0 0 1 ) 素剂 v 蛊 性 1 1 5 ：1l 正丁烷14 5 03 l 1 1 5 ：lz n z n c l 2 o 1 9 ：l i 正丁烷 l4 5 05 1 1 1 5 ：1b i b i c l 3 0 1 9 ：l 1 正丁烷 l4 5 03 7 1 1 5 ：1c u c u c l 2 0 1 9 ：l l 正丁烷 l4 5 04 5 1 2 ：1z r z r o ( o a c ) 2 o 1 3 ：l 3 8 正丁烷34 0 05 4 6 0 1 1 5 ：lu u 0 2 ( c 2 h 3 0 9 2 o 2 ：1 1 4 正丁烷 44 8 34 9 i 1 5 ：11 5 正丁烷35 0 08 03 84 7 1 1 5 ：1t it i c l 正0 0 6 ：1 1 5 正丁烷 34 6 08 04 04 7 1 1 5 ：1p h 2 p 0