（化学工程专业论文）有机物膨润土纳米复合相变蓄热材料研究.pdf

摘要 摘要 由于能源短缺，利用蓄热技术来解决热能供给和需求失配的矛盾，是提高能 源利用效率和保护环境的重要技术。其中，利用相变材料的相变潜热来存储热能 的技术，具有蓄热密度大、蓄放热过程近似等温、过程易控制等优点，因而倍受 研究者关注。相变蓄热材料包括有机物和无机物。f h 于有机物相变蓄熟材料的腐 蚀性小、相变过程中不易出现过冷和相分离的问题，因而近年来对其进行研究更 为普遍a 但有机物相变蓄热材料导热系数小、部分有机物性能不稳定，有可燃性。 从而限制了其应用。如何制备出新型复合相变蓄热材料己成为当今蓄热技术研究 的热点和难点。 本文针对有机相变蓄热材料存在的本质问题，从高分子材料领域制备有机 无机纳米复合材料的方法中得到启示，提出将有机相变蓄热材料与导热系数高的 无机物进行纳米复合的创新方案。由于有机无机纳米复合相变蓄热材料既能将有 机相变物与无机物的物理、化学性能充分地结合起来，又能利用纳米尺寸具有丈 的表面和界面效应，所以，制备出的纳米复合相变蓄热材料具有相对较高的导热 系数、性能稳定、不存在液态泄漏问题并能有效地抑制有机物的可燃性。 本文以有机物硬脂酸为相变蓄热材料，采用液相插层复合法，将硬脂酸嵌入 到膨润土的纳米层空间内，从而制备出硬脂酸膨润土纳米复合相变蓄热材料。结 合实验研究和理论分析，探讨了制各纳米复合相变蓄热材料的影响因素和实验条 件，并采用扫描电镜、x 射线光电子能谱仪、红外光谱分析仪、差示扫描量热分 析仪、蓄放热性能测试等多种分析测试手段对复合相变蓄热材料进行了结构和性 能表征。通过实验研究、理论分析和性能测试，证实制备出的纳米复合相变蓄热 材料具有很好的结构与性能稳定性，其蓄热能力较好、导热系数较高、蓄放热速 率快、固一液相变过程中无泄漏、能有效抑制可燃性等优点。 从建筑节能的应用背景出发，利用膨润土可作为建筑材料的重要组份和填充 物的特点，本文还选定相变温度适于建筑节能领域应用的硬脂酸丁酯作为有机物 相变蓄热材料，将其嵌入到膨润土纳米层问制备硬脂酸丁酯膨润土纳米复合相变 蓄热材料，并将该复合相变蓄热材料与水泥直接混合制备出了复合相变蓄热水泥 板，对其性能进行了初步测试，研究工作为今后深入研究新型复合相交蓄热建筑 材料提供了参考。 关键词：插层复合法；复合相变蓄热材料：蓄热建筑材料 华南理工大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t t h e r m a le n e r g ys t o r a g et e c h n i q u ec a r ls o l v et h ed r a w b a c kt h a te n e r g ys o u r c es u p p l y a n dd e m a n dd on o tm a t c he a c ho t h e r i ti sa ui m p o r t a n tt e c h n i q u et oi m p r o v ee n e r g y s o u r c eu t i l i z a t i o n e f f i c i e n c ya n dp r o t e c te n v i r o n m e n t m a n yr e s e a r c h e r sp a ym u c h a t t e n t i o nt ot h et e c h n i q u ew h i c hm a d ef u l lu s eo f p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( p c m s ) l a t e n th e a tt os t o r et h e r m a le n e r g yf o rt h e i rh i g ht h e r m a l s t o r a g ed e n s i t ya n dt h e i r i s o t h e r m a lp r o c e s si nm e l t i n ga n df r e e z i n g p c m si n c l u d eo r g a n i c sa n di n o r g a n i c s r e c e n t l y ，t h eo r g a n i cp c m sa r er e s e a r c h e dw i d e l yb e c a u s et h e yh a v el i t t l ec o r r o s i v i t y a n dd on o te x i s tt h e s ep r o b l e m si n c l u d i n gs u p e r c o o l i n ga n d p h a s es e p a r a t i o nw h e nt h e p c mm e l ta n df r e e z e b u te x i s t i n go r g a n i cp c m sh a v eu n r e s o l v e dp r o b l e m s ，s u c ha s p o o rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，u n s t a b l ec h e m i c a lp e r f o r m a n c ea n df l a m m a b i l i t y a l lo f t h e s ed i s a d v a n t a g e sl i m i ta p p l i c a t i o n so f o r g a n i cp c m s i nm a n yf i e l d s t h e r e f o r e ，i t s ah o t s p o ta n dd i f f i c u l tp o i n tt od e v e l o pan e w t y p eo ft h e r m a le n e r g ys t o r a g ep h a s e c h a n g ec o m p o s i t em a t e r i a l s t h i s p a p e rg e t s t h e i m p o r t a n ti n s p i r e f r o mt h e p r e p a r a t i o n m e a n so f o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l si n t h ef i e l do fm a c r o m o l e c u l a rm a t e r i a l a n dp u t sf o r w a r da ni n n o v a t em e t h o dt oc o m p o u n do r g a n i cp c m sa n di n o r g a n i c m a t e r i a l si nn a n o s c a l et os o l v ei n h e r e n t p r o b l e m s o f e x i s t i n g p c m s t h e o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e t h e r m a le n e r g ys t o r a g ep c m sc a nn o to n l yc o m b i n e t h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c e so fp c m sw i t ht h o s eo fi n o r g a n i cm a t e r i a l s ， b u ta l s om a k ef u i lu s eo ft h en a n o - s c a l e sl a r g e rs u r f a c ea n di n t e r f a c ee f f e c t s ot h e o r g a n i c - i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e t h e r m a l e n e r g ys t o r a g e p c m sh a v em a n y s t r o n g p o i n t s ，s u c ha sh i g h e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , s t e a d yc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ， u n l e a k a g e ，r e s t r a i n i n gt h ef l a m m a b i l i t yo f p c m s t h i s p a p e ri n t r o d u c e s i n t e r c a l a t i o n c o m p o u n d i n g m e t h o dw i t h l i q u i d m e d i u mt o p r e p a r ep h a s ec h a n g ec o m p o s i t em a t e r i a l s s t e a r i ca c i d ，ap c m ，i si n t e r c a l a t e d t h e n a n o i n t e r l a m i n a t i o no ft h el a y e r e ds i l i c a t e b e n t o n i t ea n ds t e a r i ca c i d b e n t o n i t e p h a s ec h a n g en a n o c o m p o s i t e m a t e r i a lh a sb e e np r e p a r e d t h ee f f e c tf a c t o r sa n d e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h eb a s i so fe x p e r i m e n td a t aa n dt h e o r ya - e d i s c u s s e di n t h i s p a p e r s o m ep r i m a r y i n s t r u m e n t s ，s u c h a ss e m ，x p s ，i r ，d s ca n d d i a t h e r m o m e t e r ，a r eu s e dt og u i d er e s e a r c ho np h a s ec h a n g em a t e r i a l s t h er e s u l t s h o w st h a t o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t ee n e r g ys t o r a g e p c m sh a v e m a n y s t r o n g p o i n t s ，s u c ha sh i g h e rh e a ts t o r a g ec a p a c i t y , s p e e d yr a t e o fh e a tc h a r g ea n d a b s t r a c t d i s c h a r g e ，h i g h e rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，s t e a d y c h e m i c a lp e r f o r m a n c e ，n ol e a k a g e w h e np c m sm e l ta n df r e e z e 。d e c r e a s i n gt h ef l a m m a b i l i t yo fp c m s ，a n d s oo n a c c o r d i n gt ot h ea p p l i e db a c k g r o u n do fe n e r g ys a v i n go fb u i l d i n ga n d t h eb e n t o n i t e s s p e c i a l t yt h a tb e n t o n i t ec a nb e u s e da sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n ta n df i l l i n gm a t e r i a lo f b u i l d i n gm a t e r i a l ，b u t y ls t e a r a t ei s c h o s e na sp c ma n di n t e r c a l a t e di n t ot h el a y e r e d s i l i c a t eb e n t o n i t eb e c a u s eb u t y ls t e a r a t eh a ss u i t a b l ep h a s et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef o r t h ea p p l i e df i e l do fe n e r g ys a v i n go fb u i l d i n g ，a n db u t y ls t e a r a t e b e n t o n i t ep h a s e c h a n g en a n o c o m p o s i t em a t e r i a lh a sb e e np r e p a r e d t h e ni t i s d i r e c t l ym i x e dw i t h c o n c r e t et o p r e p a r ec o m p o s i t ep h a s ec h a n g ee n e r g ys t o r a g e c o n c r e t e p l a t e t h e c o m p o s i t e c o n c r e t ep l a t ea l s oh a sb e e nt e s t e d t h er e s e a r c hw o r kp r o v i d e sr e f e r e n c e s f o rt h ef u r t h e rr e s e a r c ho fn e w t y p ec o m p o s i t ep h a s ec h a n g et h e r m a ls t o r a g eb u i l d i n g m a t e r i a l si nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d i n gm e t h o dw i t hl i q u i dm e d i u m ，c o m p o s i t ep h a s e c h a n g et h e r m a le n e r g ys t o r a g em a t e r i a l s ，t h e r m a ls t o r a g eb u i l d i n gm a t e r i a l s 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研 究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作品。对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：天孙 日期：弗年6 月? 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在j 解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密翅。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 更磊 为张 日期：一年1 ) 月( ) 日 l 诞，日期：删) 年。月7 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 能源是经济发展和社会进步的重要物质基础，与材料、信息构成现代化社会 的三大支柱。能源不仅是国民经济发展的动力，而且是衡量综合国力和人民生活 水平以及国家文明发达程度的指标。保证稳定的能源，过去是、现在是、将来仍 然是各个国家发展战略的优先领域。 从可持续发展的角度看，每个国家或地区的能源消费政策都必须与当地的能 源储量和能源结构相适应，不能为了近期利益而不顾长期利益的需要。表1 1 和 表i 一2 中列出了目前我国的能源储量和消费结构n ，。 表l l2 0 0 0 年我国已探明的常规能源储量及世界人均储量 t a b l e l 1t h ea m o u n to fc h i n e s e p r o v e d n o r m a le n e r g ys o u r c ea n dw o r l d p e r s o n a v e r a g ee n e r g ys o u r c ei n2 0 0 0 表1 2 我国的常规能源消费结构( ) t a b l e l 2c h i n e s en o r m a le n e r g yc o n s u m p t i o ns t r u c t u r e ( ) 不难看出，我国的能源状况的特点是：人均能源占有量少、能源消费以煤为 主，污染严重“1 。 此外，随着我国经济的高速发展和人民生活水平的快速提高，能源消费也急剧 增长，能源短缺问题将十分严重。同时，我国的能源利用率还大大低于经济发达 国家。目前日本、美国、德国的能源利用率分别高达5 7 、5 0 和4 0 ，全球平均 值也高达3 3 ，而我国只有3 2 。假如再乘上3 2 1 的能源开采效率，则我国能 源系统的总效率只有1 0 3 ，还不到发达国家的一半。这表明，我国常规能源的9 0 华南理工大学工学硕士学位论文 左右在开采、加工、输送、储存和终端使用的全过程中逐级地自自损失和浪费了， 实在可惜。我国的能源利用率低，意味着产品单耗高。目前，我国主要产品的单耗 比发达国家平均高出4 0 左右。另外，还意味着国家产值能耗高，环境污染严重。 能源短缺、能源利用效率低是我国今后较长时期内制约经济发展的一个突出 因素。节能已成为我国国民经济和社会发展的重大需求。 蓄热技术可用于解决能源供给与需求失配的矛盾，是提高能源利用效率和保 护环境的重要技术”，在太阳能利用、电力的“移峰填谷”、废热和余热的回收利 用以及工业与民用建筑采暖与空调的节能等领域具有广泛的应用前景”“，近年已 成为世界范围的研究热点。从经济的观点来看，蓄热技术在热能装置的有效利用 和促进大规模能量的循环利用方面，具有很大潜力。许多过程工业所排放的废热、 余热都是不连续、不稳定的，要充分利用这些不稳定的热能，就需要采用蓄热技术， 将这些不稳定的热能暂时储存起来，在需要的时候再以稳定的形式释放出去加以 利用。这样既可以降低企业能耗，又可以减少由一次能源转变为二次能源时产生 各种有害物质对环境的污染。太阳能、地热能为洁净的可再生能源，但其热能的 供应也是不连续、不稳定的，也需经过蓄热技术进行有效利用。实际上，与能源 相关的许多研究和开发工作，已经集中到能源的有效利用和节能上来，从这方面 看，蓄热技术显然成为最具吸引力的热能乖j 用技术。近几年来，许多国家特别是 美国、欧洲、日本已经开展了大量的研究工作。这些研究包括：蓄热材料的物理 和化学性质研究、蓄热材料的稳定性研究、蓄热系统的性能特性和评价、热力学 特性、经济性研究等。其中蓄热材料的性能及应用研究是重中之重，倍受世界各 国研究学者关注。 1 2 蓄热材料研究 蓄热技术主要包括三种，即利用显热蓄热、利用相变蓄热和利用化学反应热 蓄热”。 利用显热蓄热时，蓄热材料在储存和释放热能时，材料自身只是发生温度的 变化，而不发生其它任何变化，利用物质的温度升高来蓄存热量。这种蓄热方式 在各类蓄热方式中是最简单和最成熟的，应用也最广泛，可用于供暖和发电，成 本低。但在释放能量时，其温度发生连续变化，却不能维持在一定的温度下释放 所有能量。 要克服这个缺点可利用相变蓄热。相变蓄热，即是利用蓄热材料在凝固 熔化、凝结，气化、凝华升华以及其他形式的相变过程中吸收或释放能量来蓄热 或释能。所谓相变可以是固一液、气一液、气固及固一固相变。尽管固一气相 变蓄热及液一气相交蓄热有很大的相变焓，但在相变过程中伴随有大量气体产生， 使得蓄热系统体积变化较大，压力增高，因而在实际应用中很少被选用，固液 第一章绪论 或固一固相变最为常见。根据相变湿度高低，相变蓄热又分为低温和高温两部分。 低温相变蓄热主要用于废热回收、太阳能蓄存以及供暖和空调系统。高温相变蓄 热可用于热机、太阳能电站、磁流体发电以及人造卫星等方面。高温相变材料主 要采用高温熔化盐类、混合盐类和金属及合金等。高温熔化盐类主要是氟化盐、 氯化物、硝酸盐、碳酸盐、金属氧化物类、硫酸盐类等物质。混合盐类温度范围 宽广，熔化潜热大，但盐类腐蚀性严重，会在容器表面结壳或结晶迟缓。 反应热蓄存则是利用蓄热材料发生可逆的化学反应来蓄热、放热。例如，正 反应吸热，热被蓄存起来，逆反应放热，则热被释放出来。 但实际上三种蓄热方式很难截然分开，例如，潜热型蓄热也同时会把一部分 显热蓄存起来，而反应型蓄热材料则可能把显热或潜热蓄存。三种类型的蓄热材 料中以潜热型蓄热材料用得最多、最普遍，因而也最重要。 1 2 1 相变蓄热材料遂选原则 相变蓄热材料作为蓄热体系的工作介质，是研究的核心内容，它的合理选择将 最终决定相交材料的节能效果和应用前景。我们通常从相变材料的物理化学性能、 热物性，以及经济性能等对相交材料进行筛选，它必须满足以下条件： ( 1 ) 蓄热量大。要求相交潜热大。 ( 2 ) 温度适宜。要求凝固时无过冷现象，熔化时温度变化小。 ( 3 ) 稳定性好。在多组分时，各组分问的结合要牢固，不能发生离析、分解及其 它变化。 ( 4 ) 无毒、无腐蚀，不易燃易爆。 ( 5 ) 成本低。 ( 6 ) 材料的导热系数高。要求材料无论是液态还是固态，都有较高的导热率，以 使热量可以方便地存入和取出。 ( 7 ) 在冷、热状态下或固、液状态下，材料的体积变化小。 ( 8 ) 低蒸汽压。 ( 9 ) 不发生过冷( 或过冷度很小) 。 1 2 2 相变蓄热材料的研究现状 1 2 2 1 固一液相变蓄热材科 目前国内外研制固一液相变蓄热材料的种类很多，从材料的化学组成来看，可 分为无机及有机材料两类。( 1 ) 无机物。用作固一液相变蓄热材料的无机物通常 是水台无机盐和无机盐。它们具有成本低、熔化热大，导热系数较高，相变时体积 变化小等优点。但缺点是过冷较严重，易发生相分离，导致蓄热性能恶化，而且容 器价格高。要防止过冷现象，常选用过冷倾向小的相变材料或加入结晶催化剂。防 3 华南理工大学工学硕士学位论文 止相分离的方法则是添加增稠剂n ，。( 2 ) 有机物。用作固一液相变蓄热材料的有机 物常是一些醇、酸、高级烷烃等，由于官能团不同它们在性质上相差也是很大召勺。 有机物相变蓄热材料的过冷和相分离影响较小，并且无毒、无腐蚀性。但普遍存 在导热系数小的缺点，有的有机物相变蓄热材料在高温或强氧化剂存在时会燃烧、 分解等，因此要加以选择，以确保安全。 1 无机物相变蓄热材料 水合无机盐相变蓄热材料：由于许多水合无机盐有较大的熔解热及固定的熔 点，所以常被作为相变蓄热材料使用“”。其主要用于中、低温提变蓄热技术中。应 用较多的主要是碱及碱土金属的卤化物、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐及醋酸盐等。 现介绍几类典型的无机蓄热材料。 醋酸钠类：三水醋酸钠( c h 3 c o o n a 3 h 2 0 ) 的熔点为5 8 2 ，熔解热是 2 5 0 8 j g ，属中低温蓄热材料。但三水醋酸钠作为相交蓄热材料，其最大的缺点是 易产生过冷，使释热温度发生变动。而且由于随温度降低过冷液体粘度不断增加， 分子的定向排列运动受到障碍，从而在过冷程度很大时，会形成非晶态物质，相 应的相变潜热也会减小。为了消除这种过冷现象，通常要加入防过冷剂( 作为结晶 生成中心的微粒，使在凝固点时顺利结晶，减少或避免过冷的发生) 以消除此过冷 现象。可作为三水醋酸钠防过冷剂的物质有z n ( o a c ) 2 、p b ( o a c ) 2 、l i z t i f 6 、 n a 4 p 2 0 7 1 0 h 2 0 等。为防止无水醋酸钠在反复熔化一凝固可逆相变操作中析出， 还要加入明胶、树胶或阳离子表面活性剂等防相分离剂。三水醋酸钠在用于人体 及玻璃暖房或住宅等控温保暖时，熔点显得稍高些，需加入低熔点的水合盐类等 凝固点调整荆，但熔解潜热也随之降低。不过采用醋酸钠、尿素与水以适当比例 配合，既降低了相变温度，又可维持较高的相变潜热“。 磷酸盐类：通常磷酸盐只作为辅助蓄热荆使用，只有磷酸氢二钠的十二水盐 ( n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ) 作为主蓄热荆，其熔点3 5 。c ，熔解潜热2 0 5j g ，是一种高相 变的蓄热材料，但它的过冷温差较大。开始凝固的温度通常为2 l ，即过冷温差 达1 4 。c ，一般可利用粉末无定形碳或石墨、分散的细铜粉、硼砂以及c a s 0 4 、 c a c 0 3 等无机钙盐作为防过冷剂，n a z h p 0 4 1 2 h 2 0 类蓄热剂较适合于人体的应 用，在太阳能蓄热、热泵及空调等使用系统中也具有非常合适的相变温度和高的 熔化热“。 氯化钙类：氯化钙的含水盐( c a c l 2 6 h 2 0 ) 熔点为2 9 。c ，熔解潜热为1 8 0j g 。 由于它的熔点较低，接近于室温是低温型蓄热材料，且其溶液为中性，所以最适合 于温室、暖房、住宅及工厂低温废热回收等方面。氯化钙含水盐最大缺点是过冷 很严重，有时甚至达0 时其液态熔融物仍不能凝固，需加入有效的防过冷剂。 常用的防过冷剂为b a s 、c a h p 0 4 、c a s 0 4 、c a ( o h ) 2 及某些碱土金属或过渡金属 的醋酸盐类等“。 4 第一章绪论 日_ _ _ - - _ _ _ - _ _ - _ _ e ! e 自豳i i i i ihi l 硫酸钠类：硫酸钠水合盐( n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ) 的熔点为3 2 4 ，溶解潜热是 2 5 0 8 j t g ，和其它蓄热材料相比有相变温度不高、潜热值较大两个优点，可作为主 蓄热剂使用。但单独的十水硫酸钠在经多次熔化一结晶的蓄放热过程后，会发生 相分离( 即某些无水硫酸钠从硫酸钠水溶液中析出) ，导致蓄热能力大幅度降低。 对此，可加入防相分离剂( 如高吸水树脂及十二烷基苯磺酸钠等) 来克服。此外， 在这类蓄热剂中也需有硼砂类的过冷却抑制剂存在。硫酸钠类蓄热剂不仅蓄热量 大，而且成本较低，温度适宜，所以常用于暖房、某些余热利用等场合n ”。 无机盐相变蓄熟材料：大多数的无机盐具有较高的相变温度，因而其主要应 用于高温蓄热技术中。 氟化物类：氟化物是非含水盐，主要为某些碱及碱土金属氟化物、某些其他 金属的难溶氟化物等，熔点高，熔融潜热大，属高温型蓄热材料，为调整其相变温 度及蓄热量，氟化物作为蓄热剂时多为几种氟化物配合形成低共熔物，它可用于回 收工厂高温余热等。“ 氯化物类：有氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化铁氯化钴等，主要为碱及金属 氯化物、某些其他稀有金属的氯化物等，熔点很高一般在7 0 0 4 c 以上，熔融潜热大， 属高温型蓄热材料”，。 硝酸盐类：主要有n a n 0 3 、k n 0 3 、l i n 0 3 等硝酸盐物质，这些硝酸盐的相交 温度一般在3 0 0 。c 附近，蓄热量大，例如l i n 0 3 的融解热就为3 7 0 k j k g ，属于中 高温型蓄热材料具有广泛的应用空闯m ，。 碳酸盐类：主要为碳酸碱金属盐类，如碳酸钾、碳酸钠等，其蓄热量大，相 变温度很高一般在8 0 0 以上。 金属氧化物类：n a 2 0 、v 2 0 5 、b 2 0 3 等，相变温度分布广泛，且蓄热量大，可 根据高温蓄热系统应用场合选择使用n ，。 2 有机物相变蓄热材料 与无机物相变蓄热材料相比较，有机物相变蓄热材料的导热性较差，但其固 体成型好、不易发生相分离及过冷现象，腐蚀性较小，且其相变温度及相交热随 着碳链的增长而增大。 有机物包括石蜡类、非石蜡类。石蜡作为一种相变材料有很多优点。比如相 变潜热较高，几乎没有过冷影响、熔化时蒸气压低、不易发生化学反应且化学稳 定性较好、自成核、没有相分离、易获得且价格便宜。但它也有一些缺点，比如 导热系数低和相变时体积变化大。目前，其改进方法有：通过加入金属填充物或 采用翅片管等方法提高材料导热性能：采用塑料容器来克服在熔化和凝固时体积 变化大的缺点。纯石蜡的价格较高，通常采用工业级的石蜡作为相变蓄热材料， 工业级的石蜡是很多碳氢化合物的混合体，没有固定的熔点而是个熔化温度范 5 华南理工大学工学硕士学位论文 围。非石蜡类包括多种有机材料，主要有脂肪酸、酯类、醇类和乙二醇类等。脂 肪酸的相变湿度适合于在供暖设备中应用，其相变潜热与石蜡和水合无机盐相当， 且具有很好的熔化凝固特性，丽没有过冷现象的影响。 表1 3 列出了一些常用的有机相变材料的物性。表卜4 列出了一些碳链长度 不同的饱和一元脂肪酸的物性。从表中我们可以看到有机相变材料的熔点分布范 围大相变潜热非常大。只要克服有机物导热性能差的缺点，将会有很大的应用 前景。 表卜3 一些有机物的熔点及熔化热1 t a b l e l 3m e l t i n gp o i n ta n dh e a to fs o l l l eo r g a n i cs u b s t a n c e 6 第一章绪论 表卜4 某些饱和元脂肪酸的熔点及熔化热 t a b m l 4m e l t i n g p o i n ta n d h e a to fs o m e c a r b o x y l i c 另外由于纯有机物的相变温度是一定的，所以不一定能够找到温度完全附和 的有机相变蓄热材料。为得到合适的相变温度及相变热，常将几种有机物配合形成 多组分有机相交蓄热材料，从而使其具有很大的蓄热温度范围。 a h m e ts a r i 研究了肉豆蔻酸和棕榈酸双组分系统不同配比的低共熔物的相变 温度和相变潜热的变化情况。结果得出当肉豆蔻酸和棕榈酸重量配比为5 8 o ： 4 2 o 形成哭熔物，共熔点为4 2 6 i c ，相变潜热1 6 9 7 j i g n ”。 3 定型固一液相变蓄热材料 无论是无机物相变蓄热材料还是有机物相变蓄热材料，在发生固一液相变过 程中，由于存在液态的流动，因而蓄热系统不可避免存在泄漏的问题。于是有学 者提出制备定型相变蓄熟材料的方案。即制各出在发生固一液相变前后均呈固态 而保持形体不变的定形相变蓄热材料。 为了解决相变蓄热材料在发生固一液相变后液相的流动泄漏问题，特别是对 于无机水合盐类相交蓄热材料还存在的腐蚀性问题，人们最容易设想的就是将相 变蓄热材料封闭在球形胶囊中，制成胶囊型复合相变蓄热材料来改善应用性能。 如用高分子材料做外壳，将相变蓄热制作成胶囊i t 6 1 或微胶囊结构“”，或将有机 物相变蓄热材料与高分子材料进行熔融混合，将相变蓄热材料包裹在高分子材料 的空间网络内n “，形成定型的相变蓍热材料。采用胶囊或微胶囊结构以及将蓄热 材料与高分子材料熔融混合制各出的相变蓄热材料，虽然提高了有机物相变蓄热 材料的稳定性，但可燃性的问题仍未根本解决，同时高分子材料本身导热系数低 的缺点进一步恶化了相变材料的传热性能。 文献。”描述了一种球形蓍热胶囊及其制备方法。先将无机水合盐类相变材料 ( 如三水醋酸钠) 与一定量的成核剂和增稠剂混合均匀后，制成直径为0 i3 m m 的球体作为核，然后再在球形相变材料核的外表面涂覆一层憎水性蜡膜以及一至 三层聚合物膜，最后得到了直径在0 3 1 0 m m 之问的胶囊型相变蓄热材料。通过 7 华南理工大学工学硕士学位论文 i l l ii _ _ _ - - _ _ | = ! = f = 自l l _ _ _ l _ l _ t = e = ! = = 自l = j _ _ e l e = = = = = ! 自j 口i _ _ i 自j = f l i l l _ _ 一 对比涂了憎水蜡层和未涂憎水蜡层的胶囊型相变材料得出，憎水蜡膜的涂覆完全 防止了无机水合盐相变材料中结晶水的挥发损失；将胶囊体在超声波中处理1 小 时，胶囊结构没有发生变化，这表明制得的胶囊型相变蓄热材料具有较好的机械 性能。 h a w l a d e r 等以石蜡为相变材料，阿拉伯树胶和明胶为胶囊体材料，甲醛和乙 醇为溶剂，采用络合凝聚技术来制备胶囊型相变蓄热材料，并通过对制备工艺条 件进行优化得出，体系中涂膜材料与石蜡的摩尔比越大，石蜡包覆在胶囊中的百 分率就越大；胶囊化石蜡相变材料的亲水性主要取决于石蜡与涂膜材料的摩尔比， 比值越大，亲水性越低。制备出的胶囊化石蜡显示出较大的蓄( 放) 热密度；热 循环试验表明即使经过1 0 0 0 次热循环，胶囊化石蜡仍能维持其结构形状和蓄热密 度不变n “。 文献n ”为改善胶囊化石蜡相变蓄热材料的可燃性，采用溶胶一凝胶工艺，在 蓄热胶囊的外表面涂覆层二氧化硅凝胶。通过对涂覆后的胶囊型相变蓄热材料 进行可燃性测试表明，涂覆了二氧化硅凝胶的胶囊的阻燃性得到了明显提高。 采用胶囊化技术来制备胶囊型复合相变蓄热材料能有效解决相变蓄热材料的 泄漏、相分离以及腐蚀性等问题，但胶囊体材料大都采用高分子物质，其导热系 数较低，从而降低了相变蓄热材料的蓄热密度和热性能，特别是对于有机物相变 蓄热材料。此外，寻求工艺简单、成本低以及便于工业化生产的胶囊化工艺也是 需要解决的难题。 利用具有大表面积微孔结构的无机物作为支撑材料，通过微孔的毛细作用力 将液态的有机物或无机物相交蓄热材料( 高于相交温度条件下) 吸入到微孔内， 形成有机无机或无机无机复合相变蓄热材料。在这种复合相变蓄热材料中，当 有机或无机相变蓄热材料在微i l 内发生固一液相变时，由于毛细管力的作用，液 态的相变蓄热材料很难从微孔中溢出。m h a d j i e v a 等人将无机物相变蓄热材料 n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 吸附在多孔结构的水泥内，构成水合无机盐水泥复合相变蓄热材 料，并研究了复合相变蓄热材料蓄热性能和结构稳定性，其目的是开发出高性能 的相变蓄热墙板，用于建筑物的节能n ”。x a v i e r p y 等人将有机物相变蓄热材料石 蜡吸附在具有多孔结构的膨胀石墨内，构成石蜡石墨复合相变蓄热材料，其目的 是利用石墨具有的高导热系数来提高石蜡的导热能力。纯石蜡的导热系数仅为 0 2 4w m l k ，石蜡石墨复合相变蓄热材料的导热系数约为4 7 w i n _ 1 k ， 可见导热系数明显提高，并且还研究了石墨在不同密度条件下所吸附的石蜡量， 第一章绪论 以及复合相变蓄热材料的蓄热性能和稳定性“。 叶宏以石蜡作为有机物相交蓄热材料，并将石蜡与熔点较高的高密度聚乙烯 在高于它们的熔点下进行共混熔融，然后降温至高密度聚乙烯熔点之下，高密度 聚乙烯先凝固并形成空间网状结构，液态的石蜡则被束缚在其中，形成定形相变 石蜡n “。 肖敏等在苯乙烯一丁二烯一苯乙烯三嵌段共聚物( s b s ) 与石蜡共混制得定 形固液相变蓄热材料基础上，针对石蜡导热系数小的不足，在其中加入膨胀石墨， 经混合热炼后得到良导热的定形相变蓄热材料。结果表明：加入膨胀石墨的复合 相变蓄热材料的热传导性比纯石蜡好，放热速率较纯石蜡提高1 5 倍；而在以对 流传热为主的蓄热过程中，由于加入了膨胀石墨引起的强化传热效应与因加入 s b s 导致的热对流削弱效应相互抵消，从而保持了原来纯石蜡的平均蓄热速率m ，。 1 2 ，2 2 固一固相变蓄热材料 固固相变蓄热材料的最大优点是相变后不生成液相。对容器的要求不高。 具有技术和经济潜力的固一固相变蓄热材料，目前有3 类：无机盐类、多元醇和 有机高分子，它们都是通过有序一无序转变而可逆地吸热、放热。其中后两种在 实际中的应用较多。 1 无机盐类 这类相变蓄热材料主要是利用固体状态下不同种晶型的变化而进行吸热和放 热的，主要有层状钙钛矿、l i 2 s 0 4 、k h f 2 等代表性物质，通常它们的相变温度较高 适合于高温范围内的蓄热和控温之用，而中、低温的材料较少，因此不能完全满足 人们的需要，目前在实际中应用也不是很多。 2 多元醇类 多元醇作为相变蓄热材料有以下优点：( 1 ) 较宽的固固相变温度范围；( 2 ) 相 变潜热与固一液相变为同一数量级，过冷度轻；( 3 ) 相变时无液楣产生，体积变化 小；( 4 ) 热效率高，使用寿命长：( 5 ) 无毒，无腐蚀，对容器材料和技术条件要求不 高。 多元醇的固一固相变热与该多元醇每一分子中所含的羟基数目有关。多元醇 的每一分子中所含羟基数越多。则固一固相变焓也就越大。b e n s o nk 提出转变焓 a h = t t a s = n b h + a h o ( n 为每一个分子中的平均氢键数；b h 为平均氢键能；h 0 为非氢键能对相变焓的贡献) ，由实验数据分析，对于p e 及其多元醇系列，b h 大 约为9 7 k j m o l ，h o 值可以从不含羟基的新戊烷的固一周相变热估算，大约为 9 华南理工大学工学硕士学位论文 2 6 k j m o l 。当多元醇发生固一固相变时，氢键全部断裂，放出氢键能n ”。 多元醇具有固定的相变温度及相变热，例如p e ( 季戊四醇) ”，其相变温度 为1 8 7 ，相变焓为2 6 9 k j k g 。为了得到较宽的相变温度范围m ”，以满足各种情 况下对蓄热温度的相应要求，可以将两种或三种多元醇按不同比例混合，形成共 融“合金”，从而对相变温度进行调节，获得实际中所需要的相变温度。 b e n s o n d k 指出二元体系的相变焓a h = a h o + n 1 2 4 b h ，式中： h o = 2 6 k j m o l ，b h = 9 7 k j l m o l ，但由于不同多元醇每个分子所含的羟基数不同，从 而影响到相交中断裂的氢键数，所以1 1 。不是二元体系中每个分子平均羟基数。二 元体系断裂的氢键数与组分比例有关n ”。 3 高分子类 这类相变蓄热材料主要是指一些高分子交联树脂：如交联聚烯烃类m ，、交联 聚缩醛类和一些接枝共聚物：如纤维索接枝共聚物、聚酯类接枝共聚物、聚苯乙 烯接枝共聚物、硅烷接枝共聚物。其中，接枝共聚物类是在一种高熔点的高分子 上利用化学键接上大量的另一种低熔点的高分子作为支链丽形成的共聚物。在加 热进程中，低熔点的高分子支链首先发生从晶态到无定形态的相转变，由于其接 枝在尚未融化的高熔点的主链上，虽然它处于无定形状态，但是仍然失去了自由 流动性，仍可以在整体上保持其固体的状态，从而可以利用低熔点的高分子支链 的这种转变来实现蓄热之目的。这种固一固相变蓄热材料的相变温度比较适宜， 而且它的使用寿命长、性能稳定、无过冷和层析现象、材料的力学性能均较好、 便于加工成各种形状。目前这类材料存在的缺陷有：种类太少难以满足人们的需 要、相变焓较小、导热性能较差。目前该类材料仅在保暖纤维中有所应用，但与 大批量的工业化生产还有距离。 1 3 有机无机纳米复合材料的研究 1 3 1 有机无机纳米复合材料的特点及发展趋势 随着现代科学技术的发展，基于对新材料物理性能要求多样化和要求材料高 附加值的观点，有机无机纳米复合材料受到人们的普遍重视。各种有机，无机纳 米复合材料制备方法也不断得以应用发展起来。 有机，无机纳米复合材料是指有机和无机材料在纳米级上的复合，包括在有机 基质上分散无机纳米微粒和在无机材料( 常为纳米材料) 中添加有机物。文献中 报到的有机无机纳米复合材料大都指前者，其中有机物多为高聚物。 有机无机纳米复合材料既可以作为结构材料，又可以作为功能材料，是纳米 科技领域内一项很有基础研究及应用价值的重要课题。这种纳米材料并不是无机 相与有机相的简单加合，而是由无机相和有机相在纳米范围内结合形成，两相界 l o 第一章绪论 面间存在着较强或较弱化学键，它们的复合将实现集无机、有机、纳米粒子的诸 多特异性质于身的新材料，特别是无机与有机的界面特性将使其具有更广阕的 应用前景。有机无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，并且 可以在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正 在成为材料科学研究的热点之。且前国内外这方面的研究成果正不断涌现， 1 3 2 有机无机纳米复合材料的制备方法 1 3 2 1 插层复合法 插层复合法是利用层状无机物作为主体，将有机高聚物作为客体插入主体的 层间，从而制得有机无机纳米复合材料。层状无机物主要有层状硅酸盐( 粘土等) ， 以及磷酸盐、过渡金属氧化物等。整体而言，插层法工艺简单，原料来源丰富廉 价，片层无机物只是一维方向上处于纳米级，不会像一般纳米粒子易团聚，易分 散。该法关键在于对片层物插层前的处理。 按有机高聚物插入层状无机物层间的方法，有机无机插层型纳米复合材料的 复合可分为；单体插入一原位聚合；有机高聚物溶液直