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旋转液膜反应器对沉淀过程的影响作用研究 摘要 相对于其它类型的反应，沉淀反应为一个快速化学反应过程，难 以进行有效控制，从而限制了其在制备无机纳米功能材料方面的发展。 虽然许多学者曾经采用各种类型的反应器对沉淀过程进行控制，但是 始终不能将反应空间限域作用和促进流体微观混合达成有效地统一。 鉴于目前的情况，本文采用旋转液膜反应器对b a s 0 4 和 m g a l c 0 3 一l d h s 的可控制备开展研究，分析其对沉淀反应的影响机理， 并通过数学模拟手段对沉淀反应体系的流场、组分浓度、产物粒径和 粒径分布进行解释。 对旋转液膜反应器进行了结构改进，并提出临界流量的概念，使 反应器成功应用于b a s 0 4 沉淀反应过程。采用旋转液膜反应器制备了 平均粒径为4 5 5n l n 的b a s 0 4 晶体，x r d 和t e m 表征结果显示，其粒 径及粒径分布范围均比普通沉淀法所制备的b a s 0 4 小，晶体形貌也有 较大差别，说明旋转液膜反应器对b a s 0 4 的沉淀过程有显著的影响作 用。进一步改变反应器操作条件发现，当反应物浓度从o 。lm 增加到 1 3m 、反应器转速从1 0 0 0r p m 增加到5 0 0 0r p m 、反应器间隙从o 11 1 1 1 1 1 增加到o 5m m 时，b a s 0 4 沉淀的平均粒径不断减小，粒度分布范围逐 渐窄化；加料速度对粒径和粒度分布范围无明显影响。 采用旋转液膜反应器制备了平均粒径为5 5 2n m 的 i i i j 匕京化工大掌博士掌位论文 m g a l c 0 3 l d h s ，并与慢速双滴法进行对比。x r d 表征结果显示，旋 转液膜反应器能够明显提高m g a l c 0 3 l d h s 的结晶度。t e m 表征结 果和激光粒度分析表明，旋转液膜反应器制备的m g a l c 0 3 l d h s 的粒 径小、粒度分布范围窄。进一步研究发现，在转速为1 0 0 0 5 0 0 0r p m 和间隙为o 1 枷5m m 范围内，所得m g a l c 0 3 l d h s 的x r d 谱图和激 光粒度分布无明显变化。分别用慢速双滴法和快速双滴法制备 m g a l c 0 3 l d h s ，发现快速双滴法能够制备出粒径较小、粒径分布较 窄的m g a l c 0 3 l d h s 沉淀，证明提高反应物混合速度对l d h s 沉淀过 程的强化作用。由于旋转液膜反应器具有促进微观混合作用，在操作 条件范围内，m g a i c 0 3 l d h s 的粒径和粒径分布均呈现较好的结果。 经过计算流动状态、选择流动模型、设定边界条件和求解参数等 过程，采用f l u e n t 模拟了旋转液膜反应器内的流场分布。计算结果 表明，在转速小于3 0 0 0r p m 、间隙小于o 3m l n 时，流体流动较为平稳， 流体之间的传质作用较慢；在转速和间隙增加的情况下，流动倾向于 形成t y l o r 涡，有利于流体的传质作用。 基于f l u e n t 内的流动和反应模型以及自定义u d f ( u s e rd e f i n e d f u n c t i o n ) 函数，并联立求解动量守恒方程、组分守恒方程和粒数衡算 方程，模拟了b a s 0 4 在旋转液膜反应器中的沉淀过程，得出了b a s 0 4 的质量分数在旋转液膜反应器中的空间分布、体积平均粒径和粒径分 布数据，并与实际实验结果相对比。结果显示，模拟结果与实验值基 本一致。进一步计算发现，旋转液膜反应器中的k o l m o g o r o v 尺度较小、 混合时间小于成核诱导期以及沉淀颗粒能以较高的速度旋转，解释了 旋转液膜反应器对沉淀反应过程的影响作用。 针对m g a l 一c 0 3 l d h s 沉淀体系计算了成核速率，其值为3 1 3 x 1 0 2 1 p ( m 3 s ) 一。根据粒数衡算方程，模拟了m g a l c 0 3 。l d h s 在旋转液膜反 应器中的沉淀过程，模拟结果显示，不考虑团聚因素时m g a l c 0 3 l d h s 的平均粒径和粒径分布与t e m 表征结果相一致，考虑团聚作用时则与 激光粒度分析结果相一致。 关键词：沉淀，b a s 0 4 ，l d h s ，旋转液膜反应器，计算流体力学，粒 数衡算，粒径分布 v j 匕京化工大掌博士学位论文 i n v e s t i g a t i o no fe f f e c t so fr o t a t i n g l i q u i d f i l mi 冱a c t o ro np r e c i p l l ：a t i o np r o c e s s e s a b s t r a c t c o m p a r e dw i t ho t h e rr e a c t i o n s ，p r e c i p i t a t i o ni saf a s tr e a c t i o np r o c e s s a n dh a r dt oc o n t r o l ，w h i c hr e s t r i c t si t sd e v e l o p m e n to np r e p a r i n gi n o r g a n i c f u n c t i o n a l n a n o - m a t e r i a l s a l t h o u g ht h e r e a rem a n yr e s e a r c h e r s u s i n g v a r i o u sr e a c t o r st oc o n t r o lt h ep r e c i p i t a t i o n ，t h el i m i t e dr e a c t i o na r e aa n d h i g hm i x i n gv e l o c i t ys t i l l c a n n o tb ei n t e g r a t e d w e l l c o n s i d e r i n gt h i s a s p e c t s ，t h ep r e s e n tw o r ka i m st ou s er o t a t i n gl i q u i df i l mr e a c t o r ( r l f r ) t o p r e p a r e n a n o - s i z e d b a s 0 4a n dm g a l 一c 0 3 一l d h s p r e c i p i t a t e s i n a c o n t r o l l a b l em a n n e r , i n v e s t i g a t ei t se f f e c t sa n dm e c h a n i s mo np r e c i p i t a t i o n a n de x p l a i nt h ef l o wf i e l do fr l f r , m a s sf r a c t i o no fs p e c i e sa sw e l la s c r y s t a l s i z ea n dc r y s t a ls i z e d i s t r i b u t i o n ( c s d ) o fp r e c i p i t a t e sb y s i m u l a t i o n r l f rw a si m p r o v e di nt h es t r u c t u r ea n dp u tf o r w a r dc r i t i c a lv o l u m e f l o wr a t e ，w h i c hw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o p r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n so f b a s 0 4 n a n o s i z e db a s 0 4w i t hm e a nd i a m e t e ro f4 5 5n n lw a sp r e c i p i t a t e d i nr l f r ，a n dt h er e s u l t so fx r da n dt e m s u g g e s t e dt h a tb a s 0 4p r e p a r e d i nr l f rh a v es m a l lm e a nd i a m e t e ra n dn a r r o wc s d c o m p a r e dw i t ht h o s e v i 摘要 c a m ef r o mc o n v e n t i o n a lp r e c i p i t a t i o n ，a n dt h ec r y s t a lm o r p h o l o g yw e r e a l s od i f f e r e n t ，w h i c hm e a n sb a s 0 4p r e c i p i t a t i o nw a sg r e a t l yi n f l u e n c e db y r l f r t h ec r y s t a ls i z ea n dc s do fb a s 0 4d e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n g o fr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o nf r o mo 1mt o1 3m ，r o t o rs p e e df r o m10 0 0r p m t o5 0 0 0r p ma n dr o t o r - s t a t o rg a pf r o mo 1m mt o0 5m m ，w h i l ek e p t c o n s t a n ti nv a r i o u ss o l u t i o na d d i n gs p e e di nf u r t h e re x p e r i m e n t sw i t h d i f f e r e n to p e r a t i o nc o n d i t i o n s n a n o s i z e dm g a l 一c 0 3 - l d h sw i t hm e a nd i a m e t e ro f5 5 2n mw a s p r e p a r e di nr l f ra n dc o m p a r e dw i t hs l o wd o u b l ed r o pm e t h o d x r d p a t t e r n ss h o w e d t h a tt h ec r y s t a l l i n i t yo fm g a l - c 0 3 - l d h sw a si n c r e a s e db y r l f r t e ma n dl a s e r p a r t i c l e s i z e a n a l y z e rd i s p l a y e d t h a t m g a l - c 0 3 l d h sp r e p a r e di nr l f r h a v es m a l l e rc r y s t a ls i z ea n dn a r r o w e r c s d f u r t h e ri n v e s t i g a t i o nw a sc a r r i e do u ta n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h e r ea r en oo b v i o u sd i f f e r e n c e sw h e nc h a r a c t e r i z e db yx r da n dl a s e r p a r t i c l es i z ea n a l y z e ri nr o t o rs p e e do f10 0 0 - 5 0 0 0r p m a n dr o t o r - s t a t o rg a p o fo 1 0 5m i l l s l o wa n df a s td o u b l ed r o pm e t h o dw e r eu s e dt op r e p a r e m g a l 一c 0 3 一l d h s ，a n d t h er e s u l t s s u g g e s t e d t h a t m g a l - c 0 3 l d h s p r e p a r e dw i t h f a s td o u b l ed r o pm e t h o dh a ss m a l l e rc r y s t a ls i z ea n d n a r r o w e rc s d ，w h i c hp r o v e dt h a tp r e c i p i t a t i o nc a nb ei n t e n s i f i e db y i n c r e a s i n gr e a c t a n tm i x i n gr a t e s r l f rc a ne n h a n c et h i si n t e n s i f i c a t i o n e f f e c t sf o ri t sg o o dm i c r o m i x i n ge f f e c ti na l lo p e r a t i n gc o n d i t i o n s a f t e rc o n f i r m i n gt h ef l o wt y p e ，s e l e c t i n gt h ef l o wm o d e l s ，s e t t i n gt h e v i i j 匕京化工大学博士学位论文 b o u n d a r yc o n d i t i o n sa n dc a l c u l a t i n gp a r a m e t e r s ，t h ef l o wf i e l do fr l f r w a ss i m u l a t e db yf l u e n t t h es i m u l a t e dr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h e f l o wf i e l di sl a m i n a ra n dt h es p e c i e st r a n s p o r te f f e c ti sw e a kb e l o wt h e r o t o rs p e e do f3 0 0 0r p ma n dr o t o r - s t a t o rg a po f0 3m m t h ef l o wf i e l di s i n c l i n e dt of o r mt a y l o rv o r t i c e s b yi n c r e a s i n gt h e r o t o rs p e e da n d r o t o r - s t a t o rg a p ，w h i c ha r eb e n e f i c i a lt ot h es p e c i e st r a n s p o r te f f e c t t h ep r e c i p i t a t i o no fb a s 0 4w a ss i m u l a t e du s i n gf l u e n ta n du s e r d e f i n e df u n c t i o n ( u d f ) c o u p l e dw i t hn a v i e r - s t o k e se q u a t i o n s ，s p e c i e s t r a n s p o r te q u a t i o n sa n dp o p u l a t i o nb a l a n c ee q u a t i o n s t h em a s sf r a c t i o no f b a s 0 4 ，c r y s t a ls i z ea n dc s dw a so b t a i n e da n dw h i c hw e r ea p p r o x i m a t e l y i d e n t i c a lw i t he x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o w e dt h a t k o l m o g o r o vs c a l ew a ss m a l l ，m i x i n gt i m ew a ss h o r t e rt h a ni n d u c t i o nt i m e a n dp a r t i c l e sh a db i ga n g l ev e l o c i t yi nr o t o r - s t a t o rg a p ，w h i c he x p l a i n e dt h e e f f e c t so fr l f ro np r e c i p i t a t i o n t h ec a l c u l a t e dn u c l e a t i o nr a t eo fm g a l c 0 3 l d h sw a s3 13x10 2 1 p ( m 3 s ) a c c o r d i n gt op o p u l a t i o nb a l a n c em o d e l ，t h ep r e c i p i t a t i o np r o c e s s o fm g a l - c 0 3 一l d h sw a ss i m u l a t e di nr l f r c r y s t a ls i z ea n dc s do f m g a i c 0 3 - l d h sw e r ei ng o o da c c o r d a n c ew i t hl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r a n dt e m r e s p e c t i v e l yw i t ha n dw i t h o u tc o n s i d e r i n ga g g r e g a t i o ne f f e c t k e y w o r d s ：p r e c i p i t a t i o n ，b a r i u ms u l f a t e ，l d h s ，r o t a t i n gl i q u i df i l m r e a c t o r , c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ，p o p u l a t i o nb a l a n c e ，c r y s t a ls i z e d i s t r i b u t i o n j 匕京化工大掌博士学位论文 符号说明 成核速率公式参数 成核速率公式参数 晶核的表面积，i n 2 成核速率，p - ( m 3 s ) 1 成核动力学级数 团聚生速率，m - 4 s 1 饱和溶液的浓度，m o l l - 1 物质浓度，k m o l ( m 3 ) 1 ( m ) 协方差 扩散系数常数 平均转子直径，m 体积平均粒径，岬 扩散系数，c m 2 s 。1 线性晶体生长速率，m s 1 晶体生长动力学级数 反应器间隙，m m 成核速率，晶核个数( m 3 s ) d 团聚常数 b o l t z m a n n 常数 晶体生长速率常数，m s 1 质量扩散系数，g i l l 2 s 。 成核速率常数， 热力学容度积，m o l 2 ( l 6 ) 1 粘度转换系数 晶体粒径，m 质量，g j 阶矩，耐- ( m 3 ) 1 分子量 颗粒粒度，一 临界晶核个数 摩尔常数 压力，p a v i i i 口 4 以b 6 ，g 岛0 d 如眈g g a ， 恐拓知k岛磁岛三 m 竹必 拜 矿舰 p 临界晶核粒径，衄 雷诺数 剪切雷诺数 守恒方程源项 过饱和度 s c h m i d t 数 化学反应源项，k g k m o l ( m 6 s ) 1 颗粒质量生成速率，k m o l ( m 3 s ) 温度， 时间，s 诱导期，s 混合时间，s x 方向上的速度，m s d y 方向上的速度，m s d 反应器体积，m 3 z 方向上的速度，m s j 扩散距离，m 旋转粘度计读数 半峰宽 面积形状因子 团聚函数，m 3 - r 1 体积形状因子 活度系数 有效扩散系数，k g ( m s ) 1 表面张力，j ( m 2 ) 以 成核g i b b s 函数变化，j 界面g i b b s 函数变化，j 相变g i b b s 函数变化，j 湍流耗散率m ? s 3 剪切率，n m - 2 纯水的粘度，m p a s 1 k o l m o g o r o v 尺度，岫 相对粘度 布拉格衍射角，度 波长，n m i x ，胎脚品品&勋品r ， 钿 “ y 珞w x 口删伽办y砀声如蝓狮8 叩们锹p a j i ：京化工大掌博士掌位论文 有效粘度，m 2 0 s 。 分子体积，m 3 运动粘度，r n 2 0 s 1 密度，k g m 3 停留时间，s 传递变量 反应亲和势，j 转子旋转角速度，硼s - l 颗粒旋转角速度r a d s i 数量平均粒径，m x j 匕京化工大掌博士学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：皇竺地日期：兰翌：笸：苎二 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在鱼年解密后适 用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适 用本授权书。 第一章绪 论 1 1 纳米材料概述 第一章绪论 近三十年，纳米材料研究取得了突飞猛进的发展，给人们展现了一个崭新的 研究领域。纳米材料是指在三维空间内至少有一个维度处于纳米尺度范围内的材 料或以其为基本结构单元构筑的一类材料【l 】，大体上可分为零维、一维和二维纳米 材料三类。零维纳米材料是在空间三维方向均为纳米尺度的颗粒、原子团簇等； 一维纳米材料指在空间有二维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；二 维纳米材料则在空间只有一维处于纳米尺度，如超薄膜、多层膜等。材料在纳米 尺度上所表现出的特殊物理化学性质引发了人们极大的研究热情，促使人们对纳 米材料性质的影响因素、可控合成技术、纳米结构的人工剪裁、纳米器件的组装 应用等方面进行了大量研究。 1 1 1 纳米材料的特点 ( 1 ) 纳米材料的尺寸效应 当物质的尺度处于纳米量级时，其性能将发生从量变到质变的飞跃，产生了 量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观隧道效应掣2 1 ，明显表现出许多既不 同于宏观物体，也不同于单个孤立原子的新的性质【3 4 】。首先，由于纳米材料粒径 小，比表面大，使得大量原子处于材料表面，从而极大地增加了其表面与气体、 液体甚至固体原子的接触和反应机会。其次，随着粒子尺寸的减小、表面原子的 比例增加，会产生大量处于晶界和晶粒缺陷处的中心原子，这些原子的表面能和 活性很高。因此，纳米材料具有化学反应速度快、吸附能力强、溶解度大、烧结 温度低且烧结体强度高、填充补强性能好等特点，表现出独特的分散性、流变性、 磁性和光学特性等。 ( 2 ) 纳米材料的表面效应 随着人们在对纳米材料研究的不断深入，发现材料的性能不仅与其尺寸大小 有关，与表面结构、暴露的晶面等众多与形貌相关的表面因素也有密切的关系嘲。 北京化工大掌博士掌位论文 例如，球形纳米材料能使聚合物具有更高的硬度；线状、棒状的无机纳米材料能 使聚合物的强度大幅度提高；层状的无机纳米材料能赋予高分子材料更好的光热 稳定性【6 1 ；特定晶面所占比例高的线状催化剂材料具有更高的催化活性【7 1 ，具有规 则孔道的纳米材料的催化剂载体的负载量更大等，因此，采用合适的反应器并控 制反应条件制备具有粒径及形貌可控的纳米材料在纳米科学研究中占据着极其重 要的地位。 i i 2 纳米材料的应用 不同组成及形貌的纳米材料可根据其自身特性应用于多种领域。在催化剂领 域，具有较高比表面积和表面活性的纳米材料作为催化剂，能够有效提高化学反 应速度、降低反应温度【s 】。在陶瓷材料领域，粒径均匀的纳米材料所制备出的陶瓷 具有更高的硬度、更好的耐磨性和更低的烧结温度【9 】。在分散与涂层领域，功能性 纳米材料能够赋予基体表面新的机械、物理和化学性能【1 0 】。在磁性功能材料领域， 纳米材料能够使得磁记录材料具有更高的存储密度，能够制备出性能优良的磁性 功能材料【】。在应用光学领域，基于纳米材料能够发展出一大类具有特殊的光吸 收和光反射材料【1 0 】。在传感器领域，采用纳米技术可以制备微型、高灵敏的传感 器【1 2 】。在生物医学领域，由纳米材料所制备的医疗器械和药品具有更好的生物相 容性、安全性和高效性 1 3 1 。 1 1 3 纳米材料的液相反应制备方法 目前，人们已经采用多种方法制备了各种粒径、粒径分布及形貌的新型纳米 材料，这些方法包括固相烧结法、气相沉积法( c v d ) 、真空溅射和液相反应法等。 在上述诸多制备方法中液相反应法占有举足轻重的地位，引起了人们的密切关注 【1 4 】。液相反应法简称液相法，包括沉淀法、水热法、溶胶胶法、水解法、微乳液 法、辐射化学合成法、非水溶液合成法、喷雾热解法、冷冻干燥法等，其主要优 点是能够较精确的控制化学组成、形貌及结构，过程简单，易于添加微量掺杂成 分，适用面广，并且可以通过控制操作条件对纳米粒子的形貌或者粒径进行调控， 从而制备各种性能优异的纳米材料。通过液相过程制备纳米材料的方法分类如表 1 1 所示。 2 表1 - 1 纳米材料的液相合成方法 t a b l e1 - 1l i q u i dp r e p a r a t i o nm e t h o d so f n a n o - p a r t i c l e s 1 1 3 1 沉淀法 沉淀法是合成纳米材料最普遍的方法之一。该方法在原料溶液中添加适当的 沉淀剂，经过化学反应生成不溶性氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐或醋酸盐等沉淀物， 然后再经过滤、洗涤、干燥等过程，得到所需要的化合物粉末。沉淀法制备纳米 材料的特点是反应过程简单，易于进行大规模工业化生产。常用的沉淀法有直接 沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法等1 5 1 。人们采用沉淀法制备了多种纳米材料【1 6 , 1 7 ， 所得产物多为具有一定三维结构的颗粒，由于该方法制备纳米材料对各个晶面的 生长速度难以控制，如果不通过物理或化学手段进行精细调控，所得的颗粒粒径 一般较大，分布较宽，且团聚现象严重，从而限制了沉淀法的工业应用。 1 1 3 2 水热法 水热反应一般在特定的密闭反应容器中进行，通常以水作为反应介质，通过 对反应体系进行加热( 1 0 0 ) 而产生高压( 9 8 1 m p a ) ，使常温、常压下不溶 或难溶的物质溶解和反应并产生重结晶，从而实现无机纳米材料的合成与制钭1 8 】。 水热法所制备的纳米材料纯度高、粒径小、分散性好、粒径和形貌易控制、团聚 程度小、晶粒发育较好。但水热法也有其局限性，它只能用于氧化物或少数对水 不敏感的硫化物的处理与制备，而对那些对水较敏感( 如水解、分解、氧化等) j 匕京化工大学博士掌位论文 的化合物反应体系不适用，且需要高压环境，成本较高。 1 1 3 3 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是化学和材料领域中的一种重要制备方法，在2 0 世纪6 0 年代得 到了快速发展【1 9 2 0 1 。该方法可在较低温度下制备纯度高、粒径分布范围窄、化学 活性高的单组分及多组分混合物，并可制备传统方法难以制备的纳米材料，特别 是非晶态材料【2 1 1 。采用溶胶凝胶法所得产物的粒径呈单分散状态，形貌规则。基 于规则的一次颗粒可构建各种形貌的一维、二维甚至三维空间结构。但是，溶胶 凝胶法所使用的原料价格比较昂贵，并且整个溶胶凝胶过程耗时较长，少则几天， 多则几周，甚至数以月计。除此之外，凝胶在干燥过程中往往释放出有机污染气 体，并产生收缩作用从而影响最终产物的性能。 1 1 3 4 水解法 水解法是利用金属盐在酸性介质中水解产生均匀分散的金属氢氧化物或水合 氧化物，再经过过滤、洗涤、加热分解制各纳米粉体的方法。其特点是反应条件 温和且操作过程简单，与溶胶凝胶法相类似，是制备颗粒粒径分布和形貌可控的 高纯度纳米材料一种较为理想的方法，但较高的成本限制了其工业化应用。 1 1 3 5 微乳液法 1 9 5 0 年，s c h u l m a n 2 2 1 首先报道了微乳液现象，随后将其应用于纳米材料制备 过程。乳液法制备纳米颗粒实质上是将微乳液中的一个胶团或胶束当作一个微反 应器，可以通过选择合适的微乳体系并对其组成和界面进行调控，从而控制微反 应器的尺寸，达到控制纳米颗粒粒径大小和分布的目的。目前，采用微乳液法已 制备出p t 、p d 、等单分散球形金属纳米微粒【2 3 1 ，c d s 、p b s 、c u s 等棒状、线状半 导体材料【2 4 】，s i 0 2 、f e 2 0 3 、b a s 0 4 等球状、星状以及立方状纳米颗粒【2 5 堋。微乳 液法具有加热条件温和、实验装置简单、操作方便、应用领域广且所得粒子粒径 分布小且可控的优点，但降低成本和提高产物纯度是该方法需要进一步解决的问 题。 1 1 3 6 辐射化学合成法 辐射化学合成法制备纳米材料所用的辐射源主要是钴6 0 ，其基本原理是水接 受辐射后被激发，发生电离并产生还原性的氢自由基，氢自由基进一步还原水溶 4 液中的某些金属离子，多个金属原子聚集成核后生长成纳米颗粒并从溶液中沉淀 出来。该方法制备温度低、反应周期短、产物粒径小、粒径分布范围窄且可对制 备过程进行有效的控制。但是，为控制产物粒径，在反应体系中往往需要引入表 面活性剂等有机化合物，其难以清洗，从而影响了产物的纯度。 1 1 3 7 非水溶液合成法 以有机溶剂，如甲酸、乙醇、苯、乙二胺、c c h 等代替水作为溶剂，采用类 似水热合成法的原理制备纳米金属氧化物是对水热法的重大改进。非水溶剂在制 备过程中既是传递压力的介质，又起到矿化剂的作用。以非水溶剂代替水，不仅 大大扩大了水热技术的应用范围，而且由于溶剂处于近临界状态下，能够实现通 常条件下无法实现的反应，并能生成具有介稳态结构的材料。钱逸泰、谢毅等【2 8 】 在此方面做了具有开拓性的研究工作，合成出许多氧化物、氮化物、碳化物、硫 化物纳米晶，其粒径分布、颗粒形状均优于其它方法。 1 1 2 8 喷雾热解法 喷雾热解的原理是将金属盐溶液喷雾至高温气氛中，溶剂蒸发和金属盐热解 在短时间内同时发生，从而制备纳米材料。该方法的优点是干燥所需要的时间很 短，能够精确地控制产物的组成与形貌，反应一次完成，是一种适合工业化生产 的一种有效方法。但是某些盐类热分解会产生大量的有毒有害气体，如n 0 2 、n o 、 s o z 、c 1 2 等，实现工业化生产需要严格的环境保护措施。 1 1 2 9 冷冻干燥法 冷冻干燥法是将金属盐的溶液雾化成小液滴、并快速冷却成固体。然后加热 冷冻的液滴，使其中的水升华气化，从而形成溶质的无水盐，再经焙烧生成纳米 材料。冷冻干燥法能够有效减少颗粒间的水分和氢键作用力，因此能制备出粒径 较小、粒径分布范围较窄的纳米材料。但是，由于该方法在制备过程中需要低温 和真空环境，成本较高，实现工业化制备具有一定难度。 1 2 沉淀反应过程 归纳上述各种纳米材料的制备方法可以看出，最简单、最有效且易于大规模 5 北京化工大学啊k b 垮啦论文 制备纳米材料的方法应该是沉淀法，但沉淀法所得产物粒径较大、粒径分布较宽 且团聚较为严重。如果能够有效解决这些问题，控制产物的粒径分布，沉淀法将 会成为最具工业化前景的一种纳米材料制备方法。然而，沉淀反应的成核和结晶 过程具有较大的复杂性和非线性，且影响产物粒径分布及形貌特征的因素众多【2 9 】， 再加上缺乏可靠的分析和检测设备，对快速沉淀过程进行控制仍然是人们面临的 一个艰巨的挑战f 3 0 1 ，图1 1 中列出了影响沉淀过程和产物粒径的诸多因素，显示 了对沉淀过程的机理进行详细研究的必要性。 图1 - 1 沉淀过程及沉淀产物粒径分布的影响因素 f i g 1 - 1i n f l u e n c ef a c t o r so f p r e 虻i p i t a t i o np r o c e s sa n dc r y s t a ls i z ed i s t r i b u t i o n ( c s d ) 沉淀过程又可称为反应结晶过程，是含构晶离子的可溶盐与沉淀剂发生化学 反应，生成难溶化合物的过程。当溶液中构晶离子的活度积大于同温度下目标产 物的热力学溶度积时，目标产物将从溶液中沉淀出来。沉淀过程的发生首先是反 应物溶液之间进行混合，产生高度过饱和状态，然后在过饱和度的驱动下，发生 成核反应。在成核过程开始或完成以后，剩余的构晶离子以晶体生长的方式进入 晶体的晶格之内，使得晶核进一步生长，最后晶体颗粒在范德华力、氢键等作用 下发生团聚，表现出颗粒粒径的大小和粒径分布宽窄的差异【3 1 1 。 1 2 1 过饱和度的产生 当溶液中所含溶质的量大于同等温度下饱和溶液中溶质的含量，即超过了正 常的溶解度时，就形成过饱和。对于沉淀过程来说，过饱和是促使沉淀发生的直 6 第一章绪 论 接驱动力，由于沉淀产物的溶解度很小，而构成沉淀的离子在溶液中的浓度很高， 因此，产物的过饱和度通常很大，致使沉淀反应过程十分迅速，几乎是瞬间完成。 过饱和度的表达式如式1 1 所示。 s 。：旦 4 7 木 7 其中，俨+ 为构成沉淀的阳离子的浓度，矿为构成沉淀的阴离子的浓度，岛 为沉淀物质的溶度积，为以活度系数计算的过饱和度，强为活度系数，弛+ 为饱和 溶液状态下的活度系数。 由于离子强度的作用，实际上真实过饱和度往往小于理论过饱和度，因此， 真实过饱和度的计算要考虑到活度系数的影响。活度系数弛可根据德拜休克尔理 论由离子强度进行计算。 过饱和度是沉淀反应过程中的一个核心参数，后期的成核、结晶等过程均与 过饱和度密切相关，其对沉淀产物的粒径及粒径分布起着至关重要的影响作用。 1 2 2 成核过程 成核通常可分为一次成核和二次成核两大类3 2 1 ，其分类如图1 2 所示。 ( 晶核由溶液中自发产生)( 晶核由外来粒子诱发产生) 图1 - 2 成核机理的分类 f i g 1 - 2c l a s s i f i c a t i o no f n u c l e a t i o nm e c h a n i s m s 生) 沉淀过程的成核过程大多遵从一次均相成核机理。按照一次均相成核的经典 理论，在饱和溶液中生成晶核需要克服一个能垒，这个能垒的总g i b b s 函数变化由 两部分组成，一是由于目标产物的分子或原子从溶液中转移到固相所弓i 起的g i b b s 函数的改变，用z i g 矿表示；二是由于固体的形成，出现固液界面而引起的g i b b s 7 j 匕京化工大掌博士粤铒立论文 函数的改变，用彳酝表示。因此成核过程中，形成粒径为，的晶核的总g i b b s 函数 变化可由下式表示。 瓯= 瓯啦= - ( 譬p n 他，2 m 2 ， 式中风为体积形状因子，成为面积形状因子，为b o l t z m a n n 常数，矿为表面 张力，r 为温度。 由式1 - 2 可知，当s a l 时，彳g 总是正值，新相的形成是非自发过程；当鼢1 时，在临界粒径处有正的最大值。成核过程中g i b b s 函数变化随粒径变化曲线如图 1 - 3 所示。 - r e o一 、 乃易h 09 、 磊漩簸橇， 图l - 3 成核过程中g i b b s 函数随晶核粒径的变化 f i g 1 - 3t h ec h a n g eo f g i b b sf u n c t i o ni nn u c l e a t i o np r o c e s s 在4 g 一曲线上，彳g 的最大值4 岛一为成核活化能，即成核发生时需要克 服的能垒，只有当目标产物分子间的作用力能克服该能垒时，成核过程才会发生。 对于形成相同粒径的晶核，溶液过饱和度越大，单位面积表面g i b b s 函数越小，所 需成核活化能越小，成核过程就越容易发生。从图1 3 中可以看出，根据能量最低 原理，大于临界晶核的颗粒会进一步生长，以减小其g i b b s 函数，从而形成沉淀颗 粒。而小于临界晶核的微粒为了减小其g i b b s 函数会自动减小以至完全溶解。由式 1 2 求4 瓯对，的导数，并令彩g = d ，可得临界晶核粒径表达式。 产=丝兰：(i-3) 3 f l , , k 口t l ns 。 第一章绪 论 由式1 3 可知，在低过饱和度下，临界晶核尺寸较小，当s a = e ( 2 7 1 8 ) 时 r 幸：型 3 p v k 8 t 从而临界晶核粒径比为 ( i - 4 ) 乓：上( 1 - 5 ) r e i n s a 由式1 - 2 和式1 - 5 可得临界g i b b s 函数变化为 a k * 嘉 m 6 ， 对于球形颗粒，风= 4 7 r 3 ，f l a = 4 ，r ，v = m n a p 。 定义反应亲和势和总形状因子3 3 】 妒= k b t l n ( s 。) ( 1 7 ) = 器 ( 1 - 8 ) 则式1 - 6 可写为 a g h = l ，2 厂。3 矽2 ( 1 9 ) 临界晶核个数 疗木= a g h ( 1 - 1 0 ) 式中1 ，为分子体积，尥为分子量，p 为密度，n a 为摩尔常数，万木为临界晶核 个数。 由图1 - 1 可以看出，在沉淀过程中，成核是整个沉淀过程中的核心步骤，成核 速率对晶核粒径和粒径分布有决定性作用。但是，由于晶核生成时间非常短促， 晶核粒径非常细小，给研究成核过程带来很大困难【3 4 捌。n i e l s e n 3 印7 】最先研究成 核速率，并利用实验测得的成核诱导期数据估算出某些盐类一次均相和非均相成 核速率，奠定了理论基础。 ，= 彳e x p ( - a g k b d = 彳酬一砺4 ( f l 七口o r r 脚3 vs 。) ( 1 1 0 ) 简记为 9 j i ：京化工大掌博士学位论文 几彳e x p ( 矗) ( 1 - 1 1 ) 其中 口= 蔫挚 m 式1 1 l 中，参数a 和a 可通过实验数据拟合得到。 为了把经典成核速率理论和实验中得到的数据用于粒数平衡方程中，将成核 速率，除以临界晶核粒径，- ，引入便于在粒数平衡方程中使用的粒数平衡成核速 率【3 8 】。 b ：乓( 1 - 1 3 ) 也有学者提出另外形式的成核速率与过饱和度的非线性指数关系【3 9 】。 召= 露。( c - - c 。) 6 ( 1 - 1 4 ) 其中是成核速率常数，6 为成核动力学级数，其值一般在5 1 5 之间【删，c 为溶液的浓度，c 为对应温度下溶液的平衡浓度。 从成核速率方程可以看出，成核速率与过饱和度、温度、界面张力等有密切 的关系，尤其是过饱和度的影响更为显著。当过饱和度超过某一临界值时，成核 速率呈指数量级增加，如图1 4 所示。 o s b 纠帅姻如啊墩搠r a l b s 图1 - 4 成核速率随过饱和度的变化曲线 f i g 1 - 4n u c l e a t i o nr a t ea saf u n c t i o no fs u p e r s a t u r a t i o nr a t i o l o 皿童窭墨葛口i。fz 1 2 3 结晶过程 当过饱和溶液中出现稳定的临界晶核时，溶质离子就会在晶核表面沉积，从 而使得晶体粒径不断增大。迄今为止，前人对晶体生长机理进行了大量研究，其 中最具代表性的是扩散反应机理。扩散反应机理涉及两个基本步骤，一是构晶离 子从溶液中扩散传输到晶体表面的扩散过程；二是构晶离子在晶体表面反应成为 晶体一部分的表面反应过程。晶体生长可能是扩散控制，也可能是表面反应控制， 如图1 5 所示。具体速度取决于这两个步骤的速率相对大小。 在沉淀反应的晶体生长过程中，一般物质的传输过程是整个生长速度的控制 步骤，晶体生长速率主要取决于构晶离子从溶液中扩散到晶体表面的扩散速度。 晶体生长驱动力如图1 5 所示。在晶体表面，溶液会形成厚度为x 的扩散层，在此 层内的溶液浓度发生急剧变化，由浓度c 下降到g ，扩散起主要作用。因此，可 根据扩散层理论的传输方程来表示。