（应用化学专业论文）毛细管气相色谱法测定室内空气中TVOC含量的研究与应用.pdf

青岛大学硕士学位论文 4 4 仪器精密度的考察3 3 4 5 本章小结3 3 第五章某大型场所t v o c 的检测与污染原因探讨3 4 引言3 4 5 1 检测方法3 4 5 1 1 分析仪器3 4 5 1 2 色谱条件3 4 5 1 - 3 采样方式3 4 5 1 4 分析方法3 4 5 2 结果与讨论3 5 5 2 1 现场概况及分析3 5 5 2 2 测量分析3 5 5 3 本章小结4 1 结论4 2 参考文献4 3 致谢4 6 学位论文独创性声明4 7 学位论文知识产权权属声明4 7 青岛人学硕士学位论文 册y 舢1 胛7 舢3 册3 删胂7 删5 肼6 栅 f 第一章文献综述 o o 1 1 日i j 吾 据世界银行估计，中国每年因室内空气污染所造成的经济损失约3 2 亿美元。另 据国际有关组织调查统计，世界上3 0 的建筑物中存在有害于健康的室内空气。这 些有害气体已经引起全球性的人口发病率和死亡的增加。室内环境污染已经列入对 公众健康危害最大的五种环境因素之一【i j 。人们在经历了“煤烟型污染”和“光化学污 染”后，正进入以“室内空气污染”为标志的第三污染时期。 我国是一个发展中国家，人均国民生产总值并不高。在农村，燃料燃烧造成大 量有害气体使农村面临的室内空气污染问题尚未解决；在城市，工业“三废”还未彻 底根除，由于家装使用大量的非环保材料以及家具、日化、建筑物本身带来的室内 空气污染问题亦日趋严重。特别是近年来，由于室内环境污染而引起的人口健康问 题越来越突出，已经引起全球各国的广泛关注。 人类生存离不开空气，人的一生约8 0 的时间是在室内度过的，特别是老、弱、 病、残、幼、孕等体弱者在室内活动时间更长，室内环境质量的好坏对他们的身心 健康更加重要 2 1 。尤其象我国这样人i = 1 众多，而医疗保健水平又跟不上的国家，加 强室内环境监测，维持一个绿色的居住、办公场所，让广大人民都拥有一个健康的 体魄，显得尤为重要。 我国关注室内环境污染问题始于2 0 世纪7 0 年代末。当时的工作重点是农村， 开展以染煤为主要污染源的室内空气污染研究，大大降低了人群呼吸道疾病的发生。 但是，随着人们生活水平的不断提高，由家装、家具及日化带来的室内环境污染问 题越来越严重。在城市，2 0 世纪9 0 年代，以装饰装修为主要污染源的室内环境污 染事例在逐年上升。 我国政府从关心人民的健康出发，从1 9 8 7 年开始，卫生部颁布了公共场所卫 生管理条例，接着又提出了7 类2 8 种公共场所的卫生标准，对室内空气中风速、 温度、新风量、一氧化碳、二氧化碳、甲醛、氨气、细菌总数等要求进行检测，随 后又颁布了室内空气中甲醛、二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫等卫生标准【3 】。让室 内空气监测与治理有法可依、有章可循。为了提高室内空气质量，使室内环境监测 管理办法更加完善与规范，国家环境所、建设部、卫生部等部门制定了一系列规范 与制度，这些都为我国开展室内环境监测，制定室内空气质量标准提供了技术平台。 在改革开放的今天，民用建筑行业、住宅楼盘、家具业飞速发展，人民群众的 消费水平、健康意识也在逐步提高，仅有几家检测单位远不能够满足市场需求。随 着国家对室内环境、环保、建筑建材及相关行业的重视，对这些行业的监管力度也 青岛人学硕士学位论文 越来越大【4 】，因此室内环境监测及相关行业如民用建筑、建材涂料检测的业务空问 更大。而这种投资不多，却能带来大量社会经济效益的产业，将是有识之士及相关 企业努力发展的方向，这项事业的发展对解决我国室内环境污染问题，带动相关产 业特别是家装、建材、涂料行业的发展，促进国民经济快速增长，都有重要的意义 f 5 】 o 随着生活水平的不断提高，广大人民群众的健康意识也逐步提高，国家对室内 环境污染的重视程度也越来越高，室内环境监测与治理也逐渐发展成为一个新的国 民经济产业。近年来家装业发展迅速，不规范的家装带来的负面影响十分严重，而 目前建材市场的混乱，造成非环保、低劣质的家装材料进入家居，在有害气体中特 别是甲醛的污染十分突出。室内空气污染在国际上已被列为危害健康的五大因素之 一，其中总挥发性有机化合物( t v o c ) 污染己成了空气质量检测的重中之重。 1 2 总挥发性有机化合物( t v o c ) 简介 1 2 1 总挥发性有机化合物( t v o c ) 的概念 总挥发性有机化合物是种混合物，简称t v o c 。目前，其定义还没统一。从广 义上说，任何液体或固体在常温常压下自然挥发出来的有机物就应是总挥发性有机 化合物【1 0 】。 ( 1 ) 室内空气质量标准的“术语和定义”中规定，总挥发性有机化合物( t o t a l v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，t v o c ) 是指“利用t e n a xg c 或t e n a xt a 采样，非极性色 谱柱( 极性指数小于1 0 ) 进行分析，保留时问在正己烷和正十六烷之间的挥发性有 机化合物”【l l 】。 ( 2 ) 民用建筑工程室内环境污染控制规范所说的t v o c ，是指在特定的试验 条件下，所测定的材料和空气中挥发性有机化合物总量【i 引。 ( 3 ) 根据w h o 定义，挥发性有机化合物( v o c ) 是指在常压下，沸点5 0 - 2 6 0 各种有机化合物。按其化学结构式，可以进一步分为：烷类、芳烃类、烯类、卤烃 类、酯类、醛类、酮类及其他等。由于他们种类多，单组份的浓度低，常用的t v o c 表示室内空气中挥发性有机化合物的总体。 ( 4 ) 欧盟室内空气质量联合行动委员会从以下四个方面对t v o c 进行定义【1 3 】： 仪器设备：用t e n a xg c 或t e n a x 阻采样，热解析g c f i d 或m s d 分析；用非极 性色谱柱( 极性指数小于1 0 ) 进行分析；分析程序应包括对室内空气中常见的化合 物定性和定量。 分析窗：应对保留时间在正己烷和正十六烷之间的所有化合物进行分析，计算 t v o c 。 定量：根据单一的校准曲线，对尽可能多的t v o c 定量，至少应对十个最高峰进 行定量，并与t v o c 一起列出这些化合物的名称和浓度。 2 青岛大学硕十学位论文 a w o c 的计算：计算已鉴定和定量的挥发性有机化合物的浓度s i d ；用甲苯的响应 系数计算未鉴定的挥发性有机化合物的浓度s u n ；s i d 与s u n 之和为t v o c 的浓度。 而对于p i d 直读式监测器( p i d 是光离子化检测器的简称) 测得的t v o c 中包含 的化合物与本定义中的范围不同，两者所得到的t v o c 的值没有可比性【】。 1 2 2t v o c 的理化性质 v o c 和t v o c 是既有区别，又相类似的两个概念。在讨论理化性质上，两者是 相同的【1 4 】。即挥发性有机化合物( v o c ) 的性质就是总挥发性有机化合物( t v o c ) 的性质。 o ) v o c 所包含的有机物种类繁多，达9 0 0 多种，其性质具有“综合性”。 ( 2 ) v o c 是强挥发性、有特殊刺激性气味的有毒的有机气体。 ( 3 ) v o c 是室内环境重要污染物之一，其中的部分有机物已被列入致癌物，如氯 乙烯、苯、多环芳烃等，具有致癌性。 ( 4 ) v o c 中的多数易燃、易爆；其中氟氯烃是破坏臭氧层物质，具有不安全性。 ( 5 ) v o c 在室内空气中的含量易受季节变化、通风条件、装修程度、人为活动等 多方面的影响，具有可变性。 ( 6 ) v o c 中各鉴定组分的性质见表1 1 1 5 】。 表1 1t v o c 中各鉴定组分的性质 组分化学式相对分状态悔点7 t c沸点 气味 溶解性 子质量 苯 c6h 。7 8 液态 5 538 0 1 芳香溶于甲醇、甘油、丙 醇、c s 2 、微溶于水 甲苯 c ，hs 9 2 1 液态 95 o 1 1 0 6 芳香 溶于甲醇、c s 2 、不 溶于水 问二甲 csh 。o 1 0 6 2 液态 4 7 41 3 9 3 芳香 溶于甲醇、c s 2 、不 苯溶丁水 对二甲 csh 。o 1 0 6 2 液态 1 3 21 3 8 5 芳香 溶于甲醇、c s 2 、不 苯 溶于水 邻二甲c 。h 。o 1 0 6 2液态 - 2 51 4 4 0 芳香 溶于甲醇、c s 2 、不 装 溶于水 乙苯c8h 。o 1 0 6 液态 9 4 41 3 6 2 芳香溶于甲醇、c s 2 、不 溶于水 苯乙烯 c8h 。1 0 4 液态 3 0 61 4 5 2 刺激溶于甲醇、c s 2 、微 溶于水 乙酸丁 c6hl2o2 液态 - 7 6 91 2 6 0 酯香 溶于甲醇、c s 2 、微 酯 1 1 6 2 溶于水 3 青岛大学硕士学位论文 轰十一j1 c 5 6 1 1 3 h “i 液态l 。2 5 石i 1 9 5 9 烷 li 溶于甲醇、c s 2 、不 溶于水 1 2 3 室内空气中t v o c 的主要来源 总挥发性有机化合物是石油、化工、制药、印刷、建材、喷漆等行业排放的常 见的污染物。t v o c 的主要来源【1 6 j ，在室外，主要来自燃料燃烧和交通运输；而在室内 则主要来自燃煤和天然气等燃烧产物、吸烟、采暖和烹调等的烟雾，建筑和装饰材 料，建筑材料、清洗剂、化妆品、蜡制品、地毯、家具、激光打印机、影印机、粘 合剂以及室内的油漆中散发出来等。有近千种之多。在室内装饰过程中，t v o c 主 要来自油漆，涂料和胶粘剂【1 1 7 1 。据报道，室内t v o c 浓度通常在0 2 m g m 3 到2 m g m 3 之间，而在不当装修施工中，甚至可高出数十倍【l 引。室内多种芳香烃和烷烃主要来 自汽车尾气( 7 6 9 2 ) 。一般油漆中t v o c 含量在o 4 1 。0 r a g m 3 d 9 1 。由于t v o c 具 有强挥发性，一般情况下，油漆施工后的1 0 小时内，可挥发出9 0 ，而溶剂中的 t v o c 则在油漆风干过程只释放总量的2 5 蚶2 0 】。 由于苯和苯系物是t v o c 的重要组成，所以有些人只检测t v o c ，而不检测苯， 以及苯系物然而，也有只检测总苯，而不检测t v o c 还有一些单位则两者都检测。 这主要是取决于要求和条件。检测t v o c 的技术设备要求较高，通常都采用气相色 谱法，但也有采用傅里叶变换红外光谱法、荧光光谱法、离子色谱法和反射干涉光 谱法等【2 1 1 。它们都以微量和痕量水平出现，所以容易被忽视。它们主要来自于【2 2 】： 有机溶液：如油漆、含水涂料、粘合剂、化妆品、洗涤剂、捻缝胶；建筑材料：如 人造板、泡沫隔热材料、塑料板材；室内装饰材料：如壁纸、其他装饰品等；纤维一 材料：如地毯、挂毯和化纤窗帘；家用燃料和烟叶的不完全燃烧，人体排泄物。 室内空气中t v o c 的主要来源有以下几个方面，列于表1 - 2 2 3 1 。 表1 2室内空气中t v o c 污染物来源 来源排放说明 室外 室外污染气体室外生产使用t voc 。的企业的泄露排放，汽车尾气排放 汽车尾气烷烃、芳烃占室内该组分比例较大 有机溶剂油漆、胶黏剂、涂料、化妆品、洗涤剂、捻缝胶 建筑材料 人造板及其制品、泡沫隔热材料、塑料板材 室内装饰材料 地板革、地毯、壁纸其他装饰品 室外 生活用品及办 日用化妆品：消毒剂、杀虫剂、芳香剂、除味剂、清洁剂； 公用品 家用电器：电视机、电子计算机、复印机、打印机 通风、换气 设计使用不当的通风换气系统 4 青岛大学硕士学位论文 燃料、烹饪用于取暖、烹饪的煤气大然气的燃烧排气，烹饪油炒 人为活动吸烟：香烟烟雾的主动吸烟利被动吸烟； 人体排泄物：具有广泛性 1 2 4t v o c 的危害 国家化学建筑专家组副组长石玉梅教授指出t v o c 是挥发性有机化合 物的英文简称【2 4 1 。众所周知，涂料是一种化学产品，其中含有很多能参加光学 反应的有机化合物，也就是t v o c 。当居室中的t v o c 超过一定浓度时，在短 时间内人们会感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力。如不及时离开现场，会感到 以上症状加剧，严重时会抽搐、昏迷，导致记忆力减退【2 5 1 。t v o c 伤害人的肝 脏、肾脏、大脑和神经系统甚至会导致人体血液出问题，患上白血病等其他严 重的疾病。 中国环境科学院副院长兼总工程师夏青教授谈到t v o c 对人体的危害时 认为：由于婴幼儿有9 0 的时间是在室内度过的，所以有毒涂料中的有害物质 对儿童的侵害时间最长、最大，而儿章的身心特征又使得这种危害的后果要比 成人更为严重【2 6 。 人类接触的挥发性有机物，大多数都有一定的毒性。随着室内装饰装修的只益 发展和使用，一般用t v o c 作为室内i a q 的指示指标来评价暴露的t v o c 产生的 健康和不舒适效应。t v o c 确定的和怀疑的危害主要包括五个方面：臭味不舒适( 确 定) 、感觉性刺激( 确定) 、局部组织炎症反应( 怀疑) 、过敏反应( 怀疑) 、神经毒 性作用( 怀疑) 。t v o c 暴露与健康效应的剂量反应关系见表1 3 3 0 】。 表1 3t v o c 暴露与健康效应 tvoc 健康效应分类 ( m g m3 ) 2 5 除头痛外，可能出现其他的神经毒害作用中毒 t v o c 对人体的影响主要是刺激眼睛和呼吸道、皮肤过敏，使人产生头疼、咽疼 和乏力【3 1 1 。t v o c 浓度在0 1 m g m 3 时会导致昏眩和昏睡，当浓度超过3 5 m g m 3 时， 可能导致昏迷，抽筋、甚至死亡。即使室内空气中单个t v o c 含量都远低于其限制 浓度，但由于多种t v o c 的混合存在及其相互作用，是危害强度增大，整体暴露后， 对人体健康的危害仍然相当严重。 青岛人学硕士学位论文 室内空气中t v o c 含量的大小与以下四个因素有关【3 2 】：室内温度、室内相对湿 度、室内材料的装载度、室内换气数( 即室内空气流通量) 。在高温、高湿、负压和 高负载条件下会加剧t v o c 散发的力度。 要降低t v o c 对人体健康的不良影响，有以下几种方法可以达到这个目的【3 3 】： 首先是选用污染物含量低的材料制作家具和作为建材。另一个众所周知的方法是通 风或对空气进行稀释，在这种方法中有一种控制通风量的方法。还有一种方法是“烘 烤法”，也就是加热新建筑室内环境使tv oc 迅速散发，从而避免对同后进入的居 住者产生不良影响【3 4 】。另外，使用活性炭( 市售的有颗粒状和纤维状) 来吸附t v oc 能取得较好效果。目前，光催化技术控制室内的t voc ，已经普遍受到重视， 进展很快p 引。 涂料是室内空气中t voc 的重要来源，关于涂料中挥发性有机化合物的挥发 性，其涂膜状态可把挥发过程简单地划分为两个阶段【3 6 1 ，第一阶段为“湿”阶段，在 此阶段内挥发速率极快，在数小时内即可挥发出总量的90 以上；第二阶段为“干” 阶段，此阶段内挥发速率大大降低，并逐渐减小。由于这一挥发特性，旌工后的涂 膜经一星期的养护后，挥发出的有机化合物就极少了，因此，只要适当控制施- r n 居住使用时间并在此时间内保证室内通风良好，即可将“挥发性有机化合物”对室内 空气的影响及对人体的危害降剑最低限度p 7 | 。 1 2 5t v o c 的污染控制 室内污染只能依靠综合治理达到有效目的，室内污染源的来源比较复杂，目前 有各种各样的治理办法，通过几年的实验研究和现场室内污染研究表明，往往简单 地处理还很难达到满意的结果，在可能的情况下，做为普通的购房者，应尽可能采 用综合的处理治理办法。 一是要注重室内装饰和装修设计【5 0 】。要按照安全、健康、简捷、舒适的原则进 行设计。还要考虑到节能原则，尽量利用自然光进行室内采光，合理搭配装饰材料， 减少人造板材用量，充分考虑室内空间的承载量，防止过度装修，保证通风量和新 风量，提高室内空气质量。 二是要注重室内装饰装修选材和施工监督【5 l 】。要尽量选用无毒、少毒、无污染、 少污染的装修装饰材料，严格检查材料释放有害气体的指标，或进行必要的检测， 不要轻信所谓绿色建材或绿色室内环保材料，在无检测条件下，通过简易的闻、看、 听等还是可以在一定程度上辨别质量。对施工工艺要监督，防止使用劣质胶或衬垫 劣质材。由于目前我国技术和经济条件的限制，人造板材质量还不能一夜之间变成 绿色环保，往往甲醛超标，所以，在使用前或裁割后，最好采用适合板材使用的甲 醛清除剂，涂刷处理后使用。最好少用大芯板。若复合地板甲醛超标，则应该选用 适用于地板的甲醛清除剂进行治理。 6 青岛大学硕十学位论文 三是注重室内家具的选购【5 2 1 。家具选择购买不宜过多，新家具本身还要释放大 量的有毒有害气体，尽量不选用大芯板制作的家具，因为大芯板如果甲醛超标，很 难治理。对新购的家具也应进行甲醛的驱除处理，对其他异昧也应该j 下确处理，这 往往比较专业。家具型除味剂可综合驱除家具内部各种异味。 四是注重室内环境检测和治理工作【5 3 】。购买新房、家具和装饰新居后，不要急 于入住。一般情况下，新房的污染浓度均超过国家规定标准，污染会随着时间的推 移和空气对流的带出而逐步减少。因此，新建好或新装是好的房子，应做到充分换 气，在完工至少一个月后，进行必要的检测。检测基本合格后，才能入住。如果您 急于用房，必须找专业的室内环境治理单位进行全面的综合治理后再入住。根据我 国实际情况，通常情况下，很多新购房者忽视了前三项或其中的一项，通风后仍然 有部分指标超标现象，这时，可请专业检测治理公司进行检测治理，包括使用室内 污染治理机、纳米技术等等综合措施。有条件的可选用适用有效的室内空气净化设 施。 除以上需要注重的外，下面三条是入住后的习惯问题：一是经常通风换气，搞 好室内卫生；二是选择养种花草，少养宠物。三慎重选择使用家电器，少积累收藏 奇石怪物 1 3t v o c 检测的方法及原理 1 3 1 t v o c 检测的方法选择 由t v o c 的定义可知，t v o c 是一系列挥发性有机化合物的统称，是属于混合 物的范畴。在化学分析的常规方法中，只有气相色谱和液相色谱能够针对混合物进 行有效的分离分析。对于液相色谱而言，一般针对液相物质的分离，其每次分离的 时间较长且溶剂使用量大，不能满足空气质量检测的特点和大批量样品的检测需求： 对于气相色谱，针对其高灵敏度，低检出限，及分析样品的时效性强等优点，被用 于空气质量中t v o c 的分析。 1 3 2 室内空气中t v o c 的检测原理 由于t v o c 在空气中的浓度极低，本课题所采用的是用装有t e n a x - - t a 吸附剂 的吸附管采集空气，将空气中极低浓度的t v o c 浓缩富集。空气中挥发性有机物 ( t v o c ) 保留在吸附管中，将吸附管快速加热，解吸出的t v o c 组份就随载气进 入气相色谱仪中毛细柱分离，然后每一组份随载气进入氢火焰离子化检测器，用组 份流出的保留时间定性，用组份峰的峰面积或峰高定量。 1 3 3 t v o c 检测中的富集技术 针对t v o c 在空气中浓度极低的特性，实验中采用浓缩富集的方法。将大气 采样器的空气入口处连接一根填充了t e n a x t a 吸附剂的吸附管，设定一定的空气流 速和时间，就可以将一定体积的空气中的t v o c 浓缩至根吸附管中。在本课题中 7 青岛大学硕十学位论文 设定的采样流速是0 5 l r a i n ，采样2 0 r a i n ，每根吸附管中收集1 0 l 空气中的t v o c 用 于热解吸和组分检测。 t e n a x 吸附剂为国外生产的一种吸附剂，其基体为聚2 、6 二苯基对苯醚。该吸 附剂经过了三次性能改造，从最初的t e n a x g c 到t e n a x g r ，现为t e n a x t a 。 t e n a x t a 是应用广泛的吸附剂。他的最大特点是热稳定性好，加热到3 5 0 没有明 显变化，在4 3 0 时重量损失只有0 3 。t e n a x t a 为疏水性吸附剂，对水和无机盐 没有吸附作用，主要用于c r c 2 6 化合物的分析工作。 1 3 4 t v o c 检测中的反吹技术 所谓反吹技术就是改变气相色谱柱中的载气流动方向，将柱头滞留的高沸点极 性组分吹出色谱柱。这一技术在g c 中经常应用，一是为缩短分析时间，二是为保 护色谱柱。在本课题中这一技术被应用于t v o c 的进样热解吸过程。整个过程由进 样和热解吸两部分组成，通过一个六通阀控制加两路载气，就可实现对吸附管进行 反吹，以保证吸附管中吸附剂的纯净，从而获得良好的检测结果。如图1 1 所示， 热解吸过程中进样时用第一路载气，反吹时用第二路载气，此时第一路载气直接进 入检测器。这样，尚留在吸附管中的高沸点有机物质就会被反吹掉，而色谱柱则继 续分析待测物。 a 热解吸进样 图1 1 反吹技术原理示意图 1 检测器；2 吸附管；5 载气1 入口；6 - 载气2 入口；7 放空 1 4 国内外t v o c 检测的研究进展 毛细管气相色谱检测方法由于具有取样少、快速、准确等优点，尤其受到各个 检测机构的亲赖，被广泛的应用于空气质量检测分析方面。 青岛人学硕士学位论文 目前国际上用于室内空气中t v o c 的分析方法主要有比色管检测法、便携式现 场检测仪法、气相色谱法( g c ) 、气相色谱质谱联用( g c m s ) 等，其中最常用的 实验室分析方法是以国际标准化组织( i s o ) 方法为代表的吸附管热解吸毛细管色 谱法和以美国环境保护局( u s e p a ) 分析方法为代表的罐采样预浓缩气质联用法 i s , t o 目前国内测定室内空气中t v o c 的方法主要是依据民用建筑工程室内环境污 染控制规范( g b 5 0 3 2 5 - - 2 0 0 1 ) 和室内空气质量标准( g b f f l 8 8 8 3 - - 2 0 0 2 ) ，上 述两个标准中分析t v o c 的方法均参照i s o 标准方法。g b 5 0 3 2 5 _ 0 0 1 附录e 规定： 气相色谱具有氢火焰离子化检测器；热解析装置；采样泵流量范围为0 l m i n - 2 l m i m g b t 1 8 8 8 3 - - - 2 0 0 2 附录c 规定：气相色谱具有氢火焰离子化检测器、质谱检测器或 其他合适的检测器；热解析仪能对吸附管进行二次热解析并将解析气用惰性气体载 入气相色谱仪，解析温度、时间、载气流速可调冷阱可将解析样品浓缩；采样泵流 量范围为0 0 2 l m i n 0 5 l m i n 我国两种标准中介绍的热解吸毛细管气相色谱法，适用于浓度范围为 0 5 1 0 0 m g m 3 之间的空气中挥发性有机物的测定，色谱柱是非极性石英毛细管柱， 规格为5 0 m x 0 3 2 m m x l p m ，内填s e 3 0 做吸附剂。此色谱柱能够很好的分离t v o c 标样中9 种组分，但是整个分析过程一般在1 小时以上，每天只能分析6 7 个样品， 这样在分析大批量环境样品时，不但耗时而且增加了分析成本。茂名市环境保护监 测站用h p 5 弱极性色谱柱代替国标中的石英毛细管柱进行分析，同样也能分离 t v o c 标样中8 种组分物质，精密度和准确度均符合室内空气中t v o c 分析的要 求，整个分析过程需要4 0m i n ，虽然提高了工作效率，但幅度并不是很大；北京元方 圆建筑工程检测所的郭雅男等通过优化国标中色谱柱的工作条件，使整个分析时间 降为约4 0 m i n t 5 5 1 ：浙江省建筑科学设计研究院有限公司的张绍原等和南开大学化学学 院的寇登民等通过对国标中色谱柱的规格进行优化，完成整个检测过程所用时间已 达到3 6 m i n 左右，较大的提高了工作效率，节约分析成本【56 。可见优化色谱柱的工 作条件和改进色谱柱的规格参数是目前国内解决国标方法工作效率较低、分析成本 高的两条主要途径。 1 5 本课题研究的主要内容、目的和意义 1 5 1 本课题研究的主要内容 本课题研究了毛细管气相色谱法测定室内空气中t v o c 的热解吸条件和色谱柱 工作条件，并分别对其进行了优化设计。对优化所得的色谱工作条件进行了准确度 和精密度的考察。运用已优化的热解吸条件和色谱柱工作条件对某大型工作场所中 的室内t v o c 含量进行实际检测。结合各个采样点的实际装修条件，对其污染原因 9 青岛火学硕士学位论文 和污染控制进行了分析与探讨。 1 5 2 本课题研究的目的和意义 民用建筑工程室内环境污染控制规范( g b 5 0 3 2 5 2 0 0 1 ) 附录e 中明确规定 了毛细管气相色谱法检测室内空气中t v o c 的色谱柱工作条件，但在实际中具有耗 时较长、成本较高的缺点，分析一个样品需近一小时，远不能够满足日益发展的高 效率的社会工作需求。本课题针对国标色谱分析条件的这一不足，对色谱条件中的 初始温度，初始时间，升温速率和终止温度进行了正交试验的设计，探索了准确、 快捷的检测条件，大大缩短了检测时间，节约了检测成本，提高了检测效率。本课 题优化后所得的色谱工作条件对t v o c 的实际检测工作具有较高的应用价值。 1 0 青岛人学硕士学位论文 第二章最佳热解吸条件的研究与探索 引言 g b 5 0 3 2 5 2 0 0 1 只明确了热解吸过程中的进样吹扫时间和进样时间以及毛细管 柱色谱条件中的初始温度、初始保持时间、升温速率、终止温度和终止保持时间。 而热解吸过程由反吹时间、加热时间和热解吸时间等三项热解吸条件组成，三项热 解吸条件共同决定着热解吸率，也就决定了我们实际检测得到的样品中的t v o c 含 量。不同的热解吸仪器有不同的热解吸条件，本课题所采用的是上海精密科学仪器 有限公司生产的h d d 型热解吸仪，由于其便于操作、设计合理、价格适中被国内 的许多检测单位应用。本课题针对h d d 型热解吸仪，对其热解吸程序中热解吸时 间进行探讨。分别测试了在解吸时间下用一定浓度的t v o c 标准品进样后的峰面积。 最终得到最佳热解吸条件。 2 1 实验仪器与试剂 2 1 1 主要设备 t e n a ) 【t a 采样管；h d d 型热解吸仪；g c l1 2 a 型气相色谱仪；h g a 2 l 型氢气 发生器；h g a 5 0 0 e 型空气发生器。 2 1 2 主要试剂 0 1 m g m l 的t v o c 标准溶液，南京伽诺仪器仪表有限公司提供 2 2 最佳热解吸加热时间探讨实验 在吹扫时间和进样时间分别为3 0 0 s 和3 5 s ，在解吸时间分别为 1 5 s ，2 0 s ，2 5 s ，3 0 s ，3 5 s ，4 0 s ，4 5 s 的情况下分别用0 1 m g m l 的t v o c 标准品进样4 次，每 次5 l x l 。每个解吸时间的t v o c 标准品的色谱流出曲线分别见图2 1 至图2 7 宣鱼盔堂堡堂笪笙銮一一 一一 图2 1 解吸时问为1 5 s 时的t v o c 标准品的色谱流出曲线 一 童鱼盔堂堡堂垡迨窒 - l - _ _ - _ _ - _ _ _ _ i - - - _ - - _ _ - _ - - _ _ _ - - _ _ _ _ _ - - _ - - _ - 一一一一一一 n n 图2 3 解吸时间为2 5 s 时的t v o c 标准品的色谱流出曲线 图2 4 解吸时间为3 0 s 时的t v o c 标准品的色谱流出曲线 1 3 壹鱼丕堂堡堂笪迨塞 _ _ _ - - _ - _ _ i _ _ _ _ _ _ - 一 图2 5 解吸时间为3 5 s 时的t v o c 标准品的色谱流出曲线 图2 6 解吸时间为4 0 s 时的t v o c 标准品的色谱流出曲线 1 4 青岛大学硕十学位论文 图2 7 解吸时间为4 5 s 时的t v o c 标准品的色谱流出曲线 计算4 次进样的峰面积的平均值作为每个进样吹扫时间的峰面积，测得的t v o c 标准品不同进样吹扫时间的峰面积见表2 1 。 表2 1t v o c 标准品不同迸样吹扫时间的峰面积 淤 1 52 02 53 03 54 04 5 1 4 9 3 1 3 4 95 4 9 9 0 9 2 5 7 0 0 2 3 46 2 0 0 4 3 06 3 0 9 4 3 36 2 3 3 4 9 86 2 3 3 2 2 8 2 4 7 8 8 2 4 35 3 7 7 6 5 4 5 8 3 5 6 6 06 3 9 9 0 8 96 2 7 2 9 8 76 2 9 8 2 4 16 3 0 0 3 7 6 34 7 9 0 0 8 85 4 5 0 7 2 3 5 8 9 0 2 4 56 2 7 4 3 9 86 2 6 8 l l o6 3 9 9 8 2 36 3 1 0 0 8 3 44 8 5 5 2 4 9 5 4 7 0 2 7 65 9 0 2 6 6 8 6 3 5 6 9 8 86 3 8 8 7 6 16 2 7 2 0 5 46 3 7 4 8 7 9 平均值 4 8 4 1 2 3 2 5 4 4 9 4 3 6 5 8 3 2 2 0 26 3 0 7 7 2 6 6 3 0 9 8 2 36 3 0 0 9 0 4 6 3 0 4 6 4 2 由不同的进样吹扫时间所测得的峰面积绘制峰面积吹扫时间曲线，即a t 曲 线，见图2 8 。由图2 8 可知当解吸时间小于3 0 s 时，随着加热时间的延长实验所测 得的峰面积是逐渐增大的，当解吸时间大于3 0 s 时所测得的峰面积随着吹扫时间的 增加而无明显变化。由此我们选定3 0 s 作为较理想的解吸时间。 青岛大学硕士学位论文 图2 8 峰面积随加热时间的变化曲线 2 3 本章小结 在不同的热解吸条件下分别用t v o c 标准品进样后，用t v o c 标准品经热解吸后 进样进行气相色谱分析，色谱流出曲线的峰面积在3 0 s 之后随热解吸时间的增加而无 明显上升，通过比对色谱流出曲线的峰面积大小，将最佳的热解吸时间定为3 0 s 1 6 青岛大学硕+ 学位论文 第三章毛细管色谱柱工作条件的优化 引言 目前国内测定室内空气中t v o c 的方法是采用( ( g b t 18 8 8 3 - - - 2 0 0 2 室内空气质 量标准中附录c 介绍的热解吸毛细管气相色谱法。此方法适用于浓度范围为 0 5 。1 0 0 m g m 3 之间的空气中挥发性有机物的测定，色谱柱是非极性石英毛细管柱， 规格为5 0 m x 0 3 2 m m x l l a m ，内填s e 3 0 做吸附剂。此色谱柱能够很好的分离t v o c 标样中9 种组分，但是整个分析过程一般在l 小时以上，每天只能分析6 7 个样品， 这样在分析大批量环境样品时，不但耗时而且增加了分析成本。本课题对t v o c 在 不同色谱工作条件下的分析结果进行比较研究发现，通过改变色谱条件中的初始温 度、初始保留时间、升温速率和终止温度可以大大缩短测定时间而不影响最终分析 结果。实验中对色谱条件中的初始温度、初始保留时间、升温速率和终止温度四项 因素采用l 9 ( 3 4 ) 正交表进行实验设计。考察初始温度( a ) 、初始保留时间( b ) 、升 温速率( c ) 和终止温度( d ) 对t v o c 检测结果的影响，在t v o c 各个组分的分 离度达到要求的前提下，确定最佳色谱条件。运用优化后的色谱条件和国标的色谱 工作条件分别对t v o c 标准品进行检测，对比两种色谱条件下t v o c 的出峰面积。 3 1 实验仪器与试剂 3 1 1 主要设备 t e l l a x t a 采样管；h d d 型热解吸仪；g c l1 2 a 型气相色谱仪；h g a 2 l 型氢气 发生器；h g a 5 0 0 e 型空气发生器。 3 1 2 主要试剂 0 0 1 m g m l 、0 1 m g m l 、l m g m l 的t v o c 标准溶液，南京伽诺仪器仪表有限公 司提供 3 2 优化色谱柱工作条件的正交实验 3 。2 。1 正交试验 按照l 9 ( 3 4 ) 正交表进行实验，在九种色谱条件下分别用t v o c 标准品进样，以 确定最佳色谱条件。因素与水平见表3 1 表3 1 因素水平表 因素 b 初始保留时间 c 升温速率 狄 a 初始温度。cd 终止温度 m i i l( m i n ) 1 、 7 0 1 0 9 2 5 0 2 6 0 5 7 2 4 0 3 5 0 052 3 0 1 7 青岛人学硕士学位论文 表3 2 九次正交试验设计方案表 实验次数 abc d 1llli 2l222 3 l3 33 42l23 5223l 623l2 73l32 832 l 3 93321 3 2 2 正交试验结果与分析 九种色谱条件的色谱流出曲线分别见图3 1 至图3 9 图3 1 实验1 的条件下t v o c 标准品的色谱流出曲线 1 8 青岛大学硕士学位论文 图3 2 实验2 的条件下t v o c 标准品的色谱流出曲线 图3 3 实验3 的条件下t v o c 标准品的色谱流出曲线 1 9 青岛人学硕+ 学位论文 图3 4 实验4 的条件下t v o c 标准品的色谱流出曲线 图3 5 实验5 的条件下t v o c 标准品的色谱流出曲线 2 0 青岛人学硕士学位论文 图3 6 实验6 的条件下t v o c 标准品的色谱流出曲线 图3 7 实验7 的条件下t v o c 标准品的色谱流出曲线 2 1 青岛大学硕士学位论文 图3 8 实验8 的条件下t v o c 标准品的色谱流出曲线 图3 9 实验9 的条件下t v o c 标准品的色谱流出曲线 归总九种色谱条件的样品分离时间和各组分的分离度，其归总结果见表3 2 结 合样品分离时间和t v o c 各组分的分离度分析得出：分离度小于1 5 的色谱条件不 能选为实际应用的色谱条件。在分离度大于1 5 的色谱条件中选择样品分离时间最 短的色谱分离条件作为时间检测中的色谱工作条件，我们得出实验3 中初始温度 7 0 c 、初始保留时间0 r a i n 、升温速率5 c r a i n 和终止温度2 3 0 。c 的色谱条件为我们 优化所得的色谱条件。 青岛人学硕士学位论文 表3 3 正交试验结果与分析 实验次各方案有无分离度 1 5 ab c d样品分离时间m i n 数的组分 1 l1112 7 有 2l2 2 23 0有 3 133 33 2无 42l233 5 有 5223l4 0无 623 1 24 1有 7 3132 3 9有 832l34 3 无 933 2 14 5有 3 3 优化色谱工作条件与国标工作条件的对比实验 分别在优化后的色谱条件( 条件一) 和国标色谱条件( 条件二) 下用t v o c 标 准品进样，将两种条件下的分析结果列于表3 3 表3 4 标准样品在不同条件下的峰面积及相对误差 乙酸丁间对二邻二甲 组分名称苯甲苯乙苯苯乙烯十一烷 酯甲苯 苯 峰面积( 国 3 3 7 1 93 7 3 6 03 7 5 9 21 2 3 3 5 42 6 7 7 8 9 1 2 8 8 9 01 5 7 7 2 31 8 6 5 0 标条件) 峰面积( 优 化条件) 3 3 2 0 63 6 0 2 63 6 9 0 3 1 2 3 5 0 82 6 7 8 0 11 2 9 0 0 41 5 7 5 8 71 8 5 5 6 相对误差0 0 0 40 0 0 90 0 1 l0 0 2 3 0 0 0 9o 0 1 30 0 0 3o 0 1 5 由表3 3 可以看出两种条件下九种组分分别流出，每个组分的峰面积在条件改 动前后变化不大，相对误差均小于1 5 。经反复实验证明分析条件的改变对组分的 检出没有造成影响，故优化后的色谱条件可以在实际检测中应用。 3 4 本章小结 ( 1 ) 通过正交试验，结合t v o c 样品各组分的分离时间和分离度，选择最佳色谱 工作条件为初始温度7 0 、初始保留时间0 m i n 、升温速率5 m i n 和终止温度2 3 0 作为实际检测的色谱工作条件。该色谱条件分析一个样品仅需3 2 m i n ，大大节约了 检测成本，提高了检测效率，具有较高的实际应用价值。 ( 2 ) 将所得的优化色谱条件与国标色谱条件进行实际检测比对得出：优化后的色谱 青岛大学硕士学位论文 条件在检出量和分离度上都能与国标条件相媲美，可以进行实际应用。 青岛人学硕士学位论文 第四章准确度和精密度 引言 在本章中制备优化后的色谱条件的工作曲线，并对优化后的色谱工作条件进行 准确度的考察，采用对样品加标回收，计算其回收率以考察方法的准确度。通过 t v o c 标准品平行进样计算标准偏差( r s d ) 以考察仪器的精密度。 4 1 实验仪器与试剂 4 1 1 主要设备 t e n a x t a 采样管；h d d 型热解吸仪；g c l1 2 a 型气相色谱仪；h g a 2 l 型氢气 发生器；h g a 5 0 0 e 型空气发生器。 4 1 2 主要试剂 0 0 1 m g m l 、o 1 m g m l 、l m g m l 的t v o c 标准溶液，南京伽诺仪器仪表有限公 司提供 4 2 标线制备 在优化后的色谱条件下，分别取0 0 1m g m l 浓度的混标液5 p lo 1m g m l 浓 度的混标液l t t l 、o 1 m g m l 浓度的混标液5 1 t l 、l m g m l 浓度的混标液l g l 。每个 质点平均进样3 次，取其面积的平均值。图4 1 至图4 4 为t v o c 标准品各质量点 的色谱流出曲线。 图4 1 0 0 1m g m l 浓度的混标液s i a l 的色谱流出曲线 图4 2o 1 m g m l 浓度的混标液l 此的色谱流出曲线 图4 3o 1 m g m l 浓度的混标液5 此的色谱流出曲线 青岛大学硕十学位论文 图4 4l m g m l 浓度的混标液l l t t l 的色谱流出曲线 标准曲线各质量点的实验结果见表4 1 。 表4 1 标准曲线各质量点实验结果 进样量组进样次 0 0 5 p g t v o c 标o 1 t t g t v o c 标准0 5 p g t v o c 标准1 l t t g t v o c 标准品 分数准品的峰面积品的峰面积品的峰面积的峰面积 18 0 0 62 2 1 4 4 28 0 4 4 5 91 6 1 9 4 3 0 28 7 1 7 2 1 9 2 4 6 7 7 3 4 8 81 5 1 1 2 4 0 苯 38 4 1 72 】8 5 6 97 6 5 7 6 91 5 4 4 5 6 9 平均 8 3 8 0 2 1 9 7 5 2 7 8 1 2 3 81 5 6 5 3 3 5 l7 9 5 72 0 8 2 7 98 2 2 9 5 71 4 1 5 9 l o 24 0 3 82 2 2 5 l ，7 9 0 8 1 51 3 3 5 2 7 0 甲苯 35 6 3 l2 2 0 2 9 37 7 8 9 5 21 3 6 7 8 7 9 平均 5 8 7 52 1 7 0 2 97 9 7 5 7 41 3 7 5 5 9 0 l3 9 9 87 5 3 1 53 9 3 8 2 29 0 2 2 0 2 2 7 2 9 6 1 0 2 1 2 83 8 2 1 9 98 4 8 3 0 3 乙酸丁酯 35 5 6 2l o l 8 7 l3 8 2 8 6 98 8 7 6 5 6 平均 5 6 1 8 9 3 1 0 43 8 6 2 9 68 7 5 2 5 2 17 9 2 6 1 8 3 0 8 57 5 5 1 1 4 1 5 3 0 1 4 5 7 棼 青岛人学硕士学位论文 2 7 7 6 22 1 2 3 1 2 7 2 9 6 0 21 4 2 9 0 7 0 37 3 2 2