（固体力学专业论文）形状记忆聚合物热力学实验研究及其复合材料屈曲变形机理分析.pdf

摘要 作为一类新型形状记忆材料，形状记忆聚合物( s m p ) 较传统形状记忆合金和 形状记忆陶瓷具有众多优点，如低密度、高形状冻结率、易制备、形状温度可调 等，而且有的s m p 还具有生物可降解特性。因此，其在生物、医疗、微电子、航 空航天领域均具有广阔的应用前景。 s m p 主要是通过热刺激实现形状记忆和回复功能的，了解其热力学性能是促进 这类功能材料工程应用的关键。但目前关于s m p 热力学性质的实验研究还很不系 统，尤其是很少考虑粘弹特性对其形状记忆和回复过程的影响。 此外，已有实验研究发现，利用s m p 代替传统聚合物基体制成的形状记忆聚 合物复合材料，除具有高极限应变、高比刚度和低密度等优点，还可以实现较大 折叠变形率，在空间展开领域极具应用潜力，而其基本变形机理是纤维在软基体 中受压发生微屈曲变形，但这方面相关理论研究目前还很缺乏。 本文主要针对形状记忆聚合物热力学性质及其复合层合板折叠变形机理，开 展相关实验研究和理论分析。具体包括如下： l 、在实验方面，针对形状记忆聚合物材料开展较为系统的热力学性质研究。 主要包括：材料热膨胀系数测定，不同预应变下材料的冻结和恢复响应， 不同温度下材料的应力应变循环关系和应力松弛实验。在此基础上，结 合材料微结构随温度的变化，对实验结果进行了分析。 2 、在理论方面，基于最小变形能原理，对形状记忆层合板折叠变形机理进行 了理论研究。首先，建立了一个二维纯剪切的微屈曲模型；在此基础上， 考虑层合板弯曲过程中不同层名义应变不同，导致其屈曲实际是一拉剪 混合模式，又建立了一个二维拉剪混合微屈曲模型，并对其临界屈曲参 数和后屈曲过程进行了分析。 上述研究结果对了解这类功能材料变形机理和促进其工程应用具有重要的意 义。 关键词：形状记忆聚合物；复合材料；热力学特性；实验研究；理论分析；屈曲模 型 ：| 匕立交通厶堂亟堂位诠塞 旦s 工丛! a bs t r a c t a sak i n do fn e ws h a p em e m o r ym a t e r i a l s ，s h a p e m e m o r yp o l y m e r s ( s m p s ) o w n m a n yu n i q u ea d v a n t a g e si nc o m p a r i s o nt o t h et r a d i t i o n a ls h a p em e m o r ya l l o y sa n d c e r a m i c s ，e g 1 0 wd e n s i t y , h i 曲s h a p ef r o z e nr a t e ，l o wm a n u f a c t u r i n gc o s t ，e a s y p r o c e s s i n g ，a d j u s t a b l es h a p et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ea n de v e nb i o c o m p a t i b i l i t y h e n c e ， t h e y h a v e g r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l d so f b i o l o g y , m e d i c i n e ， m i c r o e l e c t r i c i t ya n da e r o s p a c e s m p sc a nk e e pat e m p o r a r ys t a t ea n ds u b s e q u e n t l yr e c o v e rt ot h e i ro r i g i n a ls h a p e t h r o u g h a s p e c i a l t h e r m o m e c h a n i c a lp r o c e s s h e n c e ) t h eu n d e r s t a n d i n gt h e i r t h e r m o m e c h a n i c si st h ec r i t i c a l t op r o m o t et h ea p p l i c a t i o no ft h i sk i n do ff u n c t i o n a l m a t e r i a l s h o w e v e r , u n t i ln o w n os y s t e m a t i ct e s t i n gr e s u l t sa b o u tt h et h e r m o m e c h a n i c a l c h a r a c t e r i s t i c so fs m p sh a v eb e e np e r f o r m e d ，e s p e c i a l l ya b o u tt h ev i s c o e l a s t i c i t y f a c t o r sa f f e c t i n gt h e i rs h a p em e m o r ya n dr e c o v e r yp r o c e s s c o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a ld e p l o y a b l es t r u c t u r e ，s m p b a s e dc o m p o s i t e sh a v e s o m ef a v o r a b l ep r o p e r t i e s ，s u c ha sh i 曲f o l d i n gs t r a i n s ，l o wd e n s i t y , v e r yh i g hs p e c i f i c s t i f f n e s sa n ds t r e n g t h ，w h i c hh a v eg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef u t u r ed e p l o y a b l e i n d u s t r y t h ea v a i l a b l et e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a tm i c r o b u c k l i n ga n dp o s t m i e r o b u c k l i n g r e s p o n s e so fc o m p r e s s e d f i b e r si nt h es o f tm a t r i xa l et h ep r i m a r yd e f o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h i sk i n d o fc o m p o s i t e st o r e a l i z eh i g h e rp a c k a g i n gs t r a i n st h a n t r a d i t i o n a lc o m p o s i t e s h o w e v e r , at h o r o u g hu n d e r s t a n d i n ga b o u tt h ed e f o r m a t i o n m e c h a n i s mh a sn o ty e tb e e na c h i e v e d i nt h i ss t u d y , t h et h e r m o m e c h a n i c so fs m p sa n dt h ed e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h e i r c o m p o s i t e sa r er e s e a r c h e d t h e d e t a i l si n c l u d et h ef o l l o w i n g as y s t e m a t i ce x p e r i m e n t a lr e s e a r c ha b o u tt h et h e r m o m e c h a n i c so fs m p sa r e p e r f o r m e d e g t h ec o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n o fs m p s ，s h a p ef r o z e na n d r e c o v e r yr e s p o n s e su n d e rd i f f e r e n tp r e - s t r a i n c o n s t r a i n tc o n d i t i o n s ，s t r e s s s t r a i n h y s t e r e s i sa n ds t r e s sr e l a x a t i o na td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s m o r e o v e r , t h et e s t i n gr e s u l t s a r ea n a l y z e di nc o n s i d e r i n gt h ec h a n g eo fm i c r o s 扛u c t i l r eo fm a t e r i a l su n d e rd i f f e r e m t t e m p e r a t u r e s i nt h e o r y , t h ed e f o r m i n gm e c h a n i c so fs h a p em e m o r yc o m p o s i t el a m i n a t e su n d e r p a c k a g i n gc o n d i t i o n sa r er e s e a r c h e db a s e do nm i n i m u md e f o r m a t i o ne n e r g y f i r s t l y , a 2 - dp u r es h e a rm i c r o b u c k l i n gm o d e li sp r o p o s e d w i t l lf u r t h e r c o n s i d e r i n gt h ed i f f e r e n t n o r m a lb e n d i n gs t r a i n so fal a m i n a t ei nd i f f e r e n t l a y e r s , w h i c hw i l l l e a dt oa t e n s i o n s h e a rm i x e dd e f o r m i n gm o d e ，a2 - dt e n s i o n s h e a rm i c r o b u c k l i n gm o d e li s p r o p o s e da f t e r w a r d s m o r e o v e r , t h ec r i t i c a lb u c k l i n gp a r a m e t e r sa n dp o s t b u c k l i n ga r e a n a l y z e d 嬲w e l l t h ea b o v er e s e a r c h i n gr e s u l t sa r eu s e f u li n u n d e r s t a n d i n gt h ed e f o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h i sk i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a l sa n dp r o m o t i n gt h e i r e n g i n e e r i n g a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：s h a p em e m o r yp o l y m e r ；c o m p o s i t e ；t h e r m o m e c h a n i c s ；e x p e r i m e n t a l r e s e a r c h ；t h e o r e t i c a la n a l y s i s ；m i c r o b u c k l i n gm o d e l v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：畅箍匆幺 导师签名： 签字日期：矽叩年多月形日 签字日期： 0 具偿 = 匕塞交适厶堂亟土堂位途塞 独剑：眭直明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 5 1 致谢 本论文的工作是在我的导师王正道教授的悉心指导下完成的。在我这两年的 硕士学习期间里，从基础学习、论文选题、实验方案制定到论文的撰写、修改和 定稿整个过程中，每一步都凝聚着导师的大量心血。导师严谨的治学态度、渊博 的学识和敏锐的思维让学生钦佩不已，更给我以后的学习和生活带来极大的影响 和启发，并将受益终身。在论文完成之际，谨向他表示最诚挚的感谢和崇高的敬 意! 在我论文准备过程中，师兄李郑发在实验和理论各方面都提供了大量的帮助， 在此表示万分感谢；另外，熊志远在复合材料的专业问题上也指导了很多，他们 对我的科研工作和论文都提出了许多的宝贵意见。他们在学习和生活上都给予了 很大的关心和帮助，在此向两位师兄表示衷心的谢意。 在论文完成过程中，还得到了力学所其他各位老师的的指导和帮助，在此一 并表示衷心的感谢。 另外，还要感谢同窗何章权、许雅玲、刘兵飞、汤笑之和师兄曾昱，师弟姚 凯，师妹王琳赞，以及赵凯同学给予的帮助和指导，与大家建立的这份真挚的友 谊，将成为我心中最珍贵的财富。 感谢我的家人多年来对我始终如一的支持与鼓励，正是他们的支持与鼓励， 使我顺利完成学业，我要向他们表达我最深的感激之情! 感谢所有关心、支持、帮助过我的老师、同学和朋友! 北京交通人学硕十学位论文 1 1 形状记忆聚合物 第一章绪论 1 1 1 形状记忆聚合物及其优点 形状记忆聚合物( s h a p em e m o r yp o l y m e r ，简称s m p ) 是继人类2 0 世纪6 0 年代发 现形状记忆合金后在8 0 年代发展起来的又一类新型形状记忆材料。该材料在外界 环境变化( 如温度、光、电、酸碱度等) 的刺激下，可以实现形状记忆和恢复特性。 在一定条件下，s m p 被赋予一定的形态( 起始态) ，当外部条件发生变化时，它可 相应地改变形状并将其固定( 变形态) 。如果外部环境以特定的方式和规律再一 次发生变化，形状记忆聚合物便可逆地恢复至起始态，至此，完成“记忆起始态 一固定变形态一恢复起始态的循环【l 】。形状记忆聚合物可以是单一组分的聚合物， 也可以是软化温度不同，相容性良好的共混物或嵌段、接枝共聚物【2 】。 世界上第一例形状记忆聚合物是法国的煤化学公司于1 9 8 4 年开发成功的聚降 冰片烯【3 】。此后，形状记忆聚合物在国内外均得到了很大发展，表1 - 1 y u 出了在2 0 世纪8 0 年代已经工业化规模生产的几类典型形状记忆聚合物品种及其有关参数。 表1 - i 一些典型形状记忆聚合物 t a b l e1 - 1s o m et y p i c a lt y p e so fs h a p em e m o r yp o l y m e r s 玻璃化转变温度 出品年代主要成分加工性能公司名称 堙o c 1 9 8 4聚降冰片烯 3 5 4 0不好 日本瑞翁 1 9 8 7聚异戊二烯 6 7 不好日本可乐丽 1 9 8 8聚氨酯 2 5 5 0 良好美国三菱 1 9 8 8聚乙烯一。j + 二烯 6 0 9 0 良好美国旭化成 形状记忆聚合物( s m p ) 具有许多形状记忆合金( s m a ) 无法比拟的优点。比如： 重量轻、密度低、形变量大、恢复能力强、恢复温度便于调整、可加工性好、易 着色、成本低等。作为一类智能材料，s m p 具有优良的形状记忆效应，形状转变温 度不高，而且可以通过改变其化学成份和交联度来调节转变温度4 叫( 如形状记忆 北京交通人学硕十学何论文 聚氨酯的温度记忆调节范围在一3 0 。c + 7 0 。c ) ，有些s m p 还具有生物相容性和可降 解性。其中，形状记忆聚氨酯由于具有温度记忆的可选择范围宽、质轻价廉、加 工性好、形变量大、耐候性和重复形变效果好等优点，日益受到材料科学工作者 的青睐。 1 1 2 形状记忆聚合物的工程应用 如上所述，形状记忆聚合物由于具备很多优点，近年来备受人们的关注。目 前，形状记忆聚合物主要应用于以下领域： ( 1 ) 电线电缆的接线与保护中高压电力电缆附件在以往的几十年中都是采 用环氧浇铸或铸铁盒的办法解决，不仅浪费材料，且费时费工。现在越来越多的 电力施工人员发现，采用热收缩材料来制作电缆附件，不仅安装方便快捷，且性 能可靠，质轻价廉，被誉为电缆附件的革命。表卜2 给出了几类电缆附件的特点。 表1 - 2 各类中高压电缆附件的比较 类别 适用性安装时间操作技术 价格 环氧浇铸型 根据现场要求，环氧很费时间要求高 适中 吲化性好，需用模具 铸铁型适用性差费时 要求高高 预制型适用性差，规格多 省时要求低高 绕包型适用性强 费时要求高较低 热缩性适用性好，规格少 省时要求低较低 ( 2 ) 石油化工管道的防腐石油化工的管道的接口处需要焊接，原有的防护层 会遭到破坏。为了保证焊接部位的防腐蚀要求，一般是在接口部位包覆趁热融粘 合剂的形状记忆聚合物类包覆片。在形状记忆聚合物受热收缩的同时，趁热融粘 合剂融化，钢管和形状记忆聚合物包覆层就会牢固地粘合在一起，阻止水分和氧 气的侵蚀。由于我国能源结构的调整和环保的要求，国家正在实施西气东输：i 二程， 许多城市也在实施天然气替代煤炭的城市能源变革，需要铺设大量管道，因此， 形状记忆聚合物在管道防腐方面的应用潜力很大。 ( 3 ) 医疗器材具有低温形状记忆特性的反式聚乙戊二烯、聚降冰片烯、聚氨 酯等可以代替传统的石膏绷带( 图卜1 ) 用于创伤部位的固定材料。其方法是将形 状记忆聚合物加工成创伤部位形状，用热水或热吹风使其软化，施加外力变形为 2 l e 束交迎人学硕十伊沦空 易于装配形状，冷却后装配副创伤部位再加热便可恢复原状起固定作用；同样 加热软化后变形，取下也十分方便。此外聚合物凝胶则在药物缓释领域具有非 常重要的应用。 幽卜1 聚氨酯i i 膏绷带 f i gl - 1g y p s u m b “a g e c o n s t r u c t e d w i t hp o l y u r e t h a n e s ( 4 ) 包装材料形状已忆聚合物可以很容易地制成筒状的包装薄膜，套到需要 包装的产品外面后，经过一个加热工序，形状记忆聚合物便可牢同地收缩包装在 产品外面，可以很方便地实现连续自动化包装生产。例如电池、药品、书籍、高 档服装等都可利用形状记忆聚合物薄膜进行封装，以提高产品的档次和价值。常 用的材料有形状记忆聚乙烯薄膜、聚酯薄膜等。 ( 5 ) 其他应用形状记忆聚合物的应用领域十分广泛，除了上述应用以外，在 航空、汽车、电子、报警、生活用品等方面也有用武之地。如飞机、汽车等设备 的电子线路的分束谚 别、报警装置的热敏元件、儿章玩具、器具把柄等方面部有 很好的应用。 1 1 3 形状记忆聚合物热力学性质研究现状 形状记忆聚台物主要是通过控制温度来实现其形状记忆和回复特性的，因此， 其热力学性质是决定材料功能实现和性能优劣的关键因素，下面就针对近年束该 领域研究进展给予综述。 一、实验研究进展 根据形状址忆聚合物及其复合材料使用中的受力变形特点，目前一般采取单 向拉伸、压缩和弯曲加载，包括准静态和疲劳加载主要性能评价依据是其j 眵状 回复率。根摒疲劳实验结果，叉可分为单次和累积形状回复率，它们分别定义为 删，= 未嚣等器棚= 车删， m ” 北京交通人学硕十学位论文 其中尺，( ) 和r 分别对应单次和总的形状回复率，吒( ) 和郎( ) 分别表示第 次热机疲劳过程中初始应变量和形变回复残余应变量。 t o b u s h i 等【刀曾在固定初始应变条件下对聚氨酯薄膜热机疲劳特性、蠕变特性 和应力释放特性进行了实验研究，指出在循环的开始几个周期内，材料应力应 变关系发生较大变化，但随着热力循环次数的增加，材料性质逐步趋于稳定。因 此，为了获得稳定的材料特性，他们建议在实际使用中应对材料进行若干次“循 环驯化”。g a l l 等【8 】利用微压痕技术对形状记忆环氧的低温应变固定和高温应变回 复能力进行了研究，发现这类薄膜具有较大的应变固定和较为理想的应变回复能 力，并初步分析了该材料作为激励单元在微电子工业中的可能应用。此外，y a n g 掣9 】曾采用形状保持率和形状恢复率实验研究了聚氨脂材料的形状记忆特性，指出 可以通过利用形状记忆聚合物及其复合材料对周围湿度的敏感性，可以制成水激 形状记忆聚合物；c a l l 等【l o 】利用悬臂梁和三点弯曲等方法研究了纳米s i c 的加入 对具有形状记忆功能的环氧强度、模量、形状恢复率等的影响；p o i l a n e 等【】采用 纳米压痕、鼓膜等技术对形状记忆薄膜材料的杨氏模量、硬度和粘弹特性进行了 对比研究；0 h k i 等【1 2 】初步研究了不同玻璃纤维含量下聚氨脂材料的疲劳特性，发 现基体和复合体的疲劳特性有较大差别：l i u 等【1 3 】研究发现，可以通过在略低于材 料玻璃转变温度以下施加预变形，从而提高其形状回复力。其他些关于形状记 忆聚合物及其复合材料的文献报道也多少涉及到其力学性能的实验研究【悱1 6 】。 目前虽然关于形状记忆聚合物及其复合材料的实验研究报道很多，但大都从 材料学角度出发，为了将新研制( 或改进) 的具有形状记忆功能的材料和现有材 料相比较，往往依据某一两个基本力学参数作为评价指标( 如将乃2 0 0 c 作为材 料的形状恢复和固定温度，在固定初始预变形下测量材料在无约束条件下的形状 保持率和形状回复率) ，缺乏从力学角度对这类材料的热动力学过程给予系统全面 的研究。事实上，形状记忆聚合物的实际使用环境往往要复杂的多。例如，在治 疗心血管堵塞时，形状记忆聚合物从( 临时) 固定态到初始态的回复过程中要受 到周围血管、肌肉及周围软组织的约束，而其实际恢复力是和已有回复变形量和 瞬间材料温度密切相关的。而且由于人体温度恒定，也很难实现乃2 0 0 c 这样大 的温度变化，并应适当考虑温度变化率造成的热冲击影响。但由于热疲劳过程中 材料温度场测量的困难，目前所有研究结果都是基于准静态热力学过程的，而且 关于柔性约束条件下形状记忆聚合物的热力学响应研究结果也非常有限。 二、理论研究进展 合理的理论模型可以在一定范围内预测形状记忆聚合物在不同条件下应力 和应变响应特性，也是对不同热力学条件下材料的储能和回复性质优化的基础。 为此，t o b u s h i 掣7 】在线性粘弹性三单元理论基础上，通过引进一个滑移单元用于 4 j 匕京交通人学硕十学何论文 描述形状记忆聚合物材料的内摩擦，从而提出了一个改良型线性本构方程 营：里+ 里一三二至+ 口于 占= 一+ 一一_ 三+ 口 e “ 丸 ， 岛= s 乞 ( 1 2 ) 其中，口、p 、玢别表示应力、应变和温度，点表示为时间导数，反、a 和 口分别表示弹性模量、粘性模量、延迟时间和热膨胀系数，最为蠕变形变，对 应不可回复残余蠕变应变( 在标准线性粘弹理论中幺= 0 ) ，妫比例系数。 在此基础上，考虑到形状记忆聚合物材料中的一些非线性因素，他们又提出 一个非线性本构模型【1 7 1 舌= 纠芋r k + 矧b 纠”一孚+ 衍 e ikji 仃j 名 q=s(乞+o)(1-3) 其中，仃，和吒分别表示屈服应力和蠕变极限，s p 是材料在恒定应变速率下产生大 形变时所造成的塑性形变。 通过聚氨酯形状记忆材料验证，他们发现所提出的理论可以很好地表示材料 的形状固定率、形状回复率及回复应力。 l i u 通过引进一个与温度相关的冻结系数，对具有形状记忆效应的环氧树脂 提出一个三维、小应变、线弹性、率无关的热力学本构模型1 8 】 仃= 三亏笋三；呈丢；= e ( 占一g 一口j r ) c 1 4 ) e te 。 其中，e 、e 、e 、瓦分别对应内能变化模量、熵变模量、等效模量和材料形状 回复温度。 此外，r a o 等【1 9 1 在对形状记忆聚合物结晶过程的研究中曾提出一四单元模型， b h a t t a c h a r y y a 和t o b u s h i 2 0 】曾提出一个忽略材料内部应变储能和释放机理不同的 本构模型。 形状记忆聚合物作为一类新型功能材料，近年来受到高度重视。目前对其热 力学研究还存在着许多不足之处，主要表现为率相关热力学实验和理论研究的缺 乏。 北京交通人学颁十学位论文 1 2 形状记忆聚合物复合材料 为了克服形状记忆聚合物形变回复力小的不足，可以通过添加适当增强体， 制成形状记忆聚合物复合材料。其中，利用形状记忆聚合物作为基体、连续纤维 作为增强体、制成的复合材料( 英文译作e l a s t i cm e m o r yc o m p o s i t e s ，简称e m c ) 作为空间展开材料近年来受到高度重视。由于e m c 较传统纤维增强复合材料可实 现较大的折叠回复率，因此空间展开技术中极具应用潜力，被认为是下一代空间 展丌技术中最具应用潜力的候选材料之一【2 。e m c 与传统连续纤维增强复合材料 在基体增强体复合工艺、增强体种类选择方面均没有本质区别，唯一不同的是， 该类复合材料基体选用的是具有形状记忆功能的形状记忆聚合物【2 2 捌。 1 2 1e m c 材料的优点 空间展开结构要求材料需同时满足高极限应变、高比刚度、低密度3 个条件。 传统的金属材料不满足低密度条件，普通纤维增强复合材料不满足高极限应变条 件，近年来快速发展起来的泡沫孔隙金属从材料角度也很难实现大的折叠恢复变 形，只能通过结构实现。而e m c 中纤维的最大允许应变量虽然非常小，一般极限 应变s 汕 5 0 k w ，质量密度 2 5 0 w k g ，并要实现低成本、高折叠密度和高功率密度”1 。因此， 必须在新材料应用和结构设计两方面均作重大突破。由于e m c 材料比盒属材料密度 低，较传统纤维增强复合材料可实现更大的折叠恢复变形量，初步分析发现，采 用该复合材料设计 阳能阵列展丌件的丰梁邱两翼侧扳，有望满足上述要求，实 现质量功率密度比剐性平板阵列高2 0 0 3 0 0 ，而成奉也从现有的1 0 0 0 $ w a t t 降 到5 0 0 $ w a tl 。 宽伞折蒋 图l _ 4 酬c 太刚能阵列结构展开示意幽 f i g1 - 4s c h 锄a t i c o f d e p l o y a b l es t a g e s i ns o l a r a r r a ys v s t 吼 3 1 实现更平稳展开e m c 层合板和圆柱梁构件在初始折叠过程中，由于内部纤 维发生微屈曲，系统刚度急剧下降，其储存的变形能要比相同变形量下传统纤维 增强复台材料大约低一个数量级，而其形状恢复过程又可以通过控制温度上升速 度实现缓慢展开。因此利用e m c 设计空间展开构件有望实现系统无振动地平稳展 开，这对空m 卫星天线等大型精密展丌器件是至关重要的。 如上所述，e m c 是通过内部纤维微屈曲实现大折叠变形率的f 面就对e m c 厢 曲变形研究进展予阻综述。 122e m c 屈曲变形研究进展 1 跚微屈曲实验研究图卜5 是实验得到的i m 7 单向碳纤维增强t e m b o 侈状记 忆环氧层合板和圆柱粱的弯曲变形结构照片”。层合板厚0 5 m m ，宽2 5 m m ，2 5 c m 长，圆柱粱直径在6 m m 剑2 5 m m 范| ；j i 变化。其中，名义弯i | i 应变在2 8 的范围内变 化( 名义弯曲应变= 层合板厚度曲率半径) 。从图1 5 ( a ) 中可以清楚看出，层合板 主要发生的是面内屈曲，纤维在卜2 平面内发生波长大约为l m m 的正弦屈曲，而圆 i b 京交通人学倾 中忙论文 柱粱弯曲过程中则存在明显的面外屈曲变形形式，如图卜5 ( 功所示。 e m c 层合板受压发生屈曲变形，其中受压区下端面纤维屈曲幅值最大，越接近 受拉侧屈曲振幅不断减小，直至为零。m u r p h e y 和m i k u l a s ”1 假设层合板沿厚度方 向屈曲振幅为线性变化，随后c a m p b e l l ”叩”也对此进行了实验和理论研究，如图 卜6 所示。发现纤维发生正弦屈曲，波长处于i m m 3 m m 的范围，其人小取决于纤维 和基体的材料，而且从剐开始小应变下的屈曲到大应变时的屈曲波长都不发生明 显变化。 幽i 5e m c 层卉扳和恻拄梁埘曲变形模式 f i 9 1 - 5 m l c r o b u c u ”g m o d 辞o f e m c i 锄i n a t ea n d o n g r o n 削1 - 6 艇曲振幅沿厚度方向的变化 f i g i - 6 a 镕u m c d t h r o ug l l 4 h i c k n e s sv a r i a t i o n i n f i b c r m i c m b u c k l ea m p l i t u d e l e 京交逋人学顽 忙论文 捌1 7 两种屈曲模式 f i g i - 7 t w o m i c r o b u c k l i n g m o d 曙 屈曲是纤维抗压所作出的弹性反应，分面内屈曲和面外届曲两种，如图1 7 所示。实验结果表示面外屈曲所消耗的能量最低。但目前实验己证实纤维受弯后 更易发生面内屈曲。图l - 8 2 5 3 2 是实验得到的t 3 0 0 碳纤维增强c t d - d p 7 和 c t d d p 51 形状记忆环氧e m c 层合板屈曲变形和破坏模式的微观电镜结果，图 1 - 8 ( 曲、1 - 8 ( b 培义弯曲应变分别为5 和 5 。从圈1 - 8 ( a ) 中可以较为清楚地看出， 纤维发生的是难弦波屈曲，而且屈曲沿同一方向( 主要表现为剪切型屈曲) ，而且 屈曲波长基本相同。通过实验测定，其屈曲半波波长和幅值大约分别为0 4 06 4 m m 和00 4 8 00 8 8m i t t 。图1 - 8 m 1 对应破坏结果，此外，这种破坏只发生在有效应变 5 盯一w 时，并且在材料抗弯受压侧沿宽度方向纤维折断呈现一种“线缺 陷”3 3 1 ，从图中可看出，材料友生了基体脱粘和纤维局部缠结、断裂等多种破坏 n)“，) 幽1 - 8e m c 层台板屉f 旆币l 火艘模式 f i g1 - 8 m i c r o b n c k l i n g 粕d f a i l u r e m o d e s o f e m c l a m i n a t e s 北京交通人学硕十学位论文 上述实验结果证实，e m c 是通过内部纤维微屈曲实现较大折叠变形率的。实验 观察证实，e m c 层合板弯曲变形过程中纤维主要发生的是剪切型屈曲，但考虑到 弯曲过程中不同层纤维距中性层位置不同，其层与层间的名义弯曲应变不同，必 然造成不同层纤维屈曲幅值不同。因此，除剪切型屈曲外，还必然伴随有拉伸型 屈曲，e m c 实际屈曲形式应是剪切拉伸混合模式。 2e m c 微屈曲理论研究关于纤维增强复合材料的经典屈曲理论最早是由 r o s e n 【蚓和d o w 3 5 1 根据t i m o s h c n k o 【3 6 】给出的弹性体中一个杆的屈曲解而发展起来 的。该理论表示单向增强复合材料中的所有纤维在受压状态下同时发生微屈曲， 如图i - 9 所示。 ( a ) s h c a rb u c k l i n gm o d e ( b ) e x t e n s i o nb u c k l i n gm o d e 图1 - 9e m c 层合板剪切和拉伸的微屈曲示意图 f i g 1 - 9s h e a ra n de x t e n s i o nb u c h i n gm o d e s 根据复合材料经典屈曲理论，其发生剪切和拉伸型屈曲变形的最小临界应力 分别为公式( 1 5 ) 和( 1 6 ) 所示： = 专+ 警 似5 ， = 警睁罴i m 6 ， 上式中a 为所研究对象的屈曲波长，圩是纤维体积份数，琢既分别是纤维、 基体弹性模量，瓯是基体剪切模量，h 是纤维直径，2 c 是相邻纤维层间的间距。 根据公式( 1 5 ) ，材料发生剪切型屈曲最小临界应力对应屈曲波长取最大值， 即最有可能发生的是半波屈曲；而对于拉伸型屈曲，以碳纤维环氧e m c 层合板 为例，带入相关材料参数，计算发现其最小屈曲应力对应的临界屈曲波长约为 o 0 9 m m 3 2 1 ，这二者与前文提到的理论预测结果均有较大差别。 为了实现理论预测结果与实验观察值较为接近，近年来c a m p b e l l 考虑单根纤 维在一方形弹性基体中的屈曲，提出了一个针对e m c 层合板弯曲变形的二维纯剪 北京交通人学硕十学位论文 切型屈曲模型，其屈曲临界波长的理论解为【3 7 】 z r d ， 允= j 。 4 ( 1 - 7 ) 带入纤维体积含量4 0 的碳纤维环氧层合板，计算发现临界屈曲波长理论预 测结果为1 0 3 5 m m ，这与实验测量值较为吻合。但根据公式( 1 7 ) 给出的临界屈曲波 长计算公式，其临界应力暖和临界应变乞的理论解分别为 t r ：占：堑五 c 2 g y m f v , , ef(1-8) 公式( 1 4 ) 表明，e m c 层合板发生屈曲的临界应力和临界应变与纤维的体积含 量儿成反比，这从理论上无法给予合理解释。需要强调的是，c a m p b e l l 在上述工 作基础上，2 0 0 6 年考虑多根纤维在弹性基体中的屈曲，进一步提出了一个改进型 的e m c 屈曲变形理论模型【3 8 】，但新模型仍存在上述不足。 上述工作都是基于纯拉伸或纯剪切单一屈曲假设提出的。实验观察证实，e m c 层合板弯曲变形过程中纤维主要发生的是剪切型屈曲，但考虑到弯曲过程中不同 层纤维距中性层位置不同，其层与层问的名义弯曲应变不同，必然造成不同层纤 维屈曲幅值不同。因此，除剪切型屈曲外，还必然伴随有拉伸型屈曲，e m c 实际 屈曲形式应是剪切拉伸混合模式。 1 3 本文研究的内容 本文就将针对形状记忆聚合物及其复合材料热力学性质及变形机理，开展相 关实验研究和理论分析。其中，针对形状记忆聚合物材料，开展热力学性质研究 实验，主要包括：材料热膨胀系数测定，不同预应变下材料的冻结和恢复响应， 不同温度下材料的应力应变循环关系和应力松弛实验等，在此基础上，结合材 料微结构随温度的变化，对实验结果进行分析；关于形状记忆聚合物材料复合材 料，主要在现有为理论研究基本上，提出一个新的拉剪屈曲模型。相关研究结果 对了解这类功能材料基本热力学性质和建立与之对应的热力学本构具有一定的意 义。具体而言，论文内容主要包括以下几个方面： ( 1 ) 第一章对形状记忆功能材料s m p 和e m c 的研究进展进行了综述。虽然目 前对这类材料的性能进行了各方面的实验和理论研究，但对其热力学性能和相关 参数的实验研究还很不够系统。 ( 2 ) 第二章对一类具有形状记忆特性的聚氨酯材料进行了热力学研究，分析 1 2 ，l 匕京交通人学硕+ 学位论义 了粘弹特性对材料形状记忆特性的影响。 ( 3 ) 第三章主要是针对形状记忆聚合物复合材料的一些变形机理研究。在对 e m c 发生屈曲变形的已有研究基础上，提出了两种新的屈曲模式一纯剪切屈曲模式 和拉剪耦合屈曲模式。 ( 4 ) 第四章对全文工作进行了总结，并给出了下一步研究工作的展望。 1 3 j 匕京交通人。学硕十学位论文 第二章s m p 热力学实验 本章在简要介绍s m p 热力学实验的样品选取、实验仪器以及实验步骤基础上， 对一种具有形状记忆特性的聚氨酯进行了较为系统的热力学和形状记忆及回复特 性的研究，并就粘弹特性对其形状记忆和回复响应进行了分析。 2 1 样品选取及实验注意事项 实验所用材料是由美国c t d 公司提供的形状记忆聚氨脂，该材料同样具备s m p 重量轻、形变量大、恢复能力强、恢复温度便于调整及成本低等优点，以该材料 为基体，制备具有形状记忆特性的碳纤维增强复合材料有望用于未来空间展开结 构。本次实验采用的试样公称尺寸为6 0m m x 1 5m l n x 3 3 4m m 。 由于材料在制备成型过程中有部分应变己被冻结，所以实验前我们对所用的 材料首先经过2 - - - - 3 次热循环处理，将其冻结的应变释放。此外，由于s m p 在玻璃转 变温度以上，材料的刚度很低，如果采用引伸计直接夹持在试样上，由于引伸计 的自重会对s m p 材料的变形产生很大影响；同时，s m p 在冻结过程中试验机采用恒 应变控制，在冷却降温过程中，s m p 和金属夹头都将发生热收缩，金属夹头的热收 缩也会对实验结果产生误差。基于以上两点的考虑，为了得到较为可靠的实验结 果，本文采用引伸计测量两夹头间的距离来实现应变间接测量。 2 2 实验仪器介绍 本次实验采用以不同温度下单轴拉伸加载为主。加载装置采用济南时代试金 集团生产的微机控制电子式万能试验机，型号为w d w 一2 ，并配备标距为5 0 r a m 的引 伸计和自制的控温系统。 2 2 1 电子万能试验机 w d w - 2 电子力能试验机( 图2 1 ) 采用伺服电机及伺服调速系统，先进的芯片 集成技术，专业设计的数据采集放大和过程控制系统。主要用于金属、非金属、 1 4 ，忙京交通人学顺p 铲化论文 复合材料及制品的拉伸、压缩、剪切、撕裂、循环等方式的力学性能试验，l - j 时 可根据g b 、i s 0 、j i s 、a s t m 、d i n 及用户提供多种标准进行试验和数据处理， 广泛用于航空航天、机械制造、电线电缆、橡胶塑料、纺织、建材、家电等行业 的材料榆验分析，是科研院所、大专院校、工矿企业、技术监督、商检仲裁等部 门的理想测试设备。 幽2 - lw d w 一2 电子万能试验机 f i g2 - 1w d w - 2a l l - p o w 目f u e l e c t r o n i c e n t a l m a c h i n e 该试验机配有w i n d o w s 9 8 电子万能试验机专用软件，根据国家标准或用户提供 的标准测量各材料的性能参数，并对试验数据进行统计和处理，其主要功能特点 包括：1 ) 采用门式框架结构，主机与电气单元有机协调连接，外观造型大方、美 观。2 ) 采用富士变流伺服调速系统，控制高精度、高频响交流伺服电机，驱动进 口精密行星式低噪音减速机，带动精密型滚珠丝杠剐进行试验实现试验速度的 大范围调节试验过程平稳、高教。3 ) 实现对会埘吲材、管材、复台材料等材 料进行必要的拉伸、三缩、弯曲、抗折、剥离试验，附件灵巧、齐全。4 ) 采用品 牌微机，完成试验过程中试验参数的设定、试验过程的控制、数据采集、处理、 分析驶显不，控制及测量精密、准确。5 ) 强大的试验数据库，试验数槲可随叫保 存、查询、调用，并可实现与用户局域网和互联州的数摒传输与转换。 i 哥，p 孽 j 匕柬交通人学域十 忙睦艾 2 2 2 引伸计 该引伸计标距为5 0 n u n ，用在环境箱内。在这种情况下，整个引伸计温度很高。 温度可达5 4 0 ，并且小用冷却。环境箱安装在试验机主机h ，引伸计可在环境箱 内限定的最高温度下工作。该引伸计特别适用予复合材料、金属和高温聚台物的 拉伸、压缩或循环试验中。引伸计配信号调节器。输出模拟直流电压，工般 将引伸计标定到。一1 0 v d c 。引仲计很容易与试验机控制器相连，也可直接连接数 据采集系统和图表记录仪。将信号输入到控制器备用的直流电输入通道( 或外部输 入1 ，可使引仲计用于应变控制试验。可测温度范出为环境温度到5 4 0 ，所用连 线为三轴陶瓷纤维绝缘线( 1 m 月加3 m 延长线) 。标准快速夹持工具：适合扁试样 的最大尺寸为1 2 n u n 厚和1 9 m m 宽，操作力般小于3 0 克，试验环境建议为用于 空气中或其他气体中的升温试验。 该引伸计的主要特点：1 ) 试样断裂时不需取下引伸计。2 ) 可连接试验机控 制器、数据采集板和图表记录仪。3 ) 适用于拉伸和压缩试验，i 三【及循环试验。4 ) 均满足现有a s t m 标准b - 1 级和i s 0 9 5 1 3 标准0 5 级的精度要求。5 ) 采用坚固的 双弯曲结构设计，适用于高频循环试验。 此外，该实验还配备了控温箱、温度调控器和游标卡尺等。控温