（化学工艺专业论文）以离子液体为模板剂合成介孔分子筛催化剂及活性评价.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 介孔分子筛m 4 1 s 一族是在水热体系采用超分子表面活性剂季铵盐作为多 空硅酸盐的模板剂合成的一类介孔多功能材料。m c m 4 1 介孔分子筛是4 1 s 一族 中的典型代表，其孔道为一维结构，呈六方有序捧列，孔径大小均匀( 1 5 1 0 n m ) ， 比表面积大( ， 9 0 0 m 2 g ) 和吸附容量大( 1 0 7 3 m 3 g ) 。易于有机分子的扩散、 酸度可调整等特点，逐渐在催化领域显示出十分诱人的前景。 离子液体是由特定的阳离子和阴离子构成的绿色溶剂，具有与表面活性剂相 似的结构，且具有分子定向组装功能。因此，在m c m - 4 1 的合成过程中，采用 新型离子液体作为模板剂，提高m c m 4 1 介孔分子筛合成过程中分子定向组装 的有序性，以提高固体酸催化剂的选择性。 本文研究的主要内容有：( 1 ) 合成出一系列的离子液体【c _ 。m i m b r ( n = 1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 ，2 0 ) ，讨论其作为模板剂对合成m c m 4 1 的影响，首次从模板剂 表面张力的角度来解释这一现象；采用x r d 、i r 和n 2 吸附脱附等分析手段筛 选性能优良的介孔分子筛m c m - - 4 1 后进行扩孔研究，选取不同的扩孔剂、不同 的配比，优化合成条件；( 2 ) 首次使用离子液体 c 。m i m b r - 十六烷基三甲基溴化 铵( c i 柚) 复合模板剂体系，讨论模板剂配比、晶化温度、晶化时间和焙烧温 度对合成m c m - - 4 1 影响；( 3 ) 在十六烷基三甲基溴化铵聚乙烯醇( p 、a ) 复合 模板剂体系下，考察模板剂配比、晶化温度和焙烧温度对合成m c m - 4 1 的影响； ( 4 ) 在合成介孔分子筛m c m 4 1 的条件的基础上，引入原子形成a i m c m - 4 1 分子筛，再将其浸渍在硫酸溶液中增加其酸度，优化浸泡液浓度、浸泡时问和焙 烧温度三个主要影响因素的条件对催化活性的影响。 实验结果表明：单一模板剂体系，使用【c 1 6 m i m l b r 为模板剂合成的m c m 4 l 综合性能最佳；三种扩孔剂中以三甲苯与癸烷摩尔比1 ：1 的混合物效果最优， 可以将孔径提高到4 5 r i m ；当以三甲苯与癸烷混合物作为扩孔剂时，介孔分子筛 m c m - 4 1 的最佳合成工艺条件为：扩孔剂与模板剂摩尔比等于1 0 ；扩孔剂最佳 的添加时问为在形成胶束溶液之后；晶化温度1 2 0 。【c l a n i m b r - c t a b 复合 模板剂，晶化温度为8 0 ，晶化时问为4 0 h ，焙烧温度为5 4 0 ，此条件下合成 的m c m 4 1 具有最佳的性能：利用【c l g n i m b r - c r a b 复合模板剂为复合模板剂 合成的a i m c m 4 1 制备超强酸催化剂s 0 4 2 a i m c m 4 1 ，其合成的最佳条件为： 硫酸浸泡液浓度为0 2 5 m o l l ，浸泡时间为1 小时和焙烧温度为5 4 0 。在合成 乙酰水杨酸的反应中其催化活性比浓硫酸高三倍。 关键词：新型离子液体，介孔分子筛，复合模板剂，催化活性 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sm 4 1 s ，w h i c ha r es y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a l c r y s m l l i z a t i o nw i t hq u a t e r n a r ya m m o n i u ms u r f a c t a n t ss e l f - a s s e m b l e db ys i l i c a t e ，a g e o l l ek i n do fp o r o u sm a t e r i a l s m c m - 4 1a g eat y p i c a lo n e t h e yh a v ead i m e n s i o no f h e x a g o ns t r u c t u r e ，r e g e l a r l yr a n k i n g , a v e r a g ep o r ed i a m e t e r ( 1 5 1 0 n m ) ，l a r g es u r f a c e 硼( 9 0 0 m 2 ，g ) a n da d s o r b e n tv o l u m e ( 1 0 7 3 m 3 g ) i ti sg r a d u a l l ye x h i b i t i n ga p r o m o s i n gf u t u r ei nc a t a l y s to ht h eb a s eo fe a s i l yd i f f u s i n go fo r g a n i cm o l e c u l ea n d a c i d i t ya d j u s t a b l e i o n i cl i q u i dh a st h es a m es t r u c t u r ew i t hs u r f a c t a n ta n dm o l e c u l a rd i r e c t i o n a l a s s e m b l yf u n c t i o n i nt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fm c m - - 4 1 ，i o n i cl i q u i d a n d c o m p o u n dt e m p l a t eo fi o n i cl i q u i da n dc t a b w e r ee m p l o y e da sn o v e lt e m p l a t ei nt h e p r e p a r a t i o no fm c m - 4 1 t oi m p r o v et h eo r d e r i n go fm o l e c u l a rd i r e c t i o n a la s s e m b l y i n m yp a p e r , o u r r e s e a r c hi n c l u d e s f o l l o w i n g ：( 1 ) t h es y n t h e s i s a n d c h a r a c t e r i z a t i o no fi o n i ch q u i d 【c d n i m b r ( n = 1 2 , 1 4 ，1 6 ，1 8 ，2 0 ) ；d i s c u s s i n gt h e i n f l u e n c eo fi o n i cl i q u i dt e m p l a t eo np r e p a r a t i o no fm c m - 4 1 ；o b t a i n e dt h eb e s t m c m - 4 1v i at h ec h a r a c t e r i z a t i o no fx r da n dn 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n , t h e nt o e x p a n dt h ep o r es i z e ；( 2 ) d i s c u s s i n gt h ee f f e c t o fi o n i cl i q u i da n dc t a ba s c o - t e m p l a t e st ot h es y n t h e s i so fm c m 4 1 ；s y n t h e s i z i n gas e r i e so fm c m 一4 1u n d e r d i f f e r e n tc r y s t a lt i m e ，c r y s t a lt i m ea n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，f i n da no p t i m a lp r e p a r o r y c o n d i t i o n s ；( 3 ) d i s c u s s i n gt h ei n f l u e n c eo fc t a ba n dp v aa sc o - t e m p l a t e so n p r e p a r a t i o no fm c m - 4 1 ；s y n t h e s i z i n gas e r i e so fm c m 4 1u n d e rd i f f e r e n tc r y s t a l t e m p e r a t u r ea n dc a l c i n e dt e m p e r a t u r e ，f i n da l lo p t i m a lp r e p a r o r yc o n d i t i o n s ；( 4 ) i m m o b i l i z i n ga li n t os u r f a c eo fm c m - 4 1v i ad o p i n gt og e ta i - m c m - 4 1 ，t h e n i m p r e g n a t i n g i ns u l f u r i ca c i ds o l u t i o nt os y n t h e s i z ec a t a l y s ta i m c m - 4 1 ；( 5 ) e x a m i n i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fa l - m c m - 4 1p r e p a r e da b o v ev i at h es y n t h e s i so f a c e t y ls a l i c y l i ca c i d ，f i n d i n gt h ec o n d i t i o no ft h eo n e t h a th a st h eh i g h e s ty i e l d w ec a nc o n c l u d ef r o mt h ee x p e r i m e n t st h a tw h e nu s i n g 【c l a n i m b ra ss i n g l e t e m p l a t e ，w ec a ng e tt h e b e s t q u a l i t ym c m - 4 1 ；t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h e m i x t n r e ( 1 ：1 ) o fd e c a u ea n d1 , 3 , 5 - t r i - m e t h y b e n z e n e ( t m b ) h a dab e n e f i c i a le f f e c to n t h ep o r ed i a m e t e r w h i c hw a si n c r e a s e dt o4 5n n l w ec a i lc o n c l u d et h a tt h eo p t i m a l s y n t h e s i st e c h n o l o g yo ft h em i x t u r e ( d e c n e t m b = 1 ) a ss w e l l i n ga g e n t ：s w e l l i n g a g e n t t e m p l a t e = l ；t h el a r g e s tp o r es i z ec a l lb eo b t a i n e di ft h es w e l l i n ga g e n t sw e r e i n t r o d u c e dd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no fm i c e l l a rs o l u t i o nb e f o r ei n t r o d u c t i o no fs o d i u m h 武汉理工大学硕士学位论文 s i l i c a t e ；c r y s t a lt e m p e r a t u r e w a s1 2 0 m c m 4 1 s y n t h e s i z e d w i t h 【c 1 6 m i m b r - c t a ba sc o - t e m p l a t e ，c r y s t a lt e m p e r a t u r e8 0 ，c r y s t a lt i m e4 0 ha n d c a l c i n e dt e m p e r a t u r e5 4 0 h a v eb e u e rc r y s t a ls t r u c t u r e ，l a r g e rs u r f a c ea r e a , i l a r r o w e rp o r ed i s t r i b u t i o nt h a l lo t h e r s ；w ei n t r o d u c e da ii n t om c m - 4 1a n da d j u s t e d a c i d i t yo fa i m c m 4 1b yi m m e r g i n gi nas e r i e sc o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i ca c i df o r d i f f e r e n tt i m ea n dc a l c i n e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h es 0 4 2 a l - m c m - 4 1w a s c h a r a c t e r i z e db yx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n dn 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na n a l y s i s t e c h n i q u e t h er e s u l t ss h o w e dt h es 0 4 z a i m c m - 4 1h a du n i f o r mp o r ed i a m e t e ra n d s t a b l ef r a m e w o r k t h ec a l a l y t i ca c t i v i t yo fl b es 0 4 2 7 a i m c m - 4 1w a si n v e s t i g a t e db y t h es y n t h e s i so fa c e t y ls a l i c y l i ca c i d ，a n dw ef o u n di t sc a t a l y t i ca c t i v i t yw a st h r e e - t i m e h i g h e rt h a nc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i da sc a t a l y s ti nt h er e a c t i o n k e y w o r d ：n o v e li o n i cl i q u i d ，m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ，c o m p o u n dt e m p l a t e ， c a t a l y t i ca c t i v i t y n i 武汉理工大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：堑l 逾 日期鲨2 ：! 三：乡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，e p , 学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生。签名，：蔓l 垒导师c 签名，：垒捶逝日期 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 根据国际纯粹与应用化学协会i u p a c 的定义，孔道窗口尺寸小于2 r i m 的 分子筛称为微孔分子筛，介于2 5 0 n m 的分子筛为介孔分子筛。 1 9 9 2 年m o b i l 公司的研究员i 明首先合成了m 4 1 s 系列硅基分子筛( 包括 m c m a l l ，m c m - 4 8 ，m c m 5 0 ) 。从而揭开了合成介孔分子筛的序幕。与传统的 微孔分子筛相比，这类材料具有规整的有序孔道排列、窄的孔径分布、较大的孔 径( 2 - a o m n 可调) 、较高的比表面积约( 1 0 0 0 m e g ) 与壁厚。由于其优异的性能， 所以被广泛应用于催化、物质分离等领域以及用作微粒反应器。因此，有人把它 称为分子筛合成领域的里程碑。 m c m 4 1 介孔分子筛是最早被合成出来的介孔材料之一。自它问世以来就一 直是介孔材料领域内的一个研究热点。目前，m c m - 4 1 介孔分子筛的合成以水热 晶化法为主，以有机的正硅酸乙酯为硅源物质，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂。 这种方法虽然能够合成结晶度较高的产物，但是反应温度较高( 1 0 0 1 5 0 c ) ， 晶化时间较长( 3 6 1 2 0 h ) ，使其应用潜力受到了很大的限制。所以有必要研究 使用新型的模板剂，从而促进介孔m c m 4 1 分子筛的应用和发展。离子液体是 由特定的阳离子和阴离子构成的绿色溶剂，具有与表面活性剂相似的结构，且具 有分子定向组装功能。因此，在m c m - 4 1 的合成过程中，采用新型离子液体作 为模板剂，提高m c m - 4 1 介孔分子筛合成过程中分子定向组装的有序性，以提 高固体酸催化剂的选择性。据报道使用离子液体为模板剂可以明显降低晶化温度 及时间和焙烧温度。 介孔分子筛之所以在诸多领域中受到广泛关注，与介孔分子筛自身的结构及 合成过程的独特性密切相关。深入了解介孔分子筛的织构、合成过程和界面特征 又是设计其它新型功能材料逻辑起点。下面简单介绍介孔结构特点、主要应用领 域、合成机理及离子液体合成的介绍。 1 1 介孔分子筛的特征 1 1 1 丰富的织构类型和表面结构 最早m o b i l 公司借助硅源物质与阳离子表面活性剂进行自组装，经水热合成 在碱性条件下合成m 4 1 s 硅基介孔分子筛。目前人们已经成功地使用各种表面活 性剂( 阳离子、阴离子、非离子、中性有机分子、高聚物、混合表面活性剂) 和不 同的硅源物质( 如正硅酸酯，硅酸钠，硅溶胶，f u m e d 硅胶) ，分别在不同的条件 武汉理工大学硕士学位论文 下( 酸性，碱性或中性条件下) 合成一系列具有不同织构特征的介孔分子筛，见表 1 1 。 t a b l e1 - 1t h ea s s e m b l i n gt y p e sa n ds t r u c t u r ec h a r a c t e ro f m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s 3 1 孔道排列类型介孔分子类型 六角相( p 6 3 ，m m c ) 六角相( p 6 m ) i h o 立方相( 1 a 3 d ) 立方相( p m 3 n ) 立方相( p m 3 m ) 立方相( i m 3 m ) 层状相 s b a 7s b a 2s b a - 1 2 m c m 4 1 ，s b a - 3 ，s b a 1 5 。t m s 1 h m s ，m s u x ，k r r m c m 4 8 s b a 一1 ，s b a - 6 s b a 1 1 s b a 1 6 s b a 4 ，m c m - 5 0 ，m s u 不同的类型的介孔分子筛，孔道排列方式不同，如图1 - 1 所给出m c m 4 1 、 m c m - 4 8 及m c m 5 0 的结构示意图，不同的孔道结构必然会表现出不同的优势。 m c m 4 1 孔道呈一维六方，孔道与孔道之间被孔墙所隔离，有利于阻止金属物种 聚集，可用于制备纳米金属线或稳定金属配合物；m c m 4 8 孔道呈立方排列，孔 道与孔道之间的连通性较好，有利反应物的快速扩散，还可作为制备介孔炭分子 筛的模板；而m c m - 5 0 呈层状排列，研究相对较少；h m s 和m s u 具有“w o r m h o l e ” 或“b r a n c h e dc h a n n e l s ”孔道特征，孔道与孔道之间的连通性较好，有利反应过程 传质，且孔墙较厚，有利于提高介孔分子筛的水热稳定性，但孔道的长程有序性 较差。用嵌段共聚物为模板合成的s b a - 1 5 具有较大的孔径，有利于大分子介入 的反应，且它的孔墙可达6 n m ，因此水热稳定性较好；微孔介孔复合的介孔分子 筛和具有双孔分布的介孔分子筛必然在反应传质方面不同于其它介孔分子筛。 f i g u r e1 - 1 t h es t r u c t u r es c h e mo ft h r e et y p i c a lm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e s ( a ) m c m 一4 1 ( b ) m c m - 4 8( c ) m c m 一5 0 2 武汉理工大学硕士学位论文 介孔分子筛具有丰富的织构类型，而在新型的介孔氧化硅中，m c m 4 1 分 子筛是最具代表性的一种。m c m 4 1 是具有六方规则排列的一维孔道结构，孔 径大小均匀，在一定范围内可连续调节，具有高的热稳定性。它是利用分子自组 织的方法得到的介孔固体物质1 4 - 9 1 ，其有序排列的较大孔径( 1 5 1 0 h m ) ，将沸石 分子筛的规则孔径以微孔范围拓展到介孔领域。这对于在沸石分子筛难以完成的 大分子催化、吸附与分离等过程，无疑展示了广阔的前景，在小尺寸效应、表面 效应及量子效应等方面也提供了物质基础。 介孔分子筛合成过程中s i o h 基团的不完全缩合使得介孔分子筛的孔道内 表面和外表面存在丰富的硅羟基，如图1 2 所示。固体核磁共振l 1 1 l 和红外光谱 i t 2 - 1 4 l 已予以充分证明。s i o h 的浓度与合成过程中硅源种类、模板剂、硅铝比、 处理温度以及表面处理有关的。研究表明，介孔分子筛表面硅羟基浓度一般在 2 5 3 个r i m 2 , 是普通s i 0 2 的一半i “i 。s i o h 的存在形式与普通二氧化硅存在形式 基本相同，主要包括三类如图1 2 ：孤立的硅羟基( 红外振动在3 7 4 9 c m l ，s i 固 体核磁化学位移在1 0 3 p p m 左右) ；g e m i n a l 硅羟基( 红外振动在3 7 4 2 c m 1 ，s i 固 体核磁化学位移在9 2p p m 左右) ；氢键键合的硅羟基( 红外振动在 3 6 8 0 - 3 4 5 0 c m d ) 。不同种类的硅羟基与硅烷化试剂的活性反应活性有一定的差异， 一般说氢键键合的硅羟基活性较低。 s i - o h 一方面作为一种弱酸性基团，其本身由于酸强度不够，不能满足固体 酸催化的要求。另一方面s i o h 是一种较亲水性的基团( 与s i o - s i 或s i r 相比) ， 导致介孔分子筛易吸水，使介孔分子筛的水热稳定性相对较差，限制了其应用， 这也是目前介孔分子筛应用亟待解决的问题。但从另一个角度讲，s i o h 又是一 种可反应的基团，可以直接充当“锚定位”，与易水解的金属盐( 如a 1 c t 3 、t i c l 4 ) 和“不稳定”的配合物反应( 如m 0 0 2 ( a c a c ) 2v o ( a c a c h ) ) 反应制备其它的催化材料， 也可进行硅烷化反应，制备有机官能化介孔分子筛，引入预期的功能性基团。此 外，未硅烷化的硅羟基存在有时会严重影响催化活性i 捧1 7 l 。 h o l s i i s o l a t e ds i n g l e g r o u p h 、_ 、，h 1 l fii oo 队 t ) s ； 2 0 的季铵盐表面活性剂的碳链容易发生弯曲，使非极性基的长 度l 减小，有效堆积参数g 增大，从而形成低表面曲率的层状介孔材料。实验 证明，通过改变碳数所能达到的孔径上限是4 5 n m 。 ( 2 ) 改变合成条件 对于传统的m c m 4 1 介孔分子筛，可以通过改变其合成条件来调节孔径的 大小，其孔径通常在1 5 5 0 n m 内可调。可通过选择合适的合成配方、提高晶 化温度、延长晶化时间、在惰性气体保护下提高焙烧温度以及采用更长链烷基的 季铵盐表面活性剂为模板剂等来扩大m c m - 4 1 介孔分子筛的孔径。 ( 3 ) 添加扩孔剂 改变条件可以调节分子筛的孔径，但其调节范围有限，因而常用加入扩孔剂 的方法来增大孔径。常用的增孔剂有四烷基铵阳离子、铵、三甲基苯t m b 、烷 烃、癸烷与t m b 的混合物等。 目前，各国研究者对扩孔剂的扩孔机理持有不同观点，一般来说可以用两种 机理来解释扩孔剂的影响效果。n u l a g a p p a n 等1 8 l 认为，如果用异戊烷辛烷 的烷烃作为扩孔剂，烷烃分子可作为表面活性剂分子末端烃基之间的溶解剂；而 对于相对分子质量再大一点的烷烃如癸烷，烷烃分子聚集形成一个被一层阳离子 表面活性剂分子所包围的核。医此，根据n u l a g a p p a n 等提出的机理，癸烷作为 扩孔剂时，一个表面活性剂分子对应一个烷烃分子最佳的扩孔剂与表面活性剂的 摩尔比为1 。r i k u n i e d a 等【9 】的扩孔机理主要是针对用癸烷和异三十烷作为聚 氧乙烯十二烷基醚一水体系的扩孔剂而提出的。他们认为，在胶束溶液制备过程 中，癸烷分子进入胶柬的中心而形成聚合物，整个胶束的体积将增大，而单个表 面活性剂分子的有效横切面积保持不变。癸烷分子并没有和表面活性剂上的烷基 基团连接在一起，因此烷烃扩孔剂与表面活性剂的最佳摩尔比可能大于1 ， j l b l i n 等的实验结果正好证实了这一点。 ( 4 ) 合成后处理的方法 这种水热后处理过程实际上是介孔结构发生重排的过程。这其中包括孔内 s i 0 2 内壁硅酸根的溶解、迁移和在高表面曲率的区域上的再聚合沉淀。这种方法 武汉理工大学硕士学位论文 的扩孔效果取决于样品的初步合成过程中所用的表面活性剂及合成历程。如：在 c “，和c 。+ 。的混合表面活性剂体系下合成的样品经水热后处理后，其孔径要 大于在单一表面活性剂体系下合成的经后处理的样品的孔径。这种方法是合成高 质量、可调孔径的m c m - 4 1 的一种便利且有效的方法，并且在合适的后合成温 度和时间下，可有效地避免由于扩孔而产生的结构有序性下降的问题。但是令人 遗憾的是，利用这种方法扩孔后的孔径只可达到6 s n m 。当孔径增大到6 5 m 后， 再一步的水热处理会降低样品的质量，其结构有序性大大下降，孔径分布变宽， 孔的几何形状大大偏离了其最初的圆筒状，甚至孔壁会破裂；并且这种水热后处 理过程对温度极为敏感，当处理时间过长、温度过高时，孔结构逐渐崩塌，孔容 和孔比表面积减小，孔结构有序性下降。因此若要既获得大孔径又保证其扩孔后 结构的有序性，就需要严格控制后处理的温度和时间。 1 5 离子液体的研究历程及现状 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 是室温离子液体的简称，由带正电的离子和带负电 的离子构成，在1 0 0 2 0 0 之间均呈液体状态，因此也称为低温熔融盐1 4 6 j ， 一般由有机阳离子和无机阴离子组成早在1 9 1 4 年就发现了第一个离子液体一 硝基乙胺i 明，其熔点为1 2 ，由于其在空气中很不稳定而极易爆炸，使开发和 应用受动了限制。其后，此领域的研究进展缓慢，直到1 9 9 2 年，w i l k e s 领导的 研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1 乙基3 甲基咪唑四氟硼酸盐离 子液体( e m i m b f 4 ) 后，离子液体的研究取得了令人惊异的进展。在我国，中科 院兰州化学物理研究所西部生态绿色化学研究发展中心、北京大学绿色催化实验 室、华东师范大学离子液体研究中心等机构也开展专门研究，兰州化学物理研究 所已在该领域取得重大突破，率先在国际上实现了离子液体中环己酮的分子 b a c k m a n n 重捧，率先制各了多种咪唑啉类离子液体润滑剂。 理论上讲，离子液体是一种可设计物质，可以根据需要改变阳离子阴离子 组合设计合成多种不同功能的室温离子液体。一般地，阳离子为有机成分，根据 阳离子的不同分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基铵阳离子、烷基阳离子、 n 烷基吡啶阳离子和n ，n - 二烷基咪唑阳离子等，其中最常见的为n ，n 二烷 基咪唑阳离子。离子液体合成大体上有四种方法l 档j ： ( 1 ) 直接季铵化法：在适当的溶剂存在下，叔胺与含有所需阴离子的季铵化剂 直接反应制得目的离子液体。 ( 2 ) 复分解法：首先用适当的卤代烷对咪唑、烷基叔胺或膦化物进行季铵化形 成鲶盐，其鼢赫在一定溶剂中再与适当的阴离子盐或酸进行复分解反应得到目的 离子液体。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 乱季铵化反应： r ，n + r x - ，r r 3 n + x 反应所用的叔胺可以是n 烷基眯唑、烷基毗啶，季铵化反应一般在有机溶 剂中进行，反应温度取决溶剂和卤代烷的沸点。一般卤代烷过量，季铵化反应基 本可定量完成，反应结束后蒸出过量的卤代烷和有机溶剂得到锚盐 b 复分解反应 r r 3 x + m y _ r r 3 n + y - + m x 式中：x 为a 、b r 、i ，y 为所需的阴离子。 ( 3 ) 酸碱中和法 在水溶液中，用酸对呈碱性的铃盐或叔胺直接发生中和反应。如： r 。r 3n + o h + r 4 s 0 3 h + r r 3 。r 4 s 0 3 。+ h 2 0 r 3 n + h n 0 3 r 3 h n l n 0 3 ( 4 ) 复合法 对氯化铝型离子液体，是在用氯代烷对烷基眯唑或吡啶季铵化反应的基础 上，使氯代蝓盐与舢a 3 复合，制得目的产物。 本文拟以溴代十六烷和n - 甲基咪唑为试验原料，通过季胺化反应合成离子 液体 c 1 6 】m i m b r 。 1 6 本课题的选题背景 目前，化工生产和化学研究中大量使用的有机溶剂存在有毒、易挥发、易燃 易爆等诸多缺点。随着绿色化学成为化工生产可持续发展的方向，无毒无污染合 成技术的研究和开发已成为绿色化学的重要研究内容。其中，离子液体用作化学 反应介质的研究已经发展成为绿色化学的主要分支。同时，由于一些离子液体不 溶于水、不挥发，蒸馏时不损失，可反复循环使用，既不污染水相，也不污染大 气，因此是真正意义上的绿色溶剂，正越来越多地被各国化学家应用于分离过程。 采用新型离子液体作为模板剂合成介孔分子筛，则是离子液体应用领域的一 个大胆尝试。这一方案充分利用了离子液体与表面活性剂的结构相似性以及其分 子定向组装功能，对提高介孔分子筛的有序性进而提高催化剂的选择性都是非常 有意义的。目前已有文献报道【4 9 l 做了相关方面的实验，而我们则想利用离子液 体与传统的表面活性剂作为复合模板剂合成出介孔分子筛，期望得到性能最佳的 分子筛载体。另外，当离子液体的碳链数改变时介孔分子筛的孔径作何变化也是 武汉理工大学硕士学位论文 我在本实验中关注的一个现象。对于造成这种现象的原因我试图从表面张力的角 度来阐述。 1 7 本课题的主要内容 ( 1 ) 合成出离子液体 c 棚i m b r ( n = 1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 ，2 0 ) 。采用单一模扳剂和复合 模板剂为前体，合成分子筛m c m - 4 1 ，讨论模板剂种类及配比对m c m - 4 1 性能 的影响，筛选最佳的组，并进行扩孔方面的研究。 ( 2 ) 在离子液体 c 。m i m b r - 十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 复合模板剂体 系下，讨论模板剂配比、晶化温度、晶化时问和焙烧温度对合成m c m - 4 1 影响。 ( 3 ) 在十六烷基三甲基溴化铵聚乙烯醇( p v a ) 复合模板剂体系下，考察 模板剂配比、晶化温度和焙烧温度对合成m c m - 4 1 的影响。 ( 4 ) 在前所述优化过的合成介孔分子筛m c m 4 1 的条件的基础上，引入 舢原予形成a 1 m c m ，4 1 分子筛，再将其浸渍在硫酸溶液中增加其酸度，优化浸 泡液浓度、浸泡时间和焙烧温度三个主要影响因素的条件。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章离子液体 o m im b r 的合成与表征 2 1引言 离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的物质，它完全由正负离子构 成。根据负离子的不同可将离子液体分为两大类l s o l ：一类是卤化盐( 正离子主要 是烷基铵阳离子、烷基阳离子和n ，n 二烷基咪唑阳离子等) + a i c l 3 ( 其中c l 也可 用b 玳替) ，例如 b m h n c 1 a i c l 3 ，也可记为 b m i m 】a l c h 。此类离子液体的缺点 是对水极其敏感，要完全在真空或惰性气氛下处理和应用。另一类离子液体，也 被称为新离子液体。这类离子液体不同于m a 3 离子液体，其组成是固定的，而 且其中许多品种对水、对空气是稳定的，因此近几年取得令人惊异的进展。本章 利用直接季铵化法合成的一系列的离子液体 c m i m b r ( n = 1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 ，加) ，采用 红外光谱和熔点测定来检测合成的产品。 2 2 实验部分 2 2 1 主要实验试剂 2 2 2 主要仪器和条件 ( 1 ) 红外光谱：n e x u s 傅立叶变换红外光谱仪( t h e r m on i c o l e t ，美国，k b i 压片法制样，分辨率4 c m d ) 。 ( 2 ) 数字熔点仪：w r s 1 b ，上海精密科学仪器有限公司。 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 3 离子液体 c l 朋i m 】b r 的制备 离子液体的合成是通过调整文献1 4 9 1 的合成条件直接进行。在装有搅拌器、 温反应4 8 b ，得到的浅黄色或白色蜡状固体。将其冷至室温，用3 0 m l 四氢呋喃1 5 1 l m m ， 2 3 结果与讨论 2 3 1 红外光谱 将1 2 2 0 碳合成的离子液体分别标记为i _ q 1 2 、l _ q 1 4 、l q 1 6 、l q 1 8 和 l q 2 0 。合成的离子液体产品用红外光谱表征。 w a v e n u m b e r ( c m 。 f i g u r e2 - 1i rd i a g r a m so fc 1 6 h 3 3 b ra n d 【c l o n i m b r ( c ) c 1 6 h 3 3 b r , ( l o 一1 6 ) i c l o n i m b r 1 6 o。oc墨ec罡卜 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 1 显示了c 1 6 i - 1 3 3 b r 和 c i a n i m b r 的红外图谱。在u 0 - 1 6 曲线上，3 4 7 9 c n 1 和3 4 3 1c n l 。这两个峰应该是c = n - h 和= n - h 的伸缩振动峰：3 0 6 2c m 。是= c h 的伸缩振动峰；2 9 1 6 锄。则是甲基c - h 的反对称伸缩振动峰，而2 8 5 1 锄。是其 对称伸缩振动峰；1 4 7 4c l n + 1 是- - c h 2 弯曲振动峰：7 1 6 c m 1 是弋c h 2 ) 小“) 的摇摆 振动峰。6 2 6 c m l 是c b r 的振动峰。在c 曲线上，2 9 5 6c l l n - 1 ，2 8 5 3c m 一，7 2 1c m 1 和6 4 8 锄。1 这几个峰基本和l j 1 6 曲线上的峰相比，只是稍有偏移，基本可以 认为是和上述峰有相同的官能团归属。从图2 - 1 可以看出，所制各的产品是 l c l 6 m i m b r 。 可见，经过季胺化反应后，成功地合成了溴代1 十六烷基3 甲基咪唑盐 ( c l a m i m b r ) 。其分子结构如下所示： h c 1 吣蚣n c h 3 当b r 同时，由于所采用的n 甲基咪唑是工业级的，仍残存了部分水，所以a 曲 线中在3 3 8 5 伽d 出现了o h 的特征吸收谱带，而b 曲线在此处未见o h 的特 征吸收谱带，表明经过2 4 h 真空干燥后的离子液体 c t 6 m i m b r 不含水份。 f i g u r e2 - 2 i rd i a g r a m so fr t i l s ( t o 一1 2 ) 【c 1 2 m i m b r ；( t o 1 4 ) 【c 1 4 m i m b r ；( l q - 1 6 ) 【c 1 6 m i m b r ； ( l q 一1 8 ) 【c l s m i m b r ；( l q 一2 0 ) 【c z o m i m b r 1 7 捧一8亡弭#一ec要卜 武汉理工大学硕士学位论文 图2 2 显示了所有离子液体的红外谱图。与l o 1 6 比较可看出，其他四条曲 线出现振动峰的位置和强度基本和l q 一1 6 一致，可以认为这些产品均为我们所 预期的离子液体。 2 3 2 熔点的测定 通常的离子化合物在室温下一般都是固体，阴阳离子之间的作用( 即离子键) 较 强，因此具有较高的熔点。如n a c i ，阴阳离子半径相似，在晶体中做最有效的紧 密堆积，每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动，其熔点高达8 0 4 。 离子液体是一种通过选择适当的原料可控制在室温下形成离子液体，使阴、阳 离子体积差距很大而又不对称，由于空间阻碍大，强大的静电力也无法使阴、阳离 子在微观上作密堆积，使得在室温下，阴、阳离子不仅可以振动，甚至可转动、平 动，使整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间的作用力也将减小，品格能降 低，从而使这种离化合物的熔点下降，室温下也可以成为液态。合成的【c t o n i m b r 离子液体的熔点测定结果如表2 - 1 。 t a b l e2 - 1t h e m e l t i n gp o i n to fi o n i cl i q u i di c t 6 m i m b r 测试次序 熔点范围 1 2 3 均值 6 3 4 6 4 2 6 2 5 6 5 6 6 3 9 6 5 8 6 3 3 6 5 2 由表2 - 1 可以看出，合成的离子液体溴化1 十六烷基3 甲基咪唑盐 ( 【c 1 6 m i m b r ) 的熔点差控制在2 1 2 以内，表明合成的 c 1 6 m i m b r 纯度较高。 同时，通过查阅文献，得到了一系列氯代1 - 烷基3 甲基咪唑盐的熔点。如 表2 2 所示。 将测得的离子液体【c 1 0 n i m b r 的熔点与表2 - 1 中的数据进行比较，总结出一 些离子液体熔点的变化规律。简述如下： ( 1 ) 对于烷基咪唑类离子液体，烷基侧链的碳原子数越多，熔点越低。但 当碳原子数增大到一定程度时，熔点会迅速升高。 ( 2 ) 比较阳离子相同、阴离子不同的离子液体熔点可以看出，离子液体的 熔点不仅受阳离子结构的影响，阴离子结构对其熔点的影响也很明显。在大多数 情况下，随着阴离子尺寸的增加，离子液体的熔点相应降低( 【c 1 6 m i m c ! 的熔点 为7 1 1 ，而f c l o n i m b r 的熔点则降低至6 4 左右) 。 1 8 武汉理工大学硕士学位论文 ( 3 ) 离子液体的熔点由阳离子、阴离子的组合共同决定。 t a b l e2 - 2t h em e l t i n gp o i n to fi o n i cl i q u i d c m i m c 1 3 5 i 2 4 小结 本章合成了一系列离子液体【g m i m 】b f ，通过红外和熔点分析可以验证出合 成的产物确实为我们所希望的产品。下面实验将其作为模板剂应用于介孔分子筛 的合成。 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章单一模板剂合成介孔分子筛的研究 3 1 引言 表面活性剂在介孔分子筛的合成过程中作为模板剂，所选用的表面活性剂对 合成的分子筛有重要的影响，可通过调节表面活性剂烷基链的长度来控制分子筛 孔径大小。随介孔分子筛种类的增加，可用作模板剂的表面活性剂也越来越多。 孔尺寸和孔径分布是介孔分子筛的重要参数，它直接影响着