（应用化学专业论文）聚乳酸纤维染色性能研究.pdf

山东理工大学硕士学位论文摘要 摘要 聚乳酸( p l a ) 纤维是一种新型的生态环保型纤维。它既具有合成纤维的基本特性又有 天然纤维的生物相容性和可降解性。聚乳酸纤维的降解性能非常好，用完之后埋在地下， 很快变成二氧化碳和水。聚乳酸纤维在成本、物理化学性能等方面比以石油为原料的各 种纺织产品更具竞争力。它是一项真正低成本、低能耗又不会产生污染的洁净产品。目 前，在国内外能源紧张的形势下，大力开发聚乳酸纤维是一种符合可持续发展的选择。 聚乳酸纤维与涤纶纤维的染色有许多相似的性质。然而，由于聚乳酸纤维本身的结 构特点，其又有明显的特性。对于这种新型纤维染色特性的认识还远不及涤纶纤维全面， 需要从多方面入手进行研究探讨。 本文对聚乳酸纤维的染色性能进行了研究，旨在对聚乳酸纤维的染色性能做初步评 价。在对聚乳酸纤维染色工艺优化的基础上，研究聚乳酸纤维的上染百分率与染料及其 粒径、染色助剂的关系，并对聚乳酸纤维的四种色牢度及其甲醛含量进行了测定。实验 结果表明，分散染料对聚乳酸纤维染色的最佳条件为：染色温度1 1 0 、染色时间3 0 r a i n 、 浴比1 ：3 0 、p h = 4 5 、分散剂i o g l 、匀染剂1 o g l 。色牢度基本能满足市场要求，甲 醛含量符合环保标准。采用具有较好线性和平面对称结构的c i 分散红7 4 作为实验用染 料，对聚乳酸纤维进行染色热力学和动力学实验，通过测定聚乳酸纤维的吸附有效容积 v 、染色热力学参数( 亲和力，、染色热h 0 、染色熵s 0 ) 以及动力学参数( 扩散系数 d 、半染时间t l ，2 、染色速率常数k ，研究结果发现，分散染料对聚乳酸纤维的染色吸 附机理属于n e r n s t 分配型，适合用h i l l 公式求其扩散系数。对聚乳酸纤维的染色性能的 研究，对进一步改进完善聚乳酸纤维染色整理以及其混纺纺织品的研究开发具有重要的 指导意义。 关键词：聚乳酸纤维，染色性能，分散染料，d s c ，动力学，热力学，色牢度 山东理1 = 大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) f i b e ri s an e wc o o f i b e rw h i c hn o t o n l yo w n s t h eb a s i c c h a r a c t e r i s t i c so f s y n t h e t i cf i b e r s , b u ta l s oh a sa b i o c o m p a t i b l i t ya n db i o d e g r a d a b l i t yo f n a t u l e f i b e r b e e a u s eo fv e r yg o o dd e g r a d a t i o np r o p e r t y , w h e np l af i b e rw a sb u r i e di nt h eg r o u n d , a n di tw o u l dq u i c k l yb et u r n e di n t oc a r b o nd i o x i d ea n dw a t e r i nt e r m so fc o s t sa n dg o o d p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s , p o l y l a c t i ca c i df i b e ri sm o r ec o m p e t i t i v et h a no t h e rt e x t i l e p r o d u c t sw h i c hu s i n go i l 雒l a wm a t e r i a l w h a t sm o l e , i ti sas oc l e a np r o d u c tt h a th a st r u l y l o w - c o s t , l o we n e r g yc o n s u m p t i o na n dn o tp o l l u t et h ee n v i r o n m e n t t e n s i o ni nt h ec u r l e n t e n e r g ys i t u a t i o n , v i g o r o u s l yd e v e l o pp o l y l a c t i ca c i df i b e ri sas u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to p t i o n f o r p o l y l a c t i ca c i df i b e ra n dp o l y e s t e r 胝t h e r e 锄m a n ys i m i l a r i t i e si nd y e i n 孚b e c a u s e0 f l b e u n i q u es t n l c t u r a lc b m a c t e f s t i c so f p o l y h c t i ca c i d 丘b 眈i ta l s oh a so w nd i s t i n c t i v ec m m e t e f i s t i c s l a c k o ff u l l yu n d e r s t a n d i n gd y e i n gc h a m c t e r i s c i c so f f f j i s 删t y p e0 f p l af i b e r s oi ti sn e c e s s a r yt o 如m 逝r e s c a m h i n n m u y a r e a s t oh a v eap i 哉面轨科e v a l u a t i o no f p o l y l a c l i ca c k 妒l a ) f i b e ri nd y e i n g , s ol h e 由e i r 培f 叩鲥鹤 o f p o l y l a c l i ca c i df i b e rw e r es t u d i e d 0 n1 1 1 e 蜮0 f 雠o p l i n i 痂o nd y e i n gp r o c e s so f p l a 慨t h e r e l a t i o n s o f d y e i n g u p t a k e a n d t h e 妇o f d i 印e i s e d y e s i a u x i l i a r ya g e n t s w e r e d i s c l l s s e d , a n d t h e f o u r c o l o rc o l o rf a s t n e s sa n df o m a a l d e h y d ec o n t e n to f d y e i n gp o l y l a c t i ca c i df i b e rw e r ed e t e r m i n e d t h e e x p e r i m e r 血l r e s u l t s s h o w e d t h a t d y e i n g p r o c e s s o f p o l y l a c l i c a c i d f i b e r ：d y e i n g t e m p e r a t u r e i s1 1 0 0c 妇】e3 0 s , r a t i o1 ：3 0 , p h = 4 - 5 ，d l s 把r s a n tj s - n1 噱l e v e l e r 0 5 9 f a s t n e s sc a nb a s i c a l l ym e e tt h e d e m a n d so ft h em a r k e t , f o r m a l d e h y d ec o n t e n tt om e e te n v i r o n m e n t a ls t a n d a r d s i t sd y e i i 唱 a c s o i p l i o nn 砣c h 却1 i 文no fp o l y l a c t i ca c i df i b e rb e l o n g e dt on e m s td i s l r i b u t i o nt y p e , w h i c hf i th i l l f o r m u l a t o r e s o l v e i t s d i 觚o n c o e l f i c i e n t l i n e a r s y m m e l r i c a l s m l c t t 北o f d j s d 日s e r e d 7 4 w a s i b 嘞 幻r e s e a r c hd y e i n g 岫m d y m m i ca n dk i n e t i co f p l a f i b e r b ym e a s u r i n ge f f e c t i v ea b 刚v ( 岫 v 、t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ( a m n i t y - 。d y e f i ：l ge n t b a l p y 醢、d y d n ge n t r o p y & s ba n dt h e 虹戚嚣p a r a m e t e r s ( d i f f u s i o nc o e f f i c i e n td ，b a 按城t i m et l 2 , d y e m gr a t ec o n s t m l tk g , d y e i n g p l d p 碰e so fp o l y l a c f i ca c i df i b e rw a s 越l a l 殍函e da n dd i s c 删，w h i c hh e l p st of u r t h e rd e v e l o p p o l y l a c l i c 越 i d f i b e r m d i t s m i x e d t e x t i l e s k e y w o r d s ：p l a f i b e r , d y e i n g p r o p e r t y , d i s p e r s e d y e s , d s c , 聒r 毗t l l e m 烈驷迸n 赋缸m c s s i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名 勃审 时间：唧年彳月4 - 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名 导师签名 时间：哆年g 月午日 时间： 唧年月牛日 压 由t 讳钞勃停 山东理工大学硕士学位论文 第一部分概述 1 1 引言 第一部分概述 聚乳酸纤维( p o l y l a c t i ca c i df i b e r ，简称p l af i b e r ) 是采用可再生的玉米、小 麦等淀粉原料经发酵转化成乳酸，然后经聚合、溶液或熔融纺丝而制成的纤维，且是完 全来自于可再生资源的人造纤维，商业化生产的p l a 纤维是以玉米淀粉发酵制成乳酸， 经脱水聚合反应制得聚乳酸酯溶液进行纺丝加工而成。 早在1 9 3 2 年，c a r o t h e r s 1 】在真空条件下加热乳酸就得到了低分子量的聚乳酸，但因 其未能提高分子量而放弃了对聚乳酸纤维的研究。1 9 5 4 匀e d u p o n t 公司采用新的聚合方法 制各出了高分子量的聚乳酸。p l a 纤维首先是由美国著名的谷物公司c a r g i l l 公司研制成 功，在1 9 9 7 年该公司和d o w p o l y m e r s 公司合股成立3 c a r g i l ld o wp o l y m e r s 公司，全力发 展聚乳酸原料，生产的p l a 纤维商品名为i n g e o 。日本钟纺、尤尼契卡和可乐丽公司生产 的p l a 纤维商品分别为l a c t r o n 、t e r r a m a c 、p l a s t a r c h 2 3 。p l a 纤维之所以受到众多纤维 公司和消费者关注，并显示强大的生命力，关键在于它具有很好的生物降解性和生物相 容性，制成的服饰环保、健康、舒适。由于这是一个循环过程，如图1 1 所示，其制品可 翻造过程 图1 1 聚乳酸纤维的自然循环系统 f i g u m l 1n a t u r a l c y c l e o f p l a f i b e r 1 - 山东理t 大学硕士学位论文第一部分概述 i i i 回收再利用，即使不回收，它在土壤或水中微生物的作用下会分解成二氧化碳和水，随 后在太阳光合作用下，又会成为淀粉的起始原料。因此可减少纤维工业对石油资源的依 赖性，所以p l a 纤维又被称为2 1 世纪的循环可再生材料。 p l a 纤维的般特征如下：纤度1 5 d t e x 3 8 n r a ，强度3 0 3 5o n t e x ，伸长率5 0 6 0 ，回潮率0 4 o 6 ，密度1 2 5g e m 3 ，熔点1 7 0 c ，圆横切面，表面平滑有光 泽。1 4 1 p l a 纤维与涤纶相比的主要物理和化学特性见表1 1 网。 表1 1p l a 和涤纶纤维的主要物理和化学特性 t a b l e l 一1m a i np h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so f p l aa n dp e t 山东理t 大学硕仁学位论文第一都分概述 基本特性特性值涤纶p l a特征 p l a 纤维也存在些缺点。例如，耐磨性较羞影响了它在高性能服装领域的应用，但还 设瘸足够的证据说明它不适于制作地毯；熔点较低( 大约1 7 5 ) ，这限制了它在高温趼4 ；下 应用嘲。 山东德棉、基德公司、已与c d p 公司合作，进行纺纱出口加工生产。大量进口玉米纤 维纺纱、织布，但只能出口白布或用天然彩棉混纺增色，青岛暖倍儿公司产品几乎全部 是用天然棉混纺，产品大都是灰、褐、棕等暗色。全球已7 8 0 多家合作商经营美国商品 牌号为i n g e o 的玉米纤维产品，一半以上已经全部投入了商业销售。 目前，国内外许多公司和科研单位已加入开发p l a 纤维的行列，但是已正式开始投 产的企业仍为数较少，由于生产工艺的不同， 以及聚乳酸纤维的疏水性和不同于以往 纤维的各种性能，给开发聚乳酸纤维的染色带来了困难。影响聚乳酸纤维染色的因素很 多，主要是有自身的属性造成的，如聚乳酸纤维不耐高温，不耐强酸强碱，易水解等， 以致染色过程中，易受温度、酸碱度、染色时间、浴比、各种助剂以及染料的结构和粒 度等因素的影响，p l a 纤维染色性能的研究和了解尚不够完善。 1 2 聚乳酸纤维染色国内外研究进展 1 2 1 国内外专利申请情况 瞿丽曼等i 一1 分析了国内外关于聚乳酸申请专利情况，d e r w e n t 专利数据库共有聚乳 酸专利1 7 4 0 篇，其中纤维方面专利4 1 9 篇。对公开的聚乳酸纤维应用专利按专利优先权国 家进行统计分析，其中数量最多的国家是日本、美国和德国，其总量分别为3 8 3 、5 6 、 1 8 。由以上数据可知，在纤维应用领域，日本申请的聚乳酸专利数量居全球之首，占纤 维领域专利总量的9 1 ，而且其增长量和速度远超过其他国家。不难看出，日本将会成 为全球聚乳酸纤维的生产大国。从国外专利公开来看，聚乳酸在纤维应用方面正成为研 究热点。 从中国申请情况看，近年来中国申请人申请的聚乳酸相关专利数量增长较快，这说 山东理工大学硕士学位论文第一部分概述 明中国相关研究机构开始逐渐重视聚乳酸的开发，但目前国内申请人主要为高校，企业 所占分额较少。相比之下，国外主要集中于企业。表明我国聚乳酸基本处于研究探索阶 段，而国外正处于产业化前期，目标直指经济效益。 虽然聚乳酸纤维纺织服装已在美国、欧洲、日本出现，但是由于分散染料的上色率 普遍比较低，致使市场上出现的聚乳酸纤维服装，浅色多深色少，色彩鲜艳度不高，且 服装价格比较昂贵。为此，如何提高聚乳酸纤维的上色率和牢度，降低成本等是现在研 究人员的主攻研究方向之一。从1 9 8 5 年之今，在国内申请聚乳酸纤维染色方面的专利只 有两篇，国内对聚乳酸纤维的染色尚处于探索研究阶段。从国内外发表的论文看来，纤 维的前处理、分散染料的结构及溶解性、染色温度及时问、酸碱度及浴比、助剂等对染 色的影响是目前研究的主要方面。 1 2 2 染触哩工艺 聚乳酸纺织品是高科技、环保型的产品，开发这些产品是一个系统的工程，包括新 纤维生产，新型纺织和染整加工，乃至服装设计及加工的一体化的开发，其中重要的 个环节就是新纤维的染色。尽快解决染整系列工艺技术，是p l a 纤维能否在国内持续快 速发展的关键叽 董瑛l ”等分析了p l a 纤维的结构和性能，l a c t r o n p l a 纤维的棉交织物进行了耐碱、烘 干和定形温度等印染前处理试验，对p l a 纤维织物的印染前处理作了技术分析。p l a 棉交 织物可在9 5 下，用1 0 9 l n a o h 前处理。 p l a 纤维的熔点( 1 3 0 1 7 5 ) 比聚酯( 2 6 5 ) 和尼龙6 纤维( 2 1 5 ) 低，前处理时应严 格控制加工温度，不宜超过1 3 0 。c 1 3 1 。p l a 纤维在6 0 以上的碱性条件下容易水解嘲，碱处 理时要考虑织物的失重和收缩，避免碱性前处理。根据p l a 纤维和织物组织特点，结合实 际生产设备状况，可采用低碱、低温的前处理工艺。 分散染料无疑是聚乳酸染色的首选唧，选用合适的商品分散染料对p l a 纤维进行染 色，将有利于降低染色成本、减少废水排放、提高染色牢度。如果能根据染料化学结构 或应用分类等与p l a 纤维染色性能( 尤其是上染百分率) 的关系选用染料，或从现有商品 染料中筛选出适合p l a 纤维染色的染料品种，或针对p l a 纤维的分子结构和理化性能专 门开发适用的染料品种，将会减少选用染料的盲目性，现在已有一些研究人员和染料公 司开展了这方面的研发工作。 美国n e b r a s k a 大学的l es c h e y e r 和ac h i w e s h e 研究结果表明嗍，分散染料对p l a 纤 山东理工大学硕t 学位论文第一部分概述 维只具有中等的亲和力，染料结构与染色性能之间没有较好的关系。美国n e b r a s k a 大学 的y i q iy a n g 和sh u d a 也未发现染料化学结构和能量类型与上染率之间具有明显的关系 n l 。杨栋梁【9 1 研究发现，分散染料结构上多个羰基，对高结晶度聚乳酸纤维的上染率不 会高，但对低结晶度聚乳酸纤维的上染率会显著增加，并指出分散棕1 和分散黄4 2 两只染 料在聚乳酸纤维上获得最高的上染率，其原因可能与染料的化学结构呈线状有关。胡玲 玲【8 j 等研究认为，对于偶氮结构的染料，对纤维都有较高的上染百分率，其原因可能是 与染料化学结构呈线型有关，如分散红5 4 ，分子的平面性好，分子中共轭体系较长，与 p l a 纤维的接触面大，因而有较高的直接性，所以能获得较高的上染百分率。上染百分率 的高低还与染料分子中的极性基团有关，p l a 分子中含有大量极性基团，因此当染料分子 中也有较多极性基团如o h 、- n h 2 、n h n o r 、- c n 、- c l 、- b r 、- n 0 2 、s 0 2 n h 3 等基团时，染 料的结构性质与纤维的结构性质相接近，两者容易相亲，染色亲和力较高，如分散蓝7 9 。 钱红飞1 1 2 】等通过对p l a 纤维的差热分析及对3 种不同结构的分散染料作了升温上染速率 曲线的测定，提出最佳染色温度为i i o c 。发现染料分子体积过小或分子中极性基团过多 对p l a 纤维上染不利，对于蒽醌型分散染料而言，极性基团在分子中所占的比例越大，聚 乳酸纤维上染率越低，对聚乳酸纤维的亲和力越小。这可能是因为极性基团增加，增加 了染料的亲水倾向，不利于对疏水性较强的聚乳酸纤维上染。对于偶氮类分散染料，醋 酸酯基的存在能提高分散染料对p l a 纤维的亲和力，具有较高的上染率。据笔者试验的结 果发现，染料粒度较小和粒度分布较窄的情况下，却有较高的上染率，其中的原因可能 与染料的结构和分散性等有关系。 1 2 4 时间及温度的影响 t k a m e o k a 和i k a w a m u r a f f l 究认为 1 3 】，当染色温度低于7 0 时，染料的染色能力不 足，表现出一个低的上色率，如果温度超多1 2 0 ，尽管染浴的染色时间和p h 值在规定的 范围之内，也将加速聚乳酸纤维的破坏以及聚酯分子量的减少。同样，染浴的染色时间 和p h 值是在规定的范围之内，但是，如果染色时间超过2 4 , 时，由于脂肪族聚酯纤维长时 间浸没在染浴中，将加速纤维分子量的降低。原日本三井8 a s f 株式会社用d i s p e r s o l 黄棕 c - v s e2 3 、p a l a n i l e 玉红c c o 3 和p a l a n i l 深蓝3 r t c f0 6 拼色染色( 时间 3 0 m i n ) ，研究了p l a 纤维对染色温度的敏感性【l4 】，9 5 、1 0 0 、1 0 5 和1 2 0 染样与1 1 0 比较样的c i el a b 色差值分别为0 8 6 、0 7 6 、0 4 4 和0 5 8 ，差别并不算大的色差值说明在 一定温度范围内温度对p l a 纤维染色深度的影响是较小的，这一点与涤纶纤维有所不同。 因此，p l a 纤维采用i i 0 染色即可，没有必要采用更高的温度染色，高温染色反而容易 导致p l a 纤维降解。通常，涤纶染色的时间一般取决于所染颜色的浓淡，浓色需要的时间 长。而对于p l a 纤维而言，在染中等色深的情况下，染色3 0 r a i n 和6 0 r a i n 的上染率和染样的 山东理t 大学硕七学位论文 第一部分概述 色差值是较小的 o j 4 j ，这可能意味着p l a 纤维染色所需要的时间比涤纶短。les c h e y e r 和ac h i w e s h e 甚至发现分散黄5 4 、黄8 2 和蓝3 等染料染色6 0 r a i n 的上染率反而明显低于染 色3 0 r a i n 的上染率，他们怀疑这种异常的现象是纤维在染色过程中结晶度增加而引起的 【l 们。由于p l a 纤维织物的温度敏感陆相当太如果不进行严格的温度管理就不能得到染色重现 1 生即使延长染色时间也无济于事。 1 2 5p h 值的影响 分散染料在水中的溶解度很小，p l a 纤维吸水性又低，在水中不容易溶胀，所以按常 法染p l a 纤维，在1 0 0 以下上染速率很慢，色泽也染不浓。目前一般采用高温高压染色 法，可以获得匀染性和染透性均好的淡、中、浓各色产品，适应的染料品种也较多。由 于p l a 纤维玻璃化温度低( 5 8 7 2 。c ) ，一般在4 0 8 0 c 起染，温度超过7 0 以后，上染速 率随着温度的上升而迅速增加，此时控制升温速率( 1 m i n ) ，缓缓升温到i i 0 。染色 时间随染料性能、色泽浓淡和织物组织结构等因素而定。染后逐步降温，6 5 左右充分 水洗，再皂煮。纤维上的浮色可用还原清洗液去除。高温高压染色时，为了使染料有良 好的分散稳定性，应添加适量的耐高温分散剂。为了获得均匀的染色效果，除了控制染 浴温度并使染液充分流动外，应在染液中添加适当的匀染剂。此外，染液的p h 值般控 制在4 5 之间。 聚乳酸纤维中存在较多的酯键，因此其耐碱性较差，t k a m e o k a 秉i i k a w a m u r a 研究认 为【1 3 】，如果染浴的染色温度和染色时间在合适的范围之内，如果染浴的p h 值低于4 或大 于9 的话，在强酸或在碱性条件下，将加速脂肪族聚酯树脂的降解，从而降低该树脂的分 子量。在p k a 纤维耐碱性研究方面，天津大学的xy u a n 和香港理工大学的a f t m a k 曾研究 了p l a 纤维的耐稀烧碱性能【”】，他们的研究结果表明：p l a 纤维的失重率随着处理时间的 延长而增加，在稀烧碱溶液中纤维发生了降解，表面被刻蚀，纤维表面出现了许多垂直 于纤维轴向的微小裂纹，差热分析法测定的纤维熔点显著降低，熔融热和结晶度增加； 经过5 天稀烧碱液处理后，碱液的p h 值显著降低，由于碱处理纤维表面出现了很多结构缺 陷以及分子量的显著降低，纤维几乎完全失去了拉伸强力，此时纤维失重率的增加十分 显著。胡玲玲等人嘲研究认为，聚乳酸纤维在5 5 c 以上的碱性条件下易水解，在p h = 5 时， 染料的上染百分率最高。碱性强了，除影响染料以外，还会引起p l a 纤维酯基的水解；酸 性强了，染料也容易水解。 1 2 6 助剂的影响 分散染料在染色时，很重要的问题是染料的分散与匀染，匀染则包括缓染与移染。 山东理工大学硕士学位论文第一部分概述 由于染料本身的质量问题或由于加工时的升温快、温度高和染液的高速搅动，容易造成 染料分子的结晶、凝聚，导致出色点及不匀染。解决措施：一是加入一种阴离子分散剂， 吸附在染料粒子外层形成一保护层，由于负电性的相斥而使染料保持好的分散状态，这 种阴离子分散剂一般为芳香基磺酸钠，如科莱恩的l y o c o l o 、r d n 等。二是采用一种非离 子表面活性剂以达到缓染与移染的效果。这种非离子表面活性剂主要是与分散染料起作 用，增加染料在染浴中的溶解度而达到缓染作用。斯国平【1 8 l 研究了几种不同分散助剂对 染色的影响，认为对同一种分散剂而言，分散染料中含分散剂量越多，上染率越低；降 低的程度不仅与分散剂品质有关，也与染料的结构有关。不同厂家生产的同一分散剂， 由于生产工艺不同，对染料的上染率的影响也不一样。不同的分散剂，分散剂的结构不 同，对染料上染率的影响也不同，其中木质素磺酸盐对染料上染率的影响要比萘系磺酸 甲醛缩合物大。剥色剂、修补剂用来修复染疵、剥色回染用。匀染剂中有一些产品就可 以用作剥色剂，例如l y o g e n d f t ，增加到一定用量，就有剥色作用。国内有类似产品，如 修补剂l ，系广东德美化工与大连轻化工研究所研制，据介绍对染料分子具有强烈的扩散 性与移染性。缓冲剂用来调节染色过程中的p h 值并能起到匀染的作用。染色中加入适量 的硫酸铵，也可增加鲜艳度，起到增艳剂的作用【1 6 1 。 1 2 7 染色牢度 染料的选择除了应根据以下几条原则：低温型( 中温) 分散染料；染料配伍性好，上 染性一致；染料移染性、渗透性好；适合于快速染色( 所需染色时间短) 等外，还应注意 染料的各项色牢度，特别是水洗色牢度和日晒色牢度等，并非所有的分散染料都可用于 p l a 纤维染色1 1 7 1 。 p 乙a 纤维是典型的染料易进易出型纤维( 即染料容易扩散进入纤维，也容易从纤维内 解吸出来) ，这对p l a 纤维的湿牢度影响很大。不同的研究人员所测定的p e a 纤维染色牢 度，结果不尽相同。总体看来，p l a 纤维的耐洗和耐光等染色牢度要比涤纶低，但通过还 原清洗可有效提高p l a 纤维的湿牢度，从而满足服用要求。 km o g i 和tn a k a m u r a 等人1 1 8 , 1 9 认为，研究了1 2 只偶氮结构和1 3 只蒽醌结构的分散染 料在p l a 纤维上的褪色程度与碳弧灯光照时间的关系，并计算了它们的耐光牢度等级。 这些染料的耐光牢度与染液浓度有关，浓色染色试样的耐光牢度高于浅色染色试样。染 料的光褪色行为与其化学结构有关。 对于偶氮结构的染料，偶合组分含氰乙基、乙酰氧乙基的分散红5 0 、红8 2 和橙3 0 具 有较高的耐光牢度；重氮组分上的氰基和氯原子取代基有利于提高耐光牢度，而甲基则 对耐光牢度有不良的影响。分散红5 0 和红8 2 染色试样的耐光牢度最高，其耐光牢度分别 达n 4 1 9 级和4 o o 级。 山东理丁大学项l 学位论文第一部分撬述 i i 对于蒽醌结构的染料而言，含苯氧基的分散红1 2 7 和紫2 6 耐光牢度很高，超过4 级； 用于醋酯纤维染色的分散紫l 、蓝3 和蓝7 不适宜p l a 纤维染色，因为它们光照后变色严重； 分散红1 2 7 和分散紫2 7 的耐光牢度最高，当用分散红1 2 7 和紫2 7 拼混染色时，耐光牢度较 它们单独染色时还要高。 km o g i 等人在p l a 纤维染色时添加苯并三唑型的紫外线吸收剂e - 2 0 0 n ，使1 o w f 分散橙2 5 和橙4 4 ( 偶氮染料) 染色织物的耐光牢度分别提高1 级到2 级，如果染色深度 更低，则耐光牢度提高得更多，但这种紫外线吸收剂对蒽醌染料分散红6 0 和红1 2 7 的耐 光牢度影响较小刚。 钱红飞和张芳【1 2 l 研究二十种国产分散染料对聚乳酸纤维染色性能，认为除个别几只 染料以外，多数染料其涤纶沾色牢度、棉沾色牢度及皂洗变色牢度均不是很高，一般在3 级及3 级以下，甚至有的只有1 或2 级。此现象表明，p l a 纤维分散染料染色表现为易进易 出的现象，这可能是由于p l a 纤维本身结构所致。因此有待进一步研究开发出专用于聚乳 酸纤维染色的新型分散染料。 现阶段的p l a 纤维是典型易上染又易解析的纤维，这对纤维的湿牢度影响很大，虽 然用还原净洗可提高其湿牢度，但它的干摩擦牢度没有明显改善，现阶段要解决染色牢 度问题，还有一定的难度。今后，应该从染料结构、p l a 纤维化学改性、固色等多方面着 手，才有望解决这方面的问题。此外，p l a 纤维目晒牢度比涤纶低，在选择染料时，要充 分考虑染色产品的用途和染料的种类。 ( 1 ) 一般上染过程的四个阶段为： ( a ) 流动的染液把染料输送到纤维表面附近的液层中( 动力边界层) ： ( b ) 扩散边界层中存在浓度梯度，染料以扩散方式通过扩散边界层到达纤维表面； ( c ) 到达纤维表面附近的染料迅速被纤维表面吸附； ( d ) 在纤维内外染料浓度梯度推动下，吸附于纤维表面的染料向纤维内部扩散，直至平衡， 完成上染过程【2 l 】。上染过程如下图1 2 所示。 山东理工大学硕士学位论文第一部分概述 图1 2 一般染料的上染过程 f i g u r e l 2d y e i n ga d s o r p d o na n dp e r m e a b i l i t y 1 染料随染液流动靠近扩散边界层 2 染料通过扩散边界层靠近纤维表面 3 。染料被吸附在纤维表面 4 染料从纤维表面扩散进入纤维内部 上述上染过程对常用染料都是适用的，但染料性质不同，其上染性能也不同。 分散染料属于非离子型染料，溶解度低。染料在染液中分散剂的作用下形成稳定的 悬浮液，此时染料存在着单分子、结晶状态和胶团状态，这三种状态保持平衡。 染料晶粒= 兰溶解状态染料= ：助剂胶团中染料 l 染料分子聚集体 染料分子聚集体经大量研究证实，只有单分子状态的染料直接参与染色过程，它的 存在状态直接影响染色速度和染色平衡。因此，一切影响单分子状态染料数量的因素都 会对染色产生一定影响。我们知道，无论聚酯常规纤维还是超细纤维，它们的染色性能 都与纤维本身的超分子结构有关。而分散染料在p l a 纤维中的扩散符合自由体积模型。 这里所指的自由体积是指无定型高分子物总体积中没有被分子链占据的那部分体积。它 形成微小的孔穴形式散布在高分子物里。当染液温度高于纤维的玻璃化温度后，纤维大 分子链的某些共价键克服了能阻，发生转动，有些原来分散的微小孔穴会合并成为较大 一些的孔穴，而使大分子链段能够发生连续的绕动，即发生了链段跳跃。也就是说，染 料吸附在纤维大分子链上，当温度足以使纤维大分子的链段发生绕动，造成大小超过某 一临界值的孔穴以后，染料分子才能循着这些不断变化的孔穴，逐个孔穴“跳跃扩散”。 因此，分散染料在聚酯纤维中的扩散主要取决于纤维内自由体积的大小，自由体积越大， 则扩散越容易。此外，扩散还和染料分子的大小、形状、纤维取向度以及染料和纤维分 子间作用力的性质等有关吲。 ( 2 ) 纤维染色的热力学和动力学理论 通过染色热力学和动力学研究可以掌握染色机理，测定染料性质，优化染料及助剂 配方，提高生产效率和染色质量，降低能源消耗和生产成本。对控制上染过程、预测染 色效果、确定与优化染色工艺具有十分重要的指导意义。团捌 染色过程半定量评估法可用于研究平衡状态下染料在染浴 d s 和和基质 d f 间的分 布情况，而图解方式可以作出它的等温线【2 5 1 ，3 条最重要的等温线如图1 3 所示。 山东理 大学硕士学位论文 第一部分概述 l 魏 n _ n e r n s t ；f - f r e u n d l i c h ：l l a n g m u i r 图1 3 三条重要的吸附等温线 h g u m l 3i m p o r 锄a d s o r p t i o n i s o t h a m s 数学表达式见( 1 ) ( 3 ) 。其中，k 为常数， s 为每千克纤维上潜在吸附染料的位 置。阱5 】 ( 1 ) n e r n s t 吸附曲线方程 d f - k d s ( 2 ) f r e u n d l i c h l o g 吸附曲线方程 d f = n l o g d s + l o g k ( 3 ) l a n g m u i r 吸附曲线方程 d f ( s 卜 d s ) d s 用实验的方法测出不同染料上染各种纤维的上染速率曲线，根据该曲线和一些动力 学模型计算出半染时间t t 尼、分配系数m g m q o 、扩散系数d 以及扩散活化能e 等动力学 参数。 2 5 2 7 这些参数对染料的应用具有重要的意义。 傅忠君等人列举了以菲克第二定律为基础的几种染色动力学经典方程式瞄氆1 ( 表 l 一2 ) 。 表1 2 国外学者研究得出的染色动力学经典方程 t a b l e l - 2f o r e i g nc l a s s i cd y e i n gk i n e t i ce q u a t i o n 序号假定数学模型 公式名称 山东理t 大学硕十学位论文第一部分概述 序号假定数学模型公式名称 5 染料浓度较小，染色后期阶段为条 件。 鲤! 坐：坚：! ：旦 d i t 注：m t 为时间t 是染料上染量；m 。为平衡吸附量；b 为纤维薄膜厚度：r 为纤维半径；a l 为平衡 吸附率k 的函数，a 1 = ( 1 0 0 k ) ，i ( ；q l 、q 2 均为k 的函数。 1 2 9 染色存在的问题 ( 1 ) 聚乳酸纤维在染色过程中，染料的提升性能不佳，物理机械性能保持性较差，以致 染得的服装浅色多，深色少，颜色鲜艳亮丽的更少，以及成本较高等，制约着聚乳酸纤 维的广泛应用。 ( 2 ) 现阶段的p l a 纤维是典型易上染又易解析的纤维，这对纤维的色牢度影响很大虽然 用还原净洗可提高其色牢度，但它的干摩擦牢度没有明显改善，简单地解决现阶段的染色 牢度问题，还是有一定的难度。 ( 3 ) p l a 纤维要求配套环保型染料、助剂，同时考虑发达国家对纺织品实行绿色壁垒，禁 用某些有害偶氮染料等的要求，试验筛选国内染色性能好的分散染料。所选择染料应染 色牢度好，一般在三级以上，色泽鲜艳，色谱齐全，互相配伍，适合于国产纺织助剂和 涤纶传统染整设备。 1 3 聚乳酸纤维染色研究发展趋势 对现有分散染料进行合理的筛选，寻找低温下能对聚乳酸纤维有好的染色性能和适 宜的染色牢度的分散染料，并对筛选出的染料进行结构、粒径分析、溶解性能进行分析， 探求它们染色性能间的相互关系，为研究开发适宜于聚乳酸纤维染色的新型专用染料打 好基础。研究开发新型染色助剂，以提高聚乳酸纤维的染色性能，改善其染色色光和牢 度；研究聚乳酸纤维染色工艺条件，确定合适的染整工艺，在获得理想染色效果的同时 尽量降低对织物的损伤。研究开发聚乳酸纤维的新用途，并用新型染整加工技术提高其 服用和产业用性能，充分发挥其作为新型可降解纤维的优点。今后，应该从染料结构、p e a 纤维化学改性、固色等多方面着手，才有望解决这方面的问题。此外，p l a 纤维日晒牢度 比涤纶低，在选择染料时，要充分考虑染色产品的用途和染料的种类。比如使用蒽醌蓝的 处方时，发现n o n o x 气体会造成变褪色。此方面目前许多学者正在积极研究探索。新型纤 维不能解决染整技术问题，就不能打通由面料到服装的产品链。 山东理丁大学硕士学位论文第一部分概述 1 4 本研究的意义 在2 l 世纪，随着人们生活水平的提高和环境保护意识的增强，社会需求向环保、节 能、舒适、健康、安全、循环经济等方面发展的趋势越来越明显，“环保产品”、“绿 色消费”等观念已深入全球消费市场与消费者心中，环保纺织品也必然成为发展的趋势。 而聚乳酸纤维也正是适应了这种时代潮流应运而生的环保型纺织品之一。聚乳酸纤维作 为一种品质优良的纺织材料，它己引起广大消费者、生产者以及研究人员的关注。目前， 对聚乳酸纤维各种性能的研究已经全面启动并取得一定成果，一些聚乳酸纤维制品已进 入商品市场并显示出一定的市场潜力。 虽然聚乳酸纤维属于聚酯，染色与涤纶等聚酯相似，但由于它们在物理形态及超分 子结构的差别，使其染色又有自己的特点。在实际生产中，聚乳酸纤维的染色还存在 很多需要解决的问题，对聚乳酸纤维染色性能进行系统的理论研究是解决这一窘境的有 效手段。正是在这种背景下，我们确立了“聚乳酸纤维染色性能的研究”这一山东省攻 关课题，希望通过研究，为聚乳酸纤维及其制品的染色提供基础实验数据和理论依据。 本课题采用分散染料，对聚乳酸纤维的染色进行了一下几个方面的研究： 聚乳酸纤维染色工艺的优化 分散染料对聚乳酸纤维染色热性能的影响 聚乳酸纤维染色热力学与动力学的初步研究 通过对上述三个方面的研究，对聚乳酸纤维的染色性能进行初步的合理评价，为聚 乳酸纤维及其纺织品的染色提供理论依据，希望能在生产实践中对聚乳酸纤维的染色起 到指导作用，从而为聚乳酸纤维的推广和聚乳酸纤维纺织品的开发拓宽思路。 山东理t 大学硕卜学位论文第二部分实验 2 1 实验原料 第二部分实验 2 1 1 织物 美国n a t u r e w o r k s 公司产品，1 0 0 的针织布，纤度1 5 d t e x 3 8 r m ，强力3 9 c n ， p = 1 2 5 9 c m 3 ，回潮率0 7 ，色泽精白。其弹性中上，含油程度一般。其聚合物 纤维的结构式如图2 1 所示。 士一删h 30 士7 图2 1p l a 纤维的化学结构 f i g u r e2 1c h c m i c a ls t n i c t u r eo f p l a f i b e r 2 1 2 聚巍酸纤维的形态结构 聚乳酸纤维的分子结构与涤纶有所不同，聚乳酸纤维大分子上酯基的存在使 得聚乳酸纤维大分子间较易形成氢键，甲基的存在使聚乳酸纤维的疏水性增强。未 染色聚乳酸纤维的纵向及纤维面料末端切面扫描电镜图2 2 。 a 纤维纵面b 纤维面料末端切面 图2 2 聚乳酸纤维的纵向扫描电镜 f i g u r e2 2l o n g i t u d i n a ls e mo f p u r ep l a f i b e r 1 3 - 山东理 二大学硕十学位论文第二部分实验 聚乳酸纤维面料的切截面呈扁平圆状，中间大部分近似圆形，纵向表面大多数 比较光滑呈均匀柱状，但表面有少数深浅不等的沟槽。聚乳酸纤维中细长的缝隙和 表面的沟槽决定了聚乳酸纤维比涤纶纤维具有优良的吸湿性和导湿性。其横截面形 态图中的表层和内层具有不同的结构特点，表层较为紧密，切片表面光滑，而内层 的结构疏松、有空隙，具有皮芯结构。其形态结构的形成与纤维成形过程和工艺条 件有关。 2 1 3 分散染料 表2 - 1 试验分散染料及厂家 ! 生! ! 兰：! 望! ! ! ! ! 璺! ! ! 兰竺苎堡些型! 型坚望 分散染料厂家分散染料 厂家 2 1 4 主要化学试剂 表2 - 2 化学试剂及生产厂家 t a b l e2 - 2c h e m i c a lr e a g e n t sa n dm a n u f a e a n e r s 山东理工大学硕士学位论文 第二部分实验 j 昌昌= 昌= = 昌昌昌皇= 昌= 詈= = 昌昌昌昌昌暑皇昌暑詈昌鲁昌暑= 昌詈昌昌昌= 暑昌詈葛詈昌昌詈暑詈暑昌昌昌昌= 霉 冰醋酸 化学纯上海联试化工试剂丙酮 分析纯莱阳康德化工有 有限公司限公司 醋酸钠 分析纯 天津博迪化工有限高温匀染剂工业品杭州绿典化工有 公司2 0 1 1 限公司 碳酸氢钠 分析纯烟台三和化学试剂l 一组氨酸盐生化试天津光复精细化 有限公司 酸盐一水合物剂工研究所 碳酸钠 ，分析纯天津泰兰德化学试氯化钾 化学纯，北京市化学试剂 剂厂 研究所 磷酸二氢