（应用化学专业论文）污水配注聚合物驱油实验研究.pdf

中文摘要 论文题目：污水配注聚合物驱油实验研究 专业：应用化学 硕士生：李霞( 签名) 喜! 醒 指导教师：于洪江( 签名) 孑丝丝 、j 。 摘要 在聚合物驱油过程中，聚合物的性能对提高驱油效率起到了至关重要的作用。为保 证聚驱效果，聚合物驱油过程中一般采用低矿化度清水配制聚合物溶液。但随着聚合物 驱工业化的推广，油田消耗清水量越来越多，同时也造成污水过剩而大量外排的问题。 直接导致了水资源的浪费和严重污染环境。为了解决这一矛盾，使油田污水得以循环利 用，污水配注聚合物驱油是近年来三次采油领域的研究热点之一，此方法具有高效、环 保、节能等特性，可提高原油采收率、节约水资源、减少环境污染等，其应用前景比较 广泛。但是，国内外当前对污水配注聚合物驱油的应用研究主要集中在清水配制污水稀 释方面，直接用污水配注在油田领域的应用不多。因此寻找一类适用于大规模油田领域 的具有高效性能污水配注的聚合物具有重要的意义。 本文分析了污水中各因素对聚合物产品表观粘度的影响，提出了采取提高聚合物产 品性能的方法来解决污水配注聚合物驱油的问题。 以丙烯酰胺、a m p s 、功能试剂为主要原料，采用胶束聚合工艺合成了具有疏水性 基团的缔合聚合物，通过正交因素分析优化了反应条件，提高了产率。并通过红外光谱 对其结构进行了进一步的确认。在此基础上，将所合成的新型聚合物进行了基本物理化 学性能研究，如溶解性、耐温性、抗盐性及抗剪切性等性能的测定，确保了合成的新型 聚合物具有一定的耐温抗盐抗剪切性能。 着重对所合成的新型聚合物进行污水配注在油田驱油方面的应用进行了评价。作为 污水配注聚合物驱油方面的应用评价中，对污水配注聚合物进行了粘弹性、流变性和驱 油性试验，发现溶液质量浓度、临界缔合浓度、矿化度、温度等是影响污水配注溶液流 变特性和粘弹性的重要因素；岩心流动实验表明，相同流速条件下，聚合物溶液浓度越 高、分子量越大或矿化度越小，压差越高，驱油效果越好。实验结果表明： 新型聚合物 用污水配制后与油层配伍性好，在油层中有更高的粘度，驱油效果好，相对于二次采油 采收率提高了7 2 5 。 关键词：聚合物驱油剂污水耐温抗盐驱油效果 论文类型：应用研究 h 英文摘要 一一一 s u b j e c t ：e x p e r i m e n t a ls t u d yo np r o d u c e dw a t e rp o l y m e rs o l u t i o nf l o o d i n g s p e c i a l i t y ：a p p l i e dc h e m i s t r y n a m e ：l i x i a ( s i g n a t u 他) 上j2 ( 礁 h 舳n o r ：h h 0 n g j l a n g ( s g n a t l i 他山u 吗乒蚴一 a b s i r a c t i nt h ep o l y m e r f l o o d i n gp r o c e s s ，t h ef u n c t i o no fp o l y m e rp l a y e dac m c i a lr o l et oi m p r o v e t h ef l u s h i n ge f f i c i e n c y t oe n s u r et h ee f f e c to fp o l y m e rf l o o d i n g , p o l y m e rf l o o d i n gp r o e e s s g e n e r a l l yu s el o ws a l i n i t yw a t e rf o rp r e p a r a t i o no fp o l y m e rs o l u t i o n h o w e v e r , w i t ht h e p o l y m e rf l o o d i n gt oe x t e n do fi n d u s t r i a l i z a t i o n , m o r ea n dm o r ef r e s hw a t e ri sc o n s u l n e d , b u t a l s ot h ep r o b l e mi sc a u s e de x c e s so f p r o d u c e dw a t e rb ye f f i u x t l l i si sl e dt od i r e c t l yt h ew a s t e o fw a t e rr e s o u r c e sa n ds e r i o u se n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n i no r d e r t os o l v et h i sp r o b l e m ，s ot h a t o i lc a nb er e c y c l e dw a s t e w a t e r , p r o d u c e dw a t e rp o l y m e rs o l u t i o nf l o o d i n gi sh o t o ne o ra r e a s o fr e s e a r c h ，t h i sm e t h o di se f f i c i e n t ，e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , e n e r g y s a v i n ga n do t h e rf e a t u r e s t oe n h a n c eo i lr e c o v e r y , s a v ew a t e r , r e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o i l u t i o n ，i t sw i d e ra p p l i c a t i o n p r o s p e c t s h o w e v e r , t h ec u r r e n td o m e s t i ca n di n t e r n a t i o n a la t t e n t i o no nt h ew a t e rw i 廿1t h e a p p l i c a t i o no fp o l y m e rf l o o d i n gm a i n l yi nw a t e rf o rp r e p a r a t i o no fw a t e rf r e s h , t h ed i r e c tu s e o fp r o d u c e dw a t e ri n j e c t i o ni no i lf i e l d sw i t ht h ea p p l i c a t i o no fs m a l l s ol o o kf o ra s u i t a b l e l a r g e - s c a l eo i lf i e l d sw i t hh i g hf u n c t i o np r o d u c e dw a t e rw i t hi n j e c t i o no ft h ep o l y m e ri sg r e a t s i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , w ea n a l y z e dt h ev a r i o u sf a c t o r sw h i c ht h ei m p a c to f p r o d u c e dw a t e ri st h e a p p a r e n tv i s c o s i t yo fd i f f e r e n tp o l y m e r , w ep r o p o s et oi m p r o v et h ef u n c t i o no fp o l y m e r a p p r o a c ht ot h ei n j e c t i o np r o d u c e dw a t e rw i t hp o l y m e rf l o o d i n gp r o b l e m s i nt h i sp a p e r , w eu s e da c r y l a m i d e ，a m p s ，f u n c t i o n a lr e a g e n t s 勰t h em a i nr a w m a t e r i a l t os y n t h e s i z et h eh y d r o p h o b i cg r o u p so fa s s o c i a t i n gp o l y m e r sb ym i c e l l e sp o l y m e r i z a t i o n p r o c e s s ，t ot h eo r t h o g o n a lf a c t o r sa n a l y s i sw eo p t i m i z e dr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n di n c r e a s e d y i e l d w ef u r t h e rc o n f i r m e di t ss t r u c t u r eb yi n f i - a r e ds p e c t r o s c o p y o nt h i sb a s i s ，w ea n a l y z e d t h eb a s i cp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so nt h en e w p o l y m e rs y n t h e s i z e d ，s u c h 嬲s o l u b i l i t y , h e a tr e s i s t a n c e ，s a l tr e s i s t a n c ea n ds h e a rr e s i s t a n c e ，t oe n s u r et h en e w p o l y m e r sw i t hm o r e g o o ds h e a rr e s i s t a n c et e m p e r a t u r es a l t 砸sp a p e rf o c u s e so i lt h es y n t h e s i so f n e w p o l y m e r sw i t hp r o d u c e dw a t e ri n j e c t i o ni no i l f i e l df l o o d i n gi nt h ea p p l i c a t i o ni se v a l u a t e d i nt h ea p p l i c a t i o ne v a l u a t i o na sp o l y m e rw i t h i n j e c t i o np r o d u c e dw a t e rf l o o d i n g ，w ea r ee q u i p p e dw i t hp r o d u c e dw a t e ri n j e c t i o no f v i s c o e l a s t i c ，r h e o l o g ya n do i lt e s td r i v ea n df o u n dt h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n , t h ec r i t i c a l a g g r e g a t i o nc o n c e n t r a t i o n , s a l i n i t ya n dt e m p e r a t u r ea f f e c tp o l y m e rs o l u t i o nw i t hp r o d u c e d h i w a t e ra n dv 1 s c o e l a s t i cr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e so f t h ei m p o r t a n tf a c t o r s ；c o r ef l o w t e s t ss h o w e d 眦也es 锄en o wr a t ec o n d i t i o n s ，t h e h i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o no f p o l y m e rs o l u t i 咀m o l e c u l a r w e l 鲥胂a 衙凹s m a l l e rd e g r e eo fm i n e r a l i z a t i o n , t h e h i g h e rt h ep r e s s u r e ，m em o r eo i l d i s p l a c e m e n tg o o d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ep r e p a r a t i o no fn e w p 0 1 y m e rw i t hp r o d l l a e d w 栅a 士t e rag o o dc o m p a t i b i l i t yw i t ht h er e s e r v o i r , t h er e s e r v o i rh a u s h i g h e rv i s c o s i 钾o i l k 唧o r d ：p 。l y m e rn o o d i n ga g e n t p r o d u c e d w a t e r , h e a ta n d s a l t 心s i s t a n c e d i s p l a c m e n te f f e c t s t h e s i s ：a p p l i e dr e s e a r c h i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：盔! & 日期：笸2 应：z ：丛 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：尘：良 导师签名：i 丝多 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 污水配注聚合物驱油是油田提高采收率的长久有效措施，它不仅解决了油田污水外 排带来的环境污染，而且有效的节约了淡水资源、提高了石油的采收率。但是，目前所 用的聚合物污水配制后出现，耐温性差、不抗盐、不抗剪切等问题。在现场驱油过程中 只能加大聚合物的用量，这样很大程度上加大了三次采油成本。针对聚合物污水配注后 存在的不足，研究开发新型、高效的污水配注聚合物驱油剂无论从经济上还是从环保上 都有十分重要的意义。 1 1 三次采油的重要性 石油是一种不可再生的资源，人类社会的生存和发展对石油资源的依赖性越来越强 烈，石油资源的开采影响着世界经济及世界各国经济的发展，石油是国家的战略资源。 随着经济的快速发展，我国石油的供给已经出现了严重短缺现象，所用石油的一半以上 靠进口。以目前的石油开采技术，仅能采出已动用储量的2 5 , - - 3 0 ，我国陆上油田大部 分己经进入注水开发后期的高含水、高采出程度阶段，但仍然有近5 0 的原油滞留在地 下不能被采出，所以，依靠三次采油技术提高原油采收率是中国石油界乃至世界石油领 域的永恒研究课题。提高原油采收率直接关系着我国经济的发展，对国家的稳定和发展 具有战略意义。 1 1 1 三次采油的方法 强化采油( e n h a n c e do i lr e c o v e r y ) 即三次采油是指除一次和二次采油外化学和生 物学等技术来强化开采剩余储藏量的方法【i - 2 】。强化采油技术可分为四大类，即化学驱、 气体混相驱、热力采油和微生物采油。其中化学驱油法是指向水中注入化学添加剂的一 种采油方法，大量实验证明，采用该方法对采收水驱油后的残余油是很有效的，对于我 国众多的注水开采的油田有很好的适应性。 1 1 2 影响三次采油的因素 ( 1 ) 地层表面的润湿性 地层表面的润湿性可分为水湿、油湿和中性润湿三类。地层表面的润湿性可用润湿 角法判断：当用平衡润湿角判断时，水对地层表面润湿角小于9 0 。为水湿，大于9 0 9 为油 湿，9 0 。为中性润湿。当用前进润湿角判断时，水对地层表面润湿角小于9 0 9 为水湿，大 于1 4 0 。为油湿，1 4 0 9 0 。为中性润湿。当用后退润湿角判断时，水对地层表面润湿角小 于6 0 。为水湿，大于1 0 0 。为油湿，9 0 。1 0 0 。为中性润湿。 ( 2 ) 地层的不均质性 地层越不均质，采收率越低。地层有两种不均质即宏观不均质性与微观不均质性。 前者用渗透率变异系数表示，后者用孔喉大小分布曲线、孔喉比、孔喉配位数和孔喉表 面粗糙度等表示。 ( 3 ) 流度比 流度是一种流体通过孔隙介质能力的量度。它的数值等于流体的有效渗透率除以粘 西安石油大学硕士学位论文 度，以九表示。 流度比是指驱油时驱动液流度对被驱动液流度的比值，以m 表示。 若驱动液是水，被驱动液是油，则水油流度比可表示为： 入w k w pw k w | iok p0 m 盱2 i i2 面i 2 式( 1 - 1 ) 入。 k 0 ，p 。 k 。 uw 。 式中：m w 旷水油流度比； k 、b 一水和油的流度； k w 、k r 水和油的有效渗透率； 、驴水和油的相对渗透率； 、一水和油的粘度。 ( 4 ) 毛管数 毛管数是一个无因次的准数，由1 2 式定义： v d n c = 二一 。 式( 1 2 ) 式中：n 一管数； p r 驱动流体的粘度； v r 驱动流体的驱动速度； 扣油与驱动流体之间的界面张力。 ( 5 ) 布井 不同的布井方式有不同的波及系数，在相同的布井方式中，不同的井距也有不同的 波及系数，在布井方式相同时，井距越小，波及系数越大，因此采收率越高。 我国强化采油主要依靠化学驱，化学驱油法通常包括聚合物驱油法、碱性水驱油法、 表面活性剂驱油法聚合物驱( 二元复合驱油法) 和表面活性剂碱聚合物驱油法( 三元 复合驱油法) 等方法，我国应用比较广泛的为聚合物驱油法。 1 2 聚合物驱油 聚合物驱是指以聚合物作驱油剂( 从注入井注入地层，将油驱至采油井的物质) 的 提高原油采收率的方法。聚合物驱中，实际上是一种把水溶性聚合物加到注入水中以增 加水相粘度、改善流度比、稳定驱替前沿的方法，因此又称为稠化水驱。所用的水溶性 2 第一章绪论 高分子又称为流( 动) 度控制剂，即通过增加液体的粘度或减小孔隙介质渗透率而达到 控制流度的化学剂。其中能明显提高液体粘度的化学剂是稠化剂。 1 2 1 聚合物驱油剂 可用于驱油的聚合物包括两大类即：天然聚合物和人工合成聚合物。天然聚合物是 从自然界的植物及其种子通过微生物发酵而得到，如纤维素、生物聚合物黄胞胶等。人 工合成聚合物是用化学原料经工厂生产而合成的，如聚丙烯酰胺( 简称p a m ) 和部分水 解的聚丙烯酰胺( 简称h p a m ) 等。由于天然改性产品热稳定性差，生物聚合物成本高， 使其进一步推广受到限制，所以目前广泛使用聚丙烯酰胺类聚合物。 1 2 2 聚合物驱油机理及存在问题 ( 1 ) 聚合物驱油机理 吸附作用 聚合物大分子在孔隙介质的孔隙表面由于氢键、静电力的作用和介质表面结合在一 起而丧失流动能力的现象，称为吸附。聚合物在油层孔隙介质中的流动引起的动态吸附 不仅与聚合物分子、岩石表面性质及温度有关，还与孔隙结构、地层水性质、残余油及 驱替速度有关。聚合物在孔隙介质内的吸附结果使驱替相渗透率下降从而使水油流度比 降低。 捕集作用 机械捕集：这是一种大分子在小孔隙孔喉处流动受到限制的现象。一旦大分子在孔 喉处受阻，聚合物分子便开始缠结，有效直径变大，大分子被冲出孔隙空间的机会就大 为减少，最终留在孔隙空间，其结果使驱替相的流通能力下降，而对油等被驱替相的流 通影响不大。一般认为，对于低渗透油层，其滞留主要是捕集所作的贡献，而对于高渗 透地层，则以吸附作用为主。 水力学捕集：水力学捕集多发生在孔隙直径大于分子尺寸的洞穴部位。它与流体性 质和大分子在孔隙中被拉伸的状态有密切的关系。过程具有可逆性，即当聚合物在正向 驱替压力作用下，在空穴处被截留使滞留区的渗透率下降。而当流动方向改变，流速降 低时，由于没有水动力拖拽，捕集分子伸展或分散于孔隙空间发生大分子运移，此时流 出液浓度可以高出进口浓度。一般水力学捕集多在大于粘弹效应临界流速下发生，发生 的主要原因为油层流速梯度不均匀而在造成大分子运移；其次是大分子伸展构象和蜷曲 构象之间的结构熵差。 流体粘弹效应对改善流度比的贡献 聚合物溶液流经孔隙介质时，在低流速下，大分子有充分时间响应拉伸应力带来的 形变以及形变恢复，即聚合物松弛时间小于过程时间，此时粘滞力占主要地位，流体表 现为粘滞性流体。当提高流速，过程时间变短，松弛时间大于或相当于过程时间，则表 现为弹性，由于流体的弹性表现为粘弹压力降，增大流动阻力，亦即增大驱替相在孔隙 中流动阻力，这样，驱替相流动阻力就有两方面构成，即由于聚合物溶液的粘性产生的 3 西安石油大学硕士学位论文 粘滞阻力和弹性产生的弹性阻力。其效果相当于提高驱替相粘度的作用。超过某临界流 速后，最终效果是使驱替相流动度下降： ( 2 ) 聚合物驱油机理的不同观点 关于聚合物溶液驱油能否提高驱油效率的问题，早期的聚合物驱油理论认为，聚合 物提高了驱替相溶液的粘度，改善油水流度比，降低了水相渗流能力、扩大注入水在油 层中的波及体积从而提高原油采收率。也就是说聚合物驱只能加快原油的采出速度、缩 短水驱开发时间而不能提高原油的最终采出程度，即聚合物驱只能提高波及效率、不能 提高驱油效率，因此，有人把聚合物驱称为改性的水驱，即三次采油。 但是，以大庆油田资深专家、中国工程院院士王德民教授1 3 “5 】、中国工程院院士罗 平亚教授 6 1 、中国科学院院士郭尚平教授【7 1 、中国科学院渗流力学研究所黄延章教授【8 】 中国科学院感光化学研究所俞嫁庸研究员、西南石油学院韩显卿教授、彭克琮教授【9 1 0 】 等为代表的三次采油专家、学者和研究人员利用微观渗流模型进行了聚合物溶液驱油的 微观机理研究，认为聚合物驱不仅能够提高聚合物溶液在油层中的波及体积，还可以象 表面活性剂那样提高原油的驱油效率n 【1 1 1 。其理论依据是部份水解聚丙烯酰胺为长链柔 性高聚物，当聚合物溶液在油层孔隙介质中流动时，由于孔喉几何形状发生变化( 例如 喉道的收缩或扩张) ，不可避免地会产生拉伸、蠕动及回复作用，必然会产生粘弹效应。 王德引1 2 j 等通过实验室岩心驱油实验，对水驱后的不同残余油类型进行了研究，并 将残余油的类型划分为f1 ) 岩石表面的油膜；2 ) “盲端”状残余油；3 ) 毛管力作用韵 孔喉残余油。研究结果表明了粘弹性的聚合物溶液驱替后，所有类型的微观残余油均减 少。王德民院士认为：粘弹性的聚合物溶液在孔隙中的速度分布与牛顿流体有很大的不 同，在驱替不同类型的残余油时，表现出很强的“拉、拽”作用，必然将那些存在于凹 处的残余油滴“带出来 ，起着提高驱油效率的作用。微观驱油实验结果也直接证明了这 种现象和观点。图1 1 给出了聚合物提高驱油效率的理论分析模型和原理。 酸胺 图1 1 部份水解聚丙烯酰胺提高驱油效率机理示意图 夏惠芬【3 4 j 等通过实验研究了部分水解聚丙烯酰胺溶液的粘弹性，分析了粘弹性聚 合物溶液对残余油的作用机理，研究了粘弹性聚合物溶液提高残余油驱替效率的机理。 根据微观渗流实验，建立了描述聚合物溶液粘弹性的特征参数与孔隙盲端中残余油驱替 效率的对应关系，粘弹性越强，对盲端中残余油的驱替效率越高。提出聚合物溶液驱油 提高驱油效率的机理是由于聚合物溶液的粘弹性，残余油是被聚合物溶液拉出来的，而 不是推出来的。实验条件相似的流体，其弹性越大，驱替后残余油饱和度越低。 郭尚平、黄延章等【1 3 】利用微观渗流模型，进行了聚合物溶液驱油的微观机理研究， 4 第一章绪论 认为聚合物溶液提高驱油效率的机理是聚合物溶液与油的剪切应力大于水与油的剪切应 力。s o r b i e 和b l u n t 、a l l e n 计算了幂律流体在多孔介质中的粘性指进。m a h f o u d h i 、王新 海【1 4 】、s a a d 和t h o m p s o n 对层状非均质模型中聚合物溶液的波及体积进行了数值计算， 卢祥副1 5 1 用实验测定了纵向非均质岩心的采收率。张玉亮等【1 6 - 1 s 在平面非均质模型中用 交联聚合物进行了调剖实验。实验结果表明：对于不同渗透率的岩心，聚合物存在不同 的最佳注入速度范围，在此速度范围内，驱替效率最高。同时他们还指出该速度范围与 温度、聚合物的分子量、浓度、水解度、岩心的性质等因素有关。实际上，人们对聚合 物溶液在地下驱油过程中的渗流特征的认识还不够完善，特别是其微观物理化学渗流规 律，还有待进一步深入研究。 ( 3 ) 聚合物驱油存在的问题 聚合物驱油技术中常用的高分子材料为部分水解聚丙烯酰胺( h p 枷) 。h p a m 为阴 离子型聚合物，在淡水溶液中由于分子内羧基间的相互排斥和分子间静电斥力的作用使 大分子链呈较伸展状态，流体力学体积较大，因而具有良好的增粘能力。聚丙烯酰胺水 溶液在很低浓度下就能达到很高的粘度，是聚合物驱油的重要成分。但当溶液中有无机 盐存在时，由于电解质效应使聚丙烯酰胺分子内羧基的电性被屏蔽，聚丙烯酰胺分子呈 卷曲状态大分子线团尺寸急剧减小，水解度越大，h p a m 分子链卷曲越严重，增粘能力 越差，从而造成聚合物溶液驱油能力的下降。为了保证一定粘度，就得加大聚合物溶液 浓度，从而增加了采油费用。 由于h p a m 大分子链中的阴离子基团为羧基，当水解度4 0 时，尽管聚丙烯酰胺 分子卷曲非常严重，增黏能力大大下降，但不会出现沉淀现象。然而，在二价( c a 2 + 、 m 孑+ ) 离子含量较高时聚丙烯酰胺分子与钙、镁等多价离子结合，发生絮凝沉淀。在较 高温度的条件下，聚合物分子链中的酰胺基将发生水解反应生成羧基，使聚合物分子中 的羧基含量提高，易与二价离子形成沉淀。因此，h p a m 的分子结构决定了它存在耐温 抗盐性能较差的缺陷。 1 3 污水配注聚合物驱 1 3 1 污水配注聚合物驱油国内现状 大庆油田聚合物配注工艺经过多年的研究攻关和优化，逐渐形成了“集中配制，分 散注入 式地面工程模式。在特定的聚驱区块中，建立一座大型的聚合物配制站，将聚 合物干粉与水按照一定比例进行混合( 一般是按聚合物含量5 0 0 0 m g l 进行混合) ，在熟 化罐熟化形成均匀的母液后，经过过滤输送到周围的聚合物注入站，母液在注入站经柱 塞泵升压后进入静态混合器，在静态混合器处与高压清水进行混合稀释( 一般由 5 0 0 0 m g l 稀释到1 0 0 0 r a g l ) ，然后注入地层。这种地面工艺保证了聚合物驱油工程的顺 利实施，目前在大庆己广泛采用。 由于目前所建的聚合物配制站没有连接污水管线，并且配制系统内没有排除污油装 置，含油污水进入系统内污油将无法处理。如果在配制站利用污水配制聚合物母液，就 5 西安石油大学硕士学位论文 必须对流程进行大规模改造。为了不改变现有的工艺流程，达到利用污水配聚的目的， 采用了配制站用清水配制聚合物母液，注入站用污水进行稀释的研究方案，也就是清水 配制污水稀释聚合物试验，这样，能够将聚驱用水量的8 0 换成污水，并且降低了实验 费用。 胜利渤南十区针对高温、高矿化度油藏地层条件，开发研制出了用油田污水配制成 耐温抗盐的弱凝胶调驱体系。污水配制的耐温抗盐弱凝胶的应用，经济有效地解决了当 前油田亟待解决的采出污水的处理和利用这一重大技术难题。室内实验研究表明：利用 油田污水配制的弱凝胶体系能够很好的成胶，而且具有良好的耐温抗盐性能【1 9 1 。 胜利孤东油田针对目前采用清水配制聚合物的现状，着眼于利用采油污水进行配制 聚合物的思路，研制开发了两种污水添加剂 2 0 1 ，即水质改性处理剂s c 1 和稳粘保粘剂 j w - 1 ，从而保证了利用污水配制聚合物溶液在技术上的可行性。 胜利油田胜沱一区采用清水和污水配制梳形抗盐聚合物( k 删) 驱油，平均单 井增油分别为2 0 9 4t 和2 1 8 6t ，比清水配制普通聚丙烯酰胺驱油用量更少，且平均单井 增油更高，采收率提高幅度更明显。既降低了驱油成本，又提高了产量，是油田新一代 的驱油n t 2 1 1 。 喇嘛甸油田采用污水稀释超高分子高浓度聚合物溶液、暴氧工艺和调剖技术相结合 的工艺技术措施 2 2 - 2 4 1 ，解决了污水外排和聚合物突进问题，实现了进一步提高聚驱采收 率和经济效益的目标。 1 3 2 污水配注聚合物驱存在的问题 油田污水中含有一定数量的原油和其它物质，若不及时处理、利用、任意排放将会 严重污染环境，污染大气，破坏生态平衡给人们生活和生产带来严重的灾害1 2 5 1 。现在， 三次采油已经接近中后期，如果用清水配注聚合物驱油，不仅消耗大量的淡水资源，而 且，使油田含水量大幅度的增高；若改为污水配注聚合物驱油，水资源可以得到循环利 用的同时污水与地层的配伍性也比较好。这样，不但节约了淡水资源保护了环境；而且， 提高了原油采收率。 但是，目前污水配注聚合物驱油也存在一些不利的因素。油田污水中含有大量的 高价阳离子。聚合物溶于水后，部分水解，羧基呈负电性，高分子内部带电集团间和高 分子间的静电斥力、基团间的斥力，使水溶液中的分子链更趋伸展。也就使溶液中的高 分子有效体积增加，溶液粘度增大。同时，高分子的斥力阻碍了分子间的运动，也使溶 液粘度增加。但是，当配注聚合物溶液的水中含有高价阳离子即c a 2 + 、m 矿+ 时，由于这 些阳离子比偶极水分子有更强的亲电性，因而它们优先取代了水分子，与聚合物分子上 的羧基形成反电子对，从而屏蔽了高分子链上的负电荷，排出了一些束缚水分子。因而 使聚合物分子由伸展构象逐渐趋势于卷曲构象，分子有效体积缩小，溶液粘度急剧下降。 在离子半径相同的情况下，电荷量越高，越易接近高分子链，对聚合物粘度的影响就越 大。而当高价阳离子含量过高或者带电量过大时，会引起聚合物的交联，从而使聚合物 6 第一章绪论 从溶液中沉淀出来，产生絮凝。油田污水中含有铁离子，如果聚合物溶液中有变价元 素存在时，会发生氧化还原反应。从而使聚合物溶液发生化学降解，这种降解率要远远 大于其它降解。f e 2 + 不稳定，很容易生成f e 3 + ，f e 2 + 本身发生了氧化还原反应，所以对 聚合物的粘度影响非常大。油田采出污水中含有大量的硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细 菌等众多细菌，在地下无氧环境中，可以生成f e 2 + 等还原性物质。污水通过暴氧，可以 氧化污水中的还原性物质，有效地杀灭大部分硫酸盐还原菌和其它一些厌氧菌。然而， 当稀释清水聚合物母液时，清水中的氧与还原性物质就会在聚合物溶液中发生氧化还原 反应，又会导致聚合物降解。 目前，污水配注聚合物驱油技术的主要问题是聚合物用量大、降解幅度大、油藏的 适应性差、没有大规模应用等。但污水聚合物驱必将是中国陆上油田提高采收率的发展 趋势。 1 4 本论文研究思路、目的及意义 污水配注聚合物驱油引起了人们越来越多的关注，已经成为三次采油领域的研究热 点问题。污水配聚合物驱油具有广阔的应用潜能和发展前景，可望在三次采油领域中发 挥广泛且重要的作用。然而，关于污水配注聚合物驱中新型聚合物的合成、基础性质研 究和应用性质研究将成为驱油领域必须攻关的难点课题。 本文分析了污水中各种因素对聚合物粘度的影响，在此基础上合成了新型的疏水缔 合聚合物驱油剂，通过结构与性能之间关系的研究，探讨对新型聚合物进行污水配注驱 油试验研究。 本文的研究目标是通过分析污水对聚合物的影响找出聚合物性能存在的不足，进而 合成新型的聚合物，将其进行污水配注并做驱油研究。为污水配注聚合物驱油提供了一 种新的聚合物驱油剂。同时，也为对此课题有兴趣的工作者的相关研究提供一个有价值 的实例，引发后继者的进一步研究。 1 5 本文的研究内容 污水配注聚合物驱油具有很多特殊的优点和性能，本论文从分析污水中各种因素对 聚合物粘度的影响出发，找出污水配注聚合物存在的不足，然后合成新型的聚合物，对 其进行基本结构表征和基本物化特性测定( 如：溶解性、耐温抗盐性及流变性、抗剪切 性等) ，在此基础上，着重对其聚合物进行污水配注研究应用性能，尤其是在驱油方面的 应用，本文将所合成的新型聚合物应用于污水配注聚合物驱油领域，评价其作为驱油剂 的应用性能，通过实验研究探讨其在污水配注中的应用前景和应用价值。 7 西安石油大学硕士学位论文 第二章污水对聚合物粘度的影响因素及处理方法 油田经过长期的注水开采，采出污水己相对稳定。采出水的矿化度一般比较高，本 章模拟油田污水研究了各种盐、溶解氧、p h 值、温度、金属离子对聚丙烯酰胺粘度的影 响，并在污水体系中，考查了各种水质改性处理剂对聚合物溶液的增粘效果。 2 ：1 实验部分 2 1 1 实验药品仪器与设备 表2 1 实验药品 删4 型a ( 1 0 0 0 w ) 电热恒温水浴锅 j a 2 1 0 2 n 电子天平 b 他2 4 s 分析天平 j j 1 精密增力电动搅拌器( 6 0 w ) nd j 8 s 数字显示粘度计 k q b 玻璃仪器气流烘干器 北京科伟永鑫实验仪器有限公司 上海海康电子仪器厂 北京赛多利斯仪器系统有限公司 金台市富华仪器有限公司 上海精密科学仪器有限公司 巩义市予华仪器有限责任公司 8 第二章污水对聚合物粘度的影响冈素及处理方法 2 1 2 实验内容 ( 1 ) 盐对聚合物粘度的影响 用去离子水配制3 0 0 0 m l 浓度为1 0 0 0 m g l 的聚合物溶液，把溶液平均分为1 0 份依次置于5 0 0 m l 的烧杯中； 向烧杯中力h a n a c l ，使1 7 烧杯n a c l 的浓度分别为0 # l 、0 0 5 9 l 、0 i # l 、0 2 9 l 、 0 3 9 l 、o 5 9 l 、l g l ； 用数字显示粘度计测定每一组溶液的粘度； 把n a c l 改成无水c a c l 2 按以上步骤进行实验，所不同的是c a 2 + 的浓度分别为 0 # l 、o o w l 、0 0 2 9 l 、0 0 3 9 l 、0 0 4 9 l 、o 0 8 9 l 、0 1 5 9 l 、0 4 9 l 、0 8 9 l ，测定聚 合物粘度； 按以上步骤配制聚合物溶液，然后再向其中加入m g c l 2 6 h 2 0 ，使1 1 0 号瓶的浓 度分别为0 9 l 、0 0 0 5 9 l 、0 0 1 9 l 、o 0 1 5 9 l 、0 0 2 9 l 、0 0 4 9 l 、o 1 9 l 、0 2 9 l 、0 4 9 l 、 0 8 9 l ，测定聚合物粘度； ( 2 ) 铁离子对聚合物粘度的影响 用去离子水配制3 0 0 0 m l 浓度为1 0 0 0 m g l 的聚合物溶液，把溶液平均分为1 0 份依次置于5 0 0 m l 的烧杯中，并依次把烧杯编为1 1 0 号； 向烧杯中加入铁离子，使1 1 0 烧杯 ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 - 6 h 2 0 的浓度分别为0g l 、 0 0 0 2 9 l 、0 0 0 4 9 l 、0 0 0 7 9 l 、0 01g l 、0 0 2 9 l 、0 0 4 9 l 、o 0 8 9 l 、o 1a g l ，测定聚 合物粘度。 ( 3 ) p h 值对聚合物粘度影响 用去离子水配制4 0 0 0 m l 浓度为1 0 0 0 m g l 的聚合物溶液，取溶液1 l 份( 每份 3 0 0 m l ) 依次置于5 0 0 m l 的烧杯中，并依次把烧杯编为1 1 1 号； 向烧杯中加入h c l 和n a o h ，使1 1 1 烧杯p h 分别为3 、4 、5 、6 、7 、8 、9 、1 0 、 1 1 、1 2 ： 用数字显示粘度计测定每一组溶液的粘度。 ( 4 ) 温度对聚合物粘度的影响 用去离子水配制2 0 0 0 m l 浓度为1 0 0 0 m g l 的聚合物溶液，取6 份溶液每份3 0 0 m l 依次置于5 0 0 m l 的烧杯中，并依次把烧杯编为1 - 6 号； 将烧杯封口，l 、2 号烧杯置于5 0 * ( 2 的恒温水浴中；3 、4 号置于7 0 的恒温水浴 中；5 、6 号置于9 0 恒温水浴中，用数字显示粘度计测定刚配制、5 h 、l o h 、l d 、2 d 后 聚合物溶液的粘度。 ( 5 ) 暴氧时间对污水配聚合物溶液粘度的影响 用模拟矿化度为2 8 6 0 4 6m g l 的水配制1 0 0 0 m l 浓度为1 0 0 0 m u l 的聚合物溶液， 把溶液平均分为2 份分别置于5 0 0 m l 的烧杯中，并依次把烧杯编为1 2 号； 将烧杯置于空气中，用数字显示粘度计测定刚配制、2 d 、4 d 、6 d 、8 d 、l o d 、3 0 d 、 9 西安石油大学硕士学位论文 6 0 d 、9 0 d 后聚合物溶液的粘度。 ( 6 ) 污水配聚合物增粘实验 用污水配制3 0 0 0 m l 浓度为1 0 0 0 m g l 的聚合物溶液，把溶液平均分为1 0 份依 次置于5 0 0 m l 的烧杯中，并依次把烧杯编为1 1 0 号； 向烧杯中加入水质改性处理剂h e d p ，使1 1 0 烧杯中h e d p 的浓度分别为0g t , 、 0 0 1 9 l 、0 0 2 9 l 、0 0 3 9 l , 0 0 4 9 l 、0 0 5 9 l 、0 0 7 9 l 、0 0 9 9 l 、0 i l g l 、。o 1 3 9 l ； 用数字显示粘度计测定1 h 后聚合物溶液的粘度； 把h e d p 换成p e s a 和t h 6 0 7 按再做两组实验； 按步骤配制污水聚合物溶液，向烧杯中加入甲醛溶液，使1 1 0 烧杯中甲醛的 浓度分别为0g l 、0 1 9 l 、0 2 9 l 、0 4 9 l 、0 6 9 l 、1 0 9 l 、1 5 9 l 、2 0 9 l 、4 0 9 l 、8 0 9 l ， 用数字显示粘度计测定聚合物溶液的粘度； 按步骤配制污水聚合物溶液，向烧杯中加入阳离子表面活性剂十二烷基二甲基 苄基氯化铵，使1 l o 烧杯中十二烷基二甲基苄基氯化铵的浓度分别为0g l 、0 3 4 9 l 、 0 6 8 9 l 、1 0 2 9 l 、1 3 6 9 l 、1 7 0 9 l 、2 3 2 9 l ，测定聚合物溶液的粘度； 把十二烷基二甲基苄基氯化铵换成十二烷基苯磺酸钠，在按照步骤测定聚合物 溶液的粘度。 2 2 结果与讨论 聚合物本身具有盐敏性，随着地层水矿化度的增加聚合物溶液的粘度大幅度下降。 而粘度的高低是决定能否提高采收率的决定因素。因此，研究地层水中各种离子对聚合 物溶液粘度的影响是必要的。 2 2 1 钠、钾离子对聚合物粘度的影响 将2 5 0 0 万h p a m ( 部分水解聚丙烯酰胺) 用蒸馏水配制成浓度为1 0 0 0 m g l 的溶液， 在室温有氧条件下，加入不同浓度的n a c l ，研究钠离子对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响， 结果如图2 1 所示。 1 0 0 8 0 母 厶 g 趟6 0 杂 鼷 僻 4 0 0 00 40 8 1 2 氯化钠的浓度( g l ) 图2 1n a c i 对聚合物粘度的影响 1 0 第二章污水对聚合物粘度的影响因素及处理方法 从图2 1 可以看出，随着氯化钠浓度的增加聚合物溶液粘度呈下降的趋势。因为钠 离子比水的亲电性强，在氯化钠加入的同时，大量的钠离子优先取代了水分子与聚合物 溶液分子链上的羧基形成离子对，屏蔽了高分子链上的负电荷，使聚合物线团间的静电 斥力减弱，溶液中的聚合物分子由伸展逐渐卷曲。分子的有效体积减小、线团紧密，所 以聚合物溶液粘度下降。由于钾离子对聚合物溶液的粘度影响和钠离子相似，在此不单 独讨论。 一 2 2 2 钙、镁离子对聚合物粘度的影响 将2 5 0 0 万h p a m ( 部分水解聚丙烯酰胺) 用蒸馏水配制成浓度为1 0 0 0 m g l 的溶液， 在室温有氧条件下，分别测定不同浓度的c a 2 + 和m 9 2 + 对聚丙烯酰胺溶液粘度的影响，结 果如图2 - 2 所示。 0 电 皇 u 赵 粲 饔 群 离子浓度( g