（应用化学专业论文）洗发香波中的硅油在头发上的沉积与性质.pdf

摘要 摘要 通过全谱直读等离子体原子发射光谱仪和萃取称重方法研究了表面活性剂和阳离 子高分子聚合物对香波中硅油的沉积量的影响，并研究了硅油沉积量与香波调理性之间 的关系，同时考察了香波洗发后硅油对沉积在头发上的香料的缓释作用。结果表明：1 ) 萃取称重法可以准确测定硅油在头发上的沉积量；2 ) 主体表面活性剂、辅助表面活性 剂和阳离子高分子聚合物均影响硅油在头发上的吸附；3 ) 表面活性剂的类型及不同的 添加比例对硅油的沉积量影响很大，而表面活性剂的添加量对硅油的沉积量影响较小； 4 ) 香波的调理性随硅油在头发上的沉积量的增加而改善；5 ) 在通常情况下，硅油对沉 积在头发上的香料都具有缓释能力，相对于不添加硅油的香波来说一般可以让香料在头 发上多停留3 天以上；6 ) 带有醇羟基的香料更易在头发上吸附，且脱附能力较弱，因 而在头发上残留的时间更长。 关键词：香波：硅油：表面活性剂；阳离子高分子；沉积量；调理性；香料 a b s t r a c t m sa r t i c l ei n v e s t i g a t e dt h ee f f e c to fs u r f a c t a n t sa n dc a t i o n i cp o l y m e ri ns h a m p o o so n t h ed e p o s i t i o no fs i l i c o n eo nh a i rb yu s i n gt h ew h o l es p e c t r u mo fd i r e c t r e a d i n g p l a s m a - a t o m i c - e m i s s i o n s p e c t r o m e t e ra n de x t r a c t i o n w e i g h t i n g t 1 1 er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e d e p o s i t i o no fs i l i c o n ea n dt h es h a m p o o sc o n d i t i o n i n gp r o p e r t i e sa n dt h ec o n t r o l l e dr e l e a s e a b i l i t yo fs i l i c o n eo i lf o rf r a g r a n c ed e p o s i t e do nh a i rw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t 1 1 a t ：1 ) t h em e t h o do fe x t r a c t i o n w e i g h i n gc a nm e a s u r et h ed e p o s i t i o no ft h es i l i c o n eo nh a i r a c c u r a t e l y ；2 ) t h em a i ns u r f a c t a n t ，a u x i l i a r ys u r f a c t a n t sa n dc a t i o n i cp o l y m e r sa l lp l a y i m p o r t a n tr o l ei nt h ed e p o s i t i o no fs i l i c o n eo nt h eh a i r ；3 ) t h et y p eo fs u r f a c t a n ta n dt h er a t i o o fm i x t u r eo fs u r f a c t a n th a v e m o r es t r o n g e ri n f l u e n c eo nt h ed e p o s i t i o no fs i l i c o n ec o m p a r e d w i t ht h ec o n t e n to fs u r f a c t a n ti ns h a m p o o s ；4 1t h es h a m p o o sc o n d i t i o n i n gp r o p e r t i e sw e r e i m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fd e p o s i t i o nm a s so fs i l i c o n eo nh a i r ；5 1g e n e r a l l y , t h es i l i c o n e o i ld e p o s i t e do nh a i rh a dc o n t r o l l e dr e l e a s ea b i l i t yf o rf r a g r a n c ed e p o s i t e do nh 血c o m p a r e d w i t ht h es h a m p o o sw i t h o u ts i l i c o n eo i l s h a m p o o sw i t hs i l i c o n eo i lc a nm a k ef r a g r a n c e d e p o s i t e do nh a i rs t a yi nt h eh a i rt h r e ed a y sl o n g e r ；6 1t h ef r a g r a n c ew i t ha l c o h o lh y d r o x y l g r o u ph a v es t r o n g e ra d s o r p t i o na b i l i t yo nt h eh a i r , t h u s ，t h e yr e m a i n e do nt h eh a i rl o n g e r k e yw o r d s ：s h a m p o o ；s i l i c o n e ；s u r f a c t a n t ；c a t i o n i cp o l y m e r ；d e p o s i t i o n ；c o n d i t i o n i n g p r o p e r t i e s ；f r a g r a n c e n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：0 够 日期：吵年- 7 月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：垂汐互 导师签名：趁垒垒塑y - 戊) 日期：矿7m 7 月i e l 引言 1 1 前言 第一章引言 香波作为一种头发清洁用品已被绝大多数人们认可，它已经从单一的清洁功能逐步 发展成清洁、护理、柔顺、去屑、止痒等多功能的化妆品。目前，美国有2 0 0 多家香波 制造商，英国有1 0 0 多家香波制造商，据中国香料香精化妆品协会统计，中国拥有的香 波生产企业为1 6 0 0 多家【l 】，在日化行业中处于举足轻重的地位。许多化妆品生产厂家都 加大了对发用产品的研发力度，香波体系也变得越来越复杂，体系中除了使用不同的表 面活性剂复配外，更加重视添加调理成分从而来改善头发的光泽和顺滑感，比如添加阳 离子高聚物来抗静电和产生柔顺感，添加聚硅氧烷来增加头发的垂顺感和光泽感，添加 营养保湿成分增强头发的健康、光亮等等。近年来，随着科技的进步、人们生活水平的 提高、人们对物质的要求也越来越高，香波的研究和开发也有了新的突破和发展。目前， 消费者相当满意香波对头发的洗净能力，但对产品的功能性及使用感也日益重视。换言 之，消费者希望香波有一定的去污力，但同时越来越多的要求香波的营养作用、调理作 用、功能性及其本身的安全性，天然性等。人们对洗发香波的要求已从原先的去污力强 和刺激性低，提高到能具有良好的使用感及洗后感，如：调理和保护作用等。 1 2 调理型二合一香波 1 2 1 二合一香波简介1 2 l 二十世纪五十年代香波开始流行，渐渐的它就成了一种重要的发用化妆品。七十年 代末八十年代初，宝洁公司的技术人员申请了调理和抗头屑香波复配技术专利，随即推 出名为p e r t 的二合一香波( 2 i n l ) ，该香波一方面要求清洁不伤头发，另一方面要求香波 能对头发起到护理作用。也就是说二合一香波只需一个步骤，就能轻松满足护理头发的 不同需要( 洗发、护发和令头发清香宜人) 。 1 2 2 二合一香波的功能评价p i 香波的功能评价主要包括以下几个方面：清洁能力、飘散性、干湿梳理性、光泽度、 柔软性、爽滑性及感官评价等，它是检验产品使用效果的一种重要方法。其中滑爽性、 柔软程度是通过手去感觉的，光泽采用目测法。对这些性能入们往往采用主观判断，即 用香波洗过头发之后凭主观去感觉它的效果，虽然这是一种比较直接、有效、简单的方 法，但由于存在较多的主观因素，常会因人而异出现一定的误差。从消费者的角度来说， 衡量发用产品的一个重要方式是考察头发的“梳理性 ，这指的是梳子梳理头发时的难 易程度。很多国内外化妆品行业的研究人员已在这方面做了许多工作，他们通过测试发 束的梳理性来评价香波的调理性。 江南大学硕士学位论文 1 2 3 二合一香波的产品要求1 4 j 香波中的有效成分主要是指能起到洗涤、调理作用的物质，如：阴离子表面活性剂、 两性表面活性剂、非离子表面活性剂、硅油调理剂、阳离子表面活性剂、增稠剂等与香 波性能有关的活性成分。香波体系中个组分之间合理的配比，可以使香波保持适当的清 洗能力，同时保证有效洗净又不因清洗过度而引起头发损伤，还可以使头发得到保护。 香波在使用后，湿发梳理性要好；头发干后要具有柔软、润滑、光亮和易于梳理的特性。 既二合一香波在清洁头发的同时能赋予香波一些附加的功能，如滋养头发、去屑止痒、 防晒、修复发梢和防脱发等功效。一般优质香波有效物的质量分数在1 5 - - 3 0 。 泡沫的丰富程度是香波标志性指标之一。泡沫是否丰富是消费者使用香波时最直观 的反应，也是判断香波洗涤效果好坏的重要依据。人们通常认为在洗发过程中产生的泡 沫丰富，那头发就洗干净了。泡沫在清洗头发的过程中具有携带污垢作用，在用清水冲 洗的过程中会带走污垢，从而避免了污垢在头发上的附着及再沉积。泡沫还具有保护发 丝的作用，在浓密的泡沫里搓洗头发，头发不容易受到损伤。优级的香波其泡沫量在4 0 。c 时要求：透明型 1 4 0 m m ，非透明型 9 0 r a m 。良好的发泡性能指的是即使存在头皮和污 物，香波在稀释时也能产生致密、柔滑和细腻的泡沫。 香波在具有适度清洁洗涤能力的同时，要求不会过度脱掉头发上的脂类物质或造成 头发干涩。在香波中主体表面活性剂的作用主要是起清洁、起泡作用；辅助表面活性剂， 主要是为了降低主体表面活性剂对头发的刺激性，同时还能起到稳泡、调理、粘稠调节 等作用。 二合一香波一般要求其p h 呈微酸性，因为头发的主要结构是由蛋白质和氨基酸组 成的肽键，这种结构在弱酸性情况下能够得以保护，从而避免破环头发的结构，使头发 损伤。p h 值一般在5 5 7 5 ，香波中一般选用柠檬酸、乳酸及一些弱酸性原料来调节 p h 值。 二合一香波的稳定性，要求产品在货架期内不分层，无微生物污染。但是香波在存 放或使用过程中性能可能会发生如下的变化：分层、变色、粘度下降、变味等，这是因 为香波体系发生了变化。香波中多种成分的加入以及复杂化的配方，都影响香波的稳定 性。因此在配方设计时要考虑表面活性剂、调理剂、其它成分之间的的协同性，同时添 加一些增稠剂加强香波的稳定性。国家的标准是：4 8 时，恒温2 4 h ，恢复室温而没有 分离、沉淀、变色现象；1 5 时，恒温2 4 h ，恢复室温而样品正常，这样的香波稳定 性就比较好。 安全性方面，要求对眼睛、头发和头皮无刺激、无毒，可安全使用。各种调理剂沉 积适度，不会产生可见或明显的残留物。具有令人愉快及清新宜人的香气，持续性要好。 1 2 4 调理剂简介 调理香波最早是由阴离子表面活性剂和矿物油两者配制而成的两相香波，在洗发 时，矿物油会沉积在头发上，从而使得头发易梳理、具有光泽，并且减少了对头发的损 伤；第二代调理香波的诞生是在8 0 年代初，那时候调理香波中使用最为广泛的调理剂 2 引言 为聚季铵盐，用该类型的调理香波洗发，当用水稀释、漂洗时，聚季铵盐会分离出来并 沉积在头发上，从而大大改善了头发的梳理性，减少了对头发的损伤；近年来，在聚季 铵盐的香波体系中加入聚硅氧烷和长链烷基化合物等调理剂已成为新一代调理香波的 主流，该类型调理剂添加于香波中使香波的调理效果有了显著的改进。香波调理剂已从 最初的低分子阳离子表面活性剂、阳离子纤维素等升级为高分子聚季铵盐类、乳化硅油 和阳离子改性硅油。 1 2 4 1 表面活性剂系列的调理剂1 5 l ( 1 ) 1 6 3 1 、1 8 3 1 这两种表面活性剂在一般情况下与阴离子表面活性剂复配使用时， 香波会产生沉淀，泡沫也迅速减少。但近年来报道在香波体系中加入一种“澄清剂”， 则沉淀不易产生。“澄清剂的加入使得阴、阳离子表面活性剂共存与体系中，从而起 泡力及调理性都变得非常优越。 ( 2 ) g d 4 8 0 3 也是一种阳离子表面活性剂，不过它可与阴离子表面活性剂共存于香波 体系中。少量添加该物质就可以使香波的调理效果显著。 ( 3 ) 异硬脂酰乳酸钠与头发有一定的亲和性，极易吸附于头发表面，从而起调理作用， 并能保持头发中的水分。用于香波中，能增加头发的光泽性。 ( 4 ) 葡萄糖聚氧乙烯醚和葡萄糖、聚丙烯醚都能够增加头发的柔软感和光泽，同时能 起到增泡和稳泡的作用。 ( 5 ) t w e e n 6 0 能降低阴离子表面活性剂的刺激性，使头发滑爽柔润，并具有保湿效 果。 ( 6 ) b s 1 2 k 的用量达8 ( 活性物含量3 0 ) 时，头发柔软的效果显著增加。 ( 7 ) 茶皂素除了有很强的起泡力和去污力外，还能使头发有很强的润湿感，使头发易 于干梳和湿梳。 1 2 4 2 阳离子高分子系列的调理剂 ( 1 ) 聚季铵盐7 使头发拥有突出的爽滑感和手感效果，聚季铵盐7 具有良好的稳泡、 增稠效果，且不会产生累积沉积的副作用。它的价格较低，在香波中的应用越来越广泛。 其用量一般在3 以上。 ( 2 ) j r - 4 0 0 是最早开发的聚季铵盐类调理剂，用它配制的香波洗发后可令头发爽滑， 有天然丝绸般的感觉，但它的价格较贵，用量达到0 6 以上时具有良好的调理性能， 但多次重复洗涤后会发生沉积，使头发干涩、光泽变暗。 ( 3 ) 阳离子瓜耳胶的调理性能及市售价格都与j r - 4 0 0 比较接近，但由于阳离子瓜尔 胶为黄色粉末，因此如若制成透明香波，那香波的透明性较差，推荐用量为o 5 肛1 0 。 ( 4 ) 阳离子迪恩普能赋予头发良好的梳理性和蓬松感，具有明显的吸附性和增稠性， 但只有在p h 值小于6 时才比较明显。价格低廉，用量为o 5 2 o 。 1 2 4 3 硅酮及其衍生物系列的调理剂 ( 1 ) 聚二甲基硅酮，根据它的粘度可以分为三类：低粘度的、中粘度的、高粘度的( 硅 江南大学硕士学位论文 脂) 。低粘度的聚二甲基硅酮在物质表面的铺展性好，同时具有干爽、不粘腻的效果， 还能起到抗水的作用；高粘度的聚二甲基硅酮，它具有良好的柔软性、抗水性及滋润性， 但存在的不足就是油腻感重，难乳化。 ( 2 ) 环甲基硅酮为挥发性硅油，具有挥发性，因而使用后能赋予干发很好的干爽性和 蓬松感，同时能使头发拥有滑而不腻的柔软感。 ( 3 ) 氨基改性硅油同样可以改善头发的梳理性、手感和光泽度，但它与阴离子表面活 性剂之间的复配性较差，比较容易使香波产生沉淀，也极易使香波变稀、粘度下降，添 加需小心。 ( 4 ) 水溶性硅油可与阴离子表面活性剂共同作用，从而降低阴离子表面活性剂的刺激 性。该类硅油能明显改善头发的干湿梳理性，浊点在3 0 - - 4 0 时的水溶性硅油它的调 理效果更好。 硅油乳化粒径的大小会影响香波调理性能的好坏和香波的稳定性，研究表明，硅油 乳液平均粒径为5 - 5 0 9 i n 时，它能使头发的光泽、爽滑等特性都较好。硅油粒子在头发 上的吸附性很好，因此可改善头发的手感。 1 2 4 4 蛋白质及其衍生物系列的调理剂 ( 1 ) 丝肽与头发中含有的角蛋白亲合性很好，易在头发表面形成一层薄膜，从而赋予 头发更好的回弹性、柔软性及保湿性，同时能修复受损伤的头发，推荐用量小于5 。 ( 2 ) 胶原蛋白的调理性能类似于丝肽，易被头发吸收，并能营养头发和头皮。 ( 3 ) 弹性蛋白可以使头发的柔软性和强度得到提高，并能抑制发梢的分叉，赋予头发 更好的弹性。头发的湿梳理性好，有丝绸般的感觉。 ( 4 ) 水解动物蛋白硬脂酰三甲基铵盐使头发具有良好的润滑性，并能全面调整头发， 修复因电烫等作用而受损伤的头发，其在香波中的用量为l o o , - 5 。 1 2 4 5 油类系列的调理剂 ( 1 ) 甘油及其他多元醇，用量多时会使头发粘结成束，对头发的调理效果并不十分理 想。但它们可以起到保湿的作用，使头发保持一定的润湿感，很好的光泽度，用量一般 小于2 。 ( 2 ) 角鲨烷能赋予头发动人的光泽，并能够增强干湿梳理性能。 ( 3 ) 水貂油能够很好的附着在头发表面，从而改善头发的梳理性，并赋予头发富丽的 光泽感。 ( 4 ) 鲸蜡醇、十八醇、油醇等高碳醇，使头发具有良好的梳理性、润滑性、柔软性、 光泽性等全面的调理性能。香波中添加量为o 5 2 。 ( 5 ) 十四酸异丙酯也能在头发表面形成一薄薄的保护膜，使干后的头发具有闪亮的光 泽。用量小于2 。 ( 6 ) 羊毛脂使头发具有良好的湿梳性和润滑性，但用量较多时，过量的羊毛脂会沉积 于头发表面，使灰尘吸附在干后的头发上，从而变得粗涩。羊毛醇在头发上吸附，增强 4 引言 滋润头发的效果；在香波的洗涤过程中，羊毛脂起到了加脂作用，使头发具有光泽，且 易梳理。 ( 7 ) 蜂蜡具有使头发滑爽的调理效果的同时，还能起到高效的止痒去头屑的作用。 调理剂的种类远远不止以上列举的这些，每一系列调理剂都具有其某一方面独特的 调理性能，例如阳离子高分子调理剂能赋予头发柔顺易梳理的特性，蛋白质及其衍生物 调理剂亦能使头发变得很柔顺并富有营养性，油类调理剂能使头发拥有迷人的光泽等 等。但每一系列调理剂都有其缺点，如油类调理剂用量多时，比较容易使头发粘腻在一 起，使头发不够爽滑：聚季铵盐调理剂使用后，头发缺少光泽感。为了配制优质的多功 能调理香波，必须使多系列多种类的调理剂复配在一起使用。考察香波好坏的同时要探 讨不同系列的调理剂相互之间的影响和它们本身对香波体系稳定性的影响。 1 2 5 硅氧烷沉积 1 2 5 1 沉积的机理1 6 l g o d d a r d 最先对阳离子高聚物与阴离子表面活性剂间相互作用的研究，奠定了现代 调理香波的技术基础，对于包含阳离子高聚物及阴离子表面活性剂的体系，g o d d a r d 指 出当表面活性剂溶液的浓度低于该表面活性剂的临界胶速浓度c m c 时，会形成不溶性 的凝聚物，而当表面活性剂溶液的浓度高于c m c 时，该相又会溶解，这就是现在大家 熟知的调理香波的稀释- 沉积的机理，不过在香波中凝聚体是可溶的，香波在冲洗时， 所含的表面活性剂浓度会被稀释至c m c 以下，发生相分离的凝聚体就会沉积到头发上。 大多数调理香波中的有效成分都是依靠聚合物一表面活性剂形成的凝聚体，从而沉 积到头发上来获得良好的干湿梳性。聚合物及表面活性剂的分子特性对复合凝聚体的形 成影响最大t t , 引，其它成分如辅助表面活性剂及溶解的盐类亦对其形成有影响。随着有机 硅新型材料的发展，有机硅类表面活性剂也随之发展成一种新型表面活性剂，该类型的 表面活性剂拥有优良的降低表面张力的性能以及优良的润湿性、消泡性和稳泡性的能 力。与一般表面活性剂的结构一样，有机硅类表面活性剂是既含有疏水基又含有亲水基 的一类有机化合物。按其亲水基的离子类型可分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两 性离子型；按照分子量的大小可以分为低分子有机硅表面活性剂和高分子有机硅表面活 性剂。聚硅氧烷是有机硅表面活性剂中的一种，它除具有普通表面活性剂的通性外，还 具有较低的表面张力、较弱的分子间作用力、对温度依赖度较低、平润性比普通表面活 性剂要好很多，并具有更好的表面活性和易展布性，这些使得其润滑性能优良，因而广 泛用于调理香波中。 通过使用阳离子高聚物，使得其与香波中的阴离子表面活性剂形成复合物，从而使 香波中有效成分沉积到头发上的量显著增加。这些阳离子聚合物本身在香波中是可溶 的，但在表面活性剂浓度较低的情况下又会变得不溶( 例如在起泡后以及在冲洗过程 中) 。当香波体系被用水洗湿的头发或直接被水破坏掉后，聚合物和表面活性剂会发生 “凝聚 作用，憎水胶团的“凝聚”作用可促使其它的微粒，如硅氧烷和其它有效成分 5 江南大学硕士学位论文 沉积到头发上。对于有理想粒径的聚二甲基硅氧烷乳液，这种机理能够保证香波中的硅 氧烷最大限度地沉积到头发上。 1 2 5 2 洗发絮凝现象带来的优点： 首先，这样可以显著提高阳离子调理剂、硅油等油溶物质的作用效率，即可以使它 们绝大部分的沉积在头发上，从而改善产品的湿梳性能，提高干梳效果； 其次，大大减少了阳离子高聚物、硅油等的使用量，节省了成本，同时避免过量的 阳离子高聚物和硅油带来的各种负面作用，如：积聚、消泡、降粘、不稳定、头痒等种 种。 目前，二合一型的香波占发制品大部分的销售份额，开发生产质量好的调理香波具 有很大的市场。为了给人们提供优异的调理香波，国内外的配方师们根据不同地域人们 的需要大力开发适合各自地域人们使用的优异香波，评估各个组分间的协合潜能，并将 调理剂的性能最佳化。目前香波中使用较多的调理剂为硅油及阳离子高聚物【9 】。 1 2 6 香料 1 2 6 1 香料简介 香料是配制香精的原料，它的香气能被嗅觉嗅出，香味可被味觉尝出的一种 物质。香料主要可以分为两类：天然香料和合成香料。天然香料又可分为动物性 天然香料和植物性天然香料。 香料具有悠久的历史，追溯其根源的话，可以追溯到五千年前的皇帝神农时代，当 时人类已经比较重视植物中挥发出的香气了，百花盛开的芳香时，既可以感受到美感， 又能闻见香气，让人产生快感；那时的人们会将花、果实、树脂等芳香物质奉献给神， 芬芳四溢，从而可令他们达到完美的宗教境界。 十七世纪中不仅天然植物精油可以用来调香，天然动物香料也被应用在调香中， 1 7 0 8 年伦敦调香师查尔斯李利制成了一种含香的鼻烟，它含有“龙涎、橙花、麝香、灵 猫香和紫罗兰 综合性的香气。1 7 0 8 年著名的古龙水( 亦称科隆水) 问世了，刚开始， 人们用它来清毒杀菌，但由于它带有令人感兴趣的而又协调的柑桔香气和药草香，很快 地就被人们普遍用作为漱用水。 在十八世纪以前，调香师们只能通过大自然所提供的天然动植物香料来进行香料的 调配。配制的香水和香精，虽然比原始调香有所进步，但毕竟还是存在一定的局限性， 因此称之为“自然派 调香。 进入十九世纪后，随着有机化学、合成香料工业的迅速发展，许多新的香料也随之 相继问世，调香师们的想象力变得越来越丰富，调香也逐渐由自然派_ 真实派一印象派 一表现派一表现派+ 真实派。调香技术还在不断向前发展，有待于人们继续摸索、创新。 在1 8 3 4 年，人类最早人工合成的香料是硝基苯，不久人们发现了冬青油的主要成分是 水杨酸甲酯，苦杏仁油的成分是苯甲醛，并且用化学方法合成了这些香料。1 8 6 8 年人类 6 引言 合成了干草的香气成分香豆素，1 8 9 3 年合成了紫罗兰的香气成分紫罗兰酮，这些化合 物作为重要的合成香料陆续进入市场。 现代形态的香水是从十九世纪后半期时出现的，当它从法国南部创办的香料公司生 产出来以后才开始进入市场。但香水在当时是一种价格非常昂贵的奢侈品，只供上层社 会妇女社交时使用，香料公司是得到宫廷的支持和保护的。 合成香料工业、天然香料工业即精油工业、调合香料工业及食品香料工业总称香料 工业。精油工业主要是从植物中提取出我们所需要的精油，采油的方法有：水蒸汽蒸馏 法、压榨法、萃取法、超临界萃取法等。大部分精油可以作为香原料不用再处理而能够 直接使用，但有时生产厂家也会把精油中的主要成分分离出来再使用，并且有的主要用 作合成香料的原料。 合成香料随着用量的不断增加，因此寻求廉价，而且能够保障供给的合成香料的原 料显得格外重要。现在合成香料工业中使用的原料，在天然精油方面主要是香茅油、松 节油，在化学制品方面主要是乙炔、丙酮、异戊二烯。目前新的合成香料的研制也不断 取得进展，主要是通过氧化、还原、缩合、重排、分解、酯化等化学反应来制得的。在 精制香料时不是靠单纯提高香料的纯度就可以的，必须要除去其中含有的微量的带有异 臭的物质，这个步骤是非常重要的。 1 2 6 2 香料的吸附机理： 头发对香料的吸附属于固液界面的吸附，这种吸附比较复杂，第一个原因就是固体 表面通常是非均匀的，第二个原因就是除溶质外，溶剂亦可能吸附在物质的表面，第三 个原因就是固液界面张力难以直接测定。固体表面具有过剩的自由能，当固体处于溶液 中时，溶液中某些组分将被吸附在固体表面。固液吸附存在至少三种相互作用，即固体 和溶质相互作用，固体和溶剂相互作用，溶质和溶剂相互作用。哪种组分易于吸附，取 决于上述三种相互作用的相对强弱。固液界面的吸附量用化学分析的方法可以直接测定 出来，并且固液界面的吸附一般为物理吸附，大多数是可逆的。因此当固体和溶质相互 作用比固体和溶剂相互作用强时，溶质被吸附。溶质和溶剂的相互作用强弱亦影响固液 界面的吸附，例如，同一溶质溶于不同的溶剂，如果它的溶解度越小，那就越易被固体 吸附，此即所谓的溶解度规则i l0 1 。 1 2 6 3 香波加香工艺 香精是一种易挥发的物质，并且组成十分复杂，不过在温度较高时，香精不但容易 挥发损失掉，而且会发生一些化学反应，使香味改变，也可能引起香料色泽方面的变化， 因此化妆品香精的加入一般都是在后期进行。对乳液类化妆品而言，一般是在乳液已经 完全乳化后，并冷却至5 0 6 0 时加入香精的。如果是在真空乳化锅中加香，这时不 应开启真空泵，只要维持原来的真空度即可，然后吸入香精，搅拌均匀。如果是敞口的 乳化锅的话，由于温度较高，香精极易挥发损失掉，因此加香时的温度要控制低些，但 温度过低容易使香精分布不均匀。 7 江南大学硕士学位论文 1 2 6 4 香料的持久性 调香工作者必须经过实践逐步掌握的重要的香料性质中包括香料香气的持久性。香 料的持久性试验具体操作是这样的：用闻香条蘸吸液体香料，闻香条长约为1 0 c m ，香 料在闻香条上的蘸吸长度为o 5 c m 。然后将闻香条夹在夹子上放于室温的房间里，随时 间的推移，闻香次数由每小时一次慢慢变为每天一次，直至香气消失为止。香气持久性 的实验结果，会因实验条件的差异和个人的主观感受不同而不尽一致，不一定十分精确， 因为主观性太强了。许多调香工作者曾作过有关香料香气持久性的实验【1 1 】，但本文中采 取的方法不是通过闻辨香纸上的香气来判断香料的持久性，而是通过添加了香料的香波 洗发后，发束上香料的残留时间来考察该香料的持久性。 1 2 6 5 香波加香要求 洗发香波的品种很多，组成也比较多样化，但是其成品绝大多数呈微酸性或中性。 香波按其成品形态来分，可以有以下几种：透明粘稠状液态香波、乳状( 带珠光) 粘稠 液态香波、膏体状的香波等等，香波的主要原料是表面活性剂，但是由于表面活性剂有 较重的油脂气味，因此需要加入香精。不同类型的香波在添加香精时对其要求也不尽相 同，调香者必须注意以下几点： ( 1 ) 透明型的香波中所用的香精必须在香波中有较好的溶解性，而且不能影响香波 清澈透明的外观。调配香精所用的每一种香料都要单独在香波基质中进行溶解试验，难 溶解的香料或溶解性较差的香料，如天然精油类、固体香料、香树脂类等，在香精中不 用或很少使用。香精在加入香波之前，一定要作溶解性试验，并且考察最大溶解度。香 精用量一般在0 3 - - - 0 5 ( 质量分数，下同) ，这样可以在洗发后头发上仍有较好的飘 香。香精稳定性比较好，不容易改变色泽，并且要求对香波的粘度、泡沫的丰富程度都 不能产生影响。在透明香波基质中加入o 5 的香料，充分搅拌均匀后，在室温下存放 一年后，再进行观察，得出该香料在香波中的溶解性【l 列。 ( 2 ) 乳状香波所用的香精在调配时选料较为灵活，但必须要注意的就是香精是否会 破坏乳状体，对粘度、泡沫是否有不良影响。香精用量一般在0 4 - - 一0 6 ，并有较强 的香气。 ( 3 ) 洗发膏用的香精必须具有较好的留香性，并且在香精中可适当使用定香原料， 但要注意慎用那些容易在香波中产生斑点的变色香料。洗发膏所用香精的香型比较广 泛，有花香型、果香型、青香型、药草香型等，香精用量一般在0 5 1 0 。 1 3 二合一香波原料的选择 1 3 1 表面活性剂0 1 3 i 香波用的表面活性剂分为主体表面活性剂和辅助表面活性剂，主体表面活性剂的作 用是在头发洗涤过程中赋予香波清洁作用，主体表面活性剂以阴离子表面活性剂为主。 阴离子表面活性剂起泡能力、去污能力都比较好，常见的有月桂醇硫酸钠、月桂醇硫酸 8 引言 铵和月桂醇醚硫酸铵、单烷基磷酸酯【1 4 】、a 烯基磺酸盐【1 5 1 等。它们常复配在一起使用， 从而达到泡沫丰富、刺激性低、洗净能力高但又不产生较强脱脂力的效果。 虽然阴离子表面活性剂的清洁能力十分好，脱脂力也很强，然而过度使用会损伤头 发，尤其在婴儿香波中更不可多用，因此在加入主体表面活性剂的同时，需要添加辅助 表面活性剂。辅表面活性剂的作用是稳泡、增泡和减轻主体表面活性剂刺激性的作用， 同时还能降低由主体表面活性剂对眼睛带来的刺激性，也可在香波体系中电解质或增稠 剂存在和不存在时，增加产品的粘度，使体系稳定，同时增泡和稳泡。辅助表面活性剂 通常包括以下两类：非离子表面活性剂和两性表面活性剂。在两性表面活性剂方面，如 早期的甜菜碱类表面活性剂，后来的椰油两性醋酸钠，也包括一些氨基酸类表面活性剂。 非离子表面活性剂，有广为使用的椰油基单乙醇酰胺( c e m a ) 、椰油基- - 7 , 醇酰胺( 6 5 0 1 ) 等，近年来研制出了许多新型的非离子表面活性剂，如烷基糖苷、椰油基异硬脂基聚 丙二醇酰胺等，并且开始不断被新的香波体系采用。辅助表面活性剂的用量一般在2 1 0 。 本实验所选用的主体表面活性剂为：月桂醇聚氧乙烯醚硫酸铵和月桂醇硫酸铵； 辅助表面活性剂为：十二烷基二甲基甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰子酸二乙醇酰胺、 椰子油单乙醇酰胺。 1 3 2 调理剂 1 3 2 1 阳离子高分子 、 化妆品中常用的高分子化合物多为水溶性的，水溶性高分子化合物又可以称为水溶 性聚合物，是一种亲水性的高分子材料，这类物质在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分 散液。水溶性高分子由于在其分子结构中含有亲水基团，因而具有亲水性。其中最常见 的亲水基团是羟基、羧基、胺基、酰胺基、醚基等。这些基团使高分子具有亲水性的同 时，还使高分子具有许多其它宝贵的性能，如：粘合性、润滑性、成膜性、螯合性、 成胶性分散性、减磨性、絮凝性、流变性、增稠性、稳泡、增泡、增溶、浊点升高、保 湿等。在化妆品中，对所选用的水溶性高分子化合物及其它化妆品原料都有较严格的要 求，它们必须具备以下的条件：无毒、安全；溶解性和相互的配伍性好；无味、 无臭、质量稳定。因此本实验选用聚季铵盐7 、聚季铵盐1 0 及阳离子瓜耳胶这三种阳 离子高分子化合物。 n 襄峥迥o c - l i l n h ，l n i y o h 。 聚季铵盐7聚季铵盐1 0 1 3 2 2 硅酮 硅酮【1 6 】又可称为硅油，它已经被广泛应用于个人护理产品中超过5 0 年【1 7 】了。它具 有很高的分子柔软性和较弱的分子间吸引力，这与它独特的结构有关，因此硅油具有与 9 k h ho 苫 。轼 江南大学硕士学位论文 其它高分子不同的许多特性。首先它有极低的表面张力，其次，它拥有很好的伸展性、 防水性和润滑性。这些特性使得硅油可以均匀覆盖在头发表面并形成一层致密的疏水性 保护层，使头发表面平整光滑，减少头发与头发之间的摩擦力，减少头发的纠结。而变 得平整光滑、排列整齐的头发可以更好地反射太阳光线，从而比未经护理的头发更具有 光泽。 头发在自然状态下，其表面会有一些皮脂、油分或其他成分，当用香波清洗头发时， 这些物质会被除去，同时头发上的天然调理油也被洗掉了。被洗掉油分的头发通常是干 燥的、呆滞的、不服顺的和带静电的，因而会造成头发“飘飞”。由于聚二甲基硅氧烷 在头发有很好的成膜性，因而可以帮助头发重新覆上调理的油分，令头发不干燥；聚二 甲基硅氧烷的抗静电能力能够使头发变得服顺，防止头发“飘飞 。目前市场上销售的 可用于香波中的聚二甲基硅氧烷按照其黏度分类可以分为以下三种：高黏度、中等黏度 及低黏度分别为单一组分的产品，低粘度的硅油铺展性好，有抗水、干爽、不粘腻的效 果；高粘度的硅油柔软性、抗水性、滋润性好，但油腻感重，难乳化。高粘度的聚二甲 基硅酮乳化的好坏直接影响洗发水的调理性能，为避免试验误差，本实验采用事先乳化 好的同一种硅油。 c i ! l i - c a 3 l 硼i a 1 广s j o 一一$ i - o - - 8 i c h i c h | t 。a 山一。c h i 聚二甲基硅氧烷 1 3 3 增稠剂 改性的纤维素及改性纤维素醚是目前工业上最重要的水溶性聚合物之一，它们都是 由已经是聚合物的天然纤维素经化学改性而得到的。一般水溶性纤维素醚都具有增稠、 成膜、乳化、润滑、粘接、保水、稳泡及假塑性流动等特性，非离子型醚还具有一定的 表面活性、稳定性的酸碱度和耐盐性等，它被广泛应用于发胶、香波、摩丝、乳液、膏 霜、牙膏、油膏、泡沫浴剂、肥皂、喱制剂和各类美容化妆品等，如羧甲基纤维素钠、 羟乙基纤维素( h e c ) 。本实验选用羟乙基纤维素为增稠剂。 1 3 4 头皮护理 由于香波中主体表面活性剂的过度脱脂作用及洗发时双手用力揉搓，往往会除去一 部分皮肤的自然保护层一表皮角质层，从而使得皮肤的可渗透性增加，使得一些刺激物 质很容易到达皮肤的深层，从而引起头皮变红、痒、刺痛甚至出血。有一些物质有助于 富脂及舒缓刺激，如：菊花、仙人草、十八醇、p e g ( 7 ) 辛酸癸酸三甘油酯等。此处选 择十八醇。 1 3 5 香料 香料是一种具有挥发性的芳香物质，它既能起到掩盖基质味道的作用，又能产生清 l o 引言 新、怡人、令人愉快舒适的香气。芳香物质的分子量一般在2 6 - - 3 0 0 之间，可溶于水、 乙醇或其他有机溶剂。其分子中必须含有o h 、c o - n h 、s h 等原子团，称为发香团 或发香基。这些发香团使嗅觉产生不同的刺激，赋予人们不同的香感觉。本实验所配制 的香波中添加的香料取四类：第类含醇羟基的香料物质( 香茅醇、叶醇) ；第二类为 其对应的酯类香料物质( 乙酸香茅酯、乙酸叶醇酯) ；第三类为酮类香料物质( 苯乙酮、 甲基紫罗兰酮) ；第四类为醛类香料物质( 苯乙醛、壬醛) 。 1 3 6 其他原料 选用目前香波中用的较多的原料，如十六醇( 乳化稳定剂) 、单苷酯( 乳化剂) 、柠 檬酸( p h 调节剂) 、开松( 防腐剂) ，抑制微生物生长。 1 4 头发的结构与性质 1 4 1 头发的组织结构1 1 8 l 头发生长于毛囊中，露出表皮以上的部分称为毛干发，而在毛囊内的那部分称为毛 根，毛根下端与毛囊下部相连着的为毛球，毛球下端内凹入部分就是毛乳头。结缔组织， 神经末梢及毛细血管等就在毛乳头中，毛乳头对毛发的生长起着至关重要的作用。毛囊 的上方连着的就是皮脂腺，它分泌的皮脂对头发和头皮都有一定的滋养作用。头发的绝 大部分是毛干，毛干是由以下三个部分组成的，由外到内分别为：毛小皮，毛皮质和毛 髓质。头发的外表面就是毛小皮，它的作用是保护毛皮质，赋予头发光泽和弹性，头发 的色调在一定程度上也取决与它。一般由6 1 0 层的鳞片状细胞重叠排列而成的即为毛 小皮，毛小皮层的总厚度一般为3 - 4 1 m a ，表面积占头发总截面的1 5 左右。未受损的健 康的毛小皮在扫描电镜的观察下是呈现平整光滑，排列有序的网格状。头发最主要的构 成部分就是毛皮质，它决定了头发的弹性、色调、强度、与粗细。毛皮质的表面积占头 发总截面的8 2 左右。毛髓质是头发的中心部分，但表面积只占头皮总截面的3 左右， 毛髓质对头发的性质影响不大。 1 4 2 头发的化学组成1 1 9 i 头发的主要化学成分是角质蛋白，大约占头发重量的6 5 9 5 ( 根据头发中含水 量的不同而变) 。另外，头发中还含有色素、脂质( 1 9 ) 及一些微量元素如硅、铜、 铁、锰等。角蛋白是由十几种氨基酸通过酰胺键、多肽键、离子键二硫键或氢键连接起 来而形成的。 1 4 3 头发的性质 头发的摩擦主要是由于头发表面毛小皮鳞片状排列结构的特殊性造成的，头发的摩 擦系数随着年龄及头发的损伤程度而增大。另外，头发湿摩擦力比干摩擦力要高，并随 相对湿度的增加而增大，而且还具有方向性，即由发根至发尖的摩擦作用比由发尖到发 根的方向的摩擦作用小【2 0 】。当头发表面覆盖着护发成分如硅油时，一般不会发生摩擦起 江南大学硕士学位论文 电现象；当头发较为湿润或环境温度较高时一般也不会发生静电。头发的光泽是对头发 美观的一种体现，当头发表面因受损而变得粗糙时，会子头发表面发生光散射，从而使 头发失去光泽1 2 。 1 4 4 头发的梳理性 头发的梳理性是检验香波调理性能的一项重要指标，梳理力指的是当梳子通过头发 时遇到阻力的大小。它不但与头发的直径、卷曲程度、长度、刚性、湿度及梳子的材料、 疏密和大小等因素有关，还与使用香波后头发的滑爽性、飘拂性及润泽性等因素有关【2 引。 梳理力越小，则说明头发的梳理性越好，香波的调理效果就越好。国外化妆品业内人员 已在梳理性方面做了很多的研究工作【2 3 埘】。本实验主要采用自制的梳理器对头发进行梳 理，得到感官评判。在头发和梳子确定的前提下，梳理性的影响因素主要是洗发水中阳 离子聚合物和硅油在头发角质表面的沉积，其中又以硅油在头发上的沉积量起重要作 用。根据文献【2 5 2 6 】所得：硅油从香波中沉积到头发角质表面的多少主要受到这几个因素 的影响：1 ) 硅油加入量；2 ) 硅油本身的黏度；3 ) 硅油乳液颗粒大小；4 ) 表面活性剂 的种类及配比：5 ) 有无阳离子聚合物。 1 5 立题依据 人体的头发具有一定的生理功能，同时与生活水平密切相关，美容作用和社会效应 越来越突出。护发、美发已成为人们人际交往、工作等日常生活中不可缺少的一部分。 护发的基本原理就是将护发成分附着在头发表面，从而润滑头发表层，减小摩擦力，减 少头发损伤的几率。另外，护发成分形成的保护膜在防止或减缓头发内水分流失方面也 起到一定的作用。 过去，由于条件的限制，人们洗发时只要求把头发上的油污、灰尘洗去，随着人们 生活水平的提高，人们既要求洗涤效果，又要求洗后的头发易梳理，并保持潇洒、健康 的外观，即香波的调理性。于是日用化学品化学工程师们开始了研制各种各样的“二合 一 洗发香波的路程。2 0 0 6 年全球化妆品工业总销售额约为1 1 0 0 亿美元，其中发用 化妆品的销售额就有约4 4 0 亿美元，占到销售总额的4 0 左右【2 7 ，2 剐。可见香波市场的发 展前景还是很大的，研制出新型的二合一香波或调理性优异的香波是企业发展的重点。 目前对调理剂在头发上的沉积及性质只有少数的国际大公司在进行研究而且属于 保密的技术。香波配方中表面活性剂，阳离子高分子等对调理剂在头发上的沉积及性质 的影响规律仍然不清楚。 本文选用目前香波中用的较多的调理剂：阳离子高分子聚合物和有机硅。应用于发 用化妆品的有机硅，通常以硅油为主体，如：聚二甲基硅氧烷；阳离子高分子调理剂以 阳离子瓜尔胶、聚季铵盐7 、聚季铵盐1 0 为主。然后考察各种表面活性剂对调理剂的 沉积能力影响、复配成洗发水后的功效、释放香料的能力。 1 2 香波中的硅油在头发上沉积量的测定 2 1 引言 第二章香波中的硅油在头发上沉积量的测定 硅油具有较高的表面活性，优良的消泡、抗泡性和良好的成膜性，它容易在物质的 表面形成极薄的膜【2 9 , 3 0 】。护发硅油具有适度的挥发性，它能在头发上形成细腻、均匀的 硅油保护层，从而使头发易于梳理，减少头发的分叉和打结，并赋予头发滑润、亮泽、 流畅和飘洒的效果。硅油的使用范围越来越广泛，但如何最大限度地发挥其在护发调理 方面的优势，一直是研究的热点。另外，如果能够得到实用的产品配方和感官评价，并 且精确得知用调理香波洗发后头发上的硅氧烷含量，对加快产品的研发会很有帮助。 在洗发过程中香波被水稀释，阳离子高分子聚合物( 简称阳离子高聚物) 和表面活 性剂形成一种网状的复合物，在溶液中絮凝，并作为载体帮助乳化硅油颗粒沉积到头发 上【3 ，从而增加硅油在头发上的沉积量。不同的阳离子高聚物和表面活性剂形成的网状 复合物对硅油的沉积量有很大的影响，因此，寻找阳离子高聚物、表面活性剂对硅油沉 积量的影响对于优化洗发香波具有重要的意义。 目前，测定硅氧烷沉积量的方法有以下三种：原子吸收检测法、x