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华北水利水电学院硕士学位论文 铁炭法原位修复地下水污染的模拟实验研究 摘要 地下水是地球上数量丰富、分布广泛的淡水资源，对于人类生产、 生活均有重要的意义。随着工农业的迅速发展，地下水的污染已相当 严重，因此采取积极有效的处理方法对地下水的污染进行控制已成为 急切需要解决的问题。 本文采用金属铁和活性炭对地下水中的污染物进行处理。本课题 选取c r ( ) 和c h c l 3 为目标物质，通过批处理实验和实验室动态柱模 拟实验来研究金属铁与铁炭混合物对地下水中污染物在各种影响因 素下的去除效果。 通过批处理实验可得出：活性炭对c f ( ) 和c h c l 3 均有一定的吸 附能力，随着温度的升高，吸附能力有所下降；通过金属铁处理c 椰) 的正交实验，得出p h 值是影响反应最重要的因素，其最优处理方案 为：停留时间为3 0 m i n 、溶液的初始p h 值为2 、铁屑的量为3 0 9 ， c r ( v i ) 的去除率达到了9 9 1 2 ；在水溶液中p h 值越低，q ( ) 的去 除率越高。l r 浓度增加，有利于扩大腐蚀电池的电位差，铁的活性增 强，腐蚀速度加快，反应速率也就越快；同时，在酸性条件下，c r ( v 0 的氧化性较强，易于得电子发生还原反应；金属铁与c r ( ) 的反应符 合准一级反应，提高反应体系的温度，反应速率常数增大，( 删) 的 去除能力也增大。在整个温度范围( 2 9 3 k 3 1 3 k ) 内，c r ( 、l i ) 的半衰 华北水利水电学院硕士学位论文 期随温度的降低而成指数增长；金属铁对c h c l 3 的脱氯受p h 值的影 响，但是并不是p h 值越低越好。金属铁对c h c l 3 的脱氯速度较慢。 动态柱模拟实验结果表明：铁柱与铁炭柱的处理效果有明显的差 别。在用铁柱处理c r ( v i ) 时，反应经过3 h ，c r y ) 的浓度由1 7 0 3 0 8 m g l 降低到5 4 0 7 5 m g l ，去除率达到6 8 2 5 。但是随着反应的进行，c r ( v 1 ) 的浓度又开始升高，从整个曲线看出，去除率有一个峰值。在用铁炭 柱处理c r ( v i ) 时，反应经过0 7 5 h ，取样l = l2 的c r ( ) 的去除率为 5 3 7 2 ，取样口4 的c r ( ) 的去除率为9 9 5 ，出水经过1 0 h 后基本 达到地下水水质标准。铁炭柱出水氯离子浓度高于铁柱，也就是表明 铁炭柱对c h a 3 的脱氯效果明显比铁柱的脱氯效果好，并使反应时间 有明显缩短。 关键词：地下水，金属铁，活性炭，c r t v i ) ，去除率，c h c l 3 华北水利水电学院硕士学位论文 1 1 me x 盹l m e n ts i u d yo ni n s r i 可r e m e d i a t i o no fc o n t a n a i e dg r o u n d 硝t e ro nu s i n gf e r r i c c a r b o nm 口e t h o d t h eg r o u n d w a t e rw a saq u a n t i t ya b u n d a n ta n dd i s t n b u t c dt h ee x t e n s i v ef i e s hw a t e g 托删粥o nt h e 髑曲i tw a si m p o r t a n tt o 弘o l u 。cf o rt h em a n k i n d a n dt h el i f e a l o n gw i t ht h eq u k ：kd e v e l o p m e n to ft h ei n d u s t r ya n dt h ea g l i a d t u r e , t h ep o l l u t i o no ft h eg r o u n d w a t e rh a da l r e a d yv e r ys e r i o u s l y , s oa d o p t e dt h ep o l l u t i o no fa g g r e s s i v ev a l i dp r o c e s s i n gm e t h o dt o 。c a r r yf i l lc o n t r o l i n gt h ep o h u f i o no fg r o u n d w a t e rt h a th a db e e na n x i o u s l ys o l v e d t h i sp a p e ru s e dt h em e t a li r o na n da c t i v a t e dc a r b o nt oc a r r yo np r o c e s s i n gt ot h ep o l l u t a n to ft h eg r o u n d w a t e r t h et o p i cs e l e c t e d h e x a v a l e n tc h r o m i u m a n dt r i c h l o r o m e t h a n et ot h et a r g e tm a t e r i a l s i tw a ss t u d yt h a tt h em e t a l si r o n a n dt h em i x t u r eo fi r o na n dc a l t 幻nt r e a t e dt h ep o l l u t a n to ft h eg r o u n d w a t e r 吼 d e rv a r i o u sa f f e c tt h ef a c t o rb yh a t c h i n gt r e a t m e n te x p e r i m e n ta n dd y n a m i ce x p e r i m e n l i tw a sg e tt od r a wc o n c l u s i o nb yb a t c h i n gt r e a t m e n te x p e r i m e n t ：a c t i v a t e d c a r b o nh a da d s o r p t i v ec a p a c i t i e st oh e x a v a l e n tc l o m i u ma n dt r i c h l o r o m e t h a n e a l o n gw i t ht h et e m p e r a t u r eg o i n gu p ，a d s o r p t i v ec a p a c i t i e sd e s c e n d e d t h ev a l u e o fp hw a st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o rt h a ta f f e c t i n gr e s p o n d e n c eb yt h e0 r t h o g o n a ld e s i g no ft h em e t a li r o nt r e a t i n gh e x a v a l e n tc h r o m i u m i t ss u p e r i o rp r o c e s s i n gp r o j c c tw a st h a tt h er e s i d u a lt i m ew a s3 0m i l l s , t h ei n i t i a lp hw a s2 a n d t h eq u a n t i t yo fi r o nw a s3 0 蛋t h er e m o v a lr a t e so fh e x a v a l e n tc h r o m i u mw 玎 ec o m et o9 9 1 2 i na q u e o u ss o l u t i o n , t h ev a l u eo fp i tw a sm o r fl o w , t h e 煳 3 华北水利水电学院硕士学位论文 o v a lr a t e so fh c x a v a l e n te h r o m i t t mw 鹋i n o l e ：h i g h w h e nt h ee o n c c n l r a t i o no fh y d r o g e ni o j aj n e r c a m t , 1 1 地p o t e n t i a ld i f f e r e n c eo ft h ec o r r o s i o no fe l e c t r o l y t e w 鹬i n c r e a s e d a c t i v i t y0 fi r o n w a l ts t r e n g t l a c l l 1 n h cv c l o e i t yo fc o r r o s i o nw 撼s p c e d e d t h cv c l o e i t yo fr e s p o n dw a ss p e e d e d a tt l a cs a l n ct i m e , u n d e rt h en e i d i t yo fc o n d i t i o n , o x i d i z eo fl a e x a v a l c n te l a r o m i u m 吣s t r o n g e r i tw 够e a s yt og c te l e c t r o n i c so c c u r r i n gr e v i v i f i c a t i o nr e s p o n d 1 1 忙m e t a l si r o nw i t hh e x a v a l c n tc l a r o m i t u no fr e a c t i o nm a t c h e dp s e u d o f i r s to r d e r w h e nt h et e m p e r a t u r eo ft h e 托 s p o n d e n e cs y s t e mw 弱锄l 缸g e d ，t h er e s l x m d e n e ev e l o c i t yc o n s t a n tw 弱e n l a r g e d t h er e m o v a lr a t e so fh e x a v a l e l l tc h r o m i u mv c c l t e n l a r g e d i nt h ew h o l et e m p e r a t u r es c o p e s ( 2 9 3 融3 1 3 礴h a l f - t i m eo ft l a ed y e so fh e x a v a l e n tc h r o m i u mw 弱 t l a ci n d e xn u m b e rg r o w e dw i t ht h el o w e ro ft e m p e r a t u r e t h ed e e l d o r i n a t i o no f t r i e l a l o r o m c t l u m ci ss u b j e c tt op i t , b u tp i - 1w 笛n o tl o w e ri l i o i cw e l l t h cd e e l a l o r i m t i o nv e l o c i t yo ft r i e l f l o r o m c t l a a n e 啊m ss l o w l y 刃始l e s u l to ft h e l y i n i ee x p e r i m e n ti m i t a t e d ：刀把t r e a t m e n te f f i c i e n c yo f t l a ci r o na n dt h em i x t u r eo fi r o na n dc a r b o n 啊倍so b v i o u sd i f f e r e n t w h c l li r o n t r e a t r al a c x a v a l e n te h r o m i u m , t h ec o n c e n t r a t i o no fl a e x a v a l e i i tc h r o m i u mw a s 丘 o l l l1 7 0 3 0 s m e c t , t o5 4 0 7 5 m g t l t h cr e m o v a lr a t e so fh c x a v a l tc h r o m i u ma r t a i n e dt o6 8 2 5 a f t e r3h o u r b u ta l o n gw i t hr e s p o n d e n c eo fc a r r y i n go n , t l a e e o n c c n t r a t i o - o fh c x a v a l e n te l a r o m i u mw e n tl 巾a g a i n s e e i n gf r o mt h ew h o l ec u 鸭t h er e m o v a lr a t e so fl a e x a v a l e n tc l a r o m i u mh a dap c a l 【v a l u e w h i l c s i i 塔 t l a em i x t u r eo fi r o na n dc a r b o nt r e a t e dh c x a v a l e n te l a r o m i u m , a f t o r0 7 5h o u r s , t l a cr e m o v a lr a t e so fh e x a v a l c n tc h r o m i u mw c 5 3 7 2 o ns a m p l i n gp l a c e2 t h er e m o v a lr a t 璐o fl a c x a v a l e n tc l a r o m i u mw e 坞9 9 5 0 e f f l u e n tw 豳a l t a i l lt og r o u n dw a t c l ：e r i t e r i a t h cp i l l a ro fi r o l la n dc a r b o nt h a tt h ec o d n t r a f i o n so fd a l o r i 地i o n e f f l u e n t 憾h i 曲c rt l a cp i l l a ro fi r o n t l a cp i l l a ro fi r o na n dc a r b o n o fc l e e l a l o r i n a t i o nw a l lb e 曲盯t h a nt h ep i l l a ro fi r o n , a n dt h et i m eo fr e a c t i o nw a ss h o f t k e y w o r d $ ：t h eg r o t m d w a t e r , t h em e t a li r o n , t h ea c t i v a t e dc a r b o n , l a c x a v a l e n te h r o m i t t m , t l a cr e m o v a li 8 t c 9i z i e l a l o r o m e t l m c 4 独立完成与诚信声明 本人郑重声明：所提交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进 行研究工作所取得的研究成果并撰写完成的。没有剽窃、抄袭等违反学术道德、 学术规范的侵权行为文中除已经标注引用的内容外，本学位论文中不包含其他 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北水利水电学院或其 它教育机构的学位或证书所使用过的材料对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律 后果由本人承担。 学位敝作者签名，i 舻亮 签字吼砂彬荸 保证人( 导师) 签名： 葡坚 签字日期：二d p 7 易分 学位论文版权使用授权书 本人完全了解华北水利水电学院有关保管、使用学位论文的规定特授权 华北水利水电学院可以将学位论文的全部或部分内容公开和编入有关数据库提 供检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段复制、保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文原件或复印件和电子文档( 涉密的学 位论文在解密后应遵守此规定) 导师签名丽坚 签字日期：，汐p 7 譬 亮60 够巾矿 躲 明 者 ) 作 ； 文 期 论 日 位 字 学 签 华北水利水电学院硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 课题背景 地下水是地球上数量丰富、分布广泛的淡水资源，对于人类生产、生活均有 重要的意义1 1 1 全世界有1 0 0 多个国家缺水，严重缺水的国家和地区已达4 3 个， 占全球陆地面积的6 0 我国也是一个缺水的国家，随着人口的增长，到2 0 3 0 年，我国人口将达到1 6 亿，人均水资源量将降低到1 7 6 0 m 3 ，接近国际上确认的 1 7 0 0m 3 “用水紧张”标准。同时我国水资源空间分布很不平衡，北方水资源贫乏， 南方水资源相对丰富，南北相差悬殊，尤其华北地区水资源短缺现象最为严重 所以，在很多情况下，地下水是人类赖以生存的饮用水源。而且，随着社会和经 济的发展、人们生活水平的不断提高，对地下水资源的要求也越来越高，不仅是 数量上的增加，对水质也有更高的要求。然而，正是因为生产的发展和生活水平 的提高，产生的固体、气体及液体废物越来越多，由于处置失当，从不同途径对 地下水环境造成污染，且污染越来越严重。世界卫生组织的调查表明，全世界每 年至少有1 5 0 0 万人死于水污染引起的疾病【。中国统计年鉴) ( 1 9 9 6 年滚明： 我国每年排放的工业废水、污水总量2 0 5 9 亿吨。这些废水、污水的7 5 左右未 经处理直接捧放入水域同时，随着地表水体的污染、下渗，许多城市附近，如 北京、天津、太原、郑州、许昌等，地下水污染日益严重，浅层地下水已不能饮 用闭 1 2 地下水的形态 地下水在土壤中分为两种形式1 3 1 ：在地下水位以上，呈不饱和状态，称为包 气带；在地下水位以下，呈饱和状态，称为饱和带。在包气带，水的压力小于大 气压，并且随着深度的增加而增加所以，如果水井深度达到饱和带，水井中的 水位就能够代表地下水静水压 在饱水带，具有比较高的渗透性并且在一般水压下能够传递输送大量地下水 的层带，称为含水层；而渗透性比较差，不能够传递输送大量水的层带，称为弱 含水层，一般位于含水层的上下边缘 华北水利水电学院硕士学位论文 含水层又分为非承压含水层和承压含水层非承压含水层，地下水的水位就 是其上边缘，将包气带和饱和带分开。并且随着气压的变化而变化。因此，非承 压含水层受地面水文和气象因素的影响比较大在丰水季节，含水层接受的补给 水量大，地下水水位上升，水层厚度增加；相反，在干旱季节，排泄量比较大， 水位下降，水层厚度变薄。非承压层频繁参与水体循环，同时也容易受到人为活 动的影响，容易受到污染。 承压水层，其上边缘存在比较密实的弱含水层或者隔水层，将其与包气带分 开。因此，被隔开的含水层承受着一定的压力如果钻井深度达到承压含水层， 水位将上升到一定高度才停止。达到平衡时的静止水位超出隔水层底部的距离称 为承压水头。承压含水层受到隔水层的限制，与大气圈和地表水水体的联系相对 较弱。因此，承压含水层不容易受到污染，但是一旦受到污染以后，进行修复也 比较困难。 。 1 3 地下水污染的概念及情况 地下水污染是环境污染的一部分。要研究它首先必须明确污染地下水的涵 义，即污染的确切概念是什么。在现有的文献中关于这个问题的叙述是不统一的 按照巴肯和基( b u c h a n g 和k e y ，1 9 5 6 年) 及迈尔德和马尔威德似n d e 和m a l l w e i d c 、 1 9 7 0 年) 等人1 4 】对污染地下水所下的定义来看“所谓地下水的污染是指由于人类 活动直接或问接的影响，致使水的可能利用范围与原来的水质相比受到了全部或 部分的限制。” 有些人认为，要对地下水污染作一个切合实际的定义就必须涉及到水质标准 问题，西德g 马瑟斯( m 砌e 鲒) 提出如下的定义【4 l ：“所谓污染地下水是指地下水 由于人类活动的影响使其溶解的或悬浮的成分浓度超过了国家或国际规定的饮 用水最大允许浓度。至于没有受到人类活动影响的天然地下水，可能有某些成分 已超过上述标准，在这种情况下，任何相应成分浓度的增高也应视为污染。”我 国有些水文地质工作者也常采用这种定义，但这种定义是有缺陷的，当地下水中 的某些成分，由于人类活动显著的增高虽还没有超过规定的饮用水标准，但已接 近标准，这只是一个污染程度问题，若按这种定义还不能算为污染，这也不符合 情理。而且饮用水标准也是人定的，是随着人们的认识和适应而变的。它只代表 人体对地下水中某些元素适应能力的准则，而作为评价污染的标准是不够的。因 2 华北水利水电学院硕士学位论文 为地下水从开始污染到污染严重，乃至达到不能饮用的地步，应该有一个从量变 到质变的过程。特别是地下水一旦发现某些元素超标后，再进行治理就比较困难 针对这一特点，从预防为主的方针出发，研究地下水从开始污染到污染严重以至 某些元素超标不能饮用的这一过程是有重要意义的，应将污染定义在超过背景值 的基点上。所以我认为前类定义比较好一些，可修正为如下的定义：地下水的 污染是指由于人类活动使地下水的物理、化学和生物性质发生恶化，因而限制或 防碍它在各方面的正常应用 1 4 地下水污染的分布及途径 1 4 1 地下水污染的分布及特点 地下水中的有机污染物主要来自石油化工工业、化石燃料工业、化工溶剂和 非溶剂，以及各种物质制造过程等嘲其中脂肪烃和脂环烃的卤代化合物特别是 氯代化合物如四氯化碳( c a f l x mt c t r a c h l o r k l c , t c t m c h l o r o m e t h a n c ，c t ) 、三氯甲烷 ( t r i c l d o r o m e t h a n e , c h l o r o f o r m , c f ) 、三氯乙烯( v i n y l t r i c h l o r os i l e n c e 。t r i c h l o r o v i n y ls i l a n c e , t c e ) 和四氯乙烯( t e t r a c l d o r o e t h y l e n e ，p e r c h l o r o e t h y l e n e ，d c e ) 被大 量用作工业溶剂、金属除油剂、服装干洗等，是地下水中的典型污染物嘲。卤代 脂肪烃和卤代脂环烃具有环境持久性和三致性，严重影响了地下水的饮用安全。 常见污染地下水的有机物有2 5 种，其中1 0 种是氯代有机物旧当水中氯代有机物 溶剂的含量比较高时，可以形成高密度的、粘稠的非水相液体，即n - a p l s ( n o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d s 尸根据密度大小，将n a p l s 分为l n a p l s ( 1 i g h tn o n - a q e c o i l sp h a s el i q u i d s ) 和d n a p l s ( d e n s cn o n - a q u e o u sp h a s el i q u i d s ) 。由于d n a p i a 的低水溶性、弱迁移性、难降解性并能穿透含水层而滞留在含水层底部，其迁移 和修复比i n a p l s 更复杂，因而得到了环境和水文地质工作者更多的关注d n a p l s 污染物主要与脱脂、电镀、化工、煤化气、木材防腐、氯代溶剂和农药等工 农业活动有关氯代溶剂、煤焦油、重矿物油、杂酚油等是地下水中最常见的d n a p l s d n a p l s 在含水层的分布、迁移及其修复是d n a p i a 治理的主要研究内 容。另外，氯代有机物的溶解度较低，很难被生物降解，且迁移距离大，所以在 含水层中能存在几年到几百年旧 地下水中的无机污染物主要来自重金属污染。在污染物质中微量金属大多数 华北水利水电学院硕士学位论文 富集在矿物上，一般不能借助于天然条件从水生态系统中除掉。尤其是毒性金属， 如汞、铬、镉、砷、铜及其他多种金属，都趋向积累在底部沉积物中，并能通过 各种方式从底部沉积物中重新释放出来，以改变了的形态迁移到食物链中，并进 入人体，使之引起慢性和急性的疾病重金属系是指质量密度在4 0l 【g l 以上的 约6 0 种元素或质量密度在5k 班以上的4 5 种元素。虽然砷、硒为非金属，但其毒 性及某些性质与重金属相似，所以将砷、硒列入重金属污染物范围。环境污染方 面所指的重金属主要是生物毒性显著的汞、铜、铅、铬以及金属砷，并包括具有 毒性的重金属锌、铜、钴、镍、锡、钒等污染物。表1 1 为地下水重金属污染物 的主要来源。 表卜1 地下水量金属污粢物的主要来源 t a b l - 1m a i n 峨o f t h eg r o u n d w a t e rh 酆，ym e t a l sp o l l u t a n t 种类主要来源 汞o i g ) 制烧碱、汞化物生产等工业废水和污泥、含汞农药、汞蒸汽 镉( c 田 冶炼、电镀，染料等工业废水、污泥和废气，肥料杂质 铜( c u ) 冶炼、铜制品生产等废水、废渣和污泥，含铜农药 锌c z n ) 冶炼、镀锌、纺织等工业废水和污泥、废渣、含锌农药、磷肥 铅口d ) 颜料、冶炼等工业废水、汽油防爆燃烧捧气、农药 铬 电力、冶炼、电镀、制革、印染等工业废水和污泥 镍删i ) 冶炼、电镀、炼油、染料等工业废水和污泥 砷( a 墨) 硫酸、化肥、农药、医药、玻璃等工业废水、废气、农药 硒( s o ) 电子、电器、油漆、墨水等工业的捧放物 地下水一旦受到污染，就很难治理和恢复，主要是因为其流速极其缓慢，切 断污染源后仅靠含水层本身的自然净化，所需时间很长，十年、几十年、甚至上 百年。难以逆转的另一个原因是某些污染物被土壤介质和有机质吸附之后，会在 水环境特征的变化中发生解吸、再吸附的反复交替。例如美国一空军基地由于偶 然事故而使3 0 0 0 0 加仑 ( 1 1 3 5 6 2 l ) 燃料油溢流到地上，结果使结晶岩含水层受到严 重污染，以致附近的供水井1 5 年之后仍不能使用唧又如北京南郊一农药厂有一 个捧污渗坑，使地下水受农药( 乐果) 严重污染，附近几个水源并关闭，1 9 6 6 年地下水中乐果的含量高达8 5 m g l ，1 9 6 9 年回填渗坑，不再排放污水，回填后 4 华北水利水电学院硕士学位论文 1 3 年( 1 9 8 2 年) 乐果浓度才降到0 6 3m g 刖孵因此，研究地下水环境的污染状况， 预测其发展趋势，制定相应得控制措施以及净化污染的地下水体，已成为环境保 护工作的重要内容之一 1 4 2 地下水污染的途径 地下水污染途径是指污染物从污染源进入到地下水中所经过的路径研究地 下水的污染途径有助于了解该地下水污染特征，以采取正确的防治地下水污染措 旄。但是地下水污染途径是复杂多样的人们为了便于研究，对污染途径有不少 的分类方法，有人以污染源的种类分类，如污水渠道和污水坑的渗漏、固体废物 堆的淋滤、化学液体的溢出、农业活动的污染以及采矿活动的污染等等，这种分 类的缺点是过于繁杂亦有人按污染物进入地下水的方式分为渗入型和直接进入 型。下面重点介绍按照水力学的特点分类，此种分类的特点是简单明了，按此分 类法可把地下水污染途径归纳为四类，如表1 2 所示： 5 华北水利水电学院硕士学位论文 表1 - 2 地下水污染途径分类埘 t a b l - 2t h eg r o u n d w a t e rp o l l u t i o np a t hc l a s s i f i c a t i o n 类 污染途径污染来源 被污染的含水层 型 间 降水对固体废物的淋滤工业和生活的固体废弃物潜水 歇 矿区疏干地带的淋滤和溶 疏干地带的易溶矿物 潜水 入 解 渗 灌溉水及降水对农田的淋主要是农田表层的土壤残留 潜水 型 滤 的农药化肥及易溶盐类 连 渠、坑等污水的渗漏各种污水及化学液体潜水 续 受污染地表水的渗漏受污染的地表污水体潜水 入 渗 地下捧污管道的渗漏各种污水潜水 型 越地下水开采引起的层间越 受污染的含水层或天然咸水潜水或承压水 流流 型 水文地质天窗的越流受污染的含水层或天然咸水潜水或承压水 经井管的越流受污染的含水层或天然咸水潜水或承压水 径 通过岩溶发育通道的径流 各种污水或披污染的地表水主要是潜水 流 通过废水处理井的径流 各种污水 潜水或承压水 型 盐水入侵海水或地下咸水潜水或承压水 1 5 地下水中污染物对人体健康的危害 1 5 1c r ( ) 的危害 铬是一种钢灰色金属，在自然界中主要成铬铁矿存在，采用氧化铬在电炉中 用铝还原，或由铬铵矾溶液或少许硫酸的铬酸溶液经电解而制得。溶于盐酸、硫 酸、高氯酸和强酸溶液，主要化合价为+ 2 ，+ 3 和+ 6 ，其中q ( ) 怀疑有致癌作 6 华北水利水电学院硕士学位论文 用。通常地表水中q 含量为0 1 1 o ”g z , , 而在金属加工、造船航空、油漆颜 料、橡胶制品、玻璃陶瓷和照相材料等工业废水中，c r 浓度往往在l m g i , 以上 含硫酸铬4 m g l ( 以q 计) 的水呈浅蓝色，有异味，淡水鱼经9 6 h 致死含 k 2 c r 2 0 7 l m g l 的水有强度为3 级的苦味，对狗进行急性毒性试验结果表明，每 千克于体重每次摄入1 3 m g ，持续8 5 d 后致死，器官经病理解剖有c f 积裂堋 人们认为是生物所必需的微量元素，有激活胰岛素的作用，可以增加对葡 萄糖的利用。q 蛳易被消化道吸收，在皮肤表层和蛋白质结合而形成稳定络 合物，因此不易引起皮炎和铬疮。一般认为，c 羽：i d 在动物体内的肝、肾、脾和 血中不易积累，而在肺内存量较多，因此对肺有一定的伤害。c x f l i d 对抗凝血活 素有抑制作用实验证明的毒素仅为六价铬的1 。q m ) 对人体主要有 以下几种危害1 1 1 l ： ( 1 ) 对皮肤有刺激和过敏作用 生产实践中发现工人在接触铬酸盐、铬酸雾的部位，如手、腕、前臂、颈部 等处可能出现皮炎c r ( ) 经过伤口和擦伤处进入皮肤，会因腐蚀作用而引起铬 溃疡( 又称铬疮) 溃疡呈圆形，直径2 5 m m ，边缘凸起，呈苍白或暗红色， 中央部分凹陷，表面高低不平，有少数脓血粘结，有时覆有黄色痂，压之微痛。 愈合后会遗留下界线分明的圆形萎缩性疤痕。 ( 2 ) 对呼吸系统的损坏 c r ( ) 对呼吸系统的损害，主要表现是鼻中隔膜穿孔、咽喉炎和肺炎长期 接触铬雾，可首先引起鼻中隔出血，然后鼻中隔膜糜烂，鼻中隔变薄，最后出现 穿孔。常接触铬雾还能造成咽喉充血，也可能引起萎缩性咽喉炎吸入高浓度的 铬酸雾后，刺激黏膜，导致打喷嚏、流鼻涕，咽喉发红、支气管痉挛、咳嗽头痛、 气短等症状，严重者也可能引起肺炎等 ( 3 ) 对内脏的损害 q ( ) 经消化道侵入，会造成味觉和嗅觉减退以至消失剂量小时也会腐蚀 内脏，引起肠胃功能降低，出现胃痛，甚至肠胃道溃疡，对肝脏还可能造成不良 影响 1 5 2 有机氯代烃的危害 在我国，近几年来，有机化学工业取得了很大发展，相应之下，由此产生的 1 华北水利水电学院硕士学位论文 环境污染问题却日益严重。有机化工工业为人类带来了各种化工产品，极大的丰 富了人类的社会文明，但是其化工产品在生产过程中产生的废物大多结构复杂， 有毒有害，生物难以降解，给环境造成了很大破坏。因此，有机化工废水对环境 污染的控制和治理研究己成为世界各国科学家和工程师所研究的重点之一我国 对有机化工废水治理技术的研究，特别是对于一些人工合成的生化难降解化合物 的处理技术在5 0 年代己开始进行，6 0 年代以后就有较多成功的报道。这些研究成 果无疑对我国解决有机化工废水处理问题具有现实的意义。 含氯有机物【1 2 l 在工业上的广泛应用及其对环境和人类健康的长期威胁和危 害，使得对有机氮化物的治理技术日益引起全球的重视。处理氯代脂肪烃的方法 除了焚烧之外，还有催化分解，逆向燃烧气化、h 2 0 2 氧化、等离子体弧热分解 以及生物降解等方法。对于氯代芳香烃的处理方法则有湿式空气氧化、生物降解、 金属钠脱氯、与超氧化物反应、光解及电解还原等。近年来，各国科学家广泛开 展利用廉价金属铁的脱氯技术，为有机氯化物的处理提供了一条新的途径。 1 6 地下水水环境的修复技术 在2 0 世纪6 睥代，尤其是7 0 年代以来，国外已着手研究地下水环境保护及污 染控制的问题。美国国会在1 9 8 0 年就通过的“环境全面回应、补偿和责任法咖 - p r c h c n s i v ce n v i r o n m e n t a lr e s p o n s e ，c o m p e n s a t i o na n dl i a b i l i t ya c t , c e r c l - a r 规定对堆放危险废弃物的场地必须进行治理，1 9 8 4 年又修改了“资源保护和恢 复法( r e s o u r c ec o n s e r v a t i o na n dr e c o v e r ya c t r c p a ) ”要求对正在运营的场地 进行治理。2 0 世纪年代中期，加拿大和许多欧洲国家相继也通过了类似的法律 【1 3 1 。 近年来人们不仅研究工农业及城市生活等各方面产生的常规污染物对地下 水造成的污染，尤其重视一些微量有机毒物在土壤及地下水中的迁移，转化在 地下水管理上，已经从水量管理发展到从水质水量两方面进行模拟和最优化管 理。自2 0 世纪9 0 年代以来，受污染地下水的修复在国际上得到了高度的重视， 并投入了大量的人力和物力，对这一问题进行了深入研究。 1 6 1 传统的修复技术 传统的修复方法是将已受到污染的地下水抽取至地面后，对其进行净化处 理。该方法的特点是：一方面可以防止受污染的地下水向周围迁移。减少污染物 8 华北水利水电学院硕士学位论文 的扩散；另一方面抽取出来的地下水可以在地面得到合适的处理净化，然后重新 注入地下或做其他用途，从而减轻地下水和土壤的污染程度f 堋但是传统的修 复方法费用较高，需要庞大的地面处理设施，该方法已经逐步被淘汰 1 6 2 吹脱和抽提技术 此技术的基础是利用污染物的挥发性。将压缩空气注入受污染区域，并在受 污染的区域进行抽提产生气流，溶解在地下水中的挥发性化合物、吸附在土壤颗 粒表面上以及土壤空隙中的化合物就会不断挥发，形成蒸气，并随着气流迁移至 抽提井，集中收集处理。因此，此技术可行与否，取决于污染物的挥发性和土壤 结构对气流的渗透性【1 习 1 6 3 生物修复技术 生物修复是利用微生物降解土壤地下水中的污染物，将其最终转化为无机物 质的技术。生物修复技术分为地面生物处理和原位生物修复两类。地面生物处理， 是将污染的土壤挖掘出来，在地面建造的处理设施内进行生物处理，主要有地面 堆肥和泥浆生物反应器等嘲原位生物修复是在基本不破坏土壤和地下水自然环 境的条件下，将受污染的土壤和地下水原位进行修复原位生物修复又分为原位 工程生物修复和原位自然生物修复 1 6 4 植物修复技术 2 0 世纪年代以来，许多学者发现自然界有许多植物种类对污染也有净化 作用，但这一过程不同于微生物的作用，它们多以富集为主，而不是对微生物降 解，这一过程称之为植物修复【1 5 1 目前，对于其机理，杨肖娥掣i 6 l 认为，植物 主要通过根系分泌质子或特殊有机物来酸化根际环境；分泌植物螯合肽或植物高 铁载体来螯合和溶解土壤中的重金属；或通过根细胞膜上的还原酶将土壤中的金 属还原这三种途径改变根际环境，提高金属的溶解性植物对有机污染物污染土 壤的生物修复主要通过植物直接吸收土壤中的有机化合物；植物直接释放分泌物 和酶去除有机化合物及植物增强根区微生物矿化有机化合物这三种机制来去除 土壤中的有机污染物当今，在利用植物修复污染土壤的研究方面还很不够，如 何利用分子生物学技术从超积累植物上分离载体和耐性基因，将其转移到生物量 大的植物体内，如何从植物生理学明确污染物在植物体内的吸收、运输，积累和 忍耐以及如何改善土壤中影响植物吸收污染物的因素将成为人们将此技术从实 9 华北水利水电学院硬士学位论文 验阶段转化为实际应用的突破点。 1 6 5 渗滤性反应墙技术 渗滤墙是在污染物区域下游设置的具有渗透性的障碍墙。当污染物或者受污 染的地下水流经此反应墙，污染物被截留下来并得到处理，地下水得到净化，至 少能够降低下游受污染的程度。其具体内容见1 7 。 1 6 6 电化学动力修复技术 电化学动力修复技术是利用土壤和污染电动力学性质对环境进行修复的新 技术【切。电化学动力修复技术既克服传统技术严重影响土壤的结构和地下所处 生态环境的缺点，又可以克服现场生物修复过程非常缓慢、效率低的缺点，而且 投资比较少，成本比较低廉。它的基本原理是将电极插入受污染的地下水及土壤 区域，通直流电后，在此区域形成电场。在电场的作用下土壤孔隙及水中的离子 和颗粒物质沿电力场方向定向移动，迁移至设定的处理区进行集中处理；同时在 电极表面发生电解反应，阳极电解产生氢气和氢氧根离子，阴极电解产生氢离子 和氧气。实际操作系统可能包括：阴极、阳极、电源、收集井( 一般在阳极一侧) 、 注入井以及循环液罐等。 电化学动力修复技术非常适合作为一项现场修复技术，安装和操作容易，既 可用于饱和土壤水层，也可用于含气层土壤，不受深度限制，不破坏现场生态环 境但此技术到目前为止还不够成熟，许多方面还需进一步研究，包括污染物迁 移过程机理及限制因素等，还需要更多的实验数据和示范工程来验证。 1 7 渗透性反应墙( p e r m e a b i er e a c t i v eb a r r j o r 8 p r b s ) p r b s 如图1 1 所示，是让污染的地下水通过一座内装有反应介质的墙，反应 介质与污染物发生多种作用，使得污染物得到去除或转化为易降解的物质根据 美国环保局的定义( u s e p a , 1 9 9 8 ) 为“p p j s 是一个填充有活性反应介质的被动反 应区，当污染地下水通过时污染物能被降解或吸附。污染物靠自然水力传输通过 预先设计好的介质时，溶解的有机物、金属、核元素等污染物被降解、吸附、沉 淀或去除。墙体中含有降解挥发性有机物的还原剂、固定金属的络( 螯) 合剂、微 生物生长繁殖所需要的营养物和氧气用以增强生物处理或其它试剂，【埘 华北水利水电学院硕士学位论文 图卜1 活性渗滤墙示意图 l r l g 1 - 1 吐曙o c h 锄a d c d i a g r a m o f p e r m e a b l e r e a c t i v e b a r r i 渗透反应墙的设计一般有两种类型：连续式( c o n t i m l o u sr e a c t i v eb a r r i e r ) 系统 和漏斗通道式( f u n n e l - a n d - g a t e ) 系统( 见图1 - 2 ) 。目前，这两种设计已经广泛的运 用于实践阶剧切。连续反应墙一般安装在被污染的地下水的下游，但连续墙有 其自身的缺点，因为反应墙安装在地下蓄水层，当水体的羽状污染物的范围比较 大时，连续墙的尺寸也比较大，造价相当高当系统需要更换墙体材料时也相当 麻烦。为了解决上述问题，人们设计出了漏斗通道式反应墙，该系统采用低渗 透性的隔断墙来引导地下水流使其通过装有反应材料的墙体漏斗通道式反应 墙的墙体尺寸较小，当墙体材料活性减弱或者墙体被化合物沉淀、微生物堵塞时 容易清除和更换。加拿大滑铁卢大学已于1 9 9 2 年在世界上许多国家申请了这项专 利嗍 图1 - 2 连续式和漏牛通道式系统示意图 f i g 1 - 2t h es c h e m a l kd h g r a mo f f u a n e l g a t es y s t e ma n dc o n t i n u o u st r e n c hs y 蜘 p r b s 处理污染地下水所使用的反应材料一般为具有极强还原能力的零价金 n 华北水利水电学院硕士学位论文 属，最常见的是f e ( z e r o v a l c a t i r o n ) ，利用金属铁来降解或固定地下水中的污 染物，如有机氯代烃、除草剂、重金属及一些放射性核元素等 2 2 h 2 6 1 。 另外还有以活性炭、离子交换树脂、磷酸盐以及一些天然材料如甲壳素、沸 石、石灰石、有机粘土等 2 6 1 作为p 髓s 的反应材料的在国外，利用零价铁反应 墙修复污染的地下水是应用最为广泛的，国外许多报道都是关于零价铁反应墙的 实际应用状况。渗透性反应墙主要有以下优点： 1 不需要地面处理设施，对地下水进行原位修复，是一种无需外加动力的被 动处理系统。 2 该处理系统的运转在地下进行，不占地面空间，比原来的泵取地下水的地 面处理技术要经济、便捷。 3 与传统的抽出处理( p u m