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硕= i ：论文 热伏系统中光谱控制器的工艺技术研究 摘要 热光伏电池的设想是在2 0 世纪6 0 年代提出的，但由于当时科研水平的限制直到 9 0 年代中期才有较大的进展。热光伏系统由热辐射器、光谱控制器、热光伏电池组件、 热回收器和辅助组件组成。光谱控制器也即光学滤波器，用来实现热辐射与热光伏电 池之间的光学匹配，主要作用是透过所需波段红外光，并将热光伏电池不能转换成电 能的红外光反射回热辐射器重新利用。光谱控制器直接影响到热光伏系统的转换效 率，因此对其工艺技术进行研究就显得尤为重要。本文主要研究光谱控制器的工艺技 术，即镀制光谱控制器表面增透膜系的工艺技术研究。 本文以薄膜成核生长和真空镀膜理论知识为基础确定本课题的增透膜镀制方法： 电子束蒸镀。在确定了采用电子束蒸镀后，分析了影响s i 、s i o ：、t i o ：这三种薄膜 生长和结构的主要工艺参数：基片温度、真空度和沉积速率，通过试验进一步确定了 这三个工艺参数对薄膜性能和结构的影响，最终给出了制备光谱控制器的膜系的工艺 参数以及工艺流程。 关键词：光谱控制器，薄膜生长，真空镀膜，电子束蒸镀，工艺 a b s t r a c t 硕 ：论文 a b s t r a c t t h ei d e ao fp h o t o v o l t a i cc e l l si nt h e19 6 0 s ，b u ts i n c et h e nt h el e v e lo fs c i e n t i f i c r e s e a r c hr e s t r i c t i o n su n t i lt h em i d - 19 9 0 sh a v eg r e a t e rp r o g r e s s h e a tp h o t o v o l t a i cs y s t e m f r o mt h e r m a l r a d i a t i o n ，s p e c t r u mc o n t r o l l e r ，c o m p o n e n t so fp h o t o v o l t a i cc e l l s ，h e a t r e c o v e r ya n dt h es e c o n d a r yc o m p o n e n tc o m p o s i t i o n s p e c t r u mc o n t r o l l e rt h a ti so p t i c a l f i l t e r ，u s e dt oa c h i e v et h e r m a lr a d i a t i o na n dt h e r m a lp h o t o v o l t a i cc e l l sb e t w e e nt h eo p t i c a l m a t c h ，n e e d e dam a j o rr o l et h r o u g ht h eb a n di n f r a r e dl i g h ta n dh e a tp h o t o v o l t a i cc e l l sc a n n o tb ec o n v e r t e di n t oe l e c t r i c a le n e r g yi n f r a r e dl i g h tr e f l e c t i o nb a c kf o rr e u s eo ft h e r m a l r a d i a t i o n c o n t r o l l e r sd i r e c ti m p a c to nt h es p e c t r u mo fp h o t o v o l t a i cc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y o ft h es y s t e m ，s oi t sr e s e a r c ho nt h et e c h n o l o g yi ti sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n t t h i sp a p e ro n t h es p e c t r u mc o n t r o l l e r t e c h n o l o g y ，t h a ti s ，t h es u r f a c ec o a t i n gs p e c t r u mc o n t r o l l e r a n t i r e f l e c t i v ec o a t i n gt e c h n o l o g yr e s e a r c h i nt h i sp a p e r ，f i l ma n di n t ot h ev a c u u mc o a t i n go ft h e o r e t i c a lk n o w l e d g eo ft h ei s s u e s i d e n t i f i e db a s e do nt h ea n t i r e f l e c t i v ef i l mc o a t i n gm e t h o d ：e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n i n d e t e r m i n i n gt h eu s eo fe l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ，t h ea n a l y s i so ft h ei m p a c to fs i ，s i o2 ， t i o 2 t h e s et h r e ef i l m sg r o w t ha n ds t r u c t u r eo ft h em a i np a r a m e t e r s ：t h es u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，v a c u u ma n dd e p o s i t i o nr a t e ，d e t e r m i n e dt h r o u g hf u r t h e rt e s t i n go ft h e s et h r e e p a r a m e t e r st h ef i l mp e r f o r m a n c ea n ds t r u c t u r eo ft h ee n do ft h es p e c t r u mi st h ec o n t r o l l e r o ft h em e m b r a n et e c h n o l o g yp a r a m e t e r sa n dp r o c e s s e s k e y w o r d s ：s p e c t r u mc o n t r o l l e r ，t h i nf i l mg r o w t h ，v a c u u mc o a t i n g ，t h ee l e c t r o nb e a m e v a p o r a t i o n ，t e c h n o l o g y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：霍雌 沙择6 月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：乏i 鲨沙口年么月日 硕士论文 热伏系统中光谱控制器的丁艺技术研究 1 绪论 本章主要介绍本课题所研究内容的背景以及当前的发展状况，以便对课题有一个 更全面的了解，分析了研究热伏系统中光谱控制器( 即光学滤波器) 的工艺技术研究 要重点解决的问题所在，为课题有目的的开展做了一个整体的把握。 1 - 1 热光伏转换系统及光谱控制器的研究背景及发展状况 热光伏技术是将受热高温热辐射体的能量通过半导体p n 结电池直接转换成电能 的技术。其原理与太阳能电池相似，只是利用光源不同而己。太阳能电池利用的光源 是太阳光或可见光( 4 0 0 8 0 0 n t o ) ，而热红外光电池是利用红外线热辐射或火焰发出的 红外线( 8 0 0 2 0 0 0 n m ) 。光谱控制器( 即光学滤波器) 是热光伏转换系统中的一个重要 的组成部分【2 】，其主要作用是将热光伏电池不能转换成电能的红外光反射回热辐射器 重新利用。光谱控制器直接影响到热光伏系统的转换效率，因此对其工艺技术进行研 究也显得越来越重要。 1 1 1 热光伏转换系统的研究背景及发展状况 典型的热光伏系统如图1 1 1 1 ，包括以下几个部分：热源、热辐射器、光谱控制器、 热光伏电池( 转换器件) 、热回收器和辅助组件。热光伏电池将热辐射能转换为电能， 是系统的核心组件。热回收器进行热能的再利用。热辐射器和光谱控制器实现热辐射 的选择性光谱发射，提高热辐射的利用效率。辅助组件用于电池组件的散热、废气废 热的排放和整个系统的集成【3 】。 毓同牧嚣 图1 1 1 1 热伏系统结构简图 1 绪论 硕j j 论文 光谱控制器器是用来实现热辐射器与热光伏电池之间的光学匹配的装置，其主要 作用是将热光伏电池不能转换成电能的红外光反射回热辐射器重新利用，从而对提高 热能源的利用效率即热光伏系统的转换效率起着极其重要的作用，当然它在一定程度 上也能够降低热光伏电池的工作温度。 热光伏系统的设想是在2 0 世纪6 0 年代提出的，但由于当时科研水平的限制直到9 0 年代中期才有较大的进展。热光伏系统在发电方面具有很多独特之处，其主要的优点 有：理论效率较高、噪音低、无移动部件、可便携、可靠性高、高体积比功率、高重 量比功率、可将热能利用和发点结合在一起等。而这些优点使其在尖端科研领域和军 事上有很大的潜在应用价值。早在1 9 5 6 年，h h k o l m 就设计了一个原始的热光伏系统， 输入功率达到1 w 。上世纪6 0 年代，美国麻省理工学院的研究人员给出了完整的热光伏 系统的原理和概念，但限于当时的技术条件，一直处于理论研究阶段。直到上世纪9 0 年代初期，研制出了低禁带的锑化镓电池，热光伏系统的一些优点才得到初步验证【2 】。 目前热光伏技术的研究是个热点，美国、俄罗斯、德国、澳大利亚、英国、瑞士 和日本等国的著名的光伏研究机构和大学都在积极开展热光伏系统的研究工作。美国 从1 9 9 3 年以来以m i t ，休斯顿大学，n r e a l & j c r y s t a l ，c o 为主在其政府的资助下丌展了此 研究，并发表了大量关于热红外光电池研究的论文。其研究集中于材料昂贵，但制备 方法相对简单的锑化镓同质p n 结热红外光电池。目前美国和德国在这类热红外光电池 的研究上居领先地位，并且已经开始商业化。俄罗斯在9 0 年代后期开始公开报道其热红 外光电池的研究。在英国，9 0 年代后期帝国理工学院和谢菲尔德大学探索了砷化镓量 子井热红外光电池的研究，由于实验结果不理想及成本高而终止。在此之后牛津大学， 赫尔大学和谢菲尔德大学开始锑化镓砷化镓异质p n 结热红外光电池的研究。其研究目 的一方面为开发廉价热红外光电池，另一方面打算下一步开发太空用高效锑化镓砷化 镓太阳能电池，此项研究目自订已有了较大的进展【1 】。 热光伏系统已经在民用方面取得了一定进步。1 9 9 6 年，美国的j xc r y s t a l s 公司报道 了基于g a s b 电池的便携式小型的热光伏发电系统，该公司制造的一种商业化热光伏壁 炉，可以在偏远地区的住宅或游艇使用，总的能源利用效率接近9 0 。美国西华盛顿大 学丌发了一种热光伏动力汽车样品，这辆汽车装配了8 个g a s b 热光伏系统组件，最高时 速1 0 0 英里，储存电能的化学电池可以使汽车行驶5 0 英罩。此外，如果把热红外光器件 做成特殊的结构，它可成为红外探测器，夜视仪，红外数码像机罩的关键光电元件。 如果把热光伏转换系统与太阳能电池叠加来制造新型太阳能电池，可使太阳能电池吸 收的太阳光谱区域扩大到近红外光区域从而大幅度提高太阳能电池的光电转换效率， 这种太阳能电池在卫星和太空站上有很好的应用自订景。 虽然现阶段热光伏技术的研究尚处于基础研究阶段，但随着热光伏研究的不断深 入，热光伏系统的结构将会进一步完善，效率会得到进一步的提高，此项技术将会趋 2 硕士论文 热伏系统中光谱控制器的工艺技术研究 于成熟。相信在不久的将来，热光伏技术会在诸多领域得到广泛的应用。 1 1 2 光谱控制器的研究背景及发展现状 电信业的发展速度史无前例。为了满足爆炸性增长的带宽需求，作为通信主要传输 手段的光通信已逐步迈入超高速时代。随着高输出功率窄谱宽光源、高速光调制技术、 宽带光放大技术以及高比特率的密集波分复用( d w d m ) 、光时分复用( o t d m ) 、光孤 子传输等技术的发展和成熟，光通信正向着超高速率( 超大容量) 、超长距离以及全光网 化的方向发展。目前，采用d w d m 技术是电信业扩容的最主要方法，而稳定的可调谐光 滤波器是d w d m 系统中的关键器件之一。伴随着d w d m 技术的飞速发展，光谱控制器 ( 即光学滤波器) 的技术也在不断发展，日趋完善。在光纤通信系统中已广泛采用的光 学滤波器有f p 腔型光学滤波器、马赫一陈德尔干涉型光学滤波器、基于光栅的滤波器 及介质膜滤波器等。 本文研究的光谱控制器就是介质膜滤波器，它是一种干涉滤波器，利用光的薄膜 干涉现象进行滤波，它是最重要最常用的光学元器件之一，包括频率滤波器和空间滤 波器。频率滤波器根据其用途或结构可分许多类，其中最典型的两类是吸收型滤波器 和多层薄膜干涉滤波器，它们均有广泛的用途。关于薄膜干涉滤光器，其薄膜材料的 选取也实一个很关键的问题。在近几十年里，材料科学取得了长足的进展。在材料科 学的各分支中，薄膜材料科学的发展一直占据了极为重要的地位。薄膜材料是相对于 体材料而言的，是人们采用特殊的方法，在体材料的表面沉积或制备的一层性质于体 材料性质完全不同的物质层。薄膜材料受到重视的原因在于它往往具有特殊的材料性 或性能组合。在这种意义上，现在材料科学技术已不再是仅局限于研究宏观体材料的 成分、制备、处理、结构和性能之间关系的一门学科。薄膜材料学作为材料科学的一 个快速发展的分支，在科学技术及国民经济的各个领域发挥着越来越大的作用。下面 按材料性质列出了薄膜材料的一些典型应用，如表1 1 2 1 所示。 1 绪论 硕十论文 表1 1 2 1 薄膜材料的典型应用 材料性质薄膜应用 反射涂层和减反涂层 干涉滤色镜 光学性质 装饰性涂层 光记录介质 光波导 绝缘薄膜 导电薄膜 电学性质 、卜导体器件 压电器件 磁学性质 磁记录介质 扩散阻挡层 化学性质 防氧化或防腐蚀涂层 气体或液体传感器 力学性质耐磨涂层 显微机械 热学性质防热涂层 光电器什热沉 研究与设计光学薄膜的理论基础是经典电磁场理论。为了便于计算光学薄膜的性 质，通常采用特征导纳矩阵方法。为使其能实现所指定的功能，光学薄膜系统一般须 由折射率不同、几何厚度有严格要求的多层光介质薄膜组成。光学薄膜系的特性计算 是一个相对简单的问题，只要给定每一层膜的参数( 包括折射率和几何厚度) ，便可以 很方便地求出薄膜系在每一特定入射角和波长条件下的透过率、反射率等性质。光学 膜系的设计是上述计算的逆问题，即根据预定的光谱特性要求，反过来求取组成膜系 的每一层薄膜应该选取的折射率和厚度。这一逆问题要比正问题复杂得多，其一是由 于可用于光学薄膜制备的材料有限，因而对折射率参数的选择就非常有限；其二由于 每一多层膜系统往往是由十多层甚至几十层薄膜所组成的，自变量的数目太多，导致 计算量很大，复杂程度很高。 最初采用解析法设计光学膜系，主要是应用矢量作图法、等效界面法、虚设层法、 车比雪夫( c h e b y s h e v ) 多项式法、对称膜系的等效折射率法、势透射率诱导和导纳图 4 硕士论文 热伏系统中光谱控制器的工艺技术研究 解法等基本的分析手段，对传统的减反射膜、分束镜、高反射镜、干涉截止滤光片、 带通滤光片等膜系进行具体的分析和试探，从而设计出符合要求的薄系，这些方法针 对性强、效果也比较理想。 光学膜系的设计作为一个优化问题来处理，最早是由b a u m e i s t e r 在1 9 5 8 年提出 的。二十世纪七十年代以后，随着计算机技术的迅猛发展以及迅速发展起来的各种数 值优化方法的应用，光学薄膜的计算机辅助优化设计越来越受到重视，直至现在已成 为最广泛应用的膜系设计方法。一般而言，光学薄膜的计算机辅助设计方法可以分为 “精炼( r e f i n e m e n t ) 法与“合成( s y n t h e s i s ) 两大类。从一个或一组初始结构出发， 运用各种优化方法进行搜索，对各膜层的折射率和厚度进行优化，从而达到最优解。 这即是所谓的“精炼”法，优化问题的大多数经典方法都属于此类，在这类方法中， 一般不改变膜系的层数，而只是改变每膜层的参数。相反，在所谓的“合成 法中， 不需要问题的初始解，而是以某种方式逐渐增加膜层数，即对膜系进行自动“合成”， 使膜系的光学性质达到预定要求。实际上，尽管各有长短之处，任何一种数值优化方 法都可以应用于光学薄膜的优化设计。模式搜索( h o o k e j e e v e s ) 法、单纯形法、p o w e l l 共轭方法、变尺度法( v a r i a b l em e t r i c s ) 等各种局部优化方法都曾被广泛应用于膜系设 计。随着各种全局优化方法的发展，已开始有统计试验法、模拟退火法、遗传算法、 进化算法、拉丁方格( l a t i ns q u a r e ) 等各种比较新颖的方法成功应用于膜系设计。光学 薄膜的计算机辅助优化设计方法的发展总是与光学薄膜制备技术的发展相辅相成的， 在理论上优化得到的薄系结构往往是非矗4 ( 四分之一波长) 形式的不规整结构，在 工艺技术上需要发展相应的监控技术才能实现制备，而在制备监控过程本身之中如何 减小误差也需以优化方法进行分析。因此，今后光学膜系设计的发展趋势可能是一边 制备一边优化的一种实时控制系统。 光学薄膜既要有良好的光学性能，又要求其他物理性能稳定，因此，制备时的工 艺要求十分严格。在二次世界大战以后，光学薄膜在理论及实验方面都有了较大的发 展：为光学多层膜研制了专用蒸镀装置；对适合于不同光谱区的各种膜料进行了大规 模的研究；对膜层的使用寿命及是否满足商用生产的要求亦作了探索。此外，还发展 了薄膜蒸镀得控制方法，研究了膜层的光学常数，多孑l 特性、结构及附着力等，为这 个新领域积累了大量的知识和经验【4 j 。 化学镀膜最早用于在光学元件表面制备保护膜。随后，1 8 1 7 年，f r a u n h o f e r 在德国 用浓硫酸或硝酸侵蚀玻璃，偶然第一次获得减反射膜，1 8 3 5 年以前有人用化学湿选法 淀积了银镜膜。它们是最先在世界上制备的光学薄膜。后来，人们在化学溶液和蒸气 中镀制各种光薄膜。5 0 年代，除大块窗玻璃增透膜的一些应用外化学溶液镀膜法逐 步被真空镀膜取代。 真空蒸发和溅射这两种真空物理镀膜工艺，是迄今在工业上制备光学薄膜的两种 l 绪论硕七论文 最主要的工艺。它们大规模地应用，实际上是在1 9 3 0 年出现了油扩散泵机械泵真空抽 气系统之后。 1 9 3 5 年，有人研制出真空蒸发淀积的单层减反射膜，但它的最先应用是1 9 4 5 年以 后镀制在眼镜片上。1 9 3 8 年，美国和欧洲研制出双层减反射膜，但n 1 9 4 9 年才制造出 优质的产品。1 9 6 5 年，研制出宽带三层减反射系统。在反射膜方面，美国通用电气公 司1 9 3 7 年制造出第一盏镀铅灯，德国同年制成第一面医学上用的抗磨蚀硬铑镜。在滤 光片方面，德国1 9 3 9 年试验淀积出金属一介质薄膜f a b r y - - p e r o t 型干涉滤光片。 真空蒸发沉积是制备光学薄膜最常用的方法。目前也被广泛地用作制备光电子薄 膜，它的基本原理是把被蒸发材料加热到蒸发温度，使之蒸发沉积到基体上形成所需 要的膜层。早期的做法是用电阻加热法( r 法) 来制备金属膜或介质膜，常用的不外乎z n s ， m g f ，n a ，a 1 f 。等极有限的几种材料，由于其机械性能较差，不耐磨、抗激光损伤强 度低，所以严重地限制了它的使用，更无法满足激光器件( 如耐磨擦、抗高功率等) 的 要求。 为了适应激光的发展而产生的电子束蒸发法( e b 法) 开创了燕发镀膜的新领域，用 其来蒸发氧化物材料即得所谓的“硬膜”。由于氧化物材料，如z r 0 ，t i o ，s i o ，等 熔点高又耐磨，所以得到的膜层与用热蒸发镀制的“软膜 相比，其化学性能和物理 性能都要稳定得多。加上蒸镀时，是用电子束的动能将其熔化，被蒸发的气体分子又 获得了一定的动能，所以膜的致密度、粘附力均得到提高，抗激光破坏的闻值也得到 改善。但是采用上述蒸发镀膜所获得的薄膜一般呈柱状结构，还不够十分致密，所以 膜层很容易吸附大气中诸如水蒸气、氢气和氧气等，这将导致薄膜性能发生改变。 除了上述传统的热燕发沉积及电子束燕发以外，日本京都大学教授t a k a g i 等人 1 9 7 2 年发明了离化团簇束沉积( i c b d ) 技术，i c b d 是一种非平衡条件下的真空蒸发与离 子束相结合的薄膜沉积技术，是一种可在室温条件下获得高质量薄膜甚至单晶膜的沉 积方法。2 0 多年来，k a t a g i 等人就i c b 机制包括原子团的形成、原子团的尺寸、强度 和离化条件及其薄膜生长机理进行了广泛的研究。i c b 技术己被用于制备各种功能薄 膜，其中包括半导体、金属、介质、光学涂层、光电材料、热电材料、磁性材料及有 机材料等。 随着离子束技术的应用，为了改善薄膜的微结构，人们提出了离子辅助蒸发法 ( i b a d 法或i b e d 法) 。即在蒸发膜料的同时，用一个离子源来产生离子束，在薄膜形 成的过程中，离子把自身所携带的能量、动量、电荷等传递给膜料和基板，在其提供 能量、溅射、成核、扩散、离子注入及加热等综合效应下，膜层的物理性质得到明显 的改善，如附着力、填充密度、表面粗糙度、结晶状态等等。此外，为了获得化学计 量的薄膜，人们采用了“闪蒸”法( f 1a s h e va p o r a t i o n ) 和多元共蒸法，此方法己经成功 地制备了c u i n s e ，太阳电池的吸收膜以及光学混合膜。 6 硕上论文热伏系统中光谱控制器的工艺技术研究 在溅射镀膜领域，大约于1 8 5 8 年，英国和德国的研究者先后于实验室中发现了溅 射现象。该技术经历了缓慢的发展过程。溅射是入射粒子和靶的碰撞过程。真空室内 有两个电极，在真空系统中通入低压惰性气体( 如氩气) 作为工作气体，把射频电压加 到两电极上，产生辉光放电工作气体被电离后，其离子经电场加速轰击靶材( 阴极) ， 在靶中经历复杂的散射过程，和靶材表面的原子和分子进行动量和能量的交换，靶材 表面的原子或分子获得向外运动的足够动量，离开靶被溅射出来，溅射出来的粒子沉 积到基片上形成薄膜。1 9 5 5 年，w e h n e r 提出高频溅射技术后，溅射镀膜发展迅速，成 为了一种重要的光学镀膜工艺。现有两极溅射、三极溅射、反应溅射、磁控溅射和双 离子束溅射等淀积工艺。 自5 0 年代以来，光学薄膜主要在镀膜工艺和计算机辅助设计两个方面发展迅速。 在镀膜方面，研究和应用了一系列离子基新技术。1 9 5 3 年，德国的a u w a r t e r 申请了用反 应蒸发镀光学薄膜的专利，并提出用离子化的气体增加化学反应性的建议。1 9 6 4 年， m a t t o x 在前人研究工作的基础上推出离子镀系统。那时的离子系统在1 0 p a 压力和2 k v 的放电压下工作，用于在金属上镀耐磨和装饰等用途的镀层，不适合镀光学薄膜。后 来，研究采用了高频离子镀在玻璃等绝缘材料上淀积光学薄膜。7 0 年代以来，研究和 应用了离子辅助淀积、反应离子镀和等离子化学汽相淀积等一系列新技术。它们由于 使用了带能离子，而提供了充分的活化能，增加了表面的反应速度，提高了吸附原子 的迁移性，避免形成柱状显微结构，从而不同程度地改善了光学薄膜的性能，是光学 薄膜制造工艺的研究和发展方向。 1 2 课题意义以及主要工作内容 光谱控制器红外光反射率率的提高必定会为热光伏系统的转换效率提高大步投 入应用作出巨大贡献。光谱控制器本身是以真空镀膜技术为基础的，真空镀膜技术及 设备在当今和未来都拥有十分广阔的应用领域和发展前景。 本课题主要工作内容如下： ( 1 ) 通过薄膜生长理论和真空镀膜理论基础，给出光谱控制器表面增透膜系的 镀制方法。 ( 2 ) 通过试验分析了真空度、基片温度和沉积速率对s i 、s i o ，和t i o ，这三种薄 膜的不同影响，并确定在镀制这三种薄膜时的这三个工艺参数。 ( 3 ) 根据给出的工艺参数，设计了工艺流程，制备增透膜。 ( 4 ) 对镀制出来的增透膜进行分析，改进工艺。 2 薄膜成核生长j 薄膜结构 硕上论文 2 薄膜成核生长与薄膜结构 薄膜的生长方法大致可以分为液相生长、固相生长和气相生长。液相生长是将薄 膜源连同溶剂等先均布于衬底上，然后用加热等方法促进它们发生化学的或物理的变 化，生长出需要的薄膜；固相生长一般先在基体上生长一层膜，然后将其处理，使其 在组分、性能方面符合要求；气相沉积是将薄膜源首先转化为气相，然后在衬底上沉 积的方法，包括物理气相沉积、化学气相沉积和物理化学气相沉积，由于气相沉积在 控制薄膜的组分、厚度、结构、性能及均匀性方面具有很好的优越性，因而应用最为 广泛。 光谱控制器工艺的核心就是控制器表面膜系结构的制备，本课题前期设计出来的 膜系包括硅膜、二氧化硅膜和二氧化钛膜，这三种薄膜均采用气相沉积的方法制备， 下面我们重点讨论气相沉积过程中的薄膜的成核生长于薄膜结构。 2 1 薄膜成核与生长 在一般的薄膜生长条件下，从气相沉积到衬底的原子会在衬底上凝结在一起成核 长大，成核长大的驱动力来自于固相自由能比气相自由能底，气相的过饱和度越高， 自由能的降低越显著。但是晶核的表面能和界面能使自由能升高，因此这两个因素是 相互制约的，其结果是晶核的自由能先随核的增大而上升，达到峰值后随核的增大而 下降，自由能的变化导致薄膜具有不同的生长模式，以至于形成不同的结构和性能， 这是热力学讨论的问题。薄膜的成核长大过程相当复杂，它包括原子沉积到衬底、从 衬底再蒸发、在衬底晶核上表面扩散和界面处的扩散、形成各种不同大小数量的亚稳 晶核、临界晶核和稳定晶核等，这是动力学讨论的问题【3 7 1 。下面我们将从热力学和 动力学这两个方面来薄膜的形核过程，深入了解薄膜的生长机制。 2 1 1 薄膜成核生长的热力学 薄膜是由蒸发原子( 也有是分子的或原子团的) 凝聚或附着于基片上形成的。薄膜 的这种形成过程不是一种简单地在基片上堆积的过程，始终伴随着沉积原子或原子团 能量的变化。沉积原子从温度高达几千度的蒸发源飞出后沉积到温度相对很低的基片 上，很明显存在一个很大的过冷度。由热力学的知识知道，在一定的过冷度下，固相 的自由能比气相的自由能低，这就是原子或原子团能够在基片上连续沉积的热力学条 件。我们已经知道，从蒸发源飞来的原子由于具有一定的能量，它可以在基片表面上 徙动或者再蒸发。如果原子从基片上再蒸发的几率很大，它在基片上只能以单原子状 态存在，故几乎形成不t 薄膜。那么原子是以怎样的机理减少再蒸发并形成薄膜的呢? 最重要的机理就是基上原子问的碰撞和结合，当薄膜的原子与基片的结合能增加时， 原子再蒸发的几率就会大大减小，同时原子在基片上的运动就变得困难了；当它与其 r 硕士论文热伏系统中光谱控制器的工艺技术研究 它原子碰撞时，容易被其它原子所描获。当由于碰撞而结合成数个原子的集合体时， 就有逐渐增大的可能。这种含有多个原子的原子团称做核。体相中核的形成有两种方 式：一是均匀形核，一是非均匀形核。均匀形核指的是整个形核过程中完全是在相变 自由能的推动下进行的；非均匀形核指的是除了有相变自由能做推动之外，还有其他 的因素起到帮助新相核心生成的作用 3 7 1 。 作为均匀形核，我们考虑一下从饱和气相中凝结出一个球形的固相核心的过程。 设新相核心的半径为r ，因而形成一个新相核心时体自由能将变化 ( 4 3 ) 刀3 a g 。，其中a g ，是单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。有物 理化学可知 a g i ，- 一坚l n 旦( 2 1 ) 9 q 见 其中，p ，和p 。分别是气相实际的过饱和蒸汽压和固相的平衡蒸汽压；q 是原子体积。 在新相核心的形成过程中，会同时有许多个核心的形成。新相核心的形成速率 d n 出正比于三个因素 d n ：。a j ( 2 2 ) d f ” 其中，m 为临界半径r + 的稳定核心的密度；a = 4 n r 屹是每个临界核心的表面积；j 是单位时间内流向单位核心表面积的原在数。有统计热力学的理论我们知道 a g m = 聆，p 一百 ( 2 3 ) 其中，l 。是所有可能形核点的密度；j 应等于气相原子流向新相核心的净通量，由此有 ，：竺! ! 型丝( 2 4 ) = ；= = = = = _ 一 厶t ， 2 7 础丁 因此 盟：丝笙坠坚堡出p 一百a g *( 2 5 ) d t 4 2 z p - r t 其中影响最大的是式中的指数项，它是气相过饱和度s 的函数。当气相饱和度大于零 时，气象开始均匀的自发形核。 均匀形核的过程一般只发生在一些精心控制的环境中，而在大多数情况下固体相 变特别是薄膜沉积过程所涉及的形核一般都是非均匀形核过程。 考虑图2 1 1 1 中一个原子团再衬底上形成初期的自由能变化。这时，原子团的尺 寸很小，从热力学角度讲还处于不稳定状态。它可能吸收外来原子而长大，也可能失 9 2 薄膜成核生长与薄膜结构 硕一f ：论文 去已拥有的原子而消失。 在形成这样一个原子团时的自有能变化为 g 非= 口3 碡g 。+ 口l r i 厂矿+ 口2 罐y j 奎一口2 碡7 。 ( 2 6 ) 其中a g ，是单位体积的相变自由能，它是薄膜形核的驱动力；、如、分别 是气相( v ) 、衬底( s ) 与薄膜( f ) 三者之间的界面能；而q 、口：、a 3 则是与核心具 体形状有关的几个常数。 沉积气相 图2 1 ，1 1 薄膜非均匀形核核心示意图 核心形状的稳定性要求各界面能之间满足条件( 图2 1 1 1 ) y 。= y 蠡+ ) ，巧c o s 0t 2 7 、) 即口只取决于各界面能之间的数量关系，由式( 2 7 ) 也可以说明薄膜的三种生长 模式。当乡 0 时，即 7 ， 7 ，奎+ 7 - ( 2 8 ) 时，生长为岛状生长模式。当秒= 0 时，也即 几，= + ( 2 9 ) 丌始成立时，生长模式转为层状生长模式或中间模式。 由式( 2 6 ) 对原子半径，水微分为零的条件，可求出形核自由能g 非取得机制条件 为 r i ：一丝盟竺盟( 2 1 0 )r ”= 一- 二_ = 一 ) 卅 3 a 3 a g ， 硕士论文 热伏系统中光谱控制器的工艺技术研究 应用式( 2 7 ) 之后，可得 蠢：一竺芝 ( 2 1 1 ) = 一ol 厶l l ， ” a g ， 由此可知，虽然非均匀形核过程的核心形状和均匀形核是有所不同，但二者所对 应的临界核心半径相同。 将式( 2 1 1 ) 代入式( 2 6 ) 后，得到相应过程的临界自由能变化为 们豪= 丝镒每型 ( 2 1 2 ) 非均匀形核过程的临界自由能变化还可以写成两部分之积的形式 g j ：墼坠塑塑业 ( 2 1 3 ) z j u il=。=一一 z ” 3g：4 其中第一部分正是均匀形核过程的临界自由能变化，而后一部分则为非均形核过程相 对均匀形核过程的能垒降低因子。 由式( 2 1 2 ) 和式( 2 1 3 ) 可以看出，非均匀形核是临界晶核尺寸r ：跟均匀形核临界 尺寸，+ 相同，而非均匀形核的临界自由能变化则与接触角密切相关。a g j 和a g 关系 图如图2 1 1 2 ，由图可知，非均匀形核的临界自由能变化低于均匀形核临界自由能变 化，如图2 1 1 3 。这说明接触角越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非均匀形核的 能垒底得越多，非均匀形核的倾向越大，越容易实现层状生长。 1 0 g la g o 5 o 9 0 度 1 8 0 度 日度 图2 1 1 2 g 彖a g 与口角关系 2 薄膜成核生长与薄膜结构 硕上论文 葚 制 口口 姬 丑 a 蜒 淤 l a g ： l r- l 峨 y 7 、a g 乖 g 图2 1 1 31 卜均匀形核与均匀形核自由能变化对比 根据以上分析可以得出，按照膜料原子与衬底间的润湿情况，会出现以下三种生 长模式： ( 1 ) 层状生长。即当膜料原子与基底之间完全润湿，两者之间相互作用力较强，并大于 沉积原子之间的聚合力时，基底上开始形成许多二维原子晶核，晶核长大后联结形成 单原子层，随后继续上述过程形成连续薄膜。即所谓的单层生长，理想的外延就是这 类生长方式。 ( 2 ) 岛状生长。即膜料原子与基底之间不完全润湿：膜料原子之间相互作用力较大，而 与基底之间的作用力相对较弱时，吸附于基底表面的原子发生徙动而形成晶核，晶核 长大后相互联结成表面粗糙的连续薄膜。 ( 3 ) 层加岛状生长。当基底原子与膜料原子之间相互作用力很强，而膜料原子之间的作 用力也很强时，基底表面的原子首先形成具有质结构的单层膜，然后在此单层膜上产 生三维的岛状生长。 从分析可以看出，原子团要在基片上凝聚成核，必须满足一定的热力学条件，如 基片温度，蒸发速率等。基片温度高，使吸附原子的动能随着增大，跨越表面势垒的 几率增多，容易结晶化，并使薄膜的缺陷减少，同时薄膜内应力也会小些。基片温度 低则易形成无定形结构的膜。在蒸发速率低的情况下，原子在基片上迁移随时间比较 长，容易到达吸附点位置，或被处于其他吸附点位置上的小岛所俘获而形成粗大的晶 粒，使得薄膜的结构粗糙不致密。高蒸发速率可以使薄膜晶粒细小，结构致密。但由 于同时凝结的核很多，在能量上核处于较高的状态，所以薄膜内部存在着比较大的内 应力，同时缺陷也较多 3 7 1 。 1 2 硕士论文 热伏系统中光谱控制器的工艺技术研究 2 1 2 薄膜成核生长的动力学 一般原子团的尺寸达到临界尺寸以后，就会继续捕获其他原子而长大，这就是薄 膜的生长问题。薄膜长大是一个非平衡过程。如果温度足够高，原子的沉积速率足够 低，可以把薄膜的成核长大看作平衡过程。在这种情况下，气相中原子和衬底上的原 子通过沉积和再蒸发可以接近平衡，衬底上大大小小的晶核可以通过聚合和分解而接 近平衡。但实际上，衬底的温度总是足够低，原子的沉积速率总是足够高，上述假设 不符合实际情况。 需要把薄膜的形核长大的各个过程按照各个过程的激活能以及温度和沉积速率分 为三类：局部平衡过程、动力学限制过程和动力学禁止过程温度足够低时，原子的再 蒸发是动力学禁止过程，温度较高时，原子的再蒸发是动力学限制过程。这里再蒸发 的激活能是主要内因。又如，在温度不太低时，包括不同原子数的亚稳定晶核的数目 之间保持动态乎衡关系，此时较小的晶核可以吸收一个原子变大，较大的晶核释放一 个原子而变小，但从统计规律来看，各种大小的亚稳定晶核的数目基本保持不变，这 时一个原子从晶核分解出来的激活能较低是主要内因。也就是说，激活能较低的过程 易达到局部平衡过程。 图2 1 2 1 原子在基片上沉积、再蒸发、扩散、被捕获示意图 图2 1 2 1 表示了薄膜沉积中原子的运动状态及薄膜的生长过程，射向基板及薄膜 表面的原子、分子与表面碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面停留。停留于表 面的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表面扩散记 表面迁移，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入势能谷底，被表面吸附，即发生凝 1 3 2 薄膜成核生l 殳与薄膜结构硕士论文 结过程，凝结伴随着晶核的形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连 续的膜。下面将分别分析扩散、凝结和形核率这几个理论。 2 1 2 1 表面扩散 入射到基板表面的气相原子被表面吸收后，它便失去了在表面发现方向的动能。 依靠这种动能，被吸附的原子在表面上沿不同方向作表面扩散运动。在表面扩散过程 中，单个被吸附的原子间相互碰撞形成原子对之后长生凝结。因此，在研究薄膜形成 过程时所说的凝结就是指吸附原子结合成原子对及其以后的过程。所以吸附原子的表 面扩散运动是形成凝结的必要条件。 e a ：脱附活化能 图2 1 2 1 1 吸附原子表面扩散示意图 图2 1 2 1 1 是吸附原子表面扩散时有关能量的示意图，从图中可以看出表面扩散 激活能比脱附活化能小得多，大约是脱附活化能的1 6 到1 2 。 吸附原子在一个吸附位置上停留的时间称为平均表面扩散时间，并用r n 表示。它 同表面扩散激活能e 。之间的关系是 f d = f ：e x p ( e d k t ) ( 2 1 4 ) 式中，是表面原子沿水平方向振动的周期，大约为1 0 。1 3 1 0 2 s ：k 是波尔兹曼常 量；t 是热力学温度。一般认为f ：= 。 吸附原子在表面停留时间经过扩散运动所移动的距离称为表面扩散距离，并用i 来表示，它的数学表达式为 1 i = ( d ， a ) 2 式中皿是表面扩散系数。 1 4 ( 2 1 5 ) 硕士论文热伏系统中光谱控制器的工艺技术研究 若用a 。表示相邻吸附位置的间隔，则表面扩散系数定义为d s = a ；r d ，这样，平 均表面扩散距离可以表示为 冤= a oe x p ( e d e d ) 2 k t 】 ( 2 1 6 ) 从式( 2 1 6 ) 可看出，局和值的大小对凝结过程有较大影响。表面扩散激活能 越大，扩散越困难，平均扩散距离i 也越短；脱附活化能日越大，吸附原子在表 面停留时间越长，则平均扩散距离舅也越长，这对形成凝结过程非常有利。 2 1 2 2 凝结 我们研究的凝结过程是指吸附原子在基体表面上星成原予对及其以后的过程。假 设单位时间内入射到基体单位表面面积的原子数为j ( 个( c m2 s ) ) ，吸附原子在表 面的平均停留时间为f 。，那么单位基体表面上的吸附原子个数为 n ，= j f 。= j o e x p ( e a k t ) ( 2 1 7 ) 由式( 2 1 7 ) 看出，入射一旦停止( j = o ) ，n 立刻等于零。在这种情况下，即使 连续的进行沉积，气相原子也不可能在基体表面发生凝结。 吸附原子表面扩散时间为，它在基体表面的扩散迁移率为 厂d ：土：三e x p ( 一e 。k t ) ( 2 18 ) d z0 假设f ：= ，则吸附原子在基体表面停留时间内所迁移的次数为 n = 厶f 。= e x p ( e d 一) k t ( 2 1 9 ) 很清楚，一个吸附原子在这样的