（应用化学专业论文）新型杯4芳烃衍生物的合成及其性能研究.pdf

安徽理工大学硕士学位论文 摘要 杯芳烃( c a l i x a r e n e s ) 作为继冠醚，环糊精之后的第三代超分子主体，以其易修 饰、空腔大小可调、对离子或分子客体均能识别等特性，日益受到人们的重视。 功能化杯芳烃在生命科学、分离技术等领域有广阔的应用前景。本文在杯【4 】芳烃 及其衍生物合成反应和它们的抗氧化、抗紫外性能以及它们对某些过渡金属离子 的萃取性能方面进行了以下工作： l 以自制的对叔丁基杯【4 】芳烃l 及氯乙酸乙酯为原料，得到了收率6 5 7 的对叔丁 基杯【4 】芳烃二取代酯衍生物2 ；以化合物2 和8 5 的水合肼反应，得到了收率 8 5 4 的对叔丁基杯【4 】芳烃二取代酰肼衍生物3 。化合物2 与乙二胺反应，未得 到目标产物，而得到对叔丁基杯【4 】芳烃联胺类环状化合物4 ，收率3 1 o 。 2 化合物3 与水杨醛反应，得到了收率5 5 7 的对叔丁基杯【4 】芳烃席夫碱类衍生 物5 ；其结构经1 hn m r 、”cn m r 、i r 、m s 确证。以p e g 4 0 0 为相转移催化 剂，通过化合物3 在氢氧化钠水溶液中与溶于二氯甲烷的肉桂酰氯反应，合成 新的化合物对叔丁基杯【4 】芳烃肉桂酰类衍生物6 ，收率4 4 7 。其结构经1 h n m r 、“c n m r 、i r 确证。 3 用紫外分光光度法研究了杯【4 】芳烃及其衍生物的紫外吸收光谱，结果表明，化 合物5 具有抗紫外性能；采用d p p h 法测定杯【4 】芳烃及其衍生物的抗氧化性能， 结果表明，杯【4 】芳烃及其衍生物对d p p h 具有一定的清除作用，其中以化合物 3 的清除效果最佳，高达9 0 6 。 4 用原子吸收研究了杯【4 】芳烃及其衍生物对过渡金属离子铁( i l i ) 、铅( i i ) 的萃取性 能。结果表明：杯【4 】芳烃及其衍生物对铁( 1 1 i ) 、铅( i i ) 有良好的萃取效果，化合 物3 对铁( i i i ) 的萃取率最高，化合物5 对铅( i i ) 的萃取率最高，分别可达到5 3 4 和9 1 9 0 , 6 。 图：3 3 ；表1 5 ：；参考文献：6 4 关键词：杯 4 】芳烃衍生物；合成；结构表征；性能 分类号：t q2 4 1 1 5 安徽理工大学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t c a l i x a r e n e sw e r et h et h i r dg e n e r a t i o ns u p e r m o l e c u l ea f t e rc r o w ne t h e ra n d c y c l o d e x t r i n d u et o t h e i re a s yf u n c t i o n a l i z a t i o na n ds t r o n gc o m p l e x i n gp r o p e r t i e s t o w a r d sc a t i o n s ，a n i o n sa n dn e u t r a lm o l e c u l e s ，t h e yh a v er e c e i v e dp a r t i c u l a ri n t e r e s t s b yn u m e r o u sc h e m i s t si n r e c e n ty e a r s f u n c t i o n a lc a l i x a r e n e sh a v eb e e na p p l i e d s u c c e s s f u l l yt ob i o m i m e t i cr e s e a r c ha n ds e p a r a t i o ns c i e n c ea n dt e c h n o l o g y s e v e r a l c a l i 】i ：【4 a r e n ea n di t sd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rp e r f o r m a n c eo fe x t r a c t e d i r o n ，p l u m b u m w e r es t u d i e da n dt h e i r p e r f o r m a n c e o fa n t i o x i d i z e sa n d a n t i u l t r a v i o l e to f c a l i x a r e n ea n di t sd e r i v a t i v e sw e r es t u d i e dt o o t h i st h e s i si n c l u d st h e f o l l o w i n gm a i np o i n t s ： lt h ee s t e rd e r i v a t i v eo fp t e r t - b u t y lc a l i x 4 a r c n e2w a ss y n t h e s i z e db yu s i n g s e l f - m a d ep - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e & e t h y lb r o m o a c e t a t ea n di t sy i e l dg o tt o6 5 7 t h ec o m p o u n d3w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gc o u m p o u n d2 & h y d r a z i n eh y o r a t e ( 8 5 ) a n di t sy i e l dg o tt o8 5 4 ，i t ss 钿l c t l l w a sc o n f i r m e db y1 hn m r , 1 3 cn m r , 乙 m s b yu s i n gc o m p o u d2 & 1 , 2 d i a m i n o a e t h a n , w ed i d n o t g e t t h ea i m c o m p o u n d b u tg o ta n e wc o u m p o u n d4a n di t sy i e l dg o tt 03 1 o i t ss t r u c t u r ew a s c o n f i r m e db yl hn m r , 1 3 cn m r , i l l 2b yu s i n gc o m p e u d4 & s a l i c y l a l d e h y d et h ec o m p o u n d5w a ss y n t h e s i z e di nt h ee t h y l a l c o h o la n di t sy i e l dg o tt o5 5 7 t h ec o m p o u n d6w a ss y n t h e s i z e db yu s i n gc o u m - p o u n d3 & c i n n a m o y lc h l o r i d ea n db yu s i n gp e g - t 0 0a sc a t a l y s t a n di t sy i e l dg o t t o 4 4 7 t h e i rs t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db y1 hn m r , 1 3 cn m r , i l lm s 3t h ep e r f o r m a n c eo f a n t i u l t r a v i o l e to f c a l i x 4 a r e n ea n di t sd e r i v a - t i v e sw a ss t u d i e d b yu s i n gu vs p e e t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l ts h o w st h a tc o m p o u d 5h a dp e r f o r m a n c e o f a n t i u l t r a v i o l e t p e r f o r m a n c eo f a n t i o x i d i z e so f c a l i x 4 a r e n ea n di t sd e r i v a t i v e s w as t u d i e d 、m t l lt h em e t h e do fd p p h a n dt h er e s u l ts h o w st h a tc a l i x 4 a r e n ea n di t s d e r i v a t i v e sh a dt h ef u n c t i o no f e l i m i n a t i n gd p p h ，t h ee o p o u n d3w a st h eb e s t ，i t s r a t eo f e l i m i n a t i o nw a su pt 0 9 0 6 4i ts t u d i e dt h a tp e r f o r m a n c eo fe x t r a c t i o ni r o n , p l u m b u mo fe a l i x 4 a r e n ea n di t s d e r i v a t i v e sb yt h em e a n so ft a s 一9 8 6s p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l ts h o w st h a t c a l i x 4 a r e n ea n di t sd e r i v a t i v e sh a de x t r a c t e dw e l li r o n & p l u m b u ma n dt h e i rr a t e so f e x t r a c t i o nw e r eg o tt o5 3 4 a n d9 1 9 安徽理工大学硕士学位论文摘要 f i g u r e s ：3 3 ；t a b l e s ：1 5 ；r e f e r e n c e s ：6 4 k e y w o r d s ： c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s ；s y n t h e s i s ；s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i z a t i o n ； p e r f o r m a n c e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q2 4 1 1 5 l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 塞徼堡王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意 学位论文作者签名：f j i 刍白欠日期：7 幻年f 月f 够日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞筮垄三太堂有保留、使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于盥 矍王盍堂学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽理工大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后 适用本授权书) 同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写 的文章一律注明作者单位为安徽理工大学。 学位论文作者签名：薪? 刍级 签字日期：扣习年6 月枷 i l l 导师签名： 弧阢始 签字日期：矽年6 月f 归 安徽理工大学学位论文文献综述 l 文献综述 引言 超分子化学被定义为“超越分子范畴”的化学，是当前化学研究的新领域。对 应于研究由原子与原予通过化学键联结起来的传统化学而言，超分子化学则是研 究分子与分子间通过分子间作用力联结起来形成分子聚集体的化学。这种分子间 作用力主要是疏水亲水作用力、范德华力、静电引力、氢键等及其协同作用。通 过叠加和协同，分子间的弱相互作用可转化为强结合能。实际上对超分子体系的 研究己不限于化学的范畴，而是与生物、物理、生命科学、材料、信息及环境等 学科交织在一起，形成了“超分子科学”，这近年来新兴的“热点”研究领域。由于 在这一领域的先驱性研究，美国的c j p e d c l s o n ，d j c r a m 和法国的j m l c l l n 获 得了1 9 8 7 年的诺贝尔化学奖。将超分子化学定义为“超越分子以外的化学，它是 关于超分子体系结构与功能的科学，而超分子体系是由两个或多个化学物质依靠 分子间力结合起来的具有更高复杂性的组织实体”。超分子作用是一种具有分子识 别能力的分子间的相互作用。分子识别是类似于“锁和钥匙”高度匹配的分子间专 一性结合。可以理解为底物与给定受体间的选择性键合，是形成超分子结构的基 础。超分子作用对于某些化学反应过程，如催化反应等具有重要的意义。特别是 在生物体系中，相当多的生物过程离不开这种作用，如底物与蛋白质的作用，酶 催化过程，遗传密码的复制、翻译、转录等以及抗体与抗原的作用等。 运用在特定的结构区域内的非共价键及分子间相互作用( 静电引力、氢键、 范德华力等) 在能量和立体化学等方面特性的知识可以设计合成出入工的受体分 子，它们能对指定底物产生较强而有选择的结合，形成具有明确结构和功能的“超 分子”。即这些人工合成的受体对特定的底物具有分子识别能力。冠醚和环糊精就 是这类人工合成受体的最著名的典型代表。而杯芳烃则被认为是继冠醚和环糊精 之后的新一代人工受体的代表。 杯芳烃可构筑杯状疏水空腔，对离子和有机分子具有优良的配位作用和识别 能力，在分子识别、膜传输、金属离子的分离和回收、化学传感器、相转移催化、 模拟酶等领域有着很好的应用前景，近年来倍受人们的关注。但杯芳烃构象在溶 液中是不稳定体系，是多种构象的混合物。通过在杯芳烃下沿( 酚羟基) 上引入 适当基团，利用基团的空间位阻作用和对分子内氢键的破坏可获得稳定构象，这 为研究杯芳烃及其衍生物的主体分子功能提供了便利。因此，以杯芳烃为支持平 台，合成具有预定结构的主体分子并对其功能进行进一步研究的工作，一直吸引 安徽理工大学学位论文文献综述 科学工作者的瞩目。 1 1 杯芳烃发展简史 杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成的一类多苯环芳香族 大环化合物。它的历史可以追溯到酚醛树脂的发现。1 9 0 8 年，比利时化学家 b a c k e l a n d 研究了苯酚与甲醛水溶液的反应，制备了酚醛树脂并获得专利将其产品 化，从此开创了合成高分子的新纪元。由于酚醛树脂是不溶不熔的高分子，对它 的结构和固化过程的研究都相当困难。1 9 4 2 年，奥地利科学家z i n k e 和z i e g l e r t l 】 在前人工作的基础上设想，如果用对位取代的苯酚作为原料，则可以使交联状的 树脂变为线型树脂材料。他们研究了对叔丁基苯酚和甲醛水溶液在氢氧化钠存在 下的反应，却意外得到了一个高熔点的晶体化合物，经鉴定为四聚体环状结构， 这就是杯芳烃发现的渊源。 上世纪5 0 年代6 0 年代，h a y e r 和h 眦t e r l 2 】首次提出了多步合成法；7 0 年代 z i n k e 首次报道了有关杯芳烃的一步合成法。随后英国著名化学家、诺贝尔奖获得 者c o r n f o r t hj 也参与这类化合物的研究，但该类化合物始终未引起科学工作者广 泛的兴趣。直到7 0 年代后期，随着环糊精、冠醚、穴醚等大环化合物的广泛深入 研究，杯芳烃引起了美国化学家c m t s c h ecd 极大的兴趣，提出这类化合物具有大 小可调的空腔，应是一类具有广泛适应性的模拟酶。至此，杯芳烃类化合物的合成 及性能研究才引起普遍关注【3 】。杯【n 】芳烃( c a l i x n a r e n e ) ( 图1 ) 是由苯酚环和亚甲基 在酚羟基邻位连接起来而组成的大环化合物。由于其分子形状与古希腊的圣杯相 似，g u t s c h e 【4 】等就将它命名为“杯芳烃( c a l i x a r e n e ) ”。 图1 杯 n 】芳烃n = 4 f i g1c a l i x 【n a r e n e1 1 = 4 2 安徽理工大学学位论文文献综述 该类化合物具有如下特点f 5 】：( 1 ) 合成较简单，原料价廉易得。调整反应条件， 可得到含n ( 一 2 0 ) 个苯环结构单元的聚合物。( 2 ) 在溶剂中构象可变( 见b b 2 ) ，通过 改变反应条件及引入适当的取代基可得到固定构象产物；( 3 ) 易于化学改性与修 饰。杯芳烃的上、下沿可通过取代、置换等化学反应导入具有特殊功能的官能团， 用于改善杯芳烃的自身缺陷并增强整体分子的选择性；( 4 ) f h 于具有独特的空间结 构，容冠醚和环糊精二者之长，与离子及中性分子均能形成主客体包合物。杯芳 烃还具有熔点高、热稳定性好，在大多数溶液中溶解度低、毒性低、揉性好等一 系列特殊性质。因此，杯芳烃被看作超分子化学中继冠醚和环糊精之后的更具发 展潜力的第三代主体分子。 嘲嗡鼎渤 ( 扣t i - i m ) 图2 四种杯【4 】芳烃的构象【6 】 f i 9 2 f o u r t y p i c a l c o n f o r m a t i o n s o f e a l i x 4 a r e n e 1 r _ i - t , r i = c h 2 c h 3 ；2 r = h ，r i = ( c h 2 ) 3 c h 3 , 3 r = h ，r i = c h 2 c o n h c h ( c h 3 ) 2 ；4 r = ( c h 2 ) g c h ( c h 3 ) 2 ，r i = c h 2 c h 3 ；5 r i ( c h 2 ) g c h ( c h 3 ) 2 ，r i = ( c 1 - 1 2 b c h 3 ；6 r = ( c h 2 ) g c h ( c h 3 ) 2 ， r i = c h 2 c o n h c h ( c h 3 h 1 2 杯芳烃衍生物合成研究进展 上世纪7 0 年代，美、日、德、英等国化学家先后就衍生物的合成及其性能开 展了系列研究，并在配合物、分析化学、分子识别、分子催化等领域的应用中取 得了突破性进展。国内的研究起步于9 0 年代初期，中国科学院北京化学研究所、 南开大学、同济大学、武汉大学等单位开展了系列研究并取得了一些有价值的研 究成果。杯芳烃研究热点一个是新型杯芳烃衍生物的合成，合成热点主要表现在 新型杯芳烃基体的采用、上沿取代基的多位功能化、下沿取代基的桥联、醚化、 酯化和多穴化及在分子中导入含有o 、n 、s 及两性金属的基团等方面；另一个是 在应用功能及性能上向电学、光学、手性识别、催化反应等方向发展。以下对近 年来新型杯芳烃衍生物合成作简要综述。 安徽理工大学学位论文文献综述 1 2 1 酚羟基的化学修饰 由于杯芳烃的酚羟基自身就是一个官能化基团，它可以与多种试剂进行酯化， 醚化等反应制备各种杯芳烃的衍生物。 1 酚羟基上引入特性基团 对杯芳烃最早的衍生化工作，是将酚羟基与酰氯或酸酐为酰基化试剂，得到 的酯化衍生物相当于母体杯芳烃具有更低的熔点和更高的溶解性能。杯芳烃中酚 羟基由于强的氢键作用使其酯化反应困难。它与有机酸直接酯化制备酯收率极低， 可行的办法是作用酸酐或酰卤等强酰基化试剂制备酯类衍生物。乙酐是较普通试 剂，在与杯芳烃的酯化反应中可作为溶剂。在少量硫酸催化下，反应易于进行且 收率较高。酰卤是易于制备的酰基化试剂，杯芳烃与酰氯反应的催化剂有多种， 但仍以无水氯化铝催化作用强，价格便宜。以氯化铝为催化剂，酰氯为酰基化试 剂的方法可以方便地制备杯芳烃的多种衍生物。改进反应条件和选择更好的催化 剂，反应收率可以进一步提高，这是有待进行的工作。李鸿图等人以酸酐和酰卤 为酰基化试剂合成了相应的酯类衍生物 r l 。戈云等人采用氯乙酸乙酯作烃基化试 剂，杯芳烃在k 2 c o 撮i 存在下于丙酮中回流4 d ，合成了4 种杯芳烃酯类衍生物 嘲，与e l i z a b e t hm c o l l i n s 9 等人采用溴乙酸乙酯相比方法不仅降低成本，减小毒 性，还获得了相近的反应收率。 近几年下沿的化学改性表现在引入特性基团( 如手性基团、光学活性基团、电 学活性基团、多基亲水性基团) 和冠醚化( 如单冠醚、多冠醚、多杯桥联多穴冠醚 等) 。杯芳烃下沿酚羟基活性较大，通过一些化学反应可以方便地导入一些功能基 团，主要涉及含n 、p 、o 、s 、c 等原子的衍生物。大量实验表明，杯芳烃衍生 物的分子识别选择性主要是由空腔大小和酚氧的取代所控制。 杯芳烃通过c 原子连接的衍生物主要涉及氰化物、烷基化合物、酮类、酯类、 羧酸类等。通过光谱测定发现，上述衍生物大多为锥式构象。朱建国合成了系列氯 丙基取代的杯芳烃衍生物l l o j 。吕鉴全以2 5 ，2 7 一二羟基- - 2 6 ，2 8 一双( 1 一萘基 硒丙氧基) 一杯【4 】芳烃为探针，构造成固体p v c 膜电极应用h 9 2 + 分析【1 1 】。安琳 由n n 二甲基丙二胺和对叔丁基杯芳烃【n 】芳烃乙酸酯化合物( n 为4 ，6 ，8 ) 直 接酰胺化反应合成了含有叔胺端基的杯芳烃酰胺衍生物，可以选择性萃取碱金属 离子n a ，k + 【1 2 1 。 通过n 原子连接的衍生物有亚硝酸盐类、酰胺类、吡啶类等。羟基往往是导 入非o r 型功能基团的障碍，即某种意义上讲成环酚又限制了杯芳烃超分子化学 4 安徽理工大学学位论文文献综述 的发展与应用。由于氨基的化学活性较大，易于进行各种衍生化反应，同时也可 以改善杯芳烃的某些性质，因此用氨基取代羟基是化学家感兴趣的热点问题之一。 杯【4 】【l3 1 。显然，这类氨杯芳烃( a m i n o c a l i x a r e n e ) 具有更为广泛的理论价值和应用前 景。 杯芳烃含s 原子的衍生物大多是水溶性的，这一特性被广泛应用于分析领域。 该类衍生物主要为磺酸基类、亚硫酸盐类、以及含s r ( r = e t 、m e ) 基团类、硫醚 类、硫代酰胺类、磺胺类、硫脲类等。汤又文【1 4 】等人在羟基上引入含s 的官能团。 含p 原子的衍生物有磷酸盐类、瞵类、亚磷酸盐类、瞵酸酯类、瞵酰化类等。 另外，杯芳烃的含混合原子的衍生物也有较广泛的研究。d i e l e m a ncd 【1 5 垮人在 羟基上引入含p 和n 的官能团。 2 酚羟基的冠醚化 近几年杯芳烃化学的一个发展方向就是在杯芳烃分子内或分子间进行桥联， 从而获得含有两个以上且有识别客体分子能力的大环化合物。由于这些多环化合 物对客体分子的识别能力比一般杯芳烃要强得多，并且有的具有生理活性或催化 功能，受到化学家的注意。杯冠化合物( c a l i x c r o w n ) 就是其中的突出代表，酚羟基在 碱性条件下与多醇酯进行酯化反应，生成含有不同桥联单元的杯芳烃衍生物。从 桥联方式来说，它可以是生成分子内1 ，3 位或1 ，2 位或分子间的单桥联化合物；也 可以是分子内二桥联的化合物( 常为1 ，3 位或1 ，2 位桥联) ，即单杯三穴衍生物；还 可以是分子间桥联的多杯衍生物；有的文献报道在分子内和分子间同时形成桥联 的多杯多穴衍生物。从桥联单元的元素组成来看，它可以是桥联单元为多甘醇醚 链的杯冠醚化合物( c a l i x c r o w n e t h e r ) ，也可以是单元内含有o 、s 等构成的大环杯 穴醚( c a l i x c r y p t a n d ) 化合物，还可以是单元内含有n 、s 等杂原子的氮杂杯冠醚化 合物( c a l i x ( a z a ) c r o w n ) 和硫杂杯冠醚化合物( c a l i x ( t h i a ) c r o w n ) 。该类杯芳烃的特点 是：( 1 ) 引入多个空腔，且这些空腔可人为地导入o 、s 、n 等易提供配键或结合 成键的杂原子，构成环体积可调节的化合物，扩展了对物质识别的可能性( 特别是 对金属离子) ；( 2 ) 由于桥联限制了苯酚单元的转动，可获得构型稳定的化合物。这 类杯芳烃化合物开拓了多功能主体分子的合成思路，对于进行多点识别具有十分 重要的意义【1 6 j 。 1 2 2 上沿的化学改性 上沿的化学改性是将叔丁基杯芳烃脱去叔丁基后再在苯环酚羟基的对位进行 安徽理工大学学位论文文献综述 衍生反应，往往是利用酚羟基的邻对位的吸电子效应，在酚羟基的对位进行亲电 反应，其目的一是引入各种功能性基团改善或完善杯芳烃的性能，另一个是扩大 或加深空穴。例如，a t w o o djl 等人合成了一系列的上沿改性的杯芳烃衍生物( 图 3 ) 。 r = r 2 c h 2 n m e 2 r2c h 2 【c o n h c ( c h 2 0 h h h 图3 上沿改性的杯芳烃衍生物【1 7 l f i g3w i d e - r i mm o d i f i c a t i o n so f c a l i x a r e n ed e r i v a t i v e s 常见的衍生反应主要有磺化、硝化、氯烷基化等反应。目前上沿的化学改性 展现了蓬勃生机和诱人的应用前景。磺化类衍生物常常是杯芳烃在有机介质中先 与浓硫酸进行反应，然后再根据不同需求与相关试剂发生作用而得。磺化类衍生 物的主要功能是引入具有亲水功能的基团，改善杯芳烃水溶性不佳的问题；如周 伟等人合成了水溶性很好的杯 4 】芳烃磺酸钠1 8 1 ( 见图4 ) 。硝化类衍生物的功能类 同于 h 2 s 0 4 n 虻l 图4 杯【4 】芳烃磺酸钠的合成 f i g4s y n t h e s i so f p - s u l f o n a t e ds o d i u mo f c a l i x 4 a r e n e 磺化类衍生物，它经常是杯芳烃在有机介质中与浓硝酸进行反应而得【1 9 1 。但硝化 类杯芳烃衍生物往往作为含氨基类杯芳烃合成的中间产物而出现。杯芳烃上沿的 硝基的还原可以用s n c h 还原法、n a 2 s 2 0 4 还原法和r a n e y n i 联胺催化还原法【2 0 j 。 硝基基团经还原、重氮化、偶联等反应可将偶氮基等生色团导入杯芳烃上沿中， 产生一类具有色变功能的杯芳烃受体。卤烷基化反应也是杯芳烃上沿功能化的一 种重要手段，借助于卤烷基的化学活性可方便地将氰基、乙烯基、单糖等基团和 6 叭n _ l 砭 安徽理工大学学位论文文献综述 p 、s 、s i 等杂原子引入，使得杯芳烃具有新的功能。还可以通过系列反应将醛基、 亚磷酸酯等引入杯芳烃的上沿1 2 1 1 。 1 2 3 新型母体的采用 杯芳烃母体一般是苯酚或间苯二酚与甲醛或酮缩聚而成。近几年新型类苯酚 甲醛缩聚的人工受体层出不穷，使得杯芳烃家族日益兴旺。 1 杯萘酚芳烃：萘环的导入既增加了大键电子共轭的离域程度，又扩展了空穴尺 寸，同时多个取代基的引入有利于改善杯萘酚的性质，对于分子识别具有较大 的意义。目前合成的主要有；羟基在外侧且类似于杯间苯二酚结构的杯【4 】萘酚 ( c a l i x 4 n a p h t h a t e n e ) 1 2 2 1 叔丁基杯【4 】萘酚1 2 3 1 ，多个取代基的杯【4 】萘酚例。 2 杯吡啶( c a l i x p y r i d i n e ) ：这是一类母体环内含有n 的大环化合物，其合成往往 是在低温( 一o ) 或室温、酸性介质条件下将吡咯与酮类物质反应而得到的。 这类物质母体带有亚氨基赋予了该类大环物质特殊的功能，它可以通过多个吡 咯单元的n h 基团与底物形成多氢键的作用，可以作为阴离子、中性分子或 带电荷的材料( 如d n a ) 识别的主体分子，特别对于生理过程中起着重要作用的 阴离子的分子识别具有极其重要的意义【2 5 】。 3 醌式母体：它不仅能够构成新的氧化还原体系，而且也能形成具有电荷传递功 能的新型化合物。这些醌式杯芳烃由于含有c = o 基团增加了母体的活性，使 分子具有光学、电学活性，同时又容易与其它含双键的物质起反应能形成含有 不同个数功能性基团的杯芳烃衍生物【2 “。 4目前杯芳烃研究领域中一个新的趋势是对杯芳烃的骨架实施改变，用杂原子或 含杂原子的基团代替桥联亚甲基而形成的杂杯芳烃( 如硫杂杯芳烃) ，褚惠虹等 人合成了硫杂杯芳烃及其衍生物【2 7 1 ( 见图5 ) 。 伽 s s , n a o hw - i b r c h 2 c o o c 2 h 5 k 2 c o ，丙酮 图5 硫杂杯芳烃及其衍生物的合成 f i g5s y n t h e s i so f p - t e r tb u t y l t h i a c a l i x 4 a r e n a sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s 由于经典的杯芳烃( 不含硫桥) 主要是通过其酚羟基上氧原子与金属离子发生 7 安徽理工大学学位论文文献综述 作用的，因而表现出对碱金属离子有特别强的识别能力，对碱土金属离子、稀土 金属离子的识别能力要差得多，而对低价过渡金属离子等软酸类金属离子则基本 上无识别能力。所以对杯芳烃进行结构改变，引入桥联硫原子以代替原来的桥联 亚甲基，可以引入对软酸类离子有良好亲和力的软碱类离子作为新的作用位点。 因此硫杂杯芳烃及其衍生物与经典的杯芳烃相比较，应能对p b 2 + 、c d 2 + 、h 矿之 类的软酸离子表现出良好的识别能力，具有较强的亲和力和分离选择性。 1 3 杯芳烃的应用 由于杯芳烃既可输送阳离子，又能与中性分子形成配合物，因此杯芳烃是优 于冠醚和环糊精、用途更广泛的一类主体大环化合物。杯芳烃在分子识别、与金 属的配位性能、分子组装、水污染控制、相转移催化、酶模型催化反应、l - b 膜、 有机染料稳定剂、粘合剂等领域中有着广泛的应用前景口引。 1 3 1 杯芳烃对客体分子的识别作用 l 功能化杯芳烃主体的分子识别作用 杯芳烃实质上是一种特殊的环番( m e t a c y c l o p h a n e ) ，具有结构灵活多变( 尤其是 构象变化) 、易于修饰等特点。在环的上缘( u p p e r r i m ) 和下缘( 1 0 w e rr i m ) 弓l 入适当基 团所得到的主体，能借助于氢键、静电作用、范德华力、疏水作用、阳离子吼作 用及诱导楔合等非共价键协同作用来识别客体分子，从而实现配合、催化、能量 转换等特殊功能。在杯芳烃上下缘引入各种基团的功能化杯芳烃，可以构成以杯 环为骨架的带有亲脂性、亲水性和离子载体的受体，能与不同大小、不同性质的 客体分子相匹配。如与有机分子、阳离子、阴离子形成配合物。识别配位作用取 决于杯环大小、构象及环上取代基的性质，且由于杯环的柔韧性，而具有特别良 好的诱导楔合能力【2 9 】。 1 ) 有机中性分子和有机离子的识别 设计合成对中性分子具有识别性能的人工受体是生物有机化学中富于挑战性 课题。c m t s c h e 等几个研究组报道杯芳烃能识别多种有机小分子，并与其形成固态 或液态包结物。如对叔丁基杯【4 】能识别包结氯仿【3 0 】、苯、甲苯、二甲苯和茴香醚 】等。同时众多的杯芳烃衍生物也能包结一些中性有机分子，如：( c h 3 ) 2 s 0 4 、 c h 3 c n 、( c h 3 c o o ) 2 、二醇类、糖类、二羧酸类、氨基酸等【3 2 1 分子识别方式是以 氢键、c h - g 作用、疏水作用为主要推动力，以孔穴大小、几何匹配作为选择性的 8 安徽理工大学学位论文文献综述 主要根据。同时杯芳烃上、下缘取代基的数目、种类的不同以及构象的变化对识 别亦有影响。s h i n k a i 研究了水溶性杯【n 】芳烃对三甲胺型阳离子客体的识别作用， 发现其与客体形成1 ：l ( n = 4 ，6 ) 或l ：2 ( n - 8 ) 配合物，并且杯芳烃的多种构象异构体 中只有锥式异构体才能与客体良好地匹配，识别的主要推动力为静电作用( 对于磺 化杯【4 】) 和疏水作用( 对于磺化杯【6 】和杯【8 】) 【3 3 1 。杯芳烃主体也能识别较大的有机 分子，与多种醌、二茂铁、甾体、氯化血红素、核黄素、v b l 2 、c 6 0 及多种染料分 子酬等均能形成稳定的配合物，显示了很大的应用潜力。 2 ) 对金属阳离子的识别 在杯芳烃上引入酰基、酰胺基、羧基等构成的人工受体对主族元素、镧系、 锕系以及过渡金属元素均能识别，与其形成稳定的配合物，并可显示独特的性能。 ( 1 ) 对主族元素的识别 杯芳烃及其衍生物对i a ，i i a 族阳离子具有选择性识别作用，亲和力和选择性 的规律可概括为：杯芳烃环空腔大小和离子大小的匹配性；杯芳烃不同构象对阳 离子的配位选择性；对位取代基不同对离子选择性的影响；杯芳烃下缘取代基的 种类和数目的影响，如研究表明，杯【4 】类化合物对n a + 显示最大选择性，而对l i + 迁移均无效；杯【6 】类化合物对n 矿亲和力小于k + ，对r b + 、c s + 显示高的选择性。 m u r a k a m i 等【3 5 】合成了一种新型的杯芳烃受体，其结构特点是：杯芳烃平台上 具有一氢键受体部位，近旁还有一离子载体部位。当金属离子( n a + ) 结合到离子载 体部位时，受体部位便被活化，从关闭转到打开状态。只有这时，客体才能与受 体部位结合，金属离子的作用是作为打开受体部位的起动器。这类受体作为“金属 开关”分子受体( m e t a l s w i t c h e dm o l e c u l a rr e c e p t o r ) ，在分子器件等领域具有应用价 值。 ( 2 ) 对过渡金属离子的识别配位性能 近年来杯芳烃受体对过渡金属离子的配位识别引起特别的关注。【舭k e r 【3 6 】合 成了一类含磷的杯芳配体( c a l i x a r e n e p h o s p h a n e ) ，它具有特殊的配位催化性能， 对过渡金属离子有优良的识别能力，能与p t 、p b 、r u 等金属离子形成螯合物，在 催化反应中具有对活性部位的特殊选择性。杯芳烃对碱金属、碱土金属及许多过 渡金属均表现出了良好的配位与超分子作用【3 7 1 。较早研究杯芳烃对铁的配位作用 的y i l m a z 等合成了对叔丁基杯【4 】芳烃( i a ) ，并对其上沿进行了修饰，合成了几种 衍生物( i b ，i c ，i d ，i e ) ( 见图6 ) ，并用这些杯芳烃与f e c l 3 6 h 2 0 、c u c l 2 2 h 2 0 、 n i c l 2 6 h 2 0 、c o c l 2 6 h 2 0 等过渡金属盐作用【3 8 】，结果发现，只有f e ( i l i ) 的配合物生 成，且配合物中f e ( i i i ) 与配体按1 ：l 配合，f e ( i i i ) 与杯芳烃中的三个酚氧基阴 9 安徽理工大学学位论文文献综述 i a ：r i c b b ：r 吲 m ：r 辞i ：r 钮 i c ：r = c o c h 3r 。h i d i ：r = c o o h ；r 钮 i ( n = 6 ) m ：r 2 c ( c h 3 b ，r 印p h 2 图6 杯芳烃及其衍生物 f 追6c a l i x a r e n ea n di t sd e r i v a t i v e s 离子以离子键结合。实验中的杯芳烃对f e ( i n ) j 听显示的选择性将可应用于c u 2 + 、 n i 2 + 、c 0 2 + 等金属离子的分离过程中f e ( i i i ) 的有机沉淀剂。杯芳烃作为一类新型的 优良受体正成为受体化学的又一里程碑，日益显示出其诱人的魅力，成为配位化学 及超分子化学中积极探索的热点之m 3 9 。 ( 3 ) 对稀土离子的识别 杯芳烃羧酸、酯及酰胺类受体对稀土金属具有优良的选择性识别作用。杯芳 烃羧酸可用作稀土金属的选择性萃取剂，杯芳烃酰胺与l ，n 3 + 形成的配合物具有通 过能量传递实现光转换的功能。这类超分子体系可用作光化学分子器件，生物标 记和分子探针等 4 0 1 。 3 ) 对阴离子的识别 1 9 9 4 年r u d k v c h 4 1 1 报道了一类杯芳烃萨罗汾双功能受体，其兼具对阴、阳离 子的结合部位，能选择性的识别n a + 和h 2 p o 。离子。这类受体可用于液膜输送和分 离碱金属磷酸盐。1 9 9 6 年b r 等【4 2 】报道了上沿修饰的双胺取代杯【4 】芳烃可作为阴 离子受体。 2 多穴和多重识别杯芳经受体的分子识别 新近杯芳烃受体的识别作用从单部位识别发展到多部位或多重识另u ( m u l t i p l e r e c o g n i t i o n ) ，并向不对称发展，新的受体类型层出不穷，识别引起的特殊功能日 益丰富。多重识别是分子识别的新兴领域，它比一般的单部位识别具有更高的选 择性及诱导适应能力。d e l a i g u e 等 4 3 1 合成了一类新颖的多穴受体( m u l t i c a v i t 觚d ) ， 这类受体对苯、甲苯等多种有机分子具有选择性包结性能。选用各种不同的取代 基将杯芳烃通过上下缘键连，形成多种双杯芳烃和三杯芳烃受体，对客体有很强 的多重识别能力。杯芳烃与环糊精键连可构成具有不同疏水性质的双部位受体。 d i e j l s l 将p 环糊精与杯【4 】芳烃上缘键连得到的主体，对荧光染料a n s 和t n s 的 结合性能大大增强。杯芳冠醚作为一类新型的主体，近年来日益受到重视。近来 1 0 安徽理工大学学位论文文献综述 报道的多种双杯冠( d o u b l e c a l i x 4 - c r o w n ) 、三杯冠醚( t r i p l ec a l i x 4 - c r o w n ) 及双 冠醚杯芳烃( d o u b l e c r o w n e dc a l i x a r e n e ) 多部位识别受体【4 5 】对碱金属离子有优良 的识别配位能力。杯芳烃与具有催化功能的基团如卟啉 4 6 1 键连构成的多重识别受 体( 如杯【4 】芳烃卟啉) 具有独特的识别性能，并有望作为仿酶模型化合物。卟啉环 与n a + 配位，四个o c h 2 c o 基形成的孔穴能包结n a + ，而d h n h c ( c h 3 ) c 0 1 q h 构成 的空腔特别适合于结合r 离子。 1 3 2 杯芳烃的配位性能 人们对杯芳烃的研究主要集中于杯芳烃配合物的合成，杯芳烃的分子构架具 有与环糊精相似的特点，因而也显示有配位包结其它分子的能力。例如对叔丁基 杯 4 】芳烃的分子底部有四个紧密而有规律地排列着的羟基，这使它能够螯合和输 送阳离子，分子的上部具有疏水空腔，使其又能够与中性分子形成配合物。即离 子和中性分子均可作为形成配合物的客体。根据杯芳烃所处的形态不同，配合形 式有两种，即固态下的配合和溶液中的配合。配合或包结行为主要取决于环的大 小，取代基的性质和环的构象刚性【4 7 】。 1 固态配合物 从溶剂中结晶得到的杯芳烃常含有溶剂分子。例如，对叔丁基杯【4 】芳烃可与 乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、二氯甲烷、氯仿等形成稳定的1 ：l 配合 物，即使在高真空下加热几小时也难以完全除去被包结的溶剂分子 4 s l 。客体在主 体分子中的结合部位，取决于两者间的适配情况。例如对叔丁基杯 4 】芳烃甲苯配 合物，杯芳烃呈“杯型”构象，形成“杯内”型配合物。对位不带烷基的母体杯芳烃 难以与芳香化合物和小分子等形成较稳定的“杯内”型配合物，如固态的杯【4 】芳烃 不能配合溶剂。可见，对位烷基能促进配位，这是因为烷基与客体分子的芳环霄 电子云之间的相互作用有助于配合物的形成【4 9 】。 2 溶液中的配位 已发现某些胺分子与杯芳烃在溶液中可进行配位，一些水溶性杯芳烃也可以 按照“孔穴尺寸选择性”规律在水溶液中配合客体分子。胺与杯芳烃之间的作用主 要涉及两个过程，即首先原子转移形成“杯外型”的胺配合物，随后杯芳烃的构象 部分或全部翻转形成“杯内型”配合物，带有“双孔穴”的杯芳烃也具有配合各种胺 的特性，且其选择性更高，并在很大程度上取决于胺的结构。杯芳烃在溶液中除 了配合中性分子之外，对金属阳离子也具有一定的配位选择性，酯化杯芳烃对碱 安徽理工大学学位论文文献综述 金属离子的选择性较高，杯【6 】和杯【8 】芳烃的酯衍生物倾向于配位体积较大，水合 作用较小的阳离子如c s + 、k + 和胍离子等5 0 1 。 1 3 3 分子组装 圄音圄 图7 半笼型配合物与小分子的反应 f i g7r e a c t i o no f h e m i - c a g ec o m p l e xw i t hs m a l lm o l e c u l a r 1 3 4 抗氧化抗紫外方面的应用 c o r m a re t a l 等发现未修饰的杯【n 】芳烃是聚烯烃的有效抗氧剂，其抗氧性能明 显优于经典的抗氧剂2 ，6 一二叔丁基一4 一甲基苯酚【5 3 硼。 安徽理工大学学位论文文献综述 虽然母体杯【n 】芳烃可以直接作为抗氧剂，但随着杯芳烃酚环数的增大，它与 聚合物的相