（分析化学专业论文）大气过氧自由基化学放大测定方法及其在化学动力学中的应用.pdf

大气过氧自由基化学放大测定方法及其在化学动力学中的应用 刘宝宜 摘要过氧自由基化学放大法( p e r c a ) 是一种重要的测定大气过氧自由基的方 法。p e r c a 能实时、在线、连续地测定大气过氧自由基，且体积小，运行成本低， 被广泛应用于大气化学研究中。 本文建立了陕西师范大学( s n n u ) 过氧自由基化学放大测定系统 s n n u p e r c a 及其校正系统，优化了c o - n o - h 0 2 化学放大系统的测定条件，c o 的最佳浓度是9 3 ，n o 的最佳浓度为3 3p p m v ，经过实验比较玻璃放大器优于 t e f l o n 管放大器，实验测定了自由基的壁反应速率常数，并用化学盒子模式计算的 结果进行了校正，实验得到了这一方法的关键参数链反应长度( c l = 1 5 2 d ：l l ( o ) ) 。 s n n u p e r c a 的检测限为1 - 2p p t v ( 1 0m i n 测定) ，响应时间 1s ，时间分辨率3 0 s ，5 次平行测定1 0p p t vh 0 2 结果的相对标准偏差 5 。h 0 2 浓度电o op p t v 范围 内，自由基信号与浓度呈线性关系。大气中主要气体组分的存在对测定结果无显 著干扰。实验测得的链长的可靠性与化学盒子模式计算的结果进行了对比，结果 一致。 首次从实验上发现二甲醚可以替代c o 作为过氧自由基化学放大系统的链传 递试剂，并优化了c h 3 0 c h 3 - n o h 0 2 化学放大系统的测定条件，c h 3 0 c h 3 的最佳 浓度是1 8 7 6p p m v ，n o 的最佳浓度为1 3 p p m v ，并得到了这一方法的链反应长度 ( c l = 1 2 4 ) ，5 次平行测定浓度为4 4 0 p p t v 的h 0 2 自由基，相对标准偏差 4 ；虽然 化学盒子模式计算结果表明二甲醚、乙烯、丙烯和乙醇都能作为过氧自由基化学 放大系统的链传递试剂，并且它们的模拟链长都比c o - n o h 0 2 化学放大体系的 链长大，但是实验证明乙烯、丙烯和乙醇不适合作为过氧自由基化学放大系统的 链传递试剂。 采用p e r c a 方法结合管式流动技术测定了臭氧乙烯反应生成的自由基的产 率，结果与文献值基本一致。 采用p e r c a 方法对三月份校园环境大气中的过氧自由基进行了测定，发现 过氧自由基信号有明显的日变化，h 0 2 自由基在阳光最强的1 4 ：0 0 左右出现一个 峰值。实验测得中午过氧自由基的浓度约1 1p p t v ，观测发现自由基的浓度同臭氧 浓度成正比而与二氧化氮浓度成反比。 关键词：大气，过氧自由基，化学放大，自由基产率 a t m o s p h e r i cp e r o x yr a d i c a lm e a s u r e m e n t m e t h o db yc h e m i c a l a m p l i f i c a t i o na n di t sa p p l i c a t i o ni nc h e m i c a lk i n e t i c s l i ub a o y i a b s t r a c tp e r o x yr a d i c a lm e a s u r e m e n tb yc h e m i c a la m p l i f i c a t i o n ( p e r c a ) i so n e i m p o r t a n tm e t h o do fd e t e c t i n ga t m o s p h e r i cr q p e r c ac a l lr e a l - t i m e ，o n - l i n e ， c o n t i m u o u s l yd e t e r m i n et h ea t m o s p h e r i cf r e er a d i c a l ，a l s ov o l u m es m a l l ，t h em o v e m e n t c o s ti sl o w , i sw i d e l ya p p l i e di nt h ea t m o s p h e r i cc h e m i s t r yr e s e a r c h t h i sa r t i c l eh a ss e tu pt h es h a a x in o r m a lu n i v e r s i t y ( s n n u ) p e r o x yr a d i c a l m e a s u r e m e n t s y s t e ms n n p e r c aa n d i t sc a l i b r a t i o n s y s t e m , o p t i m i z e dt h e c o - n o h 0 2c h e m i s t r ya m p l i f y i n gs y s t e md e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n , t h ec ob e s td e n s i t y i s9 3 ，t h en ob e s td e n s i t yi s3 3p p m v ，c o m p a r e dt h eg l a s sa m p l i f i e ra f t e rt h e e x p e r i m e n tt os u r p a s st h et e f l o nt u b ea m p l i f i e r , t h ee x p e r i m e n th a sd e t e r m i n e dt h ef r e e r a d i c a lw a l lr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t , a n dc a r r i e do nt h ea d j u s t m e n tw i t hc h e m i s t r yb o x m o d e lc o m p u t a t i o nr e s u l t ，t h ee x p e r i m e n to b t a i n e dt h i sm e t h o de s s e n t i a lp a r a m e t e r c h a i nl e n g t h ( c l = 1 5 2 j ：11 ( o ) ) t h es n n u - p e r c ad e t e c t i o nl i m i t si si - 2p p t v ( 1 0m i n d e t e r m i n a t i o n ) , r e s p o n s et i m ei ss m a l l e rt h a n1s ，r e s o l v i n gp o w e r 3 0s ，5p a r a l l e l d e t e r m i n e1 0p p t vt h eh 0 2r e s u l tt h er e l a t i v e l ys t a n d a r dd e v i a t i o nt ob es m a l l e rt h a n5 t h eh 0 2d e n s i t yi n2 0 0p p t vs c o p e ，t h ef r e er a d i c a ls i g n a la n dt h ed e n s i t ya s s u m et h e l i n e a rr e l a t i o n s t h em a i ng a sc o m p o n e n t so f t h ea t m o s p h e r ed on o tr e m a r k a b l e yd i s t u r b t h em e a s u r e m e n t t h ee x p e r i m e n to b t a i n st h ec h a i nl e n g t hr e l i a b i l i t ya n dc h e m i s t r yb o x m o d e lc o m p u t a t i o nr e s u l tc a r r i e do nt h ec o n t r a s t ，t h er e s u l th a sb e e nc o n s i s t e n t f r o mt h ee x p e r i m e n td i s c o v e r e df o rt h ef i r s tt i m et h ed i m e t h y le t h e rm a ys u b s t i t u t e c ot ot a k et h ec h a i n c a r r y i n ga g e n to ft h ep e r o x yf r e er a d i c a lc h e m i s t r ya m p l i f i e r s y s t e m ，a n do p t i m i z e d t h ec h 3 0 c h 3 - n o - h 0 2c h e m i s t r y a m p l i f l y i n gs y s t e m d e t e r m i n a t i o nc o n d i t i o n , t h ec h 3 0 c h 3b e s td e n s i t yi s1 8 7 6p p m v , t h en ob e s td e n s i t y i s1 3 p p m v ，a n do b t a i n e dt h i sm e t h o dc h a i nl e n g t hc l = 1 2 4 ，5p a r a l l e ld e t e r m i n a t i o n s d e n s i t i e so fh 0 2a r et h e4 4 o p p t v ，t h er e l a t i v e l ys t a n d a r dd e v i a t i o ni ss m a l l e rt h a n4 ； a l t h o u g hc h e m i s t r yb o xm o d e lc o m p u t e dr e s u l ti n d i c a t e dt h ed i m e t h y ie t h e r , t h ee t h e n e ， t h ep r o p e n ea n dt h ee t h a n o la l lc a nt a k et h ec h a i n - c a r r y i n ga g e n to ft h ep e r o x yf r e e r a d i c a lc h e m i s t r ya m p l i f i e rs y s t e m ，a n dt h e i rs i m u l a t i o nc h a i nl e n g t ha l lg r o w su p c o m p a r e dt ot h ec o - n o h 0 2c h e m i s t r ya m p l i f l y i n gs y s t e m s ，b u te x p e r i m e n t sp r o v e d t h ee t h e n e ，t h ep r o p e n ea n dt h ee t h a n o lh a v en o ts u i tt h ec h a i n - c a r r y i n ga g e n t s u s e dt h ep e r c am e t h o du n i o nt u b u l a rm o b i l et e c h n o l o g yb a s i c a l l yt od e t e r m i n et h e f r e er a d i c a lp r o d u c t i o no f t h eo z o n ee t h e n er e a c t i o n , t h er e s u l th a sb e e nc o n s i s t e n tw i t h t h el i t e m t u r ev a l u e u s e dt h ep e r c am e t h o dt oc a l t yo nt h ed e t e r m i n a t i o nt om a r c hc a m p u s e n v i r o n m e n ta t m o s p h e r e , h a dd i s c o v e r e dt h ep e r o x yf r e er a d i c a ls i g n a lh a dt h eo b “o m d a i l yv a r i a t i o n , t h eh 0 2 f l e er a d i c a ls t r o n g e s ta b o u t1 4 ：0 0a p p e a r e da p e a kv a l u ei nt h e s u n l i g h t 1 n b ee x p e r i m e n to b t a i n st h en o o np e r o x yf r e er a d i c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t e l y1 l p p t v ，t h eo b s e r v a t i o nh a dd i s c o v e r e dt h ef l e er a d i c a lt h ed e n s n yh a st h ed i r e c tr a t i ow i t h t h eo z o n e d e n s i t yb u tt oh a v et h ei n v e r s er a t i ow i t ht h en i t r o g e nd i o x i d ed e n s i t y k e y w o r d s ：a l m o s p h e r e , p e r o x yr a d i c a l ，c h a m i c a la m p l i f i c a t i o n ，r a d i c a ly i e l d i i i 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其它个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：剑! 窆窒日期：至竺玉篓z 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：查! 宝宜 日期：趟：。 第一章综述 大气圈是人类赖以生存的基本条件之一，大气环境质量的好坏直接影响着生 态系统和人类的健康。地球大气作为复杂的化学和动力学系统，不仅在对流层和 平流层内部发生着作用，而且又与海洋、陆地以及生物之间发生着相互作用。现 代地球大气是氧化性大气，其主要氧化剂是臭g ( 0 3 ) 、氢氧自由基( o h ) 和过氧自由 基( h 0 2 ) ，它们能与各种大气物种发生化学反应，在对流层大气中起着举足轻重的 作用。对大气氧化机制的研究不仅是充分了解与全球气候变化有关的重要痕量气 体的去除机制的需要，而且也是弄清与局地或区域大气质量有关的重要化学机制 的迫切要求。一些发生在大气当中具有环境意义的化学过程影响到臭氧层的损耗 和痕量物种的浓度，而联系这些化学过程的关键性物种就是大气中的自由基 i - 2 1 。 大气中存在的重要自由基包括氢氧自由基( o h ) 、过氧自由基( h 0 2 和r 0 2 ) 以及有机 自由基( r o ) 等，其中以o h 和h 0 2 最为重要。自由基的大气化学过程及其所涉及 的痕量物种能够直接或间接地影响到区域和全球的气候变化、大气臭氧水平、空 气污染程度以及酸雨等等重大环境问题。因此，对大气自由基的研究具有极其重 要的意义，并已经成为当今大气环境科学的研究热点和前沿。 1 - 1 过氧自由基大气化学 1 9 6 9 年w e i n s t o c k 和h e i c l d e n 等报道了光化学烟雾反应当中的基本成分可能 是o h 、h 0 2 、c h 3 0 2 等自由基，从而揭开了近地大气层自由基化学研究的序幕。 但是直到十年后，大气自由基的存在才通过实验测定被证实。这主要是由于自由 基的化学活性很高，寿命很短( l m f m ) ，因而在大气中的浓度很低( p p t v 级，lo ”， 体积比浓度，下同) ，因而在自由基的采集、分析与测定方面都非常困难。过去2 0 多年来，随着仪器，电子，计算机等技术的进步以及研究工作的深入，人们发现 自由基不仅对光化学烟雾的形成起着关键性的作用，还控制着多数大气痕量化学 组分的浓度水平，失控分布以及最终归宿1 4 叫。自由基同时也是大气细粒子颗粒物 的主要来源1 7 1 。自由基还与地球温室效应，酸雨，大气氧化水平升高，全球气候变 化等重大的环境问题密切相关m 。总之，自由基对人类赖以生存的大气环境有着 十分重要的影响。因此，大气自由基化学已成为大气化学核心研究领域之一蜊。 大气自由基主要包括o h 自由基，氢过氧自由基h 0 2 ，有机过氧自由基r 0 2 及n 0 3 。大气中的o h 主要来自0 3 光解生成的o ( 1 d ) 与h 2 0 的反应： 0 3 + h v ( 3 2 0 n m ) 斗o ( 1 d ) + 0 2 o ( 1 d ) + h 2 0 - - - h o + h o 限1 - 1 ) 僻1 - 2 ) o h 是大气中最重要的氧化剂，人为和自然排放到大气中的痕量气体组分大多数都 被o h 所清除。o h 与这些物种的反应基本决定了他们的寿命、时空分布及归宿。 o h 在与c o 和碳氢化合物( h c ) 的反应过程中会生成h o e 及r 0 2 ，通称过氧自由 基p o v h o + c o + 0 2 _ 寸h 0 2 + c 0 2 h o + + 0 2 一r o - 2 + h 2 0 ( r l - 3 1 ( r i _ 4 、 过氧自由基的大气化学行为主要取决于大气中n o , ( n o x = n o + n 0 2 ) 的浓度水 习z t 4 * l 。在清洁大气中，n q 浓度很低( 5 0 p p t v ) ，h o e 与0 3 的反应以及过氧自由 基之间的反应占优势： h 0 2 + 0 3 专h o + 2 0 2 h 0 2 + h 0 2 + m 寸h 2 0 2 + 0 2 + m r 0 2 + h 0 2 _ r o o h + 0 2 ( r 1 5 ) ( r 1 6 ) ( r 1 - 7 ) ( r l - 5 ) 是导致大气对流层0 3 损耗的主要原因；氓1 - 6 ) 和( r i 一7 ) n 是大气中主要的 光化学氧化剂过氧化氢h 2 0 2 及有机过氧化物r o o h 的重要来源。这些过氧化物很 容易被降水吸收，再通过液相反应将s 0 2 氧f l ：* s 0 4 2 一，造成大气降水酸化。( r 1 6 ) 和( r l 7 ) 也是清洁大气过氧自由基主要的消除机制。在污染大气中，n o , 浓度很 高，p 0 2 与n o x 之间的反应变得更为重要： h 0 2 + n o n 0 2 + o h r 0 2 + n o o n 0 2 + r o h 0 2 + n 0 2 _ h n 0 4 r 0 2 + n c h 斗r n 0 4 2 ( r i - 8 ) ( r 1 - 外 ( r l - 1 ( r i - 1 1 ) 通常，大气0 3 生成速率受制于n o 的浓度水平，但在过氧自由基存在下，n o 通 过( r 1 8 ) 和( r 1 9 ) 不断转变为n 0 2 ，面生成的n ( h 再通过光解生成0 3 ，使0 3 浓度 得到积累： n o ：+ l i 、，_ n o + o ( 3 p ) ，a , = 4 3 0 n m l 1 2 ) o ( 3 p ) + 0 2 + m 寸0 3 + m ( r 1 - 1 3 ) ( r 1 1 2 ) 莆f l ( r l - 1 3 ) 是目前已知的大气对流层o a 的唯一来源，也是形成大气光化学烟 雾、造成大气氧化水平升高的主要原因。另外，因反应( r l 一3 ) 和( r l 柳消耗掉的o h 通e t ( r 1 8 ) 又能得到恢复，这样构成了大气化学中最基本也是最重要的大气光化学 循环。有机过氧自由基通过承1 - 9 ) 和( r 1 - 1 4 ) 也可转变为h 0 2 ，从而也加入到上述的 自由基大气化学循环中： ( r l 1 4 ) 上述的大气光化学循环是具有催化和链反应的特点，可以高效率的分解大气中的 有机物，而o h 浓度能够得以维持，对保持大气环境组成的相对稳定起到极其关 键的作用。由限1 1 1 ) 生成的一些有机硝酸盐化合物如p a n ，不仅对人体有害，而 且可以被长距离传输到偏远地区，分解后再生成过氧自由基和n 0 2 。对那里的大 气化学产生影响。在污染大气条件下，过氧自由基的主要消除机制是( r 1 一l o ) 和 ( r 1 11 ) 典型的大气过氧自由基浓度测量结果如表1 1 所示，可以看出对流层h 0 2 的浓 度范围为0 - 8 0 p p t v ，平流层h 0 2 的浓度范围为l o o - 4 5 0 p p t v , 而对流层夜间也有一定 的h 0 2 浓度值，这主要来自n 0 3 与有机物的暗反应【1 0 l 。 准确测定大气过氧自由基浓度对于发展和检验自由基的大气化学理论、了解 各种环境条件下自由基的大气化学行为、以及研究由此引起的大气环境问题都是 十分重要的。同时，大气现场的自由基观测数据对检验并改进现有的大气化学模 式也至关重要。由于以上这些理论及实际上的意义，大气自由基的分析方法及测 定技术一直是大气化学前沿研究方向之一 1 - 2 过氧自由基的测定技术 3 过氧自由基具有较高的反应活性，造成其大气浓度很低( 白天对流层h 0 2 浓度 为l - 5 x 1 0 7 分子c m - 3 或0 a - 2 0 p p t v ) ，寿命很短( 约l m i n ) ，这给测定带来一定困难。 对于大气过氧自由基的测定已有二十多年的历史研，目前已经发展了一些测定方 法，主要有直接法和间接法两类。直接法是指直接测定由过氧自由基本身引起的信 号响应，包括基体分离的电子自旋共振技术( m a t r i xi s o l a t i o na n de l e c t r o ns p i n r e s o n a n c e 。m i e s r ) 嘲、远红外和毫米波发射光谱技术( f a r - l n f r a r e dr e da n d m i l l i m e t e r - w a v ee m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , m w e s ) 0 3 1 两种。间接法是指将过氧自由基 通过化学转化生成另一种物质，再用合适的方法对其生成物进行测定，所以其信 号响应不是由过氧自由基直接产生，这种方法包括过氧自由基化学放大法( p e r o x y r a d i c a lm e a s u r e m e n tb yc h e m i c a la m p l i f i c a t i o n , p e r c a ) 1 1 2 】和激光诱导荧光光谱法 ( l a s e r - i n d u c e df l u o r e s c e n c e ，l i f ) ”哪两种。 表1 - 1 大气过氧自由基测定结果 测量者 a n d e r s o ne ta 1 c a m r e l lda 1 d c z a f r a d d h a r d na 1 h a r d n a l m i h e l c i c 矗a 1 h a s t i ec ta 1 h u e la i c a n 自r c l lc l 宣1 g e o r g e da 1 修光利等 时问 1 9 7 7 9 - 1 2 1 9 8 0 4 白天 1 9 8 2 8 - 9 l 粥3 1 1 9 s 7 ，3 1 9 9 0 8 夜何 1 9 9 l j 1 9 9 3 夏 1 9 9 3 8 - 9 1 9 9 3 9 1 9 9 7 6 地点 3 2 。n 平流层 美国c o l o r a d o 平流层 美国p or t l a n d 市区 美国o r e g o n 沿海观测站 德国s c h 纠m d a n d 森林地区 德国m a i n z 美国d v 日大学 美国i d a h o 山 美国l o sa n g e l e s 市区 中国上海 参考文献 l l 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 i 鉴竺型璺型：! ! 丝：! 堡旦旦查坐! 墨坠q !：竺：! ：!： 1 ) 共振荧光，2 ) 毫米波发射光谱 1 - 2 1 基体分离的电子自旋共振技术( m i e s r ) 这种技术最早d f l m i h e l c i c 提出1 9 l ，它分为采样和分析两步：在液氮冷却下 ( 7 7 k ) 捕集空气样品中的过氧自由基；利用电子自旋共振光谱仪对样品中自由基 进行定性和定量。采样器由喷嘴、捕集头和真空系统三部分组成。空气样品通过 一个直径为0 1 6 m m 的喷嘴进入真空系统而到达捕集头，捕集头由铜制成( 利用其良 4 =嘶叫f=爹队l|l似美攀 好的导热性) 且用液氮冷却，这样空气中的水和过氧自由基等被同时冷冻在捕集头 上。研究证明这种技术的采样效率可达9 5 以上。采样后样品保存在真空冷冻箱 ( 7 7 k ) ，可保存几个星期而无明显的损失 2 4 1 。样品中的过氧自由基浓度用e s r 技术 测定。由于空气中存在多种过氧自由基，所得样品的e s r 光谱实际上是所有这些自 由基的混合谱。各种自由基通过与标准光谱对比来定性，其浓度也是根据标准谱 计算得到，而相应的标准e s r 谱是通过用标准过氧自由基源对仪器的校正得到。 m i e s r 在很长一段时间内是测定对流层大气过氧自由基浓度的唯一方法1 2 5 1 。这种 方法最大优点是具有很好的选择性，可以区分大气中的h 0 2 、c i - i s c ( o ) 0 2 ( p a r ) 和总烷基过氧自由基( r 0 9 ，还能测定大气中n 0 2 和n 0 3 浓度0 6 1 ，其检测限为几 p p t v ( 采样时间3 0 r a i n ) ，另外，这种方法也有很好的精度( 大约5 ) 。但同时它也 存在一些缺点，最大的问题是采样和样品保存都必须在液氮冷冻和高真空条件下 进行，实际操作中很不方便，样品分析之前需大量的液氮，因而限制了其在实际 大气测定中的应用，尤其是在一些边远地区测定更为困难。它的灵敏度也不够高， 需较长的采样时间以富集足够的过氧自由基，时间分辨率较差，采样需半小时， 用e s r 光谱分析样品则需更长时间，一般测一个完整样品需5 h 瞄l 。另外，由于制 备各种过氧自由基标准源比较困难，通常只能得到常见的几种过氧自由基的标准 谱图i l6 j ，在校正过程中也存在一定的误差。 ， 1 2 - 2 远红外和毫米波发射光谱技术i 堋 这种技术主要用于平流层h 0 2 自由基的远程测定，它利用h 0 2 在毫米波范围的 分子转动发射线， 4 2 。广- 3 2 , 2 、4 2 r - 3 五i 和4 l ，广3 i ，2 的转动跃迁( j = 9 2 - + 7 忽) ， 相应的频率分别为2 6 5 6 9 0 ，2 6 5 7 3 2 和2 6 5 7 7 0 g h z t 3 1 。测定时将远红外( 或毫米波) 光谱仪安装在探空气球上，在h 0 2 分子转动跃迁线范围扫描波长，记录其转动发射 光谱，然后用雷达将记录的谱图信息发送到地面接收站，再对所得光谱进行处理 u 3 1 根据发射线的强度来确定相应的h 0 2 浓度，由此可以得到h 0 2 在一定高度范围 内的垂直廓线。这种测定方法对于研究平流层h 0 2 浓度水平及其对平流层0 3 消耗的 影响具有重要意义1 2 ”。研究表明，h 0 2 7 以通过( r 1 - 5 ) 和( r 1 1 5 ) 反应对平流层0 3 进行催化破坏l x s l ： o h + 0 3 一h 0 2 + 0 2 ( r i 1 5 ) 需要指出的是，由于受灵敏度的限制这种技术只适用于平流层这种具有较高h 0 2 5 浓度( 0 0 1 一i p p b v ) 的大气进行测定，而对于对流层大气，其h 0 2 浓度一般 1 0 p p t v 2 9 1 ，这种方法就不能适用。 1 2 _ 3 激光诱导荧光技术m i d 这是一种测定h 0 2 自由基的间接方法，i - 1 0 2 先与n o 反应生成o h ( r 1 8 ) ，然后 用l i f 技术对生成的o h 自由基浓度进行测定，再反推得到h 0 2 浓度。由于l i f 技术 具有很高的选择性和测定灵敏度，非常适合于低浓度o h 测定。因此，用这种方 法间接测定大气h 0 2 浓度具有很低的检测限( o h 最低检测限可达1 0 5 分子c m - 3 ) 和 很好的时间分辨率( t r a i n ) i 3 0 1 ，完全能够满足需要。这种技术已大量用于对流层h 0 2 自由基测定，得到了大量有意义的数据( 见表1 1 ) 。与远红外发射光谱技术相同， 它只能测定大气h 0 2 的浓度。另外，由于存在( r 1 1 6 ) 反应： o h + n o + m 斗h o n o + m 限1 一1 6 ) 使得上述h 0 2 寸o h 的转化效率小于1 0 0 1 3 q 。另外，由于大气中有机过氧自由基 0 1 0 2 ) 也有类似的反应( r 0 2 氧化n o 再与0 2 反应可生成h 0 2 和醛类) l j 9 】，大气中存 在的过氧硝酸盐( 如h 0 2 n 0 2 ) 的热解也可产生一定过氧自由基，从而引起干扰( 但 大气中本身存在的o h 不会对h 0 2 测定产生大的影响，因为大气中h 0 2 浓度l l o h 浓度大2 3 个数量级) 3 2 1 。为了有效地减小干扰，更准确地测定h 0 2 自由基，科学家 们又发展了低压扩散的激光诱导荧光技术( f l u o r e s c e n c ea s s a yw i t hg a se x p a n s i o n , f a g e ) 【3 3 】，用这种技术测定大气h 0 2 有不少优点1 3 4 ：一方面，低压下使得干扰物 种的浓度降低，干扰反应的速率大大减小，反应时间也因低压超声扩散而减小， 使干扰反应引起的干扰大大降低；另一方面，低压扩散引起的冷却效应使得那些 产生过氧自由基的热解反应速率大大减小，干扰也就显著降低。由于这些优点， f a g e 技术在测定大气h 0 2 自由基中得到了广泛应用，可以说目前所有基于l i f 的 h 0 2 测定方法都使用了f a g e 技术。 1 2 4 过氧自由基化学放大法( p e r c a ) p e r c a 技术是由美国n c a r 的c a n t r e l l 等1 1 2 1 提出，由加拿大y o r k 大学的 h a s t i e 等【3 5 】改进和完善。p e r c a 是一种间接测定方法，但其可靠性通过与其它测 定方法如m i e s e r 的比较而得到认可。至今p e r c a 技术已成功地应用于一些大型 的集中观测中，如在美国c o l o r a d o ，1 9 8 0 4 t n l 和德国m a i n z , 1 9 9 1 30 7 1 的观测。 p e r c a 测定h 0 2 的原理是利用t ( r i 8 ) 、( r i 1 7 ) 和( r 1 1 8 ) 的链反应将n o 催 化氧化为n 0 2 ： 6 h o + c o c 0 2 + h h + 0 2 + m h 0 2 + m n e t ：h 0 2 + n o + c 咻h 0 2 + n 0 2 + c 0 2 ( r i - 1 7 ) ( r i - 1 8 、 反应结果是将低浓度、难测定的h 0 2 通过化学放大转化为相对高浓度、容易测定 的n 0 2 。通过测定生成的n 0 2 浓度及链反应长度( c h a i ni 捌a g t h , c l ) ，定义为一个 h 0 2 自由基生成的n 0 2 分子数，可以得到大气h 0 2 浓度。自由基浓度与生成的n 0 2 浓度成正比，而与链反应长度成反比，因而初始自由基的浓度可通过测定经化学 放大生成的n 0 2 的浓度时0 2 】和上述链反应的长度c l 而求得： h 0 2 i = i n 0 2 ，c l 。 实际测定中，大气样品本身通常也含有n 0 2 ，为区别背景n 0 2 和化学放大产生的 n 0 2 ，可采用信号调制技术，即在化学放大器中周期性的加入c o ，使化学放大不 断处于开启( o n ) 和关闭( o 毋2 种模式，得到自由基的调制信号。自由基浓度则正 比于这2 个模式下测得的n 0 2 浓度之差：田0 2 】= ( n 0 2 。- 叫0 2 】神c l 0 2 ，式中 阻0 2 】、i n 0 2 1 分别表示h 0 2 和n 0 2 的浓度，c l h 0 2 是h 0 2 的链长。有机过氧自由 基r 0 2 在同样条件下如能快速转变为h 0 2 的话，也可以被测定： r 0 2 + n o _ n 0 2 + r o r o + 0 2 斗c a r b o n y lc o m p o u n d + h 0 2 ( r i - i 外 ( r 1 - 2 0 ) 因此，最后生成的n 0 2 实际上是由h 0 2 和r 0 2 共同引起的，因此p e r c a 测定的 是总过氧自由基的浓度。显然，链长是这一方法的关键参数，它决定着这一测定 方法的准确性及灵敏度。链长可通过测定已知浓度的过氧自由基而得到。链长的 大小取决于链传递与链终止反应的相对速率。实际测定中，链长通常在5 0 - 3 0 0 之 间。影响链长最主要的因素是自由基的壁反应。气相中重要的链终止反应有o h 和n o 反应( r i 1 6 ) 和r 0 2 和n o 反应： r 0 2 + n o + m - - - r o n 0 2 + m ( r 1 - 2 1 ) 其他终止反应还有h 0 2 与n 0 2 反应，以及h 0 2 的壁反应：( r 1 1 0 ) 和( r i - 2 2 ) h 0 2 + w a l l 一非自由基产物( r i - 2 2 1 7 c l 可以根据反应动力学进行理论推算1 3 5 】： c 卜篙哿= 丝掣【l - e s p ( - a t ) 】 ( f 1 - 1 ) 上式中a _ 器+ 七，黼山、岛和颤分别阚8 ) 、 ( r 1 - 17 ) 删- 1 6 ) 和限1 - 2 2 ) 反应速率常数。 p a n 、p n a 、0 3 、o h 对p e r c a 的干扰分析：硝酸过氧化乙酰( c h 3 c 0 3 n 0 2 p a n ) 对测定h 0 2 自由基的干扰见反应( r i - 2 3 ) ， p a n c h 3 c 0 0 2 + n 0 2 ( r 1 - 2 3 ) 它分解产生的c h 3 c 0 0 2 对测定h 0 2 的干扰比它的另一分解产物n 0 2 更严重，因 为c h a c 0 0 2 自由基可以快速进行一系列反应，进一步产生两个n 0 2 和一个h 0 2 自由基。p a n 在2 9 8 k 温度下的寿命是4 5 r a i n ，并且在化学放大器高浓度n o 的氛 围中它的逆反应几乎可以忽略。因此大气样品在化学放大器中滞留时间越长，p a n 的干扰越严重，所以本实验采用的t e f l o n 管和玻璃化学放大器的体积小，空气样 品流经的时间分别为o 9 5 和1 1 9 s ，以缩小气体样品在反应器中的滞留时间来减小 p a n 的干扰。过氧硝酸( h 0 2 n 0 2 ，p n a ) p n a 对测定h 0 2 自由基的干扰见反应 ( r 1 2 4 ) 。 h 0 2 n 0 2 一h 0 2 + n q( r i - 2 4 1 因为不但p n a 的浓度低而且它的寿命短( 1 2 s ) ，所以它热分解产生的n 0 2 对测 定的不大。模拟研究发现：在1 1 9 s 的反应时间内，只有8 ，5 的p n a 分解，产生 一个h 0 2 自由基，所以p n a 对p e r c a 的干扰也可以忽略。臭氧对h 0 2 自由基测 定的干扰主要由于它可以和化学放大器中过量的n o 反应生成n 0 2 ， n o 十0 3 一0 2 + n 0 2 8 ( r 1 2 5 ) 但是，为区别背景n 0 2 和化学放大链反应产生的n 0 2 ，实验在c o 气路中加 一电磁阀和时间继电器( 控制电磁阀开关周期) ，即在化学放大器中周期性的加入 c o ，使化学放大不断处于开启( 吨) 和关闭( o 国2 种模式，得到自由基的调制信号， 无论化学放大处于开启还是关闭，臭氧都能够和n o 充分反应，因为h 0 2 的计算 公式：田0 2 】= ( 【n 0 2 】。一时0 2 】曲c l t 帕, 2 ，这样臭氧的干扰就被消除了，并且提高链 长，还能提高区分链反应和臭氧反应生成n 0 2 的能力。因为o h 可以和化学放大 器中的c o 、0 2 反应( r i 3 ) ，最终生成一个h 0 2 自由基，所以干扰过氧自由基的测 定。但是，由于大气中h o 自由基的浓度非常低，几乎是h 0 2 自由基浓度的一百 到一千分之一，所以它对p e r c a 的影响很小可以忽略不计。 这种方法由于操作方便、成本低廉及较高的测定灵敏度而被广泛应用予对流层大 气过氧自由基测定( 见表1 1 ) 。但它同时也存在一定的缺点，首先反应器不同链长 不同p 5 1 ，从( f 1 1 ) 式可以看出，c l 与反应时间、相关反应速率常数、n o 和c o 的 浓度以及初始过氧自由基浓度有关，所有这些参数都存在一定的误差；另外，不 同种类的有机过氧自由基生成h 0 2 的速率是不同的，校正过程中的气流组成与实际 空气样品有差异，壁反应的速率大d , ( a p k s ) 也是很难测定，这些都有可能在实际 测定中引起较大误差。所以p e r c a 也有待于进一步提高。 l - 3 本论文的目的和内容 1 - 3 一l 目的 口改进过氧自由基化学放大测定方法 口p e r c a 技术在化学动力学上的应用 l - 3 - 2 内容 口建立过氧自由基化学放大及其校正系统 口改进化学放大测定技术，寻找新的链传递试剂 口将p e r c a 与管式流动技术相结合测定臭氧乙烯反应生成的自由基的产率 口测定大气中的过氧自由基 ， 第二章过氧自由基化学放大测定系统 2 - 1p e r c a 系统的建立 2 - 1 1 零空气的发生 零空气的发生装置见图2 1 ，空气压缩机将空气压入气路，经过滤器除去空气 中的颗粒物和部分水，再经过置于管式电炉中的催化剂管，在炉温2 0 0 ( 2 时，空气 中大部分的烃类化合物在铝化钯的催化下与氧气反应生成了二氧化碳和水而被除 去，然后经过硅胶填充柱以除去空气中大部分的水，第二个柱子填充物为分子筛 用以除剩余的水，通过l 和2 两个柱子可以将水的露点降至- 4 0 1 2 ( r h ，o 5 5 ) 以下，第三个柱子填充物为高锰酸钾浸渍的氧化铝，它能将空气中的n o 氧化为 n 0 2 ，第四个柱子填充物为碘化活性炭，用以吸附空气中的n 0 2 ，通过四个柱子最 终出来的气体即为零空气。 丘 ，氛： 嗣= 罩罩 鬯t 姆 黯 图2 1 零空气发生器 1 硅胶柱子、2 分子筛柱子、3 高锰酸钾柱子、4 碘化活性炭柱子。 材科与试剂高锰酸钾，碘，碘化钾，以上均为分析纯，所用水均为二次蒸馏水。 氧化铝( 球状，2 - - 3 m m ) ，分子筛5 a 型( 球状，3 - 5 m m ) ，硅胶( 2 - 5 6 r n m ) ，活 性炭( 2 0 - 4 0 目) ，铝化钯催化剂，有机玻璃柱( 西安有机化工厂制做) ，不锈钢 管( 定做) ，过滤器a f 2 0 0 0 、过滤分离器b f 2 0 0 0 ( 西安亚德客气动工程有限公司) ， 空气压缩机( 淄博宏润工贸有限公司) ，高温管式电炉( 天津市中环实验有限公司) 。 t g 1 5 2