（分析化学专业论文）悬浮体进样石墨炉原子吸收光谱法的应用研究.pdf

硕士学位论文 m a s l r s 1 ij e s i s 摘要 快速、简便而又准确地测定复杂基体样品中的痕量元素是原子光谱分析领 域中一个重要的研究课题。近年来，食品、保健药品等样品的分析不断增长， 使得石墨炉原子吸收( g f a a s ) n 体样品直接分析技术成为一个研究热点。固体 进样石墨炉原子吸收光谱分析具有耗样量少、灵敏度高以及样品处理简单等优 点。该技术包括固体直接进样、悬浮体进样两种样品制备和引入方式。其中悬 浮体进样技术结合了固体进样和液体迸样两者的优点，克服了固体直接进样中 的一些不足之处，具有一定的优势和实用价值，因此，我们开展了悬浮体进样 g f a a s 法的应用研究。 本论文根据不同的试样选择不同的悬浮剂。快速、简便地制备悬浮体试样 溶液，应用g f a a s 法准确地测定痕量、微量元素的含量。研究结果表明，琼 脂和丙三醇是保健药品金维他和奶粉最佳的悬浮剂，它能改善悬浮体中固体颗 粒的分散性和稳定性，从而提高了测定的准确度和精密度，本工作的主要研究 内容如下： ( 1 ) 研究筛选琼脂溶液作为悬浮会维他样品粉术的悬浮剂，应用悬浮体进 样g f a a s 法测定了样品中的c u 、m n 、m g 、f e 、z r t 元素含量。选择适合的狄 化电流除去样品中的基体，优化的石墨炉升温一时间参数，有效地抑制了悬浮 体进样的基体干扰和背景吸收干扰。 ( 2 ) 选择丙三醇作为悬浮剂，制备奶粉悬浮试样，采用悬浮体进样g f a a s 测定奶粉中的f c 、z n 元素含量。实现了奶粉中痕量元素的直接测定。方法简 便、快速、准确，无须任何化学前处理。 关键词：石墨炉原子吸收光谱；悬浮体进样；固体样品直接进样；琼脂：丙三 醇 a b s t r a c t n o w a d a y s ，m o r eq u i c k ，s a m p l e h a n d l i n g e a s i l y , r e l i a b l e a n d a c c u r a c y a p p r o a c h e s f o rt h ea n a l y s i so ft r a c ee l e m e n t si ns o l i ds a m p l ew i t hc o m p l e xm a t r i x i ns u c hm a t e r i a l ss c i e n c ea sf o o d s t u f ra n dm e d i c a ls c i e n c ea r et h ef o c u so fe l e m e n t a n a l y s i s r e c e n t l y ，a ni n c r e a s i n gr e q u i r e m e n tf o rs o l i ds a m p l ea n a l y s i sf r o mt h e p r o d u c t i o no fs a n i t a t i o na n dm e d i c i n ed e p a r t m e n tb o o s t st h ed e v e l o p m e n t o fd i r e c t s o l i ds a m p l i n gg r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( g f a a s ) o w i n g t oi t s l e s s s a m p l e - c o n s u m p t i o n ，h i g hs e n s i t i v i t y a n dw i d e s a m p l e f o r m p e r m i s s i o n ，a n dc o m b i n i n gt h ea d v a n t a g e so fs o l i dd i r e c ts a m p l i n ga n ds o l u t i o n s a m p l i n g ，s l u r r ys a m p l i n gg f a a si s m o r ec o m p e t i t i v ea n df e a s i b l ei np r a c t i c a l a p p l i c a t i o n s l u r r y s a m p l i n gt e c h n i q u ei sap o w e r f u la n de f f i c i e n ts o l u t i o nf o rd i r e c ts o l i d s a m p l ea n a l y s i s t h ea n a l y t i c a l c a p a b i l i t y o fg f a a sh a sb e e ni m p r o v e db y s l u r r y s a m p l i n ga n di t sa p p l i c a t i o nr a n g ew a sw i d e n e d i nt h i sr e s e a r c hw o r ka g a r a n dg l y c e r i nw e r ec h o s e na ss l u r r yr e a g e n t a sr e s u l t ss h o w , t h ee q u a l i t yo fs l u r r y s y s t e ma n dd i s p e r s eo f s o l i dg r a i nw e r ei m p r o v e dw i t hs l u r r yr e a g e n t s t h ev e r a c i t y a n dp r e c i s i o nw e r ei m p r o v e d t h em a j o rc o n t e n t so ft h i st h e s i sa r ed e s c r i b e da s f o l l o w s ： ( 1 ) t h em o d i f i c a t i o n so ft h ev a p o r i z a t i o n ，a t o m i z a t i o n b e h a v i o ro ft h e a n a l y t e s a n dm a t r i xe l e m e n t sh a v eb e e n i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y w i t h a p p r o p r i a t ep y r o l y s i st e m p e r a t u r e i tc a n e f f i c i e n t l y c i r c u m v e n tt h em a t r i x i n t e r f e r e n c e se f f e c ta n dr e d u c et h e b a c k g r o u n da b s o r p t i o n i n s l u r r ys a m p l i n g g f a a s a sr e s u l t ss h o w t h a t ，t h e a g a r c a n i m p r o v e t h e v e r a c i t y o f c u ，m n ，m g ，f e ，z ni ns l u r r ys a m p l i n g g f a a s 硕士学位论文 m a s l l e r st j | e 5 1 s ( 2 ) g f a a si su s e df o rd e t e r m i n i n gt r a c ee l e m e n t ss u c ha sf e ，z ni nm i l k m a t r i xw i t ht h ep r e s e n c eo fs l u r r y r e a g e n tg l y c e r i n t h ea p p r o p r i a t ep y r o l y s i s t e m p e r a t u r ei se f f i c i e n tf o rr e d u c i n gt h eb a c k g r o u n da b s o r p t i o na n dr e m o v i n gt h e m a t r i xi n t e r f e r e n c e s s l u r r ys y s t e mi se v e na n ds t a b l ew i t ht h e p r e s e n c eo f a g a r t h e p r o p o s e dm e t h o d h a sb e e n s u c c e s s f u l l yu s e df o rt h ed i r e c t ，s i m p l e ，r a p i da n d p r e c i s e a n a l y s i so fm i l k ，w i t h o u ta n yc h e m i c a lp r e t r e a t m e n t k e yw o r d s ：g r a p h i t e f u r n a c ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ； s l u r r ys a m p l i n g ； d i r e c t s o l i ds a m p l i n g ； a g a r ；g l y c e r i n n l 第一章绪论 1 1 石墨炉原子吸收分析的进展 k i r c h h o f f 在1 8 6 0 年就确立了原子吸收的原理【l 】。1 9 5 5 年，澳大利亚物理 学家w j l s h 提出峰值吸收测量原理【2 j ，奠定了原子吸收光谱法( a a s ) 的理论基 础，使之逐渐成为一种重要的仪器分析方法。1 9 5 9 年，l v o v l 3 - 4 首先提出石墨 坩埚原子化器，其灵敏度比火焰原子化提高了2 3 个数量级。1 9 6 7 年，m a s m a n n 【5 】 对l v o v 的装置进行了重大改进，发展成为今天商品仪器中最常采用的高温石 墨炉装置【6 l 。随后各种不同性能的金属及金属涂层原子化器、热解石墨涂层及 全热解石墨管炉、原子探针炉、横向加热石墨炉原子化装置及自动进样装置相 继问世，极大地改善了原子吸收分析的分析性能、拓宽了原子吸收分析的应用 范围。今天，原子吸收光谱分析作为一种成熟的痕量分析技术，已受到诸如 i c p a e s 和i c p - m s 等新兴技术的挑战，但其优越的分析性能及仪器的普适性 使之在痕量分析领域中仍具有不可替代的作用。 石墨炉原子吸收分析技术除具有灵敏度高，耗样量少的优点之外，另一个 突出的优点是适合固体样品的直接分析。因而，在生物、临床、环境分析及地 质化探样品和难熔材料分析应用方厮十分引人注刚”。然而，随着石墨炉原子 吸收分光光度法实际应用的增多，石墨炉原子化技术也充分暴露出它的缺点。 如背景吸收、基体干扰、标准曲线变动及石墨管使用寿命短等【”。这些缺点的 存在使分析工作者对石墨炉原子吸收分析技术难以把握，其结果的可靠性得不 到保证。 长期以来，石墨炉原子吸收光谱分析研究重点主要如下两个方面范围：如 何抑制和消除原子化过程中严重的背景吸收和基体干扰，如何提高石墨炉原予 吸收分析的稳定性和精密度等。为消除背景吸收干扰，氘灯连续光源背景校正 技术和塞曼效应背景校正技术相继出现，并较好的解决了背景吸收干扰的问 题：而全热解石墨管、热解涂层石墨管及各种不同性能的金属涂层石墨管的出 现，既解决了石墨管的使用寿命与稳定性问题，也部分地消除了复杂样品分析 硕士学位论文 m a s i e r s1 j i e s i s 时的基体干扰；化学分离预富集、基体改进技术可以抑制和消除基体干扰，改 善石墨炉原子吸收分析的灵敏度和准确度。 1 2 石墨炉原子吸收分析中的固体进样技术 自从石墨炉原子吸收光谱诞生以来，其在固体样品直接分析中的应用就 一直受到分析工作者的青睐。与传统的溶液分析技术相比，固体样品直接分析 具有明显的优势：简化样品预处理过程，缩短分析时间：减少痕量分析组分在 消化过程中由于挥发或溶解不完全造成的损失，减少使用腐蚀性或纯度不高的 试剂，减少可能出现的分析组分的玷污。因而，在诸如环境、食品、地质、生 物和临床样品及工业材料分析等领域，固体样品直接分析得到越来越多的应 用。b e n d i c o 等【7 j 对1 9 9 0 年之前g f a a s 中固体直接分析的研究进展作了详细 的总结和评述。随后，a t u y a s l 也发表了对这一领域研究进展的综述。a r r u d a l 9 】 和h e r b e r i i o l 则分别综述了固体直接分析技术在食品和生物组织分析中的应用。 g f a a s 中，固体样品的直接分析有两种样品引入方式，即固体直接进样 ( s o l i ds a m p l i n g ) 和悬浮液进样( s l u r r ys a m p l i n g ) 。固体直接进样是g f a a s 直接 分析固体样品时最早采用的进样方式。早期的研究工作大都使用自制的进样工 具在经过改进的商品原子化装置中进行。一般使用管壁原子化、慢速升温程序、 峰高测量方式、基体匹配的固体标准物质制作标准曲线。这种直接分析除对操 作人员的称量和导入样品操作要求严格外，应用过程中也逐步暴露出不少问 题。如：需要特制的进样工具；缺乏基体相同或匹配的固体标准物质制作标准 曲线；待测组分浓度较高时，样品不容易稀释：固体基体干扰比溶液进样时更 为严重；基体残留率高；“嵌入”基体中的难熔元素比溶液进样时更难原子化 等等。而悬浮体进样融合固体直接进样和溶液迸样两者之优点，在许多方面克 服了固体直接进样的弊端【8 j 。如悬浮体进样可以沿用溶液进样工具，包括自动 进样装置：一次制备悬浮体后，可多次取样分析：分析组分浓度过高时，可使 用合适的溶剂稀释；能有效使用基体改进剂，消除基体干扰，进而可以使用水 溶液标准曲线定量测定等等。因而，悬浮体进样方式的应用研究逐渐成为研究 2 热点，它可能成为g f a a s 直接分析固体样品时的主要进样方式。 1 2 1 固体直接进样 1 2 1 1 进样工具和原子化装置 固体直接进样要求对传统m a s m a n n 型石墨炉装置进行必要的改进。这些 改进主要考虑如下因素：( 1 ) 适当增大石墨炉炉体，便于取样工具的插入及避免 插入样品容器后阻塞光路；( 2 ) 样品蒸发器和原子化器彼此分离：( 3 ) 适当增大 样品杯( 或平台) 的体积，增加取样量，以减少称量误差和样品不均匀性造成的 误差；( 4 ) 采用慢速升温程序，避免固体样品溅射，降低背景信号强度。 1 9 7 1 年k o r b e r 报道了以固体直接进样，g f a a s 测定聚酯纤维中的a u 。 当时使用的仪器即是问世不到两年的m a s a m a n n 型石墨炉。使用未加改进的商 品炉时，最大的问题是样品插入不便；固体样品放置在管壁上的位置不确定， 导致原子化温度不均匀，引起分析误差。由于将样品放置在平台上的位置重现 性较好，而且平台原子化近于恒定的温度有利于消除固体直接分析时严重的基 体干扰。因而，在固体直接进样分析中，l v o v 平台原子化技术很快得到推崇。 “稳定温度平台石墨炉技术( s t p f ) ”曾一度使固体直接进样技术的应用出现戏 剧性的增加【_ ”。由日立公司提供的商品化石墨坩埚( 石墨杯) 原子化器也是固体 直接进样时常用的原子化装置。这种装置的特点是石墨坩埚( 石墨杯) 放置在略 低于光路的石墨管的下方，样品蒸发在原子化区下方进行，因而产生的背景信 号明显低于平台或管壁原子化时的背景信号。另一方面，由于作为蒸发器使用 的坩埚承受的加热温度较低，其寿命比石墨管或平台要长的多。在石墨坩埚上 方放置一石墨盖，增加原子蒸汽在管内停留的时间，有利于改善分析灵敏度u ”。 p e 公司推出的石墨杯原子化装置与日立公司的商品仪器相似，不同的是石墨 杯直接放置在石墨管壁上。因为石墨杯与管壁接触紧密，石墨杯能达到较高的 温度，有利于难熔元素的蒸发和原子化。由于石墨杯质量较大，其四壁阻挡石 墨管的热辐射，所以，石墨杯温度上升时的迟滞比平台原子化时更为明显i l 3 1 ， 有利于消除基体干扰。 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 2 1 2 固体进样的精密度和准确度 精密度和准确度较差一直是阻碍固体直接进样技术得到广泛应用的主要 问题。固体直接进样g f a a s 分析的误差来源除称量误差、样品插入时的损失 导致的误差外，固体颗粒大小、样品的均匀性、取样量和分析物浓度等也是不 可忽视的误差来源。固体样品直接迸样时，合适的颗粒大小依样品的物理化学 性质而定。一般都要求将样品尽可能研细后分析，尤其对矿物岩石等难熔材料 以及均匀性差的固体样品，因为难熔材料中分析组分的蒸发受颗粒大小的影响 较为明显。当取样量小时尤其如此。b a l a r r a 等 t 4 1 报道，以固体直接进样方式 测定有机物质中的痕量金属时，分析误差来源于样品的不均匀性。适当加大取 样量或研磨样品可部分地消除样品不均匀性对分析性能的影响。当固体样品中 待测物浓度较高时，取样量又不能减少时，分析信号常常会超出标准曲线的动 态范围，影响分析结果的可靠性。此时，可通过选用非灵敏线、炭粉稀释或增 加a r 气流量等方法降低分析信号【7 】o 1 2 1 3 固体直接进样g f a a s 法的标准曲线 标准曲线的制作一直是固体直接进样分析中的难点。因为固体样品中大量 的基体严重干扰分析信号的强度和吸收曲线轮廓，当固体样品取样量增加时， 分析信号并不总是成比例的增加。所以，固体直接进样分析要求以基体匹配的 标准物质作标准曲线。基体匹配的方法有三种：( 1 ) 选用基体相同、浓度已知的 标准物质( c r m ) $ t j 作标准曲线；( 2 ) 以高纯试剂合成与样品基体相同的混合物作 为标准物质；( 3 ) 以标准加入法进行定量测定。由于基体相同、待测物浓度已知 的标准物质不易获得，而以合成方法配制基准物质时，试剂的纯度常常得不到 保证，因而，标准加入法成为固体直接进样分析时使用最多的方法。b e r g l u n d 等1 15 】通过线性拟合法将一般标准加入法的动态范围扩大，所建立的方法成功的 应用于测定标准物质中的a g 和c d 。 水溶液标准曲线用于固体样品直接分析时，要求分析物的吸光度必须不受 基体影响。配合合适的基体改进剂，这一要求时常能得到满足。因而，使用水 4 溶液标准曲线，以固体直接进样方式测定固体样品中痕量元素的方法也时有报 道d 6 - 1 7 】。h i n d s 等采用水溶液标准曲线成功地测定了铁镍合金中的p b 和b i 。 1 2 2 悬浮体进样 悬浮体进样技术最先被b r a d y 等陋2 0 1 用于测定树叶和海洋沉积物中的z n 和p b 。悬浮体进样可直接使用溶液进样工具( 微量吸液器，自动微量迸样器) ， 无需对商品石墨炉装鼍作任何改动，次制样可重复使用多次，且样品容易稀 释。因而，悬浮体进样很快得到广泛的关注和应用。 1 2 2 1 悬浮体的制各 悬浮体进样g f a a s 分析的关键是悬浮体的制备。制备过程包括固体样品 的研磨、筛分，选择合适的悬浮介质及搅拌分散等操作步骤。常用的悬浮介质： f 】) 溶剂，酸可阱加快待测组分从固体颗粒向溶液相的转移，起部分溶解样品的 作用，悬浮体中常加入硝酸、氢氟酸；( 2 ) 稳定剂，稳定剂粘度较大，可以增加 悬浮体的稳定时问，这类物质是最常采用的悬浮剂，如丙三醇、黄原胶、琼脂； ( 3 ) 分散剂，可以增加悬浮体中固体颗粒分散的均匀性，如t 6 t o n x 1 0 0 、炭粉； ( 4 ) 润湿剂，润湿剂可以增加固体颗粒在悬浮液中的溶解度，如六偏磷酸盐。 固体颗粒大小是影响悬浮体稳定性、取样进样重现性以及分析物原子化效 率的重要因素。但制备悬浮体时，颗粒大小的合适范围同样依分析对象不同而 不同。h o l c o m b e 等( 2 h 系统地研究了悬浮体进样时分析误差的来源。作者认为， 进样体积的不确定性、移取的悬浮体中固体颗粒数目的不确定性以及单个颗粒 质量大小的不均匀性均有可能导致分析误差。因而，固体颗粒较小，悬浮体质 量浓度( m v ) 较高有利于降低分析误差。f u l l e r 等【2 2 1 认为，尽管粒度大小不是影 响分析精密度的决定性因素，但固体颗粒粒经大于2 5 u m 时，悬浮体进样的精 密度将降低。k a r w o w s k a 等【2 习以悬浮体进样分析土壤样品时证实，只有当颗粒 粒经小于2 0 u r n 时。分析精密度才能满足痕量分析的要求。但m i l l e r - l h l i t 2 4 】研 究了测定食品和生物样品中c a 、c u 、a i 、m g 、m o 、f e 、z n 八种元素时固体 5 硕士学位论文 m a s t r st f 璐i s 颗粒( 2 5 0 6 0 0 u m ) 时，其元素精密度比分析细小颗粒( 2 5 0 u r n ) 时的精密度更好。 作者认为，较好的精密度是由于粗糙颗粒样品中，其颗粒粒经分布在一个较为 固定、狭窄的范围内，即颗粒大小较均匀一致，而不是因为颗粒较大的缘故。 所以作者建议，在以悬浮体进样方式分析生物、环境等固体样品时，并不一定 需要将样品研磨至非常细。只要样品颗粒大小均匀，即能获得较好的精密度和 准确度。但是，太大的颗粒将会堵塞微量吸液器或自动进样器的毛细管而导致 分析误差。实际分析过程中，环境、生物、临床和食品等样品一般较容易粉碎， 因而，用悬浮体进样方式分析较为有利。避免研磨样品的途径是先将样品以适 当的方式消解，以颗粒较小且分布较均匀的固体吸附剂从消化液中选择性地吸 附富集待测金属组分，然后将吸附剂制备成均匀的悬浮体进样分析。这种方法 已被许多研究者采用，如以活性炭吸附富集i n t 2 5 】和t e 【2 6 1 、螯合树脂吸附r e t z 7 1 和c u t 2 9 l 等，然后将吸附剂制备成悬浮体，以g f a a s 测定。 影响悬浮体进样g f a a s 分析性能的另一个重要因素是悬浮体的浓度。待 测组分浓度较高的固体样品以悬浮体进样比固体直接进样更为方便，因为悬浮 体在制备好后，根据标准曲线的线性范围，可适当进行稀释。但是，悬浮体的 稀释倍数不宜过高，太稀的悬浮体中固体颗粒数目太少，这会增加取样时吸取 的固体颗粒数目的不确定性，从而导致分析误差【2 1 洲。但悬浮体浓度过高时， 取样器毛细管堵塞造成的取样体积的不确定性增加。而且，大量的固体样品导 入石墨炉内，将增加原子化时的基体干扰和背景吸收干扰。l y n c h 等1 2 9 1 研究了 分析食品样品时合适的悬浮体浓度范围。固体颗粒粒经小于5 0 u m 时，作者建 议，悬浮体浓度应小于1 0 ( m v ) 时，分析的相对标准偏差小于5 。但悬浮体 浓度大于5 时，分析准确度由于大量基体干扰的存在而降低。因此，悬浮体 的质量浓度以小于5 为宜，分析的精密度和准确度都能达到痕量分析的要求。 制备好的悬浮体放置时间过长，固体颗粒会发生沉降，影响悬浮体进样的 重现性。因而，各种性能的稳定剂被用于悬浮体制备过程中，以密度较大的介 质达到稳定悬浮体的目的。丙三醇【3 0 1 、黄原胶m 3 2 1 、琼脂脚1 都是常用的稳定剂。 稳定剂的稳定作用除与自身的粘度等物理性质有关外，也与制备悬浮体的固体 颗粒大小及其物理化学性质和制备方法( 如搅拌方式与时间) 有关。一般而言， 悬浮介质的粘度越高，稳定时间越长。f u l l e r 等【3 4 】以增稠剂制备岩石悬浮体， 6 硕士学位论文 m a s t e r st t l e s i s 同时加入六偏磷酸盐作为润湿剂，制备的悬浮体可放置数天而不沉降分层。但 是，稳定剂的浓度不宜太高，原因有二：( 1 ) 稳定剂浓度过高，悬浮体粘度太大 使悬浮体不易流动，取样无法进行。邓世林等1 3 3 】报道，在制备土壤悬浮体时， 若琼脂浓度超过o 2 ，悬浮体变得非常粘稠，无法准确取样。o 1 5 的琼脂浓 度较为合适：( 2 ) 稳定剂浓度过高，将增加原子化时的背景吸收干扰。为驱除过 量的稳定剂，不得不提高灰化温度容易导致易挥发元素( 如p b ，c d ) 的灰化损失。 除加入稳定剂增加悬浮体的稳定性外，制备悬浮剂时还需加入润湿剂f 如 前述六偏磷酸盐) 和分散剂，以增加悬浮体中固体颗粒分散的均匀性。 t f i t o n x 1 0 0 是最常用的分散剂，有人报道 3 5 - 3 6 】在直接测定血液、滑石粉等样品 时，单独使用t r i t o n x 1 0 0 就能制备均匀的悬浮体。 制备悬浮体的最后步骤，也是最为重要的一个步骤是振荡和分散。磁力搅 拌和漩流搅拌是早期最常采用的分散方式。搅拌操作可在取样前进行，也可边 搅拌，边取样。有时需加入合适的消泡剂，避免产生大量泡沫影响取样的准确 性。连续搅拌下，一般使用微量吸液器取样。但l y n c h 等【2 9 】研制了一种小型磁 力搅拌器与自动进样装置配套使用。这种装置在测定冻干样品中的p b 时表现 出良好的性能。 超声波搅拌是近年来被广泛采用的制备悬浮体的方法。在连续搅拌下，无 需加入稳定剂和分散剂，即能保证取样的准确性和均匀性，从而避免了加入这 些试剂时可能导致的基体干扰和背景吸收干扰。早在1 9 9 0 年之前，就有商品 化的超声波装置与自动进样器配套出售1 3 7 】。m i l l e r 1 h l i 3 8 l 深入研究了超声波制 各悬浮体对g f a a s 分析性能的影响。如前所述，在悬浮体制各过程中，有许 多因素影响分析的精密度和准确度。如固体颗粒大小和密度、悬浮体浓度、分 析物在不同粒经的颗粒中的分布等等。作者的研究表明，颗粒大小在测定米粉 中的c u 、m n 、z n 时，对精密度的影响不是非常明显。但在分析较大颗粒 ( 2 5 0 6 0 0 u m ) 的样品时，自动进样器毛细管堵塞会影响取样的准确性，因而，毛 细管的内经被加大至8 1 0 u m ( 原内径3 0 0 u m ) 。作者认为，测定大小颗粒悬浮体 时，较大的分析误差可能与取样器毛细管管经大小有关，而不仅仅是悬浮体颗 粒粒经大小之故。在此之前，作者p 卅在测定生物样品中的m n 时也得到相同的 结论。超声波制备悬浮体的另一个特点是超声波的振荡作用能加快待测组分从 ，7 固体颗粒向溶液相的转移( 萃取) 。尤其在硝酸介质中更是如此，m i l l e r - l h l i 易所 谓“表观样品质量( r e p r e s e n t a t i v es a m p l em a s s 限s m ) ) ”来表示这种相转移的程 度。r s m 越大，表明相转移程度越高。待测物1 0 0 由固相转移到液相时，r s m 就等于取样体积内固体样品的总质量( 此时，r s m = v s c ；( i n v ) ) 。悬浮体迸样 时，待测物的相转移虽然不是准确分析的先决条件，但较大比例的待测物由固 相转移到液相将使悬浮体的质量浓度大大提高。在2 5 5 的硝酸介质中，待测 物的相转移已达到平衡。l o p e z g a r c i a 等p 9 】报道，分析水泥中的p b 、c d 、t l 时，在1 硝酸介质中，p b 的相转移已达到平衡，p b 均匀地分布在两相之间， 取悬浮体上层清液测定时得到的吸光度与测定悬浮体时的吸光度几乎相等。 1 2 2 2 悬浮体进样g f a a s 法的应用 在悬浮体内，基体改进进能与固体颗粒紧密接触。因而，基体改进剂的改 进作用与溶液分析时无明显差别。悬浮体进样g f a a s 分析实际应用的文献见 表1 。 1 ， 由于悬浮体进样时，基体改进剂能有效的消除基体干扰和背景吸收干扰， 所以，悬浮体进样直接分析固体样品时，大都直接使用水溶液标准制作标准曲 线。这一点也正是悬浮体进样的优势之一。 近年来，有关悬浮体进样直接分析固体样品的应用一并列于表l 中。 表l 悬浮体进样g f a a s 的应用 土壤c d ，p b 土壤c r , n i 以o 1 5 的琼脂为悬浮剂，n i - h h z p 0 4 为4 0 基体改进剂，平台原子化分析土壤样品， 水溶液工作曲线定量。 研磨后的样品悬浮在5 h n 0 3 介质中，4 l 在自动进样样品杯内，以超生波微探针振 荡分散，分析结果与溶液f a a s 分析的结 果相互吻合。 8 9 4 2 4 3 4 5 4 7 4 9 硕士学位论文 i v l s r e r st i e s i s 1 0 5 1 5 2 5 3 5 4 5 5 5 7 头发 c d发样研磨后悬浮在纯水介质中，取出5 9 o 1 m l 制成l m l 含有0 2 n h 4 h 2 p 0 4 和 o 4 丙三醇的悬浮体，检出限 丝：! 里咝! 堕里兰：! 堑 1 3 本文的基本设想 在原子光谱分析中，由于悬浮体进样可以缩短样品处理时间，试样容易 稀释并能重复使用，进样工具也简便，它兼有固体进样和液体进样两者的优点， 使分析方法简便，方法的精密度和准确度也得到保证。 近几年来，将悬浮剂应用于电感耦合等离子体原子发射光谱( i c p a e s ) 、 火焰原子发射( f a e s ) 和火焰原子吸收( f a a s ) 分析中，成功地分析了食品、生物、 中草药中的微痕量金属元素。然而，将悬浮剂应用于石墨炉原子吸收光谱分析 同类样品的报道不多见。在g f a a s 分析中，样品在原子化器中的热解、原子 化是分步进行的，有利于基体的分离出去，减小背景吸收干扰。由于悬浮体试 剂大多为有机试剂，不会构成基体干扰效应。但是，对于分析方法的精密度和 准确度来讲，由于g f a a s 法一般都比f a a s 法和i c p a e s 法差，采用悬浮体 进样g f a a s 法是否会影响分析方法的精密度和准确度，还需要深入的研究和 探讨。本文的主要目的就是探讨悬浮体进样g f a a s 测定食品、药品中痕量元 素的可行性。研究内容包括： ( 1 ) i j n j 定金维他中痕量元素，筛选合适的悬浮剂，研究最佳工作参数，以 悬浮体进样g f a a s 测定其痕量金属元素的含量，探讨该技术作为通用分析方 法的可行性。 ( 2 ) 将悬浮体进样g f a a s 应用于测定奶粉中的营养元素。进一步探讨悬浮 体进样g f a a s 法运用于同类食品分析的可行性。 参考文献 【1 1 0 k i r c h h o i t , r b u n s e n ，c h e m i c a la n a l y s i sb ys p e c t r o m - o b s e r v a t i o n ，p h i l m a g ， 2 0 ( 4 ) 8 9 n8 6 0 ) 【2 a w a l s h ，s p e c t r o c h i ma c t a ，1 9 5 5 ，7 ，1 0 8 3 i b v u v o v ，i n g f i z z h u r , 1 9 5 9 ，1 1 ( 2 ) l , 4 4 4 b v l v o v , s p e c t r o c h i ma c t a ，1 9 6 1 ，1 7 ，7 6 1 【5 1 h m a s m a n n ，s p e c t r o c h i ma c t a ，1 9 6 6 ，2 2 ，1 3 2 5 【6 马怡载，何华煜杨啸涛编著，石墨炉原子吸收分光光度法，原子能出版社 ( 北京) ，1 9 8 9 【7 1 c b e n d i c o ，m t c d e l o o s v o l l e b r e g t ，j a n a l a t s p e c t r o m ，t 9 9 1 ，6 ，3 5 3 8 1 i a t u y a ，b u n s e k ik a g a k u ，1 9 9 4 ，4 3 ( 9 ) ，6 6 9 m a z a r r u d a ，m g a l l e g o ，m v a l c a r c e l ，q u i r ea n a l 1 9 9 5 ，1 4 ( 1 ) ，1 7 【i o r f h e r b e r , m i c r o c h e m j 1 9 9 5 ，5 1 ，4 6 【1 1 】j d k o r b e r , a t ，a b s o r p t n e w s l 1 9 7 1 ，1 0 ，1 0 4 1 2 k t a k a d a ，t a l a n t a ，1 9 8 5 ，3 2 ，9 2 1 【1 3 1 u v o u k o p f , z g r o b e n s k i ，r t a m m m b w e l a ，a n a l y s t ，1 9 8 5 ，l1 0 ，5 7 3 【1 4 m a b e l a r r a ，m r e s a n o ，j r c a s t i l l o ，j a n a l a t s p e c t r o m ，1 9 9 8 ，1 3 ，4 8 9 1 5 m b e r g l u n d ，d c b a x t e r , m i c r o c h i m a c t a ，1 9 9 5 ，1 1 9 ，3 1 1 【1 6 r d k o o n s ，c a p e t e r s ，j a n a l t o x i c o l ，1 9 9 4 ，18 ，3 6 1 7 r o i l u n k a n i e m i ，r p e r a m a k i ，l h j l a j n n e n ，a t ，s p e c t r o s c ，1 9 9 4 ，1 5 ，1 2 6 【1 8 i m wh i n d s ，e o z a k i ，e d e o l i v e r a ，a c u r t i u s ，p r e s e n t e da tf a c s sx x1 i c i n c i n n a t i ，u s a ，1 9 9 5 ，1 0 1 9 1 d v b r a d y , j g m o n t a l v o ，j j u n g ，r a c u r r a n ，a t a b s o r p t n e w s l ，1 9 7 4 ，1 3 ，1 1 8 【2 0 1 d v b r a d y ，j g m o n t a n a ，o o l o w a c k i ，a p i s c i o t t a ，a n a l c h i m a c t a ，1 9 7 4 ，7 0 4 4 8 【2 1 j a h o l c o m b e ，v m a j i d i ，j a n a l a t s p e c t r o m ，1 9 8 9 ，4 ，4 2 3 2 2 c w f u l l e r , r c h u r o n ，b p r e s t o n ，a n a l y s t ，1 9 8 1 ，1 0 6 ，9 1 3 【2 3 r k a r w o w a s k a , k w j a c k s o n , j a n a l s p e c t r o m ，1 9 8 7 ，2 ，l 2 5 【2 4 n j m i l l e r - l l l l i ，j a n a l s p e c t r o m ，1 9 8 8 ，3 ，7 3 1 2 硕士学位论文 m a s t e r s ”l e s i s 2 5 j w e i ，q l i u ，t o k u t a n i ，a n a l s c i ，1 9 9 4 ，1 0 ，4 6 5 2 6 t k u b o t a ，k s u s u k i ，t o k u t a n i ，t a l a n t a ，1 9 9 5 ，4 2 ，4 6 5 【2 7 m c h i k u m a ，h a o k i ，t t a n a k a ，h t a n n a k a , b i o m e d r e s t r a c ee l e m ，1 9 9 3 ，4 ，5 3 2 8 h m i n a n i s a w a ，n a r a i ，t o k u t a n i ，b u n s e k i ，k a g a k u ，1 9 9 3 ，4 2 ，7 6 7 【2 9 s l y n c h ，d l i t t l e j o h n ，j a n a l a t s p e c t r o m ，1 9 8 9 ，4 ，1 5 7 【3 0 陈恒初，刘东汉，汤志勇，张随杨，金泽祥，光谱试验室，1 9 9 8 ，1 5 ( 1 ) ，4 4 3 1 】傅学起，杨树，光谱学与光谱分析，1 9 9 7 ，1 7 ( 5 ) ，9 9 3 2 傅学起，罗立斌，邱元学，分析化学，1 9 9 5 ，2 3 ，1 1 0 9 3 3 邓世林，李新风，周平，光谱学与光谱分析，1 9 9 6 ，1 6 ( 3 ) ，1 0 7 3 4 c w f u l l e r , 1 t h o m p s o n ，a n a l y s t ，1 9 7 7 ，1 0 2 ，1 4 1 【3 5 j m i e r i w a ，h s d h i n d s a ，a t ，s p e c t r o s c ，1 9 9 8 ，1 9 ，6 【3 6 她e 望，潘振球，冯家力，光谱学与光谱分析，1 9 9 7 ，1 6 ( 1 ) ，2 7 【3 7 g r c a r n i c h ，g ，d a l e y , a f o t i n o p o u l o s ，a t ，s p e c t r o s c ，1 9 8 9 ，1 0 ，1 7 0 3 8 n j m i l l e r - l h l i ，l a n a i ，c h e m ，1 9 9 7 ，3 5 7 ，6 4 2 【3 9 1 i l o p e z - g a r c i a ，e n a v r r o ，p v i n a s ，f r e s e n i u sj a n a l c h e m ，1 9 9 7 ，3 5 7 ，6 4 2 4 0 1 张秀荣，邵光均，单孝全，理化检验( 化学分册) ，1 9 9 6 ，3 2 ，3 4 0 【4 1 汤又文，宋健怡，莫胜均，高等化学学报，1 9 9 5 ，1 6 ，1 8 6 5 4 2 p s e r m e j o b a r r e r a ，a m o r e d a p i n e i r o ，j m o m d a - p i n e i r o ，f r e s e n i u s j a n a l c h e m ， l9 9 7 ，3 5 7 ，6 4 2 4 3 i k a r a d j o v a ，m k a r a d j o v a ，f r e s e n i u sl a n a i c h e m ，1 9 9 8 ，3 6 0 ，2 4 6 【4 4 v k r i v a n ，a h e r g e r , s h a u p t k o m ，f r e s e n i u sj a n a l c h e m ，1 9 9 8 ，3 6 0 ，1 6 7 4 5 e b e r m e j o b a r r e r a , a ，m o r e d a - p i n e i r o ，t r o m e r o - b a r b e i t o , t a l a n t a ，1 9 9 6 ，4 2 ，1 2 8 7 4 6 t k u b o t a ，k s u z u k i ，t o k u t a n i ，t a k a n t a ，1 9 9 5 ，4 2 ，9 4 9 【4 7 i l o p e z - g a r c i a ，m s a n c h e z - m e r l o s ，m h e m a n d e z c o r d o b a ，a n a l c h i m be t a ，1 9 9 6 ，3 2 8 ，1 2 9 4 8 1 i l o p e z - g a r c i a ，m s a n c h e z - m e r l o s ，m h e m a n d e z c