（化学工程专业论文）聚合氯化铝的膜法制备及其应用.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本无机高分子絮凝剂聚合氯化铝( p a c ) 中的a l b 形态含量是衡量其絮凝活性的主要 指标。因此，如何有效地制备a l b 含量高的p a c 产品已成为研究的重点。目前，现有 的p a c 制备方法如一次加碱法、微量加碱法等，可控性不强，连续性较差，且产品中 a l b 的含量不高。 本文基于中空纤维膜表面具有大量的微米级的微孔这一特点，采用中空纤维膜反应 器作为碱液分布器制备p a c ，实现了碱液微量连续可控地加入到m c l ，溶液中，从而显 著提高了产品中的a l n 含量，并且实验成本低，无污染。 本研究采用双循环回路，碱液在膜的管程流动，舢c b 溶液在膜的壳程流动，以内 压法使碱液加入到舢c 1 3 溶液中，与越c b 反应制备p a c ，并采用a 卜f e r r o n 逐时络合比 色法对最终p a c 产品的a l 。含量进行检测。 实验考察了碱化度b 、原料液流动路径、a l c l 3 溶液流速和浓度、n a o h 溶液浓度、 碱原料液碱性、膜反应器截留分子量和有效长度等对p a c 产品中铝水解聚合形态的影 响，观测了产品的微观形态，优化了反应条件，并用膜法制备的p a c 产品进行了处理 染料模拟废水的应用研究。 在实验研究范围内，碱化度b 为2 0 、碱液( n a 0 h ) 采用内压法、浓度为0 2 m o i - l _ 1 、 舢c 1 3 溶液浓度为0 5 脚l l _ 1 、流速为2 8 5 8m l s 、低截留分子量的短膜反应器有利于制 备高a l b 含量的p a c 产品。对1 0 0p p m 的染料模拟废水，染料溶液p h 值为4 1 时，处 理效果最佳。实验结果表明：膜法制各的聚合氯化铝a l 。含量可达9 0 1 8 ，远高于其它 方法制备的产品，其对染料模拟废水的絮凝效果远好于工业化产品。 关键词：中空纤维膜反应器；聚合氯化铝( p a c ) ；a l b 含量；a i f e r r o n ；染料废水 聚合氯化铝的膜法制备及其应用 t h ep r 叩a r a t i o no fp 0 1 y - a l u m i n u mc h l o r i d ew i t hm e m b r a n er e a c t o ra n d i t sa p p l i c a t i o n a b s t ra c t t h ec o n t e n to fa l bi np o l y - a l u m 血l mc h l o r i d e ( p a c ) i st h e 肿s t 妇p o r t a n tj n d e xw h i c h d e c i d e st h en o c c u l a t i o nc a p a c i t yo fp a c t h e r e f o r e ，r e s e a r c h e sh a v ef o c u s e do nh o wt 0 p r e p a r et h ep a cw i t hh i 曲q u a n t i t yo f 烈b b yf a r ，t h cm e t h o d so fp a cp r c p a r a t i o n ，s u c ha s i l l s t a m a n e o u s i n i e c t i o no fb a s ea n d1 l l i c r o i n i e c t i o no fb a s ea n ds oo n ， h a v em a n y d i s a d v a m a g e si n v o l v i i l gt h ep r e p a r ep r o c e s sh c ko fc o n t 细o u so p e r a t i o n ，u n c o n t r o n a b i l n y a 1 1 dw e a l 【n t i n u i t vo ft h ca d d i t i o no fl y ea n dt h e nl e a dt ol o wq u a n t i t y0 f 舢bo fp a c i nt h i sp a p e r ，w eu s eh 0 1 l o wf m c rm e m b r a er e a c t o rt 0p r 印a r ep a c o w 主l l gt 0t h e1 a r g e m l m b e r so ft i l l vp o r e so nt h em e n l b r 蛐e t h i sp r e p a r a t j o nm e t h o dc a i lo p e r a t e n t i n u o u s l y a n da d dl y es l i g h t l ya n de q u a b l y f u r t h e r 瑚f e ，i th a sa t t l ec o s t ，i t h o u tp o l l u t i o n i nt h er e s e a f c h ，t i l ed o u b l ec i r c u l a t i o ni sa d o p t e d ，t h el y ef l o w si nt h em o n i t o r 姐dt h e a l c l ls o l u t j o nn o w sj i lt h e1 a m e l i a t h el v ei sa d d e dm t 0a l u m j j l u mc h l o r i d es o l u t i o ni na s l i 曲t ，w e l l p r o p o n i o n e da n dc o t r o l l a b l ew a yu n d e rt h ep r e s s u r ed 谢b r e n c e ，a n dt h e nt a k e s n e u t r a lr e a c t i o nw i l ha l u m i n u mc h l o r i d es o l u t i o nt op r e p a r ep a c1 h ef i n a lc o n t e n to f 地i n p a c 口r o d u c t si sm e a s u r e db va i f e r r o nt i m e dc 0 1 0 r i m e t r i cm e i h o d t h ee f f e c t so fv a r i o u s f a c t o r so nt h ec o n t e n to f 魅证p a cp r o d u d sa r es t u d i e dt h o r o u g h l y s u c ha sb ，t h cf l o wp a t h o fm a t e r i a ls o l u t 王0 n ，t h en o wv e l o c i t ya n dc o n c e n t r a t i o no fa l c l 3s o l u t i o n ，t h ec o n c e t r a t i o n o fn a 0 hs o l u t i o n ，t h ea l l 【a l e s c e n c eo fa 墩a l im a t e r i a ls o l u t j o n ，t h em w c oa n dt h ev a l i d l e n g t ho fm e m b r a n er e a c t o ra n ds oo n f u n h e 珊0 r e ，t h er i l i c r o c o n f i 2 u r a t i o no fp a ci s o b s e r v e db ys t ma n dt h ec o n d i t i o n so fp r 印a r i n gp a ca r eo p t i m i z e d f i n a l l y ，t h ep a c p r e p a r e db vh o l l o w 矗b e tm e m b r a n ei su s e dt ot r e a tt h em o d e ld v ew a s t ew a t e r s b yt h ee x p e r i m e n t ，w eh a v eo b t a i l l e dt h eo p t i m a lc o n d i t i o i l so fp r e p a r i n gp a c ：t h ebi s 2 0 ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fn a 0 hs o l u t i o na n da l c bs o l u t i o na r e0 2 i n o l 1a n do 。5 m o l l 1 r e s p e c t i v e l v ，a n dn a o hs o l u t i o nn o w si i l s i d et h em e m b r a n ea n dt h en o wr a t eo f 蛆c 1 3 s 0 i u t i o nj s2 8 5 8 m l s i na d d i t i o n t h ei o wm w c 0o f 瑚e m b r a n er e a c t o ra i l ds h o nv a l i d l e n 豇ho fm e n l b r a er e a c t o rb e e f i tt o i i l c r e a s ei h eq u a l i t yo f b f o rt h e1 0 0 p p md y e s o l u t j o n ，t h ef i o c c u h t i o ne f f e c tr e a c h e st h eb e s tw h e nt h ep ho ft h ed v es o l u t i o ni s4 1 t h e r e s u ko fe x p e i i m e ms h o w st h a tt h e n t e mo fa l bi np a cp r e p a r e db vh o l l o wf i b e rm e m b r a n e r e a c t o r ，w h i c hd e t e r m i n e st h en o c c u l a t i o no fp a c ，c a nr e a c ha sh j g ha s9 0 1 8 i ti sm u c h h j g h e ri h a nt h a tp r e p a r e db yo t h e rm e t h o d s k e yw o r d s ：h o i l o wf i b e rm e m b r a n er e a c t o r ；p a c ；a l b ；a i f k r r o n ；d y ew a s t e w a t e r 人连理工人学硕士学倪论文 引言 目前，无论是在饮用水、工业用水还是废水处理工艺中，混凝沉淀都是一种重要的 预处理工艺，所以，高效絮凝剂的研制是水处理工业中一个艰巨而长期的课题。在众多 絮凝剂中，聚合氯化铝( p a c ) 作为一种高效无机高分子絮凝剂具有絮凝效果好，絮体形 成快，适应性强等优点，现已被广泛应用于饮用水净化和工业废水( 如染料、纺织、皮 革等) 处理等领域。p a c 中的有效成分a 1 “具有高电荷和高分子量，并且具有很强的絮凝 作用。因此，a l 。形态含量是衡量p a c 絮凝活性的主要指标。目前，如何有效地制备高 a 1 。含量的p a c 产品已成为研究的重点。 通常酸碱中和法制备聚合氯化铝时，要生成以a 1 。占优势的聚合氯化铝絮凝剂，必 须控制碱液中碱的浓度、滴加的碱液滴大小、加碱速度和碱液滴分散速度，营造形成a 1 。 的微环境。栾兆坤等人首先提出采用中空纤维膜制备p a c 的想法，这种方法是以中空纤 维膜反应器作为碱液分布器，利用跨膜压差将碱液加入到a 1 c l ，中，从而制备了p a c 。 与其它常规方法相比，膜法具有可连续性操作，可控性强。可实现加入微量化等特点。 栾兆增等人通过实验验证了膜法的可行性，并发现膜法制各的p a c 产品的a 1 。含量，明 显高于其它方法制备的产品的a l “含量。但是，对于制备过程中各种制备条件的影响并 未进行全面深入的考察。 本文在前人研究的基础上，采用中空纤维膜法制备聚合氯化铝，深入考察了制备条 件对产品中a l 。含量的影响，如膜反应器的选择，原料液和操作参数的确定等，确定了 膜法制备p a c 的最佳条件。实验还用膜法制备的p a c 产品进行了处理染料模拟废水的应 用研究，确定了最佳处理条件，并通过对p a c 微观形态进行观测，分析了处理效果与微 观结构间的关系。 聚合氯化铝的膜法制备及其应川 1 文献综述 1 1 絮凝剂定义和分类 絮凝剂也称混凝剂，是一种能使水溶液中的溶质、胶体或悬浮物颗粒脱稳而产生絮 状物或絮状沉淀物的药剂口】。按照絮凝剂的化合物类型，絮凝剂可分为无机絮凝剂、有 机絮凝剂、微生物絮凝剂和矿物类助凝剂四大类。其中，无机絮凝剂包括无机低分子絮 凝剂和无机高分子絮凝剂；有机絮凝剂包括人工合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分 子絮凝剂圆。 1 1 1 无机絮凝剂 无机絮凝剂是水处理中用量最大的品种。在1 0 0 多年的工业发展阶段，无机絮凝剂 除了产量的高速增长外，技术上也有了明显的进步和提高。我国在基础理论研究、新产 品及其应用工艺的开发、工业产品标准化的制定、卫生和毒理学研究等方面，形成了比 较完善的无机絮凝剂的研究开发体系。 ( 1 ) 无机低分子絮凝剂 无机低分子絮凝剂主要包括铝、铁等无机盐类絮凝剂。目前常用的有明矾、三氯化 铁、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等品种。由于它们的价格便宜、对多种水质条件下悬浮颗粒 的絮凝沉淀效果显著，特别是在废污水处理中可以沉淀去除重金属、硫化物，生成的絮 体矾花又可以吸附去除水中难降解的油类和聚合物，并能有效降低磷含量，因此应用相 当广泛。但是，它们也存在如下主要缺点：残留在水中的铝离子会导致二次污染；铁离 子本身有颜色，并对设备有腐蚀作用；聚集速度慢，形成的絮状物较小，投加量大，产 泥量高，运行费用高。 ( 2 ) 无机高分子絮凝剂 为了克服二次污染及设备腐蚀等问题，从2 0 世纪6 0 年代起人们在传统铝盐、铁盐 的基础上开始了对无机高分子絮凝剂的研究。无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e r f 1 0 c c u l a m ，i p f ) ( 又被称为第二代絮凝剂) 可分为聚合铝、聚合铁、聚合硅酸以及复合型无 机高分子絮凝剂四大类，但按照水中胶粒所带电荷种类也可以将其分为阳离子型、阴离 子型和若干复合系列，主要品种如表1 1 所示。最近十几年来，无机高分子絮凝剂的品 种已逐渐形成系列，专利也有几十种，有些还在少量生产。 无机高分子絮凝剂的研制与开发大致经历了以下4 个阶段：( 1 ) 聚合铝、聚合铁或聚 硅酸；( 2 ) 在聚合铝、聚合铁或聚硅酸中引入单种金属离子a l 或f e ；( 3 ) 在聚合铝、聚合 铁或聚硅酸中同时引入两种金属离子a l 和f e ；( 4 ) 在聚合铝、聚合铁或聚硅酸中引入多 2 人连理一人学硕士学位论文 种金属离子a l 、f e 、m n 、c a 等。改性的目的是引入某些高电荷离子以提高电荷的中和 能力，引入羟基、磷酸根等以增强配位络合能力，从而达到改善其絮凝效果的目的。如 在聚铁中加入少量的改性剂，使羟基更容易插入硫酸铁的网状结构中，就可制得改性的 聚铁，其盐基度和聚合度更高，絮凝效果也大大优于普通的聚铁和聚铝【3 】。阳离子型无 机高分子絮凝剂是铝盐或铁盐水解过程的中间产物和溶液中的不同阴离子及带负电荷 溶胶粒的结合体，即各种类型的羟基多核络合物或无机高分子化合物。无机复合型高分 子絮凝剂中由于引入其它离子，尤其是高电荷离子，其聚合度和电荷中和能力大大加强， 絮凝性能远优于聚硅酸或单独的聚金属离子【4 】。 表1 1 无机高分子絮凝剂的品种 t i a b ，1 1s e r e so f i n o r g a n i cp o l y m e rn o c c 山m s 与其它传统絮凝剂相比，无机高分子絮凝剂具有絮凝效果好，残留在水中的铝、铁 离子少，易生产、价格价廉、使用范围广等特点。现在它已经成功地应用在给水、工业 废水以及城市污水的各种流程( 包括前处理、中间处理和深度处理) 中，并逐渐成为主流 絮凝剂。 当前，在美国、同本、西欧、俄罗斯，i p f 都有相当规模的生产和应用，i p f 的生 产已超过了絮凝剂总量的5 0 ，生产达到了工业化、规模化和自动化，产品质量相当稳 定【l 】。在我国絮凝剂市场上，传统絮凝剂的用量仅占2 0 ，而无机高分子絮凝剂的用量 则占8 0 以上，我国无机高分子絮凝剂的生产占混凝剂总量的3 0 巧o 。近年来，这 类絮凝剂的研制和应用i f 成为热点，专利产品也有逐年增加的趋势【”。 我国对无机絮凝剂的开发应用较好，除个别品牌的絮凝剂未开发外，基本具备了生 产无机高分子絮凝剂的技术水平。但同时也存在着缺少系列化、规模化生产，厂家多， 聚合氯化铝的膜法制备及其麻用 规模小，产品单一，生产工艺设备落后，生产出的絮凝剂质量不够稳定，对药剂所含藿 金属等毒害性物质缺少必要的统一控制与管理，水不溶物与杂质含量较高等问题【6 】。今 后，无机高分子絮凝剂的主要发展趋势和研究方向总体可归纳为以下几个方面：( 1 ) 深入 开展絮凝剂基础理论的研究，建立定量化的数学模型系统；( 2 ) 针对不同的水质，开展新 型多功能、复合型絮凝剂的研究；( 3 ) 进一步开展无机高分子混凝剂的应用条件研究；( 4 ) 引进或开发先进的工艺设备，提高水处理剂产业的竞争力。 1 1 2 有机絮凝剂 有机高分子絮凝剂，也称有机聚合物或聚电解质，相对分子量由数千至上万不等。 它含有带电的官能团或中性的官能团，溶于水中而具有电解质的行为。因此，按照它们 的来源，有机高分子絮凝剂可分为天然有机高分子絮凝剂和人工合成有机高分子絮凝剂 两类【1 】。天然有机高分子絮凝剂主要有淀粉类、半乳甘露聚糖类、纤维素衍生物类、微 生物多糖类及动物骨胶类等五大类【_ ”。它大多与其它带有特殊官能团的化合物接枝共聚 后，再用于处理废水。因为天然高分子絮凝剂来源有限，性质不稳定，所以水处理上应 用较少。人工合成有机高分子絮凝剂常用的有：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚氧乙烯、 聚乙烯胺、聚乙烯磺酸盐等，其中聚丙烯酰胺应用最多，占合成高分子絮凝剂的8 0 左 右。但这一类絮凝剂价格偏高，且存在着一定量的残余单体丙烯酰胺，毒性较大，所以 限制了它在水处理方面的应用i s j 。 我国对有机高分子絮凝剂的研制、生产和应用，尚处于开发阶段，仍属薄弱环节。 与国外发达国家相比还存在很大的差距。主要表现在以下几个方面：( 1 ) 系列化水平低， 专用种类少，商品化的产品仅有聚丙烯酰胺和聚丙烯酸盐两大类。( 2 ) 产量低，未形成规 模经营，某些国外已工业化的品种至今我国仍不过关。( 3 ) 天然与改性阳离子有机高分子 絮凝剂相对国外而言品种较少。( 4 ) 工业设备和单体生产落后，整体质量水平不高【6 j 。 1 。1 3 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类出微生物或其分泌物产生的具有絮凝活性的有机物质，其形式 可以是微生物细胞，也可以是细胞的结构物质或是代谢产物，主要成分是糖蛋白、多糖、 蛋白质、纤维素、核酸等大分子物质，因其特定结构和组合而形成了良好的絮凝沉淀性 能。虽然它们性质各异，但均能快速絮凝各种颗粒物质，在废水脱色和食品工业废水的 再生利用等方面具有独特的效果。尤其是其具有可生物降解性，克服了铝盐、丙烯酸胺 等毒性问题，安全可靠，对环境无二次污染，故受到国内外研究者的广泛关注，成为絮 凝剂研究和发展的重要方向之一【9 l 。微生物絮凝剂的絮凝活性不但与分子结构、分予量、 火连理i ：人学硕士学位论文 活性基团等多种内部环境因素有关，而且与p h 值、温度、离子种类、离子强度等外界 环境因素有关。 微生物絮凝剂主要包括三类：( 1 ) 直接利用微生物细胞的絮凝剂，如某些细菌、霉菌、 放线菌和酵母，它们大量存在于土壤、活性污泥和沉积物中；( 2 ) 利用微生物细胞壁提取 物的絮凝剂，如酵母细胞壁的葡聚糖、甘露聚糖、蛋白质和n 一乙酰葡萄糖胺等成分均 可用作絮凝剂；( 3 ) 利用微生物细胞代谢产物的絮凝剂，微生物细胞分泌到细胞外的代谢 产物主要是细菌的荚膜和黏液质，除水分外，其主要成分为多糖及少量的多肽、蛋白质、 脂类及其复合物，其中多糖在某种程度上可用作絮凝剂。微生物絮凝剂的主要优点是絮 凝效果好，使用量少，无毒无害，不会影响应用水体的质量，且沉降的污泥极易降解i m 】。 1 9 6 0 年，首次进行用微生物作为佛罗里达磷狄石粘土矿絮凝剂的研究，2 0 世纪8 0 年代许多研究者用其它的细菌、菌藻等作为磷荻石粘土矿以外各种矿物悬浮液的絮凝 剂。近期的研究包括用小母念珠菌及其衍生物对细粒赤铁矿、方解石和高岭土的悬浮液 进行絮凝处理。目前，工作已经扩大到用草分支杆菌全细胞和细胞碎片作为含黄铁矿和 灰分煤的选择性絮凝研究。但是，微生物絮凝剂的研究还处于菌种筛选的实验室研究阶 段，所用成本较高，一些工艺条件不太成熟，离工业化生产还有一定的距离【8 ，i “。 1 1 4 助凝剂 在絮凝处理中，有时使用单一的絮凝剂不能取得良好的效果，往往需要投加辅助药 剂以提高絮凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。 助凝剂本身不起凝聚作用，因为它不能降低胶粒的电位或起吸附架桥作用。助凝 剂的作用只是提高絮凝体的强度，增加其重量，促进沉降，且使产生的污泥有较好的脱 水性能；或者用于调整p h 值，破坏对絮凝作用有干扰的物质。常用的助凝剂有两类： ( 1 ) 调节或改善絮凝条件的助凝剂，如c a o 、c a ( 0 均2 、n 赴c 0 3 、n a h c 0 3 等碱性物质， 用来调整p h ，以达到絮凝剂使用的最佳p h 值。( 2 ) 提高凝聚性、加强絮凝和沉降效果 的助凝剂，如活性炭、膨润土、活化硅藻士、粉煤灰及各种黏土等【1 2 】。 在各类絮凝剂中，无机高分予絮凝剂聚合氯化铝p a c 因为价格便宜、混凝效果好、 适用性强、絮体形成快等优点而现已得到广泛的应用，并逐渐替代硫酸铝成为当前产量 最大、应用范围最为广泛的絮凝剂。 聚合氯化铝的膜法制各及其应州 1 2 聚合氯化铝 1 2 1 聚合氯化铝概述 聚合氯化铝( p o l y - a l u r n 弧mc h l o r i d e ，p a c ) 又称碱式氯化铝、羟基氯化铝，是一种 新型高效无机高分子絮凝剂，其通式一般写作 刖2 ( 0 h ) 。c 1 6 。】。“式中l n 5 ，m 1 0 ) 。 聚合氯化铝是一种配位化合物型的无机高分子化合物，通过羟基起架桥作用交联而成， 分子中所含羟基数目n 不等。从分子结构上看，聚合氯化铝可认为是介于a l c l 3 和 a l ( o h ) 3 之间的水解中间产物，一般是三铝到十三铝的羟基络合物，可以简单理解为是 a l c l 3 水解后结合了若干o h 和h 2 0 的一系列带电荷的混合物。 聚合氯化铝常温下有液体和固体两种形态。液体p a c 是淡黄色或无色透明液，但 实际色泽因含杂质及碱化度大小不同而异，有黄褐色、灰黑色、狄白色多种。固体p a c 色泽与液体产品类似，其形状也随碱化度变化，碱化度在3 0 以下时为晶体：在3 0 6 0 为胶状物；在6 0 以上时逐渐变为玻璃体或树脂状。固体p a c 碱化度在7 0 以上 时不易潮解，而在7 0 以下时易吸湿潮解并液化，不便保存。 p a c 味酸涩，易溶于水并发生水解，同时伴随着发生电化学、凝聚、吸附和沉淀等 物理化学过程。加热到1 1 0 以上时发生分解，放出氯化氢，并分解为氧化铝。与酸作 用发生解聚作用，使聚合度和碱度降低，最后变成为正铝盐；与碱作用使聚合度和碱度 提高，晟终可生成氢氧化铝沉淀或铝酸盐；与硫酸铝或其它多价酸盐混合时易生成沉淀， 一般会降低或完全失去混凝性能【l ”。 ( 1 ) 聚合氯化铝的优势 聚合氯化铝具有混凝性能好、絮体大、用量少、效率高、沉淀快、适宜范围广等优 点，其净化效果是传统净水剂硫酸铝的3 5 倍。固体p a c 产品具有吸附活性高、澄清 泥少、时间短、适应p h 值范围宽、不需助凝剂和不受水温影响等优点【1 副。聚合氯化铝 是目前技术最成熟、市场销量最大的无机高分子水处理剂，现已被广泛用于净水处理和 工业废水处理工业。此外，它还可用作制糖工业的糖汁絮凝剂、皮革的鞣软剂、人造纤 维的助留剂、印染的漂染剂、精密铸造的硬化剂、耐火材料的粘结剂、橡胶粉末以及医 药、化妆品的抗汗剂，以及用于生产复式铝盐等【1 ”。 我国聚合氯化铝作为水处理剂具有以下几大优势： 性能方面，聚合氯化铝作为水处理絮凝剂，比传统絮凝剂用量可减少1 3 l 2 ，成 本可节省4 0 以上。由于其优势突出，适应性广泛，已成为目前国内外公认的优良净水 剂。此外，它还可用于净化饮用水和给水的特殊水质处理，如除铁、除锡、除氟、除放 射性污染物、除浮油等。 人连理r 大学硕十学位论文 经济方面，出于我国生产聚合氯化铝的原料主要是因地制宜开发利用自身的矿物资 源，且生产工艺路线多，生产设备投资低，因此其制备成本较低。故产品在国际市场有 较大竞争优势。国内企业完全可以在今后几年将自己的产品推向国际市场。 生产规模方面，我国生产企业规模偏小，但显现区域化特征，部分地区形成了产业 群。从全国看，聚合氯化铝生产厂家已超过3 0 0 家，年总产量已超过4 0 万吨( 以1 0 氧 化铝液体产品计) 。规模最大的液体产品生产厂年产量已达2 万吨以上，固体产品最大 生产厂年产销量也达0 5 力吨以上。 市场需求方面，未来几年国内需求会有较大增长。我国提出的污水治理目标是2 0 1 0 年城市污水集中处理率为5 0 ，据估算国家将投人6 5 0 0 亿元人民币来治理工业废水和 城市污水。 ( 2 1 聚合氯化铝的应用举例 聚合氯化铝在造纸中的应用 聚合氯化铝因其高阳电性和在很宽的p h 值范围内维持其高阳电性，在制浆造纸过 程中越来越多地取代硫酸铝而进入各个环节。如在纸浆漂白中代替硫酸铝预处理纸浆可 增加漂白度，而且p a c 可使连二硫酸钠漂白在最佳p h 下进行。在纸料留着操作中，用 p a c 作阴离子杂质捕捉剂( a n i o n i ct r a s hc a t c h e r ，简称a t c ) 预处理纸浆可大大提高纸料 留着率。甚至p a c 本身也可作为低分子量阳离子聚合物对细小纤维进行电荷补缀。在 碱性抄纸体系中还可和阳离子淀粉一起形成“h y d r o s i l ”效应。在施胶中，用p a c 作胶 料沉淀剂可实现中性松香施胶。在纸机网部用p a c 代替硫酸铝进行树脂控制，使树脂 控制效果更好。在湿强纸生产中用p a c 也可有效地将湿强树脂，如表氯醇树脂和三聚 氰胺甲醛树脂有效地留着在纤维上，从而增加了纸页湿强度。但目前p a c 在造纸中最 多的应用还是作为阴离子杂质捕捉剂( a t c ) ，中性松香施胶沉淀剂和树脂障碍抑制剂【l ”。 聚合氯化铝在啤酒废水处理中的应用 随着人民生活水平的不断提高，我国的啤酒工业迅速发展，啤酒产量较过去有了大 幅度的提高，已成为世界五大啤酒生产国之一。啤酒工业产量的增加，产生的废水也相 应增加，加重了水环境的污染。因此，一套切实有效的啤酒废水处理工艺有着重要的社 会效益、经济效益和环境效益。 啤酒废水的特点是水量大、无毒有害，属浓度较高的有机废水。废水具有较好的生 物降解性，可以采用生物法进行处理。但因其进水c o d 值较高，单靠生物法处理有时 不能取得很好的出水水质。而采用p a c 作为混凝剂对啤酒废水进行预处理可以提高处 理效率，增强对污染物的去除率，为企业的啤酒废水处理提供了有效的措施【1 8 l 。 聚合氯化铝的除磷作用 聚合氯化铝的膜法制备及其麻_ l | j 近年来，水体富营养化已成为举世关注的问题，而引起富营养化的主要元素是氮、 磷，其中磷对水体的富营养化有特殊的作用。城市生活污水和某些工业废水中含有较高 浓度的磷营养物质。从本世纪初以来，国内外对含磷废水处理进行了大量的研究工作， 对除磷降磷工艺及相关的基础理论研究也有了定进展。 目前，含磷废水的去除方法主要有铁盐混凝沉降法、铝离子交换法、石灰混凝与氨 气提法、混凝沉降法和生物吸附法等。王红斌等【1 9 j 人采用酸溶一步法，以铝质易拉罐、 医用葡萄糖瓶密封圈为原料制成聚合氯化铝，进行了除磷实验，取得了很好的絮凝效果。 由此可见，充分利用含铝废料，交废为宝，既可减少环境污染，又可创造经济效益，具 有十分重要的意义。 ( 3 ) 聚合氯化铝的国内外发展状况 我国于6 0 年代起已开始了聚合氯化铝的研制和应用，是世界上最早研制聚合氯化 铝的国家之一。1 9 7 3 年，国家建委在成都召开了全国新型絮凝剂技术座谈会，肯定了聚 合氯化铝的技术经济效果，提出了扩大原料，普及提高等任务，拟定了产品质量的暂定 标准，聚合氯化铝的生产、应用在我国得到了进一步的发展。“九五”术，全国聚合氯 化铝生产厂家有1 6 0 多家，年总生产能力达到5 0 多万吨，产量4 力多吨【2 。2 0 0 1 年， 我国聚合氯化铝的进口量为3 6 8 t ，出口量3 7 3 6 t 。净出口量3 3 6 8 t 。2 0 0 2 年，我国p a c 生产厂家已超过3 0 0 个，总产量已超过4 0 0 k t 俪以氧化铝1 0 液体计) ，产地除西藏外， 遍及全国各省市。生产规模最大的液体生产厂年产量已达2 0 k 妇以上，最大固体p a c 生产厂年产销量已在5 0 0 0 t 以上i “j 。 多年来。我国丌展了多种原料和工艺制各的研究，建立了独具特色的工艺路线和生 产体系。到目前为止，我国聚合氯化铝技术已经接近或达到国际先进水平，并具有资源 和技术上的优势，如中科院生态环境研究中心研制开发的聚合氯化铝生产工艺技术，也 逐渐形成了一些区域性的生产基地，如河南巩义市生产聚合氯化铝的厂家是水处理药剂 方面的代表，其年总产值均可达上亿元。同时，由于我国生产设备投资和成本远远低于 国外，所以产品在国际市场有较大的竞争优势，目前每年净出口量约三四千吨。新世纪 以来，国内的需求量逐年增加。仅以水处理工业为例，2 0 0 2 年以后我国城市日供水量将 达2 5 亿吨，按城市及工业用水重复使用率达到5 0 以上，城市污水处理率达到3 0 计 算，每年需要的絮凝剂量就可达8 0 l o o 万吨。由此可见，聚合氯化铝工业的前景十分 乐观! 但是，目前我国聚合氯化铝工业也存在着一些问题。我国聚合氧化铝生产仍以乡镇 企业为主，设备简陋，生产条件差，工艺技术落后，生产人员素质低，产品以粗制品为 主，质量难有保证，产量快速增长，应用开发滞后宏观调控不够，生产布局不合理【l “。 人连理1 ：人学硕士学位论文 我国聚合氯化铝工业的现状远不能满足我国城镇生活源水和工业用水处理、生活废水和 工业污水治理以及造纸工业发展的需要，同时面临着加入、t o 后的挑战。因此，我国 应尽早建一套具有国际先进水平和一定规模的聚合氯化铝装置，以适应国内需求以及国 际经济发展趋势的需要。 西欧各国于1 9 7 6 年开始生产p a c 作水处理絮凝剂。美国、加拿大已于1 9 8 3 年批 准p a c 用于城市给水和工业废水处理。随着p a c 取代明矾，美国p a c 市场有望在造 纸业和市政水处理业上增长。这种改变已经发生在欧洲和日本。在欧洲p a c 的应用占 整个市政水处理市场的7 0 ，在日本约占9 0 。在p a c 领域，日本的生产技术最先进。 目前，日本有8 个生产厂家，年产量超过5 0 万吨，其技术、质量标准均得到国际重视嘲。 p a c 近三十年来发展迅速，目前世界产量已达1 5 0 0 k “a 左右( 以氧化铝1 0 液体产品计) ， 其中日本约为5 0 0 姘a ，中国约为4 0 0 w a ，其它为法国、加拿大、德国、美国、俄罗斯、 意大利和我国台湾等地所产。国外聚合氯化铝产品基本为液体产品，少数粉术产品为喷 雾干燥法生产。 1 2 2 聚合氯化铝中铝的水解聚合形态 ( 1 ) 聚合氯化铝中铝的形念分布 a l ”在p h 3 的水中，发生水解和聚合，生成单核或多核配合物。其水解生成羟基 多核络合物的通式可以写为： x 4 f 3 + + y 日2 0 = 爿，( 1 9 _ h ) ? 。一一+ ) 脚+ 络合平衡常数为 反，= ( 4 ( 0 _ 日) ? 小) ( h + ) ( 一，”) 。 ( 1 1 ) ( 1 2 ) 络合形成常数为 f = ( 爿z ；( o 日) 譬+ ) 】加f ，= y ( 0 _ ) 】似f ，。 ( 1 3 ) 关于聚合氯化铝溶液中铝水解的形态分布及其结构，目前主要存在两种观点】：一 是认为其形态是由单体到高聚物逐步演变且连续分布，在一定条件下各种形态存在的相 对比例由水解一聚合平衡所确定【2 2 1 ，即六元环连续分布( h e x a g o i l a lr i l l gi n o d e l ) 模式，或称 为三水铝石片段( g i b b s i t e 丘鸹m e n t ) 模式；二是认为其形态只是集中于几种形式，且可相 互直接转化，在不同条件下占有不同比例叫，即聚十三铝( k e g g h a l l 3 ) 模式。 六元环连续分布模式 1 9 5 4 年h s u 等人1 2 4 0 5 1 首先提出了六元环连续分布模式。认为从a p + 、a l ( o h ) 2 + 、 a l ( 0 h ) 2 + 、a l ( o h ) 3 、a l ( o h ) 4 。等单体，到a 1 2 ( o h ) 2 ”、a 1 2 ( 0 田5 + 、a 1 3 ( o h ) 4 5 + 、a 1 4 ( o h ) 8 4 + 、 a 1 6 ( o h ) 1 2 6 + 、a 1 7 ( o h ) 1 6 ”、a 1 8 ( o 均2 0 耳+ 、a i l o ( o h ) 2 2 8 + 、a 1 2 4 ( o h ) 6 0 1 2 + 、a 1 5 4 ( o h ) 1 4 4 1 8 + 等聚 合形态，呈连续分御，以类似苯环结构的六元环模型( h e x a g o n a lr i n gn l o d c l ) 为稳定形态。 聚合氯化铝的膜法制备及其麻川 逐步演变发展，直至生成沉淀物脚。( o h ) 3 。仍保持着拜耳石的结构( 如图1 1 所示) 。其反应 过程例如： 4 f + 日2 0 铮爿f ( 0 日) 2 十+ 日+ ( 1 4 ) 1 彳f ( o 日) 2 + + 2 0 彳z 6 ( 0 _ h ) 譬+ 何+ ( 1 5 ) o 1 爿厶( o 曰) 嚣+ 月2 d 彳z ( 。_ h ) 3 + + ( 1 6 ) o 六元环连续分布模式的理论基础是多核配合物的核链( c o r e _ l i i l k s ) 配合机理，在许多 年中占统治地位。它不但可以解释在熟化和高碱度条件下三水铝石结构的形成，还可以 解释单体铝和聚合态铝向a 1 ( o h ) 3 的转变。虽然目前尚缺少直接的结构鉴定证据，但因 符合结晶规律，特别是在地球化学、土壤学等领域中，仍有若干学者坚持认同。 0 h 城10 3 2l i 卜 o h ，a l2 2 2 8 - r o h ，a 13 0 3 3 ( o 江( 一( 岛7 - ( t 一( 图1 1 人元环模式简蚓 f j g 1 11 1 1 es c h e m eo f h e x a g o n a lr i n gm o d e 3 8 + a 如n 】蝴 ) 一- 盎茹黼孔 5 。h dp l u e e 聚十三铝模式 聚十三铝模式的研究对象主要是高浓度( a 1 1 0 4 2 i l l 1 ) 和高碱化度 ( b = 【o h - ， a 门) 的p a c 溶液。认为a r 水解与b e 2 十相似( b e 2 + 水解只形成b e 2 + 、【b e 2 ( o 啪】h 和 b e 3 ( 0 h ) 3 】3 + ) ，p a c 溶液中只存在单体、二聚体、【a l l 3 0 4 ( o h ) 2 4 】”( 简称a 1 1 3 ) 和多个a l l 3 聚集的高聚物等形态，而且它们可以相互直接转化。a 1 1 3 结构，首先由j o h a n s s o n 【2 融8 1 根 据碱式硫酸铝的晶体学数据提出。以后，2 7 a l 核磁共振州m r ) 、 0 核磁共振f 2 卅和小角度 x 射线衍射( s a x s ) 等分析和推断，证实了其存在。认为a 1 1 3 是以赳0 4 四面体为结构中心， 外围为1 2 个六配位铝八面体，两者通过羟基架桥连接而成，可写作 赳0 4 a l l 2 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】”，称为k e g g i n 结构( 如图1 2 所示) ，粒度约为2 3 嘲。到目前为 止，已发现的最大的阳离子聚合物是a b 0 0 8 ( o h ) 5 6 ( h 2 0 ) 2 4 1 8 + ，被称作6 t a u e l l e l 8 + 。该观 点同时指出，其八面体部分在”a 1n m r 图谱中很难显示。 a k i t t 等人采用a 1 n m r 法测定了聚合铝溶液总的形态，如a 1 单、a 1 2 ( 二聚体) 、a l l 3 等。他认为【3 0 】聚铝的形成过程为：单铝羟基络合物问的氢键集合体，集合体中氢键羟基 人连理i ：大学硕十学位论文 的桥联反应和桥联反应后多铝多羟基离子的立体构型等3 个阶段。通过控制氢键数、方 向能有效控制有效成分的型式，从而控制其混凝性能。a 同时提出，a i ( o h ) 4 。四面体 是构成a l l 3 的前驱体。其它研究者也相继指出，向铝溶液加碱过程中，产生的局部高p h 环境，导致了a l ( o h ) 3 、a l ( o h ) 4 。及a l l3 的生成。采用强碱微滴慢速滴入法，能形成强碱 微滴和铝盐溶液间有大量界面，使局部区域p h 发生突变而升高，导致a i ( 0 h ) 4 。多，进而 a 1 1 3 含量提高。聚十三铝模式这种观点近年来已得到更多的承认，成为仪器鉴定和絮凝 剂化学中的主流观点。 1 0 4 a i i3 ( 0 h ) “( h 2 0 ) l2 l “ 图1 2k e 黯i n 模型中a l l 3 的基本结构 f i g 1 2t h eb 船i cs t r u c t u 陀o f m ea 1 1 3i nk e g g i nm o d e 目前，各研究者对于铝水解聚合形态进行了大量的研究，但是他们对铝水解聚合形 态的观点仍未取得一致。这主要是因为他们的实验研究结果是在不同条件下采用不同仪 器鉴定取得的，特别是他们的样品是在不同物理化学环境中以不同操作制各的。在实验 合成过程中，反应物浓度、碱化度、碱液加入方式、混合状况等因素，均对形态分布有 所影响。因此，对形态如此多变的化合态，如果不用综合分析方法很难得到共同认识。 ( 2 ) 铝水解聚合形态的分析方法 到目前为止，已经有多种化学和仪器方法被用于监测铝水解聚合过程和描述铝离子 的化学形态分布，如a 1 f e d n 逐时络合比色法、2 7 a l 核磁共振法( n m r ) 、电位滴定法、 小角度x 射线衍射法、红外光谱法、激光散射法、小角度x 射线散射法、各种电子显微 镜法和原子力显微镜法等p ”。每种方法都有自己的优点和缺点，其中f e n d n 逐时络合比 色法和”烈核磁共振法已成为是研究铝聚合水解形态的两种主要方法。 “a l 核磁共振法州m r ) 7 0 年代后期，a k i t t 吲等人提出采用”a l - n m r 法鉴定铝溶液中水解聚合形态的分布 和结构。图1 3 为p a c 样品采用2 7 舢- n m r 测试的综合图谱，在6 0 和6 6 3 处，分别有1 个共振峰，代表八面体单聚物a l ( h 2 0 ) 3 ”和a 1 1 3 的8 【a 1 1 3 0 4 ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 】。7 + 四面体成分 聚台氯化铝的膜法制备及其应州 口3 3 4 1 。它的主要特点是，可以定量鉴定出单体铝、二聚体铝和以a 1 0 4 四面体为核心， 外围结构1 2 个a 1 ( o h ) 2 八面体组成的，具有k e g g i n 分子结构的聚合物，即 a 1 0 4 a l l 2 ( o h ) 2 4 7 + 。a l l 3 中处于对称环境中的四配位铝，能产生共振峰；而铝八面体部分， 由于结构变形，信号严重宽化，在n m r 图谱中很难显示。 1 5 0i o d 5 0o一5 0i 6 幽1 3 四种p a c 样品的2 7 a 1 n m r 图谱 f i g 1 32 7 a l _ n m rs p e c t r a o f p a c s 由于2 7 a l - n m r 法仪器测定费用较昂贵，操作也比较复杂而且耗时，因此，一般情 况下不适宜进行大量样品的测定。 a 1 f e 啪n 逐时络合比色法( 吸光光度法) f e h d n ( 7 一碘- 8 一羟基喹啉- 5 磺酸)