（分析化学专业论文）塑料包装食品中酞酸酯类增塑剂污染状况的检测与研究.pdf

摘要 摘要 酞酸酯( p e a s ) 是邻苯二甲酸酯类物质，被广泛用作塑料容器中的增塑剂，可以 提高塑料的可塑性和韧性，降低加工温度。它通常是一些高沸点、难以挥发的粘稠液体 或低熔点的固体，一般不与塑料发生化学反应，两者间并没有化学结合键，故在塑料制 品接触到食品中所含的酒精、油脂等成分时，增塑剂便会溶入其中。邻苯二甲酸二乙酯 d e p 、邻苯二甲酸二丁酯d b p 和邻苯二甲酸二辛酯d o p 是常用的增塑剂，过去直认 为邻苯二甲酸酯类毒性较低，但近年来研究表明邻苯二甲酸酯类是一类环境激素，直接 危害到人体健康，我国已将邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯 列入到环境优先污染物黑名单中。此类物质可致大鼠睾丸萎缩和精子减少，对大鼠具有 致畸作用和胚胎毒性，并可能具有抗雄激素活性作用。本实验以d e p 、d b p 和d o p 为 目标检测物，针对目前食品中增塑剂污染的研究现状，从以下几方面展开研究工作： 1 ) 自制的弗罗里硅土固相萃取柱富集净化，高效液相色谱法结合液相色谱一质谱 法对市场上销售的部分塑料包装的食品中的三种p e a s 类增塑剂d e p 、d b p 、d o p 进 行了定量和定性分析。建立了不同样品预处理方法结合液相色谱法同时分离检测塑料包 装食品中增塑剂的测定方法，筛选出适合于塑料包装食品及食品包装材料中增塑剂分离 的色谱柱，考察了柱温、流动相组成等对三种常用增塑剂的分离的影响，优化了梯度洗 脱和反应时间等测定条件。并用建立的固相萃取、液液萃取等多种样品预处理方法结合 高效液相色谱法测定了市场上销售的多种塑料包装食品中增塑剂的含量，发现目前市场 上销售的多种塑料包装食品中受到不同程度的增塑剂的污染。新建立的样品预处理方法 不仅结果可靠，适合于检验检疫部门对商品的检测。 2 ) 建立液相色谱测定袋装牛奶塑料包装袋和食用油塑料桶在水溶性及脂溶性食品 模拟液中迁移量的检测方法以及溶解沉淀法测定火腿肠中的三种p e a s 类增塑剂d e p 、 d b p 、d o p 的方法。水性模拟液( 3 乙酸溶液和1 0 乙醇溶液) ，脂肪模拟液正己烷 溶液提进行富集、检测。并且将同一样品静至5 天、1 0 天以后进行处理测定，分析了多 种塑料包装材料在食品模拟液中随时间的变化三种酞酸酯类增塑剂迁移量的不同。溶解 沉淀前处理技术结合高效液相色谱法采用四氢呋喃作为溶剂，甲醇作为沉淀剂，可有效 的将d e p 、d b p 和d o p 从火腿肠包装材料中分离出来，然后采用高效液相色谱法进行检 测。 3 ) 尝试使用改良的液相微萃取法埘样品进行测定 l p m 技术适合萃取在水样中溶解度小的痕量目标物，是目前水样预处理技术中的 研究中比较新颖的预处理方法。本文所描述的方法是在液相色谱的进样针尖处形成小液 滴，但是单纯的在进样针的针尖处很难形成稳定的液滴，所以本法改进了液相微萃取的 装置，在进样针的针尖上套上一截聚四氟乙烯管，所用的针尖真好与聚四氟乙烯管配套， 聚四氟乙烯管的内径约1 1 5 i i h i l 左右，这样就可以在样品溶液中形成稳定的小液滴。 采用本方法富集水中的d e p 、d b p 和d o p 三种酞酸酯类增塑剂，高效液相色谱法测定。 考察了不同萃取剂、萃取条件及测定条件对检测结果的影响。 关键词：增塑剂，固相萃取，单液滴微萃取，高效液相色谱 a b s t r a c t a b s t r a c t p e a si sw i d e l yu s e di np l a s t i cc o n t a i n e ra j l dc a ne n 】：l a n c em et o u g h n e s s 锄dp l a s t i c p r o p e r t yo fp l a s t i ca n dd e c r e a s et h em a c k n i n 2t e m p e r 确l r e i ti su s u a l l yt h es t i c k yl i q u i do r l o wm e l t i n gp o i n ts 0 1 i do fh i g hb o i l i n gd o i n ta n dh a r d v o l a t i l e ，w h i c hd o e sn o tr e a c tw i m p l a s t i ci nc o m m o n t h e r e f o r e ，i tc a nr e s o l v ei nt h ea l c o h o lo r 盯e a s ei nt h ef o o dw h e nt h e p l a s t i cc o n t a c t sw i mt 王l e m d e p ，d b e 锄dd o pa r ei i lc o m m o nu s e ，w 1 1 i c hw e r eu s e dt o b e l i e v e dh a m l l e s s h o w e v e r ，t h e vh a v eb e e ns h o 、v nh a r mt 0h u m a nb o d va se n v i r o n m e n t a l h o 咖o n e i no u rc o u n t 张d e p d b p 锄dd o ph a v eb e e nr e c o r d e di nt h e1 i s to fc o n t 锄i n a t i n g t h ee n v i r o l l n l e n t ，w 恤c hc a nr e s u l ti nn l ea t r o p h yo fs p e 肌踟了a n dt h ed e c r e a c eo fs p e m lo fr a t a n d 锄_ ep o i s o n o u st on l ee m b r y oa i l da n t i m a l eh o n n o n ea c t i v e i no r d e rt 0m l d e r s t a n dt h e c o n t a m i n a c i o ne x t e n do fp e a si nt h ef o o dp a c k a g i n 2 s ，t h ew o r kt a k e sd e p ，d b p a i l dd o pa s ob ! j e c t s ，f o c u s i n go nt h ea c 心i 田o fc o n t a m i n a t i o no fp e a s ，s m d y i n gi nt h ef o l l o w i n gs t e p s ： 1 c l a s s i 匆i n gn l ef o o dw i t hp l a s t i cs o l di nt h em a r k e t e 谢c h i n g 柚dp u r i n gw i t h h o m e m a d ef l o r i s i l - s p e ，w ea n a l y s et h ef i xq 眦1 t i 母a n dn a t u r eo fd e p d b p 锄dd o pi nt h e f o o dw i t hp l a s t i cp a c k a g i n gw i t hh l p ca 1 1 dl c m s w ee s t a b l i s h e dp r e t r e a t m e n tm e t h o d w i t hd i 毹n ts 锄p l e sa n dm e t h o do fd e t e m l i n i n gt h ep e a smf o o d 谢t hp l a s t i cp a c k a g i n g ， c o m b i n i n g 谢t hh l p c ，a i l df i l t e r i n gt h ep r o p e rs o l i dp h a s ee x t r a c t i o nc o l u m nf i t 专e dt o d e t e m l i n em ep a e si nt h ef o o d ，r e v i e w i n gt h ee a b c to f t e m p e r a t l i r e ，m o b i l ep h a s e c o n s t i t u t i o n t ot h ed e p ，d b p ，a n dd o 只o p t i m i z i n gt h ee l u e n tu i l d e rg r a d i e n ta n dr e a c t i o nt i m ea n do t l l e r m e a s u r i n gc o n d i t i o n s f u n h e m l o r e ，、ee r e c t e dk i n d so fp r e t r e a t n l e n tm e t h o d sc o m b i n i n g w i t hh l p ct 0d e t e m i i l i n gt h ec o n t e n to fp a e si nf o o dw i t hp l a s t i cp a c k a g i n g 。t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ef o o dw i 血p l a s t i cp a c k a g i n gs o l di nt i l cm a r k e ta i ec o n 仨u n i n a t e db yi ) a e st o s o m ee x t e n t ，m o r et h a nr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e n l er e s u l t so fc l a s s i cg c m sa 1 1 dl c m s s h o w sm a tt h eo u t c o m eo ft 1 1 en e wm e m o d si sc r e d i b i l i t ya n dh i g t ls e n s i t i v e ，a n dt h em e t h o d s c a l lb eu s e dt 0d e t e m l i n et 1 1 ec o n t e n t so fm a i l yp a e sa tt h es 锄et i i l e 孤df i n e df o rq u a r a n t i n e d e p a r t m e n tt od e t e m l i n et h ec o n t e n to fp a e s 2 w r ee r e c t e dt h em e t h o do fd e t e 姗i n i n gt h ep a c k a g i n gb a go fm i l ka n d 缸j a n s f e r 】? e d 锄o u n ti nw a t e 卜s o l u b i l i t ya n dg r e a s e - s o l u b i l i t yl i q u o ro fp l a s t i cb a r r e lo fc o o k i n go i lw i t h h l p ca f l dt h em e t h o do fd e t e 蛐i m n gt 王l ec o n t e n to fd e p d b p ，a n dd o pi nt h eh 锄b y d i s s o l v e d e p o s i t i o nm e t h o d t h ew a t e r - s o l u b 订i t yl i q u o r ， g r e a s e s o l u b i l i t y l i q u o ra n d n h e x a n ea r ee 埘c h e da n dd e t e c t e d ，t h e nd e p o s i t e df 撕5a n dlod a y sl od e l e r i n i n e a 矗e rt h a t ， 、) ，ea n a l y z e dt h ed i f f e r e n c eo ft m s f e l l r e d 锄o u n to fd e p ，d b p a n dd o pi nt h ep l a s t i ci nt h e 内o dl i q u o rb yt i m e d i s s o l v e d e p o s i t i o nm 劬o d 谢t hh l p c ，w h i c ht a l ( e st e t 珊1 y d r o 如f a l la s t h es o l v e 吐m e l a n o la st h ep r e c i p i t a t o r c a i ls e p a r a t et h ed e p ，d bp ，a 1 1 dd o p 舶mt h e p a c k a 西n gm a t e r 主a lo f l a ma n d 如e nd e t e m l i n et h ec o n t e n to ft h e mw i t hh l p c 3 a t t e m p t i n gt h ei m p r o v e dl p m et od e t e n n i n et h es 锄p l e l p m ei st h en e wp r e 骶a t m e n tm e t h o dw h i c hc o m b i n e st h em e r i t so fl l ea n ds p m e a n dt h ep r e t r e a t m e n to b i e c tn e e d st ob eal i t t l eo r g a n i ce x t r a c t i o nl i q u o ra n de q u i p m e n t sa i e s i m d l e 。t i l eo p e r a t i o n sa r ee a s yw i t ht h ec o s ti s1 0 wl p m et e c m i q u ei sf i t t e df o rt h eo b i e c t w t l i c hi sh a r dt or e s o l v ei nt h ew a c e ra 1 1 di sr l o v e la sap r e t r e a t m e n tm e t h o di nt h ew a t e r s 锄p l ep r e 舡a t m e n tt e c h n i q u e t h em e t h o di n t h i sp a p e ri st 0f o m lt h ed r o p l e to nt h e n e e d l e p o i 咄w h i c hi sd i f f i c u l tt 0b es t a b l e ，w ea n l e l i o r a ：t et 1 1 ee q u i p m e n t so ft h el p m eb v c o v e r i n gt h et o p w i t hat u b e t h u st h ed r o p l e tb e c o m e s w ee n r i c h i n gt h ed e p d b p ，a r l dd o p i nw a t e r 丽mt h i sm e t h o da n dd e t e r m i n et h ec o n t e n to f 也e mw i t hh l p c w ea l s 0r e v o e 、 ，d t h ee f f e c t so fd i a b r e n te x t r a c t i o nl i q u o r e x 心a c t i o nc o r l d i t i o n sa n dm e a s u r i n gc o n d i t i o n st ot h e r e s u l t s k e y w o r d s ：p h t h a l a t ea c i de s t e r s ；s o l i dp h a s ee x t r a c t i o nc o l u m n ；s i n g l e d r o p m i c r o e x t r a c t i o n ；h p l c ； i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：日 期：彻男，馏 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： 导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 食品安全概况 “民以食为天”，食物是维持人类生存、发育及成长最重要的物质。人体通过不断摄 取食物，以满足机体对蛋白质、脂肪、碳水化合物、矿物质、维生素和水的需要。讲究 营养和食物安全是预防疾病，增进人体健康的保证目前国内食品安全面临的形势依然严 峻。苏丹红等一些新型食品安全问题开始出现，城乡结合部和农村地区仍属食品安全工 作中的薄弱环节。2 0 0 5 年5 月雀巢奶粉被爆碘超标、2 0 0 5 年4 月高露洁牙膏可能致 癌、2 0 0 5 年2 月麦当劳肯德基被爆含苏丹红、2 0 0 5 年3 月立顿茶涉嫌含有氟化物。 中国食品工业协会副秘书长王伟把近年来发生的食品安全突发事件分为三类：一是纯制 假、贩假，；二是受假冒产品株连的事件；第三就是有的食品企业在食品生产过程中应 完善的工艺流程、操作规范或需尽快消除存在的食品安全隐患问题【l 巧】。目前我国尚无 一部系统完整的食品安全相关法律，各地方政府也还没有任何食品安全的地方性法规出 厶 口o 1 1 1 食品安全中的危害 食品中的危害是指食品安全危害。 安全的食品可以泛泛地定义为：是不含有物理的、化学的和生物的危害( 包括微生 物所产生的毒素) 的，人们食用后不会引起疾病、伤害或死亡( 一种对消费者健康不可 接受的危险) 的产品。 食品安全危害是指，在非受控状态下，有可能导致消费者疾病或身体伤害的，生物 的、化学的、物理的因素。 食品安全危害可以分为三类，即生物的、化学的和物理的危害。 一、生物的危害：指致病性微生物( 主要指有害细菌) 、病毒、寄生虫等。 ( 一) 、病原性微生物。顾名思义就是很微小的生物，通常是肉眼看不到的。微生 物广泛分布于空气、尘粉、水、皮肤、头发、肠道、上呼吸道、动物毛皮和植物中。 ( 二) 、病毒。病毒比细菌更小，病毒不会导致食品腐败变质，但食品上的病毒可 以通过感染人体细胞而引起疾病。 ( 三) 、寄生虫。寄生虫是需要宿主才能存活的生物，通常寄生在宿主的体表或体 内。 ? 二、化学的危害：指食用后能引起急性中毒或慢性积累性伤害的化学物质( 包括：天然 存在的化学物质、残留的化学物质、加工过程中人为添加的化学物质、偶然污染的化学 物质等) ；一般可分为3 类： ( 一) 、天然存在的化学物质。这些化学物质存在于各种植物、动物和微生物中。 这一类化学危害一般来自于食品原料和辅料。例如：有毒菇类中含有的有毒甚至是剧毒 的物质。生长在谷物上的某些霉菌可以生成毒素，如黄曲霉毒素可以致癌。 江南人学硕j ：学位论文 ( 二) 、有意添加的化学物质。这些化学物质是在食品生产、加工、运输、销售过 程中人为加入的，按照国家有关标准规定的安全水平使用时是安全的，如果超出安全水 平使用就成为危害。例如：某些人工合成的食品色素在敏感人群中会产生过敏反应。维 生素a 作为营养加强剂，高浓度下会引起中毒。 ( 三) 、外来污染的化学物质。 1 、外来污染的化学物质的来源和污染途径。 ( 1 ) 、农用化学药品：如杀虫剂、杀真菌剂、除草剂等农药以及化肥、抗生素和促 生长激素等。这些化学物质会在植物中积累，动物吃了植物后，可以在动物体内蓄积。 ( 2 ) 、兽用药品：包括兽医治疗用、饲料添加用药，如抗生素、磺胺药、抗寄生虫 药、促生长激素、性激素等；这些化学物质可以在动物体内造成残留 8 一1 0 】。 ( 3 ) 、工业污染化学物质：如铅、镉、砷、汞、氰化物等；这些化学物质可以污染 土壤、水域，从而进入植物、畜禽、水产品等体内。 ( 4 ) 、食品加工企业使用的化学物质：如润滑剂、清洗剂、消毒剂、燃料、油漆、 杀虫剂、灭鼠药、化验室用的药品等；这些物质使用和管理不当，可能污染食品。 ( 5 ) 、偶然污染的化学药品，如原料、成品运输过程中由于运输工具造成的污染。 2 、外来污染的化学物质的危害。 化学品对人体的危害可能产生的后果有：急性中毒、慢性中毒、过敏、影响身体发 育、影响生育、致癌、致畸、致死等。 化学物质并不总是代表危害，有时候化学物质在食品中的含量将决定其是不是危 害。有时候饮食习惯的不同( 某种食品在消费者生活中的食用频次和每次摄入量) 将改 变对化学物质危害程度的判定。有些化学物质对食品工业来说是必不可少的，为了改善 食品的品质和控制微生物的危害，它们必须被作为添加剂来使用。 三、物理的危害：指食用后导致物理性伤害的异物，如玻璃、金属等【昏1 2 】。 1 1 2 增塑剂概况 增塑剂是一类增加聚合物树脂的可塑性、赋予制品柔软性的助剂，也是迄今为止产 能和消费量最大的助剂种类，d e h p 增塑剂是化工行业最常用的一种原材料，随着时间 的推移，这种物质会慢慢从塑料制品中逸出，进入空气、土壤、水源乃至食物。两年前， 德国埃尔朗根大学的研究人员就已发现，人体吸入的化学物质比预期的要高得多目前， d e h p 增垫剂已被列入对人体有害物质。研究人员进行的动物实验表明，该物硪会影响 人体荷尔蒙系统，特别是成长中的青少年，对男孩生长和发育十分不利【1 3 j 4 】。为此，欧 盟将其列入影响生物繁衍的有害物质。 目前增塑剂污染几乎无处不在，这种化工行业最常用的原材料，随着时间的推移会 慢慢从塑料制品中溢出，进入空气、土壤、水源乃至食物。其使用范围之广，污染面积 之大，影响人数之多，比农药、d d t 等有过之而无不及。含有d o p 增塑剂的p v c 制品 在与人类医疗、生活相关的领域中应用也很广，而且很难用其它材料来全部取代。如乳 胶手套、血浆袋，一部分输血、输液、呼吸用具，以及儿童玩具、人造革( 用作服装、 鞋料、手提包、沙发面料等) 中，p v c 制品占有很大比例【1 5 1 6 】。一些发达国家已对这些 2 第一章绪论 产品中使用的增塑剂和其他助剂有了严格的规定或相应的建议，而我国的医用手套、血 浆袋的主增塑剂仍为d o p 【l 7 。博j 。 1 1 3 食品包装材料中常用增塑剂及其危害 食品包装被称作是“特殊食品添加剂”，它是现代食品工业的最后一道工序。从某种 意义上说，食品包装已经成为食品不可分割的重要组成部分，食品安全离不开包装安全。 食品包装材料中的增塑剂有以下几种： 对苯二甲酸醇酯( p e t ) 由于对苯二甲酸醇酯( p e t ) 缩聚物构成的可再装的塑料容器对c 0 2 的渗透损失有非 常好的抵抗力，特别适合于包装饮料、饮用水、食用油等。然而，国家水处理技术专家 李仲钦提出，p e t 是一种有机污染物，它会引起人体致癌、致变、致突的“三致”反应， 对人体的毒害程度名列五大毒性物之榜首。其毒性主要表现为慢性中毒，危害往往在多 年以后才表现出来u 睨。 邻苯二甲酸酯( p a e s ) 邻苯二甲酸酯( r 垣s ) 又名酞酸酯，p a e s 在2 0 世纪3 0 年代开始使用，主要用作塑 料，特别是聚氯乙烯的增塑剂，用于增大产品的可塑性和提高产品的强度。常用的邻苯 二甲酸酯( p h m a l i ca c i de s t e r s ，p a e s ) 类化合物主要包括邻苯二甲酸二甲基酯( d m p ) 、邻 苯二甲酸二乙基酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二丙烯基酯( d a p ) 、邻苯二甲酸二丙基酯( d p p ) 、 邻苯二甲酸二丁基酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二异丁基酯( d i b p ) 、邻苯二甲酸丁基苄基酯 ( b b p ) 、邻苯二甲酸丁基辛基酯( b o p ) 、邻苯二甲酸二己基酯( d h p ) 、邻苯二甲酸二辛基 酯( d o p ) 、邻苯二甲酸丁基乙基己基酯( b o p ) 、邻苯二甲酸二( 2 一乙基己基) 酯( d e h p ) 、 邻苯二甲酸二异壬基酯( d i n p ) 、邻苯二甲酸二异癸基酯( d i d p ) 等，p a e s 可通过饮水、进 食、皮肤接触和呼吸等途径进入人体1 2 3 1 。许多研究表明，已在大气、水体、土壤、生物 体，乃至人体等自然和人类环境中普遍发现邻苯二甲酸酯类化合物的存在，这类化合物 已经成为一种全球性的重要环境有机污染物。 长期接触邻苯二甲酸酯( p a e s ) 的人，可引起多发性神经炎、感觉迟钝、麻木等症 状，其对中枢神经系统有抑制和麻醉作用。1 9 9 5 年，我国西安就发生过7 5 例p a e s 集 体食物中毒事件。中毒者下肢腓肠肌胀痛，下肢无力，四肢瘫软，卧床不起，跟腱反向 减退或消失。发病一个月后，四肢受累，肌群出现不同程度的肌萎缩，重者出现锥体柬 症，嗣围运动轴索受损。f d a 报道，哺乳动物吸入高剂量的p a e s ，有侵；汗脏致癌的迹 象。 试验证明，有些化合物，包括邻苯二甲酸酯对鸡胚胎的发育有致畸的可能性。专家 发现，暴露在邻苯二甲酸酯中的鸡胚胎有畸形。试验证明，一些p a e s 能使鸡胚胎致畸 和中毒。他们曾进行过试验，发现它能造成先天性畸形，如头盖骨两裂、上斜眼等，有 些小鸡还有明显的眼球突出症状。 另外，邻苯二甲酸酯( p a e s ) 具有雌激素的特征及抗雄激素生物效应，会干扰动物和 人体正常的内分泌功能，男性频繁接触这些物质，会使他们的精子量减少，导致精子畸 形，如：一些精子没有头、一些有两条尾巴等，都是p a e s 作用的后果。邻苯二甲酸酯 江南人学硕_ j 二学位论文 类化合物对内分泌系统的搅乱效应表现为：过氧化酶体增生、细胞毒性、肝脏促进作用、 抗雄激素、体外雌激素活性。其作用于生物体的生殖腺，影响性激素的分泌和机体的免 疫机能【弘2 5 1 。 双酚a ( b p a ) b p a 是环氧树脂和聚碳酸酯塑料的添加剂，制成的塑料产品用于食品和饮料的包 装，树脂产品广泛用于金属的涂层包括食用油、食品罐头、瓶盖和供水管等。人们日常 生活中所使用的诸如纸杯、塑料杯和金属罐等，或多或少地存在有可能导致人体内分泌 紊乱的有害化学物质b p a ，从牛奶利乐屋顶包装盒中也检测出了b p a ，其在每克纸制品 中的含量为1 9 0 毫克 2 6 0 0 0 毫克。国外有关专家调查的7 份鱼和油类包装罐中有4 份检 出b p a ，其浓度在7 1 9 微克公斤3 1 9 微克公斤。研究更多的是还有一些同时随b p a 溶出的聚合物单体，如双酚a 二环氧丙酯( b a d g e ) ，这种化合物常在含油性的食品中 检出高浓度，有的高至1 1 3 毫克公斤。低含量双酚a 会降低精子数，提高激素相关癌 症的发病率，如乳腺癌、睾丸癌、前列腺癌，并造成生殖系统的先天缺陷( 非遗传性睾 丸癌) ，以及与激素相关的疾病，如女孩青春期提前。即使在极低的浓度下，b p a 会影 响青蛙的雌雄比例，造成蜗牛的绝育。双酚a 对淋巴细胞具有增殖的作用，不同剂量的 双酚a 能够诱导淋巴细胞的增殖，从而有潜在的免疫毒性。双酚a 可以通过直接或间 接影响生精细胞周期而干扰精子的正常发生，并支持细胞与生精细胞的分离【2 6 2 9 1 。 日本东京大学医院妇产科专家提治在对3 6 名不孕症妇女的治疗过程中，检查出这 些妇女的卵巢里都有环境激素双a 。哥伦比亚大学的细胞遗传学家d o r o t h y 孙u n o n 把 b p a 加到水里喂老鼠，结果在水中加入只有十亿分之二十的含量，也会造成8 染色体 异常的问题。因此d o r o m yw 抽u n o n 认为，这是b p a 造成染色体异常的令人信服的证 据、染色体数量异常可以造成小儿畸形、智障和妇女流产。 人类暴露于b p a 主要通过食用含有b p a 材料包装的食物、奶瓶、食品罐头、瓶盖 和供水管等。英国最近发现，饮用水中的b p a 主要来源于供水系统所用材料，特别是 新管道。但可惜的是他们的研究中没有得到最严重的污染情况。由于用聚碳酸酯( b p a 合成) 和聚砜( 用b p a 、b p s 合成) 材料做成的瓶子装矿泉水，因此，瓶装矿泉水也有 问题。塑料瓶装的葡萄酒也有一定程度的污染。当然，地下水污染问题还没有得到明确 结论，垃圾填埋场的渗出液和淤泥处理场所的液体是否会进入地下水也有待进一步研究 1 2 ”。由于生态系统的复杂性，b p a 对其他物种的影响还是一个未知数，而这才是人类研 究的主要问题。 1 1 4 酞酸酯类增塑荆研究现状 现在世界上酞酸酯年产量至少在2 0 0 万t 以上，其中最常用的酞酸二异辛酯( d e h p ) 仅美国1 9 8 0 年的产量就在1 3 6 2 万t 以上。由于塑料制品在工农业生产和日常生活中的广 泛使用，其产量不断增加，目前p a e s 已成为全球最普遍存在的环境污染。美国国家环 保局( e p a ) 将6 种p a e s 列为优先控制的有毒污染物，分别为：邻苯二甲酸双( 2 乙醛己基) 酯( d e h p ) 、邻苯二甲酸丁基卡基酯( b b p ) 、邻苯二甲酸正丁酯( d b p ) 、邻苯二甲酸二正 辛酯( d o p ) 、邻苯二甲酸二乙酯( d e p ) 、邻苯二甲酸二甲酯( d m p ) 。在我国也将3 种p a e s 4 第一章绪论 确定为环境优先污染物，分别为：d m p 、d e p 、d o p 。因此，酞酸酯类化合物被人们称 为“第二个全球性p c b 污染物。 基于上述p a e s 的使用、特性及毒性等研究，各国均采取一定的措施，日本化学物 质及水质监测要求的二级环境基准：d e p 为o 0 6i n g l 、d e h p 为0 0 5m g l 。日本 厚生劳动省( m h l w ) 于2 0 0 2 年l o 月3 1 日发表了”医药和医疗用品安全”第1 8 2 号信息通 告。在报告中劝告医务保健专业人员不要使用含d e h p 增塑剂的p v c 制医疗用品，而应 采用这种p v c 的代用品【3 l j 。1 9 9 9 年欧盟通过紧急预案，禁止在三岁以下儿童玩具中使用 d e h p 、d b p 、b b p 、d i n p 、d n o p 和d i d p ，2 0 0 3 年春天又禁止在化妆品的生产中使用 d e h p 和d b p ，环境健康危害评价办公室( o e h h a ) 建议人体每天摄入量不超过0 0 5 m g k g ，并建议在医疗用具上标明d e h p 的含量，欧盟已经同意用乙酰柠檬酸三丁酯( a t b c ) 替代p a e s 作聚氯乙烯中的添加剂。我国国家标准2 0 0 3 年7 月1 日开始实施的城镇污水处 理厂污染物排放标准规定d b p 和d o p 的最高排放浓度为o 1 m g l ；我国食品卫生法 施行规则第2 5 条第1 款中规定，生产玩具不得使用以d i n p 为增塑剂的聚氯乙烯树脂， 从2 0 0 3 年8 月1 日起实施1 3 2 j 。虽然p a e s 的毒性比二嗯英、多氯联苯、多环芳烃等p o p s 低， 在环境中的残留时间短一些，但是它的生产量比p o p s 大得多，使用范围也广得多，几乎 所有的人每天要接受它，呼吸的空气、喝的水、吃的蔬菜、水果、畜产品、水产品甚至熟 食的包装袋中均可能含有p a e s 。因此，相比较而言，对p a e s 的研究更具有直接的现实 意义。 目前发达国家也无法找到彻底解决增塑剂污染的办法，但欧美日韩等国已经用柠檬 酸酯类、环氧酸酯类等安全环保增塑剂作更新替代产品，并纷纷出台标准和法规，在食 品包装、医疗用品、儿童玩具等与人体接触的制品中禁用d o p 。这种法规一般遵循两个 原则：限制塑料中增塑剂的使用量，限制向食品中迁移的最大允许量。 d o a 、d o p 目前均为在国内聚氯乙烯食品保鲜膜广泛应用的增塑剂品种。特别d o p 是用量最大的增塑剂品种，而且大量用于食品包装产品中，国家标准食品容器、包装 材料用助剂使用卫生标准也把d o p 列为可用于食品包装的增塑剂品种之一。在2 0 0 3 年， 我国颁布的食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准中，就规定了2 0 类6 5 种可以使 用的加工助剂。二己二酸酯( d e h a ) 是一种增塑剂，但没有被列入国家标准，毫无疑 问是不允许使用的i 驯。而国家标准允许限量使用的增塑剂也都有着严格的规定，如二酸 二辛酯( d o a ) 一般标准不超过3 5 。更为严重的是，国内许多输血袋、医疗用品都 是含有d o p 的聚氯乙烯制品 当前中国外贸出口面临更加严峻的外部环境。特别需要引起重视的是，进口国以提 高检疫标准、增加检测项目为手段，用技术贸易壁垒限制中国产品出口、保护本国产业 的趋势越来越明显。目前，欧美日韩等国已经用柠檬酸酯类、环氧酸酯类等安全环保增 塑剂作更新替代产品，纷纷出台在食品包装、医疗用品、儿童玩具等与人体接触的制品 中禁用d o a 、d o p 的标准和法规，而在我国国家标准中，还明文规定允许使用d o a 、 d o p 。虽然这些增塑剂品种是否致癌尚无定论，但由于我国的相关标准滞后，由此引起 了国内许多塑料制品出口受阻、而含过时增塑剂的产品大举入境等一系列问题，解决我 江南大学硕士学位论文 国增塑剂标准滞后问题迫在眉睫。 一、酞酸酯在环境中的残留现状 环境中酞酸酯污染的来源主要由人类活动造成的，此外还有自然途径。根据大气中 气相和颗粒相上酞酸酯的分析，大气中酞酸酯污染主要来自于工业污染源排放。生产人 造革和聚乙烯膜( p v c ) 的工厂车间空气中，p a e s 的蒸气浓度可达1 7 6 6m g m 3 。从世界 各地分析结果看，城市大气中p a e s 污染较严重，各地区差别较大( 见表1 1 ) 瞰】。 表1 1 世界各地大气中d b p 、d e h p 浓度 工业污水的排放是许多国家水体、污泥的主要污染源。目前，全球地面水中p a e s 含量一般为1 p g l ，接近工业区的水域含量较高，增塑剂生产厂污水中d b p 达5 7 l “虮， d o p 达4 2 3 9 “g l 。在我国一些城市饮用水中检出微量p a e s 。地面水中p a e s 主要来自工 农业废水、地表径流和空气颗粒相沉降的污染。土壤中的p a e s 通常来自农田塑料薄膜、 塑料废品、垃圾和污水灌溉。北京市工业污灌区土壤中d b p 和d o p 含量分别为对照区的 5 0 倍和7 3 倍。日本爱媛县表层土壤中的p a e s 含量为( 2 2 7 8 0 ) g 1 0 0 9 。加标盆栽试验 结果表明，玉米、水稻两种作物对d b p 和d e h p 两种化合物均有吸收积累，且与加入量呈 正相关。各器官中残留情况：玉米叶 根 茎 籽粒，水稻根 糙米 茎叶。玉米可 食部分籽粒中d b p 为0 0 2 6 o 3 2 8m g 瓜g ，d e h p 为0 0 9 1 3 0m g i ( g ，水稻籽粒中d b p 为o 1 1 7 1 0 8 0m g 依g ，d e h p 为0 5 1 4 4 7 1 0m g i ( g 【3 4 1 。 6 第一章绪论 综上所述，酞酸酯类化合物已严重污染环境，尽管它们在环境中的残留量较低，毒性不 强，但生物对其有较强的富集作用，如水体幼虫在浓度为0 1 8 “g l 的酞酸二丁酯中暴露7 d 后，浓缩因子达6 0 0 以上。当它们一旦进入水体一土壤一动植物这一生态系统中，对公众 健康带来的危害是无法估计的。 二、酞酸酯在食品中的残留现状 近几年与人类生活与身体健康最为相关的食品和生物中的p a e s 污染程度也有研究 报道，如陈文锐等【8 】将奶粉样品用正己烷或乙睛振荡提取，过滤或离心后直接进样用 g c f i d 测定，没有进行预分离。对市场上出售的来自欧盟国家的奶粉共1 9 个样品进行 检测，结果显示有7 种奶粉含有邻苯二甲酸二丁酯， 含量范围为0 4 1 9 m g 埏，平 均为o 9 m g 蚝。郑力行、诸建辉等将样品匀浆后加乙腈正己烷在涡旋混合器上振摇 提取，离心浓缩后进行u v h p l c 分析，测定出水产品中的三种邻苯二甲酸酯。蔡智鸣、 王枫华、张前龙等取5 0 9 杭白菊样品采用有机溶剂回流提取、低温浓缩的处理方法后用 c 配一m s s i m 测定。样品中邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) 和邻苯二甲酸二异辛酯d e h p ) 含量分 别为2 0 士1 2 1 嵋信和8 5 2 士o 4 6 熠儋。蔡智鸣、史馨等取5 0 5 0 0 9 样品，经高速组织捣碎机 粉碎后结合有机溶剂回流提取、低温浓缩的前处理方法，采用g c m s s i m 技术测定。 蔬菜水果及干货食品样品中酞酸二丁弋d b p ) 和酞酸二异辛酯( d e h p ) 的含量分别为n d 2 8 2 1 2 “g g 和n d 一3 0 4 4 1 2 p g g f 3 2 】。 。 随着聚碳酸酯塑料制品以及其它高聚物制品的大量使用，双酚a 和邻苯二甲酸二 丁酯对饮用水的污染已引起世界各国的高度重视。 用塑料桶装食用油，食用油中会溶进对人体有害的增塑剂，由于我国相关标准滞后， 这其实只是增塑剂污染的“冰山一角”。增塑剂使用范围之广，污染面积之大，影响人数 之多，比农药、d d t 等有过之而无不及。 据同济大学基础医学院厉曙光教授介绍，日前，他领导的科研小组分别采集了市场 上不同品牌和不同出厂日期的塑料桶装大豆色拉油、调和油、花生油，以及市场上销售 的散装豆油、某快餐店煎炸食物的固体起酥油、居民厨房抽油烟机收集的冷凝油等检测 样品。科研小组对这些样品进行测定后发现，几乎所有品牌的塑料桶装食用油中，都含 有“邻苯二甲酸二丁酯( d b p ) ”和“邻苯二甲酸二辛酯( d o p ) ”，这两种物质( d b p 和d o p ) 是塑料工业中经常使用的酞酸酯类增塑剂，而未使用塑料容器盛装的散装豆油和固体起 酥油中，几乎不含增塑剂。由此推定，食用油中检出的增塑剂，主要来源于其塑料容器。 科研人员发现，增塑剂的急性毒性很低，人体摄入后几乎没有急性中毒的表现，比 如呕吐、发烧、拉稀等。但这并不意味着其安全，相反其慢性毒性对人类的危害相当大。 国外的动物研究结果表明，增塑剂可导致动物存活率降低、体重减轻、肝肾功能下降、 血中红细胞减少，具有致突变性和致癌性。这种增塑剂对人体有一定的毒害作用，对男 性的毒害要更大一些。 目前，我国千千万万户家庭一日三餐吃的油，大部分是从市场上购买的塑料桶装食 用油。但目前国家标准中并没将增塑剂列入食用油检验的理化指标中，而且也没有对增 塑剂的含量作出规定和要求。 7 江南大学硕十学位论文 如果将塑料瓶包装换成玻璃瓶或铁罐，一方面成本过高，另一方面铁罐也可能会出 现氧化等反应，消费者也普遍反映铁罐使用起来不方便。而如果使用玻璃瓶则会给运输 带来不便。目前即使国外原装进口的橄榄油等产品，也都是使用塑料瓶包装，只有少数 礼品装采用玻璃瓶。 虽然目前发达国家也无法找到彻底解决增塑剂污染的办法，但欧美同韩等国已经用 柠檬酸酯类、环氧酸酯类等安全环保增塑剂作更新替代产品，并纷纷出台标准和法规， 在食品包装、医疗用品、儿童玩具等与人体接触的制品中禁用d o p 。这种法规一般遵循 两个原则：限制塑料中增塑剂的使用量，限制向食品中迁移的最大允许量。 我国也制有食品容器、包装材料用助剂的使用卫生标准( g b 9 6 8 5 9 4 ) ，但尚未制定 食品中的最大允许含量。 虽然这些增塑剂品种是否致癌尚无定论，但由于我国的相关标准滞后，由此已经引 发国内塑料制品出口受阻、而含过时增塑剂的产品大举入境等一系列问题。广东省疾控 中心早在几年前就开始申请这方面的课题，希望对p v c 中有害物质的析出量作出具体 分析，继而对产品标准修改提出建议，但由于经费问题一直未能落实。专家呼吁，解决 我国增塑剂标准滞后问题迫在眉睫。 1 1 5 邻苯二甲酸酯的食品安全需要研究的问题 邻苯二甲酸酯类增塑剂( p a e s ) 己广泛存在于我国环境中，其污染逐年加重。因此， 对污染现状尤其是食品污染和人体积累程度的研究应加大力度，对各种塑料包装食品中 p a e s 的研究已势在必行，通过这些研究为控制食品生产、加工过程中p a e s 的污染提供 理论依据和方法。 我国食品产业已成为最大的产业而对整个国民经济的发展起重要作用。绿色食品、 有机农业食品生产把经济发展与生态环境的保护有机的结合起来，使资