（应用化学专业论文）非线性光学聚氨酯复合材料的研究.pdf

东南大学硕士学位论文 非线性光学聚氨酯复合材料的研究 摘要：本文以制备具有高非线性活性和热稳定性的非线性光学材料为目的，设计合成了新 型具有高二阶极化率的噻唑生色分子，制备了两种新型非线性光学聚氨酯复合材料，并对它 们的结构和性能进行了研究。 设计、合成了含羟乙基活性基团的噻唑类非线性生色分子，用i r 、e a ，1 hh o 瓜、u v - v i s 和d s c t g 等对其结构和性能进行了表征，用超瑞利散射技术测定了其二阶极化率。结果 表明：两种噻唑类生色分子具有较高的多值，在波长1 0 6 4 r i m 处，罗分别为5 6 0 x 1 0 2 s 和 5 7 6 x i o o 弋s u ，其最大吸收波长都未超过6 0 0 r i m ，截止波长均小于7 1 0 r i m ，生色分子的热分 解温度分别为2 2 4 c 和2 1 6 c ，具有较好的热稳定性，可用于制各性能优异的非线性光学材 料。 利用溶胶一凝胶法将硅烷染料、含硅氧烷的非线性聚氨酯与t e o s 共水解一缩合首先制 备了新型p u - d r l 9 - s i 0 2 纳米复合材料，并用m 、s e m 、t e m 、u v - v i s 和d s c - t g a 对其结 构和性能进行了表征。结果显示：材料中有机相与无机相以共价键相连，没有发生相分离， 且其中非线性较好的d r l 9 生色团含量和材料的t g 都较纯n l o p u 有显著增加，可以用来 制备性能优良的二阶非线性光学器件。 利用溶胶一凝胶法首先制备了新型p u t s i 0 2 纳米复合材料，并用瓜、s e m 、t e m 、 u v - v i s 和d s c t g a 对其结构和性能进行了表征。结果显示：材料中有机相与无机相以麸价 键相连，没有发生相分离，且其中高二阶极化率的噻唑生色团含量和材料的t g 、t d 都较纯 n l o p u 有显著增加，是制备性能优良的= 阶非线性光学器件的较佳选择。 关键词：非线性光学，噻唑，生色分子，超瑞利散射，聚氨酯，复合材料，d r l 9 ，s i 0 2 东南大学硕士学位论文 r e s e a r c ho fn o n l i n e a ro p t i c a lp uc o m p o s i t em a t e r i a l s a b s t r a c t ：i nt h i sp a p e r , i no r d e rt op r e p a r en o n l i n e a ro p t i c a lp o l y m e rm a t e r i a l sw i t hh i g h n o n l i n e a ro p t i c a la c t i v i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y , n o n l i n e a ro p t i c a lt h i a z o l ec h r o m o p h o r e sw i t h h i g i i ，v a l u e sw e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，t w ok i n do fn o n l i n e a ro p t i c a lp o l y u r e t h a n e c o m p o s i t e m a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h e mw e r e r e s e a r c h e d t w on o n l i n e a ro p t i c a lt h i a z o l ec h r o m o p h o r e sw i t ha c t i v eh y d r o x y e t h y lg r o u pw e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h eo r g a n i cm o l e c u l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db y 乙e l e m e n t a la n a l y s i s ，hm n r , u v v i sa n dd s c - 1 b t h es e c o n do r d e r n o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e so fb o t hw e r ed e t e r m i n e db yh y p e rr a y l e i g hs c a t t e r i n gm e t h o d t h er o s a i t ss h o wt h a tt h ec o m p o u n d sh a v eh i g h 口v a l u e so f5 6 0 x10 五8a n d5 7 6 1 0 珊e s ua t 1 0 6 4n n lw a v e l e n g t h ，r e s p e c t i v e l y t h em a x i m u ma b s o r p 伽w a v e l e n g t h so ft h ec o m p o u n d s w e r el e s st h e n6 0 0r i m , a n dt h e i rc r i t i c a lw a v e l e n g t h sb e l o w7 1 0 r i m t h e s ec o m p o u n d sw e r e t h e r m a l l y s t a b l ew i t ht h ed e c o m p o u n d e dt e m p e r a t u r eo f2 2 4a n d2 1 6 c ，r e s p e c t i v e l y , a n d c o n s e q u e n t l ym e yc o u l db ec o n s i d e r e dt ob e b e l t e rc h o i c e sf o rt h ep r e p a r a t i o no fn i x ) m a t e r i a l s n o v e lp u d r l 9 - s i 0 2n a n o c o m p o s i t em a t e r i a lw a sp r e p a r e d f i r s t l yb yh y d r o l y s i sa n d c o n d e n s a t i o no f a l k o x y s i l a n ed y e ，p o l y u r e t h a n e ( p u )c o n t a i n i n g a l k o x y s i l a n e a n d t e t r a e t h o x y s i l i a n e ( t e o s ) t o g e t h e rt h r o u g hs o l - g e lp r o c e s s t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r e c h a r a c t e r i z e db y1 r ，s e m , t e m ，u v - v i sa n dd s c - t g am e a s u r e m e n t s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e o r g a n i cp h a s ec o n n e c tw i t hi n o r g a n i cp h a s eb yc o v a l e n tb o n dw i t h o u ts e p a r a t i n go fp h a s ei nt h e m a t e r i a l ，a n dt h ec o n t e n to fd i s p e r s er e d1 9w i t hg o o dn o n l i n e a r i t yi nt h em a t e r i a la n dt h eg l a s s y t e m p e r a t u r eo ft h em a t e r i a li n c r e a s er e m a r k a b l y , s ot h em a t e r i a lc o u l db eu s e dt om a n u f a c t u r e s e c o n dn o n l i n e a ra p p a r a t u sh a v i n gf i n ep e r f o r m a n c e n o v e lp u t s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e m a t e r i a lw a sp r e p a r e d f i r s t l yb yh y d r o l y s i s a n d c o n d e n s a t i o no fa l k o x y s i l a n ed y e , p o l y u r e t h a n e ( p u ) c o n t a i n i n ga l k o x y s i l a n ea n d t e t r a e t h o x y s i l i a n e ( t e o s ) t o g e t h e rt h r o u g hs o l g e lp m c e s s t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r e c h a “k m 玎i z e db yi r , s e m , t e m u v - v i sa n dd s c - t g am e a s l l r e m e n t s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e o r g a n i cp h a s ec o n n e c tw i t hi n o r g a n i cp h a s eb yc o v a l e n tb o n dw i t h o u ts e p a r a t i n go fp h a s ei nt h e m a t e r i a l ，a n dt h ec o n t e n to ft h i a z o l ec h r o m o p h o r ew i t hg o o dn o n l i n e a r i t yi nt h em a t e r i a la n dt h e g l a s s yt e m p e r a t u r ea n dd e c o m p o s e dt e m p e r a t u r eo ft h em a t e r i a l i n c r e a s er e m a r k a b l y , s ot h e m a t e r i a lc o u l db eu s e dt om a n u f a c t u r es e c o n dn o n l i n e a ra p p a r a t a sh a v i n gf i n ep e r f o r m a n c e k e y w o r d sn o n l i n e a ro p t i c s ，t h i a z o l e ，c h r o m o p h o r e , h y p e rr a y l e i g hs c a t t e r i n g , p o l y u r e t h a n e ， c o m p o s i t em a t e r i a l ，d i s p e r s er e d1 9 ，s i l i c o nd i o x i d e 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：缱耋区e t 期：丝塑：；多妒 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：盘翌受l 导师签名： 第一章绪论 第一章绪论 2 1 世纪被称为高速信息时代。迅猛发展的超大规模集成电路虽在近期内满足了计算速度 和信息储量的要求，但离信息时代所要求的高速度数据传递与处理和大容量信息的运算还相 差很远。电子信息传输方式固有的缺陷，包括速度、容量、空间相容性、信息检测精度等方 面，都制约了电子信息系统在未来信息时代中的广泛应用。与电子传递信息相比，光子传递 信息具有许多优点，如良好的并行性( 即光信号可以交叉传送) 、高频率( 信息载量大) 、 宽带宽、高速度、高密度( 光束可聚焦) 以及抗电磁波干扰等。光纤通讯取代传统电缆通讯 的发展趋势，则是高速度传输、处理以及运算大容量的信息将依赖于光子学技术的最好证明。 光子学现已为长距离通讯提供了较为成熟的实用技术。传输损耗小和信息容量大是光纤通讯 的最重要的优势。对于传输速度达到1 5 0 g h z k m 的远距离通讯，光纤线路上可以传递以每秒 数十亿次的高速调制激光与发光二极管而得到的编码信息。脉冲调制为5 4 0 m b i t s s 的一路激 光，通过单根光纤便可以同时传送2 4 0 0 0 门以上的通话。这个容量大大超过了相应尺寸和重 量的金属电缆所能提供的容量。 同样我们有理由相信集成光路取代集成电路可行性，以充分发挥光子信息传递最优越的 性质，即有宽广的带宽可供利用。目前集成光路的发展还远远落后于光纤的发展，集成光路 只是集成电路设备的辅助手段，在很长时间内将是电子信息传递与光子信息传递共存的混合 式情况。但采用光作为通信媒质清楚地表明，集成光学只是从纯电子技术到全光子技术的一 种过渡。随着信息时代发展提出越来越高的要求，在保留电控制的灵活性、多功能等特点基 础上，不断引入光互连、光调制、光交换等先进的光子学技术，光的宽带和高速传输等特性 最终将得以实际应用。非线性光学材料正是未来迈向信息时代的关键性材料【1 1 。 1 1 非线性光学和非线性光学材料 1 , 1 1 非线性光学 非线性光学( n o n l i n e a r o p t i c s ，n l o ) 是现代光学的一个新领域，是研究在强光作用下物质 的响应与场强呈现的非线性关系的科学，这些光学效应称为非线性光学效应。在众多的非线 性光学效应中，倍频效应( 又称二阶非线性光学效应) 是最引人注目也是研究得最多的非线 性效应。1 9 6 1 年f r a n k e n 等人利用红宝石激光器获得的相干强光( x = 6 9 4 3 n m ) 透过石英 晶体时，产生了 = 3 4 7 2 n m 的二次谐波，其光波频率恰好是基频光频率的两倍，即所谓的 倍频效应；从而开创t - 阶非线性光学及其材料的新领域。自发现倍频效应以来，非线性光 学领域吸引了大批科技工作者，使这一学科得到了空前的发展，在3 0 多年后的今天，非线 性光学已经发展成为以量子电动力学、经典电动力学为基础，结合光谱学、固体物理学、化 学等多门学科的综合性学科。 当较弱的光电场作用于介质时，介质的极化强度p 与光电场e 成线性关系； p = 80 x e ( 1 ) 其中oo 为真空介电常数，x 为介质的线性极化系数。 当作用于介质的光为强光( 如激光) 时，介质的极化将是非线性的，在偶极近似的情况下， 原子或分子的微观极化关系可表示为： p ；ae + be 2 + y e 3 + ( 2 ) 其中第一项为线性项，第二项以后为非线性项，a 为分子的线性光学系数( 一阶非线性光学 系数) ，1 3 、y 分别为分子的二阶和三阶非线性光学系数( 又称分子的二阶或三阶极化率) ，它 们是描述分子的非线性性质的重要物理量。当外电磁场e 足够强时，这些高次项不能再被忽 3 东南大学硕士学位论文 略，也就是说，极化强度与光电场不再是线性相关，而是非线性关系了。 类似地，对于一个由多个原子或分子组成的宏观样品来说，外部光电场作用产生的极化 强度可表示为： p = x 1 e + x o e2 + x ( 3 ) e 3 + ( 3 ) 其中x 哪的含义与( 2 ) 式中的a 、b 、y 类似。在各非线性效应中，对二阶非线性效应的研究 进行得最早最深入，应用开发也最为广泛。 非线性光学的迅速发展源于非线性行为的物质载体非线性光学材料的应用。非线性 光学材料在光电通讯、光学信息处理和集成电路等方面有重要的应用。利用谐波产生，参量 振荡与放大，光混频等效应制造的诸如混频器、光开关、光信息存储器、光限制器等元件采 用光子代替电子进行数据的采集、存储和加工，因为光子的开关速度可达到f s 级，比电子过 程快几个数量级。因此在光频下工作可大大增加信息处理的带宽，如光盘的信息存储容量就 得到了极大的提高。 目前非线性光学的研究主要集中在两个方面：一是开拓新的理论，探究非线性光学效应 的机理，为设计制造出性质优良的非线性光学新材料提供理论依据。二是新型优良的非线性 光学材料的制备和应用，在这一领域已经有不少材料投入了实际应用。但是波段红移和非线 性光学系数之间的矛盾使得非线性光学材料的进一步优化遇到了极大的困难，这一问题的 解决，必然会极大推动n l o 材料的优化制备与实际应用，因而也成为非线性光学学科中迫 切需要解决的焦点问题。 1 1 2 非线性光学效应的理论研究 随着非线性光学材料的迅速发展，新的问题和现象不断出现，这就要求不断有新的理论 来解释这些现象，并为材料的设计和制备提供理论依据。对此，人们做了大量的工作，提出 了若干理论模型，其中影响较大的有：双能级模型、电荷转移模型等。 1 1 2 1 双能级模型 主要用于具有四面体配位的晶体的二阶非线性光学系数计算，能与实验值较好地吻合。 其主要思想是采用导带和价带之间的平均能隙e g 来近似计算非线性光学系数，并推导出 耐；! ；：的计算公式： 蜘舶嘏闽甜p 1 ； 其中= 意m e 2 ，c 为离子能隙，e h 为共价能隙，x 【1 为多向同性线性极化率，x 器为晶 体的宏观二阶非线性光学系数。根据( 4 ) 式对四面体配位的晶体得到满意的计算结果。但对 其他类型的晶体得不到满意的结果。 1 1 2 2 电荷转移模型 电荷转移模型是研究有机二阶非线性光学材料的最直观也是应用最广泛的理论。c l t a n g 等人认为1 2 ：二阶非线性光学系数产生于价电荷分布的扩展和不对称性。定义了一以键 中心为原点的键偶极矩，在外场作用下，价电荷在分子内转移而产生一级诱导偶极矩，这是 产生非线性效应的根本原因。 1 9 7 8 年j z y s s 发现，具有电荷转移性质的共轭分子具有有机非线性材料中最有效的成 分。这不仅是对电荷转移模型理论的证实，也为寻找新型有机n l o 材料指明了方向。 4 第一章绪论 l - 1 3 高1 3 值生色团的设计 自从有机非线性光学生色团的研究开始以来，追求尽量高的b 值的尝试就没有中断过。 早期主要集中于提高给体、受体的强度和延长共扼长度等手段，其共轭桥键主要是苯基、茂 基和偶氮苯基等芳香结构。进入9 0 年代以来m a r d e r 等人9 1 指出分子b 值的大小取决于其是 否具有合适的基态极化程度，并且分子的b l a b 以参数( 分子中单、双键键长键级交替值) 可以作为优化其二阶非线性光学响应的相关参数。对于基态为芳香性的生色团，其转变为醌 式的电荷转移态时所造成的共振能损失是使n 值局限于1 矿e s u 数量级的重要原因。在此 理论的指导下，系列具有半醌半芳结构p 以及采用共振能小的芳杂环取代苯环的生色团1 4 1 被合成并进行了广泛的研究，证明了这一理论的正确性。近年来r a m e r 等人提出了利用富 电子和缺电子的芳杂环分别作为“辅助给体”与“辅助受体”与给体、受体基团相连，从而 提高分子的有效给、受体强度以提高b 值。我们在大量计算的基础上，通过对给体一受体强 度、共扼长度的延长、共轭桥键的选择、辅助基团的引入以及基团连接方式等的综合优化， 设计了一系列高b 值的生色团，其u0o 计算值已达到或超过文献报道的最大值。如生色团 2 中通过将三氰乙烯基与空间位阻小的吡嗪环相连提高了分子的平面性，由吡嗪环与二硫富 瓦烯基形成半醌半芳的结构并适当延长分子共扼长度达到最佳结果l o j 。而对生色团l 及其同 系物的研究表明，基态为非芳的而电荷转移态为芳香性的生色团有更大的b 值，将现有的键 长交替理论又推进了一步，其是否具有普适性正在进一步研究中。 ( 凇沁 2 1 1 4 有机生色分子二阶非线性极化率的测量原理与技术 二阶非线性极化率测量是研究材料二阶非线性光学性质的重要手段，测量方法主要有电 场诱导二次谐波产生、溶致变色、超瑞利散射法【”。 1 1 4 1 电场诱导二次谐波产生 分子在液态或溶液状态时杂乱无章的随机排列，即使分子本身具有非中心对称结构，其 偶次极化效应相互抵消，系统的平均值仍然为零。如果在体系中加一个高压静电场，由于分 子的固有偶极矩使其在外加电场的作用下定向排列，从而产生可观测量的宏观倍频效应。根 据倍频信号的大小计算出单个分子的二阶非线性极化率。电场诱导二次谐波法( e f i s h ) 是 测量分子二阶非线性极化率的最为准确和有效的方法。 e f i s h 实验中采用了楔形m a k e r 干涉条纹技术，当楔形样品池沿垂直于入射光的方向平 移时，入射光点处溶液区的宽度便会逐渐改变，从而产生m a k e r 干涉条纹。 1 l4 2 溶致变色法 溶致变色法是测量有机分子二阶非线性极化率的一种半定量方法，已为许多实验室采用 并取得了较好的效果。根据o n s a g o r 双能级模型，分子内电荷转移所导致的分子二阶非线性 极化率由下列因素决定： 以脚咖毒孝2 精2 东南大学硕士学位论文 其中以、以分别为分子的激发态偶极矩和基态偶极矩，为从基态到第一激发态跃迁的 最大吸收频率，k 是从基态到第一激发态的跃迁偶极矩，为基频光频率。从( 1 ) 式 通过计算4 k ，k ，以和以既可以测算分子的二阶非线性极化率卢的值。最大吸收频率 4 k 从化合物在溶液中的紫外一可见吸收光谱直接得到，跃迁偶极矩如与过渡态的密度有 关，可以通过吸收峰的面积计算得到，基态偶极矩，采用化学键和基团偶极矩的矢量和方 法计算或利用电容电桥法测定其在低极化性溶剂中的介质常数d e b y e g u g g e h e i m 方程求出， 激发态偶极矩以与基态偶极矩以的差值a u = 以一，通过溶剂化变色效应测定。p a l e y 和 b o s s h a r d 等对这一方法作了较详细的论述。对于分子内电荷转移的方向和偶极矩方向一致的 有机分子。溶致变色法测得的二阶非线性极化率与e f i s h 法测得的二阶非线性极化率比较 一致。 1 1 4 3 超瑞利散射 超瑞利散射技术是一种测量溶液或者气体中分子的二阶非线性极化率的有效工具。当高 强度激光照射分子时，在散射光中可以检测到以入射光为基础的二次谐波光子，这种受强激 光照射下分子在溶液中所产生的非相干二次非线性散射就称为超瑞利散射( h r s ) ，散射光 的频率恰好是入射光的二倍。 超瑞利散射的产生是由于强激光的照射引起中心不对称分子的电荷分布、极化态以及分 子取向的改变，从而诱导出偶极子作为二次谐波，同时截止中分子的浓度涨落、取向涨落或 热膨胀引起诱导偶极矩的涨落，改变了分子环境内部的宏观对称性，破坏了谐波的相干性， 最终形成非相干的二次散射。通过检测以入射光为基频的二次非线性散射光信号可以计算出 分子在溶液中的二次非线性极化率。 i i 5 非线性光学材料 1 i 5 1n l 0 材料的探索 随着激光技术的进一步发展及推广应用，对n l o 晶体材料性能的要求越来越多档化， 对其质量的要求也越来越高。目前，作为一种优良的n l o 材料，必须满足： ( 1 ) 非线性极化系数高；( 2 ) 在工作波长可以实现相位匹配；( 3 ) 有较高的功率破坏阈值；( 4 ) 有宽的透过能力；( 5 ) 材料的光学完整性、均匀性、硬度及化学稳定性要好，能制成具有足 够尺寸的晶体；( 6 ) 易于进行各种机械、光学加工。此外，容易生产，价格便宜等也是投入 应用的条件。 最早对n l o 材料的研究主要是对各种已知的无对称中心结构化合物进行的n l o 效应 普查，先后发现了l i n b 0 3 、l i t a 0 3 等n l o 材料。6 0 年代中期以后，开始探讨材料的宏观 性质与其微观结构的相互关系，提出了若干模型进行理论研究和计算测量工作，并由此提出 了分子设计和晶体设计的思想，对于探索新型n l o 晶体有重大的指导意义。 1 1 5 2n l 0 材料现状 目前常见的n l o 材料可根据其使用的频率范围分为红外材料，可见到红外材料，紫外 材料。也可根据结构分为无机n l o 材料，有机n l o 材料，金属有机络合物n l o 材料，聚 合物n l o 材料等。 6 第一章绪论 1 1 5 2 1 无机n l o 材料 n l o 材料的发现是从无机化合物开始的，典型的有k d p 系列晶体和钙钛矿型，钨青铜 型晶体( l i n b 0 3 、l i t a 0 3 、b n n 等) ，使在可见光波段，激光的光频变换问题基本上得到了 解决。随着科学的发展，越来越多的n l o 材料被发现和合成，如半导体材料( 包括t e 、a g a s s 3 和c d s e 等等) ，k t p 、硼酸盐系列材料( 包括k b 5 、b b o 、l b o 和k b b f ) ，但这些材料总是 很难同时满足多方面的要求，存在着某些缺点。如k d p 的非线性系数小，容易吸潮，l i n b o ， 的光损伤闽值很低。晶体难于培养，光学均匀性差；半导体材料晶体质量关等。相对来讲， k t p 、b b o 是较优良的n l o 材料。 1 1 5 2 2 有机n i o 材料 有机分子的n l o 材料起源于非定域的共轭电子体系，直接与电子从基态到激发态的激发 过程有关。通常，有机分子基态的永久偶极较小，激发态的永久偶极较大，其激发态的跃迁 偶极矩显著增大，这就为有机分子具有突出的n l o 材料性质提供了条件。有机化合物作为 n l o 材料具有许多无机材料无法比拟的优点：1 ) n t ：o 材料系数比已经得到并实用的无机晶 体如l i n b 0 3 大l 2 个数量级；2 ) 有机材料的响应快。无机材料的极化是由晶格畸变造成的。 而有机化合物电子激发的响应时间为1 0 。4 1o o s ，比晶格畸变快1 0 3 倍：3 ) 光损伤阈值较 高；4 ) 有较好的加工性能。有机化合物出了可获得晶体外，还可加工成薄膜或纤维等多种形 态的材料。最近，l b 利用膜技术制成了取向有序的微晶薄膜材料，克服了某些晶体具有反 演中心使为x 哪为零的缺点。 目前发现或合成的有机n l o 材料很多，典型的二阶n l o 晶体有尿素及其衍生物，间 二取代苯衍生物，甲酸盐类，a b p 等，尿素是迄今发现并得到实际应用的极少数n l o 有机 晶体之一，其x 是k d p 的三倍，具有较好的透明性和相当大的双折射，光学损伤阈值高， 折光指数与温度关系不大等优点，但是晶体软且吸湿。 1 i 5 2 3 金属有机络合物 人们在探索新型n l o 材料中，采用无机畸变八面体与不对称共轭分子基团相结合的方 法，将具有一定极性或者非极性极化率的有机分子与金属离子进行络合，形成以此种有机分 子为配位集团的络合物型n l o 材料。由于配位数和配位体的变化而产生结构多样性，便形 成的金属有机络合物材料不仅保持了许多有机晶体所共有的分子极性大，各向异性强烈，非 极性极化亦可近似相加等特性，而且又具有了结构多变的优点，有希望产生较高的n l o 效应。 由一种有机分子可形成一系列结构，类型多变的晶体。目前已有的硫脲和吡啶，联吡啶 等有机化合物作为配位体的有机金属络合物n l o 材料。具有倍频系数高，非线性系数大， 透光波段宽，化学性能稳定，机械强度好，硬度大等优点，令人瞩目。 另一种很好的n l o 材料i p o s ( i n o r g a n i cp o l y m e r sw i t ho r g a n i cs p a c e r s ) ，通式为【h g ) ( m l ) ，其中h 冠醚等；g 碱金属，碱土金属等；m - 过渡金属；l 阴离子配体如s c n s e c n ， t e c n - ，c n - ，卤化物等。也可归为有机金属络合物的范畴。 1 1 5 3 聚合物n l 0 材料 聚合物以其优越的性能发展成为n l o 材料中的一个重要分支。聚合物n l o 材料的非 共振n l o 系数大、有超快速响应时间( 1 0 4 4 1 0 “3 s ) 、直流介电常数小( 一般为3 左右，无机 晶体约为2 8 ) 、开关能量低、光学损伤阈值高、频带宽、吸收少、可通过共振来增强n l o 特性、不存在载流子扩散问题、容易加工和进行合成改性、可在室温下工作、环境稳定性好、 力学性能和结构完整。n l o 聚合物可分为两类：一是以聚双炔为代表的共轭高分子，这类 聚合物本就具有较大的三阶n l o 特性；另一类是含有大的二阶n l o 活性的小分子生色团 7 东南大学硕士学位论文 的聚合物或聚合物共混体系。 1 1 5 3 1 共轭型n l o 聚合物材料 有机化合物的大且快速的n l o 响应来源于其具有极易移动和极化的共轭电子。实践证 实，多烯分子的三阶分子超极化率y 值，随其共轭双键数n 而剧增，因此共轭高分子将具有 很好的三阶n l o 特性。但随着共轭长度的提高聚合物却吸收更多波长的可见光谱，减少了 实用的波长。这类聚合物的典型是聚二乙炔，它是同时具有导电性和光学特性的材料。还有 一些对称聚烯烃的b 值为零，没有二阶非线性。某些不对称取代的聚二乙炔晶体也显示很好 的二阶n l o 特性。目前由芳香单元组成的共轭共聚体系也越来越受到人们重视。 1 1 5 3 2 共混聚合物n l o 材料 共混聚合物体系主要是含具有二阶n l o 活泼生色团的聚合物。但各向同性的共混聚合 物不显示二阶n l o 特性，因此用电场极化的方向使其具有统计的各向异性。这是由 g r m e r e d 岫最早应用的二阶材料研究上的。他的基本原理是把聚合物加热到其玻璃化转变 温度t g 以上，使其链和生色团可以较自由地移动，然后加以强外电场，使聚合物中所含生 色团的偶极子按电场方向排齐，降温后移走电场，取向冻结。这种有一定取向度的聚合物就 会显示出宏观二阶n i x ) 特性，而且易满足位相匹配要求，也称极化聚合物。但在实际上做 到并不容易，因为长时间地保持偶极子在取向的位置相当困难。另外，聚合物基体削弱了生 色团的有效非线性，增加生色团数量密度又成为一重要课题。 共混聚合物可按组合方式分为掺杂型和键合型。掺杂型是指高b 值的生色团和聚合物共 溶于有机溶剂中，经成膜后得到的一种均相共混体系。目前掺杂体系的x 值最高可达2 x 1 0 一e s u ，已经超过l i n b 0 3 的值。受生色团与聚合物相溶性的限制，其生色团含量较低，但 优点是易于制备和纯化。 所谓键合型是把生色团通过化学反应接到聚合物侧链上，或先合成含生色团单元的单体 再聚合而得的产物。后一种产物中生色团可存在于聚合物的侧链中也可存在与主链中。键合 型较掺杂型的生色团密度和x 的稳定性都得到了显著提高，但二次谐波的衰减仍很严重， 还不能满足实用化器件的需要。作为聚合物母体，多为聚甲基丙烯酸酯类( p m m a ) ，聚苯乙 烯( p s ) 和聚碳酸酯( p c ) 等，生色团都是一些熟知的高b 有机n l o 分子，其中多数是对硝基 苯胺及其衍生物，含强极性取代基的苯偶氮苯和苯乙烯苯等染料和衍生物。另外液晶聚合物 能改善稳定性和增强取向度。使用铁电聚合物如聚偏氟乙烯，偏氟仨氟共聚物等作极化聚 合物母体。因存在分子内电场而使取向稳定性有了明显的改善。但提高生色团较难，而带液 晶侧链的聚合物不仅具有低分子有机化合物具有的高的n l o 响应速度和高分子聚合物的良 好的加工性能和物理力学性能，还具有在外场下容易取向排列提高n l o 系数的特点。可将 侧链液晶聚合物冷冻在聚合物的玻璃态下以消除因外部小的干扰而引起的生色团再取向运 动。通常采用刚性较大的聚合物骨架和较短间隔基来提高t 夸，但提高聚合物骨架刚性会不 利于电场下取向，采用较短间隔基又会使侧基的取向运动受到主链骨架影响。取代的共轭结 构也会增强聚合物的稳定性。 目前研究的热点在键合型共混聚合物，提高t 每，引入化学交联和使用主链键合结构可 进一步提高x 的稳定性。 在电场极化时通过交联形成聚合物网状结构，能显著地提高生色团的取向稳定性，而且 交联也不影响二次谐波的生成，但又出现交联后薄膜光学质量下降x 唧值降低，交联难于控 制等问题。有报导环氧化合物的交联体系和紫外光交联肉硅酸酯的聚合物，导致n l o 系数 的衰减缓慢，但环氧化合物高温极化交联反应时间长易对膜造成损伤，肉硅酸酯聚合物紫外 光交联时光诱导偶氮基团的顺反异构化致使n l o 系数下降，严重的出现偶氮基团的分解。 8 第一章绪论 而采用电场极化交联反应在较短时间内( 1 小时左右) 可得到完全交联的聚合物n l o 材料。 通过提高主链骨架刚性和提高交联密度可合成高t g 交联型n l o 聚合物。 一般认为侧链n l o 聚合物与主链键和结构n l o 聚合物松弛的机理不同。主链结构更 有利于增加取向稳定性，但不多。选用b 较大的对硝基苯胺与光学透明性很好的氧树脂升温 环缩聚，可得到较好的主链键合聚合物。 在逐步提高生色团取向稳定性的同时，为满足实用性器件连续高温操作的要求，n l o 聚合物的耐热性和高温下取向稳定性又成为一个有待于深入研究的问题。 可望具有n l o 性质的材料远远不止以上这些，玻璃及其掺杂体系，有机，无机包合物及 多层材料等等均有可能是即将探索出的新型n l o 材料。 未来世界将是光电子的世界，n l o 材料在其中占着举足轻重的地位，尤其是n l o 聚合 物由于其优良的性能在n l o 材料中出类拔萃，但毕竞它只实现了少数的实用化，还需要理 论和技术两方面较大的发展。这都有待于我们的研究者去开拓，相信其前景是无量的。 1 2 聚氨酯非线性光学材料的研究进展 聚氨酯是一类由不同软硬段组成的嵌段共聚物。通常由二异氰酸酯和羟基封端的聚醚或 聚酯进行反应生成氨基甲酸酯键一nhcoo 一，再经含羟基( 如二醇) 的多官能团化合物扩链， 得到由软硬段交替组成的多相聚合物，这类聚合物在高分子材料领域中举足轻重，从一出现 就很快引起重视，在胶粘剂、高档涂料、涂饰剂及织物处理剂等领域已经获得了广泛应用口“。 近年来，功能性聚氨酯的研究备受注目，如液晶聚氨酯及n l o 聚氨酯等的研究引起国内外学 者的广泛关注。 随着信息时代的到来，高速光通讯、光信息处理和光电子学等实用领域取得了飞速发展， 二阶非线性光学材料在这些领域中的应用前景得到越来越广泛的重视。有机聚合物非线性光 学材料与无机材料相比具有非线性光学系数大、响应速度快、损伤阀值高、介电常数低、良 好的可加工性等优点。这些优点使得极化聚合物制备波导形式的电光调制器和用作光折 变材料等成为有现实可能性的目标。聚氨酯( p u ) 良好的成膜性、较高的热稳定性以及生 色分子的多样性使其在n l o 材料领域独树一帜，从美国化学文摘( c a ) 的统计结果可看出 采用聚氨酯为骨架材料的n l o 聚合物占了相当大比重口q 。 1 2 1 常见用于合成聚氨酯非线性光学材料的单体 1 2 1 1 多异氰酸酯单体 甲苯二异氰酸酯( t d d 、六亚甲基二异氰酸酯( h d i ) 、4 ，4 一二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 、 异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 1 2 1 2 含活泼氢化合物 一般采用含有多羟基的生色团分子( 如图1 ) ，通过改变生色团分子以调节聚氨酯的各种 性能，特别是非线性光学方面的性能。 k ih o n gp a r k 等人成功的合成了具有高b 值的含有一个共轭苯并唑环的新型的二醇 生色团分子( 如图1 3 ) ，该单体作为非线性光学发色团具有很好的热稳定性。并且在n ，n 一二甲基乙酰胺中与t d i 和m d i 反应得到了高热稳定性的聚氨酯非线性光学材料，t g 分别为 1 5 6 c 、1 4 5 ，y3 3 在6 3 2 8 n m 波长下分别为8 4 p m v 、4 6 6 p m v 2 7 1 。刘志红等人用h d i 代替 t d i 与分散红一1 9 ( 如图1 1 ) 在n , n 二甲基甲酰胺中反应得到的聚氨酯t g 高达1 6 3 1 2 ，t d 为 3 2 5 ，n ；至6 3 2 8 n m 波长下为1 8 4 8 1 ，都比与t d i 反应得到的聚氨酯好口m 。c a t h e r i n e b r a n g e r 等 人1 9 9 7 年合成了3 ( m b d i o h ) ( 如图1 - 2 ) ，并与i p d i 反应得到了聚氨酯m b i p d i ，t g 为1 4 6 9 东南大学硕士学位论文 ，生色团密度高达7 4 m o l c m 3 ，极化3 0 分钟后d 3 3 为3 8 2 p m v ，有较好的取向稳定性8 9 1 。 啦“o o ：= “ n c 7 c 、c n 4 n c c 、c 0 2 c h 3 5 图1 t h es t r u c t u r eo f t h ec h r o m o p h o r e1 - 7 1 2 2 常见聚氨酯体系 1 2 2 1 主一客型p u 体系 选择1 3 值较大的有机小分子( 如分散红1 ) 直接掺入到介电性能好的聚氨酯中。虽然它工 艺简单，但受小分子和聚合物相容性的限制，发色团密度难以提高，故早期的掺杂体系x 2 都不高，且取向松弛很快。随着对结构与性能关系研究的深入，获得大的、稳定的二阶极化 系数己成为可能。取向松弛行为与聚合物的自由体积和t g 密切相关，选择分子体积大的发 色团分子、降低自由体积、选择高t g 及无明显次级t g 松弛的母体聚合物以及引进交联，都 不失为提高稳定性的好办法。 1 2 2 2 主链型p u 体系 生色团分子可以被直接键接到聚合物主链上，形成主链型体系。当生色团被键接到聚合 物的主链上后，可以得到高生色团密度的n l o 伊u 体系，聚合物膜极化后的弛豫问题将得到 明显的改善，而且材料的力学性能也可大幅度的提高，主链型p u 中因为氢键的存在，材料 的热稳定性到了很大的提高。早在1 9 9 1 年，d a l t o n 等人就用3 ，3 - - - - - 甲氧基- 4 。4 - 二苯二异氰酸 酯和d r l 9 合成了一种主链型p u ，极化后其d3 3 达至t j 2 2 3 p m v 、y3 3 为2 2 p m v ，常温下3 0 0h 后仅下降1 0 p u j 。y a d o n g z h a n g 合成了二醇咔唑生色团，并与多种二异氰酸酯室温下在四氢 呋喃中反廊，得到的主链型p u 玻璃化转变温度都较高。成膜后光学品质好，膜极化后具有 高二阶非线性系数，热稳定性也比类似的不含氢键的聚合物高p 1 1 。颜星中等人合成了一类 含双羟基的偶氮染料，并以此合成了一类具有较高n l o 活性的新犁聚氨酯p 2 1 。 这类材料的主要问题是它的极化变得很困难，而且材料的溶解性多数很差。尽管已经提 出并合成了很多主链型p u ，但几乎所有主链型n l o p u 的非线性光学系数都低干侧链型的。 t o q 洲 重i 删肛kd p： 第一章绪论 1 2 2 3 侧链型p u 体系 为了进一步提高n l o 聚合物的非线性光学系数和取向稳定性，人们研究了将n l o 生色 团分子作为侧链以共价键接到聚合物链上的侧链型体系。与主链型体系相比，侧链体系具有 如下优点：可达到高的生色团含量而不发生结晶或相分离：在同等的生色团含量下，玻璃化 温度更高；侧链体系中生色团不像在主链体系中那样要受到严格限制，所以电场极化时具有 较大的自由度。d a l t o l l 等报道了以分散红1 9 为侧基的聚氨酯，发色团浓度达6 8 ，有很高的 共振增强x2 1 3 3 s h i n 等人将分散红1 和聚三异氰酸酯反应，生成带支链生色团的p u ，其t g 为1 6 7 ，热分解温度3 0 0 ，y3 3 在1 m y c m 时为1 9 p m v ( 6 3 3 n m ) ，1 3 p m v ( 8 3 0 n m ) ， 6 p