（化学工程专业论文）芳烃抽提装置流程模拟与新工艺流程开发.pdf

摘要 摘要 环丁砜法芳烃抽提工艺采用液液抽提和抽提蒸馏相结合的技术，主 要由抽提塔、汽提塔、溶剂回收塔、水洗塔、水汽提塔等五塔组成，是 当今世界上最为普遍采用的一种芳烃抽提工艺，在我国芳烃抽提装置中 目前也是以环丁砜技术建成的装置数量最多，对环丁砜芳烃抽提装置用 计算机进行流程模拟具有很强的现实意义。但由于环丁砜是一种极性极 强的溶剂，缺乏环丁砜与烃多元体系的相平衡数据，对环丁砜抽提工艺 过程的计算机流程模拟一直不尽人意。 本文采用著名的流程模拟软件p r o 儿对环丁砜芳烃抽提流程进行了 模拟，发现模拟结果和工业操作数据有着良好的一致性。 现有环丁砜抽提工艺，抽提蒸馏的塔顶烃相产物( 抽提塔反洗液) 中芳烃含量很高，为6 6 0 ( w t ) ：且流量很大，约为抽提塔原料进料 量的4 0 6 0 ( w t ) ，这部分芳烃在抽提蒸馏塔和抽提塔之间循环，能耗 很大。针对这一缺点，本文应用流程模拟技术开发出芳烃抽提系统的新 工艺，在国内首次提出了环丁砜溶剂的两塔抽提蒸馏工艺流程。较大 的简化了流程并降低了装置的能耗，取得了较好的经济效益。新工艺流 程的主要特点如下： ( 1 ) 新工艺由现有装置的五塔操作改为两塔操作，极大的简化了工艺流 程 新工艺采用抽提蒸馏工艺，用环丁砜作溶剂。装置由抽提蒸馏塔和 溶剂回收塔组成。设备少、流程短、结构简单，极大的简化了工艺 流程。 ( 2 ) 新工艺较大的降低了装置能耗 新工艺由于取消了现有芳烃抽提工艺中汽提塔和抽提塔之问循环 物流，在原料相同、产品质量要求一致的情况下，新工艺每年节约 操作费用3 0 9 6 2 万元，较大的降低了能耗。 ( 3 ) 新工艺较大的降低了装置的设备投资 新工艺流程仅有抽提蒸馏塔和溶剂回收塔共两座。而现有流程共有 五座塔设备。故新流程明显地节省设备投资。据估算可节约投资费用6 7 9 万元。此外还可节省较大的设备安装施工费用，管线、管件费用，仪表 费用等。 华南理工大学工学硕士学位论文 文章还分析了新工艺中主要工艺参数对系统总体经济效益及产品质 量的影响，以总体经济效益最大为优化目标对新流程进行了工艺参数优 化。 本文对国内大量的环丁砜芳烃抽提装置的改造、调优和生产管理均 有较大的参考意义。 关键词：过程模拟；芳烃抽提；抽提蒸馏 l l a b s t r a c i a b s t r a c t t h es u l f o l a n ep r o c e s sc o m b i n e sl i q u i d l i q u i de x t r a c t i o nw i t he x t r a c t i v e d i s t i l l a t i o nt or e c o v e ra r o m a t i c sf r o mh y d r o c a r b o nm i x t u r e s ，c o n s i s t i n go f e x t r a c t o rc o l u m n 、s t r i p p e r 、s o l v e n tr e c o v e r yc o l u m n 、r a f f i n a t ep r o d u c t w a s h c o l u m na n dw a t e r s t i p p e r ， w h i c hi so n eo ft h em o s t p o p u l a r t e c h n o l o g i e sf o ra r o m a t i c se x t r a c t i o ni nt h ew o r l d i nc h i n a ，t h ea r o m a t i c s e x t r a c t i o np l a n t sa r ea l s om o s t l yb u i l tb a s e do nt h es u l f o l a n ep r o c e s s s oi t i sv e r ym e a n i n g f u lt os i m u l a t es u l f o l a n ea r o m a t i c se x t r a c t i o np r o c e s so n c o m p u t e r h o w e v e r ，s u l f o l a n ei so nek i n do fv e r ys t r o n gp o l a rs o l v e n ta n d t h e r ei sf e wp h a s ee q u i l i b r i u md a t af o rt h em u l t i p h a s es y s t e mo fs u l f o l a n e a n dh y d r o c a r b o n ，t h es i m u l a t i o no fs u l f o l a n ea r o m a t i c se x t r a c t i o np r o c e s s i sa l w a y su n s a t i s f y i n g i nt h i s p a p e r ，t h ea l c o h o l d a t a b a s eo ft h ep r o i i af a m o u s p r o c e s s s i m u l a t i o ns o f t w a r e ，i su s e da s t h e r m o d y n a m i cm e t h o d f o rs u l f o l a n e a r o m a t i c se x t r a c t i o np r o c e s ss i m u l a t i o n t h er e g u l a rs o l u t i o nt h e o r yi sa l s o u s e dt of o r e c a s tt h eu n k n o w ni n t e r a c t i o n p a r a m e t e r s t h er e s u l t s o f s i m u l a t i o ns h o wav e r yc o n s i s t e n c yw i t ht h eo p e r a t i o nd a t ao fi n d u s t r y w h e ns u l f o l a n ea r o m a t i c se x t r a c t i o n t e c h n o l o g y i s a p p l i e d ，ar e c y c l e s t r e a mo fl i g h tn o n a r o m a t i c sf r o mt h es t r i p p e ro v e r h e a di si n t r o d u c e da tt h e b o t t o mo f t h ee x t r a c t o ri no r d e rt ob a c k e x t r a c tt h eh e a v yn o n a r o m a t i c s f r o mt h es o l v e n ta si tl e a v e st h eb o t t o mo ft h ee x t r a c t o r t h ec y c l i n gs t r e a m a l s oc o n t a i n i n gas i g n i f i c a n ta m o u n to fa r o m a t i c sl e a d st oag r e a te n e r g y c o n s u m p t i o n e y e i n go nt h i sc a s e ，an e wt e c h n o l o g yo fa r o m a t i c se x t r a c t i o n i s d e v e l o p e di nt h i sp a p e r t h en e wp r o c e s sa d o p t se x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o n t e c h n o l o g y w i t hs u l f o l a n ea ss o l v e n t t h en e wp r o c e s si so n l ym a d eu po f e x t r a c t i v ed i s t i l l a t i o nc o l u m na n ds o l v e n tr e c o v e r yc o l u m n ，w h i c hc o n t a i n s f e w e re q u i p m e n t sa n di s s i m p l e rc o m p a r i n gw i t h t h e p r e s e n t s u l f o l a n e p r o c e s s t h ec y c l i n gs t r e a mb e t w e e ns t r i p p e ra n de x t r a c t o ri nt h ep r e s e n t s u l f o l a n ep r o c e s sc a nb ea v o i d e di nt h en e wp r o c e s s c o m p a r i n gt h en e w p r o c e s sw i t ht h ep r e s e n to neb a s e do nt h es a m ef e e d s t o c ka n dp r o d u c t s i u 华南理1 = 大学工学硕上学位论文 q u a l i t y ，t h en e wp r o c e s ss a v e sc o s t so fu t i l i t i e s2 ，5 8 5 ，3 0 0r m bp e ry e a ra n d s a v e se q u i p m e n tc o s t s6 7 9 ，0 0 0r m b s o m ep r i m a r y p r o c e s sp a r a m e t e r s w h o s ei n f l u e n c e so v e rs y s t e mt o t a lb e n e f i tw e r ea n a l y z e dw e r eo p t i m i z e db y u s i n gt h eb e n e f i ta st h et o t a lo p t i m i z a t i o nt a r g e t t h i sp a p e rw i l lb eh e l p f u li nm a n yw a y sf o ras u l f o l a n ea r o m a t i c se x t r a c t i o n p l a n t ，s u c ha sr e c o n s t r u c t i o n 、o p t i m i z a t i o na n dp r o d u c t i o nm a n a g e m e n t k e y w o r d s ：p f o ce sss i m h l a t i0 n ，a r o m a t ic se x t r a c t i 0r l ，e x t r a c t iv e d is t i ll a t i o n 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：o 痧争坼 日期： 。r 年6 月l 6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名：q 撕 翮签名：p 艘，炒 日期：d 年月f 6 日 日期：6 产一c 己日 第一章绪论 第一章绪论 一个现代化的化工企业，生产装置为数众多，生产方案也多种多样， 所需的原材料及生产产品种类繁多，且原料与产品之间又可相互转化， 构成了一个纵横交错、庞大而复杂的系统。这个系统内任何部分( 如生产 装置、生产方案等) 的变化都可引起经济效益的变化，因此，化工企业存 在着生产方案的对比及决策问题。这些重大问题的解决，仅凭经验和手 工计算，不仅费时费力，而且由于问题的复杂性，不可避免地存在着考 虑不周等缺点。而化工流程模拟技术能为工程设计、流程剖析、新工艺 的开发提供强有力的工具，不仅使我们具备从整个系统的角度来分析、 判断一个装置优劣的手段，而且还可以对开发新的工艺过程提供可靠的 预测，这些都有助于人们提高工作效率和决策的科学性。 1 1 化工流程模拟技术 1 1 1 化工流程模拟技术的发展 化工流程模拟技术是指综合热力学方法、化工单元操作原理、化学 反应等基础科学，采用数学方法来严格描述化工和炼油的工艺过程，通 过计算机技术进行复杂的物料平衡、能量平衡、相平衡等工艺计算，从 而实现化工生产过程的再现、预测，使人们从用主观经验设计、操作装 置转为利用计算机用科学的方法对工况进行分析研究。 化工过程模拟程序系统常称为流程模拟软件，它是一种综合性计算 机程序系统，用于单元过程以及由这些单元过程所组成的整个化工过程 系统的模拟计算。 流程模拟软件的研制和开发是从2 0 世纪5 0 年代中期开始的，1 9 5 8 年，美国a i w k e l l o g 公司建立起最早的化工流程模拟系统一一合成氨 专用的“灵活流程模拟系统”( f l e x i b l ef l o w s h e e t ) 。6 0 年代，可称为 化工过程模拟的初始发展期。各有关大学、研究机构和炼油、石化公司 纷纷开始研制自己的模拟系统。美国c h e v f o n 公司的c h e v f o f i ，h o u s t o n 大学的c h e s s 和p u r d u e 大学的p a c e r 等软件都在这一时期推出。从7 0 年代起，过程模拟逐渐进入了它的成长壮大期，化工过程模拟得到了工 业界的普遍承认。美国m o n s a n d 0 公司的f l o w t r a n 和s i f r i l l l a t i0 n 华南理工人学工学坝+ 学位论文 s c i e n c es 公司的p r o c e s s 都是这一时期比较优秀的软件。进入8 0 年代 后，化工过程模拟走向了它的成熟期。模拟软件的开发，研制走向专业 化，商业化。从过去的分散在大学和各个炼油、石化公司转向主要由专 门的化工软件公司进行。模拟计算的准确性、可靠性大大加强，应用范 围不断拓宽，功能愈益丰富，使用越来越方便，并且涌现了一批著名的、 影响广泛的商业化软件，如美国a s p e nt e c h 公司的a s p e np l u s ， s i f r i l l l a t i o ns c ie n c e s 公司的p r o i i ，加拿大h y p f ot e c h 公司的t t y s i m 等。从八十年代开始，是化工模拟的深入发展期。最主要的特点是从“离 线”走向“在线”，从稳态模拟发展到动态模拟和实时优化，从单纯的稳 态计算发展到和工业装置紧密相连。此外，更提出了“生命周期模拟” ( l i f e c y c l em o d e l in g ) 的概念，即在装置的研究开发、设计、生产等 各个阶段，从它的起始到终结( 装置退役) 都始终贯穿着化工过程模拟 技术这一主线。这一时期，化工过程模拟获得了大范围的推广应用，不仅 在设计、研究部门是必备的工具，在各炼油、石化企业中也广为应用。 国外不少企业已将著名的软件如a s p e np l u s 或p r o i i 等定为企业标准。 可见过程模拟在工业界影响之巨大。同时，新的模拟软件不断面世，如 模拟聚合物系统的p o l y m e rp lu s 软件，基于速率方程的复杂塔严格算法 等。八十年代末，a s p e nt e c h 公司率先推出了动态模拟软件s p e e du p 。 九十年代各有关公司竞相推出动态模拟软件，如h y s i s 等。化工过程模 拟呈现一片欣欣向荣的新景象。上述八十年代称雄的三家化工软件公司 在九十年代仍然居化工模拟界的领导地位。”3 我国自60 年代中期开始流程模拟软件的开发工作，主要有兰州石 化设计院。到70 年代，北京石化工程公司、洛阳石化工程公司和北京 设计院相继开发了一批油品分离塔、多组分精馏塔、冷换设备等专用工 艺计算程序。1 97 7 年兰州石化设计院在国内率先推出了大型烃类分离模 拟系统，并成功地用于大型3 0 万吨乙烯装置的计算。8 0 年代后期，兰州 石化设计院和大连理工大学合作开发的合成氨模拟程序、青岛化工学院 的e c s s 系统、北京设计院以布兰丁方程为基础开发的催化裂化反应一再 生模拟软件c c s o s 等具有较高水平。大连理工大学也于19 89 年推出 c h e e s t 丌发环境，它集成了化工领域知识库、常用模型库、图形库及面 向对象的化工数据库。但是，这些软件就其综合水平看，在应用深度和 广度、软件的商品化程度等各个方面，还远不及发达国家。”1 当前国内的化工模拟软件和模拟力量主要集中在有关的化工设计 院、大型炼油石化企业和大专院校中。 流程模拟软件根据其结构和适应性，有可分为专用模拟系统和通t e j 2 第一章绪论 模拟系统。专用模拟系统只能模拟一种工厂或某一固定的化工过程。这 类模拟系统开发比较简，但结构稳定，模拟对象是固定的。另一类是通 用模拟软件，此类软件把每种单元过程单独编制成单元模块。另外编制 一些必要的模块，做成模块结构形式。当我们需要模拟某一化工过程时， 将一定的模块按一定的次序连接排列起来，并管理各单元模块间的信息 流动( 如物流的压力、温度、流率、组成和状态等) ，然后再按一定次序 完成化工过程的模拟计算。 通用流程模拟软件可以方便地进行多种化工过程的模拟，并进行化工 过程的合成，因此获得了广泛的应用。并已有了多种商业化的通用流程 模拟软件投入实际应用，其中被使用较多的软件有a s p e np l u s ，p r o i i 等。 1 1 2 通用流程模拟软件的组成 通用流程模拟软件通常由输入输出模块、单元模块、物性数据库、 算法子程序块、单元设备估算模块、成本估算、经济评价模块和主控模 块等几个部分组成，其相互关系见图1 1 。下面介绍其基本内容： 图1 1 通用流程模拟软件的结构 1 ) 输入、输出模块 输入模块主要输入以下必要信息： ( 1 ) 化工过程系统的结构信息； ( 2 ) 原料流的信息，包括原料的组分、组成、温度、压力、流率等，以 及一些必要的物性： ( 3 ) 单元模块的设计参数，例如换热器的传热系数、精馏塔的板数、回 华南理丁大学工学硕士学位论文 流比等； ( 4 ) 计算精度； ( 5 ) 其他，如费用的信息、用户给定的计算次序表等。 输出模块能将用模块计算得到的大量信息以容易阅读与理解的格式 输出，并可根据用户的要求输出信息。 2 ) 物性数据库 物性数据库供给各模块在运算中所需的物性数据。它主要存储物性数 据信息和各种物性估算程序，常由三部分组成： ( 1 ) 基础物性数据库 该数据库存储基础物性数据，包括以下这些物性数据： 与状态无关的物质固有属性，如相对分子质量、临界温度、临界压力、 临界分子体积、临界压缩因子、偏心因子等。 标准状态下物质的某些属性，如标准生成热、标准生成焓、绝对熵、 标准沸点、标准沸点下汽化热、零焓系数以及物性估算程序所需的各种 系数，如安托因常数、亨利常数、二元交互作用系数等。 一定状态下物质的某些属性，如比热容、饱和蒸汽压等，这些属性常 被关联成一定形式的计算公式。公式中的参数和功能团参数也属于基础 物性数据。 ( 2 ) 物性估算程序 用于估算单元模块计算所需的基础物性数据，以及一定压力、温度 下纯组分和混合物的基础物性、热力学性质以及传递性质，如逸度、活 度、汽液平衡常数、熵、焓、密度、粘度、导热系数、扩散系数、表面 张力等。 ( 3 ) 实验数据处理系统 存储用户提供的实验数据，并按用户的要求对实验数据进行检验、 筛选、变换以及数据回归和参数估值。 物性数据库在流程模拟中有重要作用。有了物性数据库，可以节省 物性数据收集工作所需的大量时间。应用较精确的物性数据，可提高模 拟计算的可靠程序。由于在流程模拟计算中，有时物性计算会占据大量 的计算时间( 在精馏、闪蒸之类的平衡级过程中的计算尤为明显) ，因而 要求物性数据库能快速而精确的向单元模块传递物性。 3 ) 热力学方法库 在化工流程模中的基本计算是汽、液平衡计算。计算汽、液平衡的热 力学方法有两种：状态方程法和活度系数法。其中状态方程法适于用来 计算非极性和弱极性物系，而活度系数法则应有于极性较大的物系。选 d 第一章绪论 择合适的热力学方法往往成为模拟是否成功的关键。 4 ) 算法子程序块 算法子程序块包括各种非线性方程组的数值解法、稀疏线性方程组解 法、最优化算法、参数拟合、插值计算方法和各种迭代算法等。 5 ) 成本估算和经济评价模块 一般包含静态和动态的经济评价指挥和各要素的估算方法。成本估算 和经济评价既可以独立进行，也可以和流程模拟软件连接在一起，进行 投资、操作费用和经济分析的评价。 6 ) 单元操作模块 化工过程通常包括反应、换热、压缩、闪蒸、精馏或吸收单元。每一 类单元过程都可用一个相应的模块表达。模块的数学模型，包括物料平 衡、能量平衡、相平衡和速率方程等。在输入单元的物流变量、设计变 量，自物性数据库取得物性数据后，求解这些方程就能得到输出物流变 量和单元中的状态变量。 1 1 3 流程模拟的分类 流程模拟可分为稳态模拟系统、动态模拟系统和实时优化系统。稳 态过程模拟是动态模拟和实时优化的基础。只有在稳态模拟的数值解基 础上，才能运行动态模拟和实时优化，尤其对于复杂的装置更是如此。 1 ) 稳态模拟 化工过程稳态模拟又称静态模拟或离线模拟( s t e a d y - s t a te s i m u l a t io n ，o f f l i n es i m u l a t i0 n ) 。通常所说的化工过程模拟或流程 模拟多指稳态模拟。它是根据化工过程的稳态数据，诸如物料的压力、 温度、流量、组成和有关的工艺操作条件、工艺规定、产品规格以及一 定的设备参数。如蒸馏塔的板数、进料位置等，采用适当的模拟软件， 用计算机模拟实际的稳态生产过程，得出详细的物料平衡和热量平衡。 其中包括人们最为关心的原材料消耗、公用工程消耗和产品、副产品的 产量和质量等重要数据。简言之，化工过程模拟就是在计算机上“再现” 实际的生产过程。由于这一“再现”过程并不涉及到实际装置的任何管 线、设备以及能源的变动，因而给了化工模拟人员最大的自由度可以在 计算机上“为所欲为”地进行不同方案和工艺条件的探讨、分析。并且 化工过程模拟所需的成本以及完成一定研究任务所需的时间也是任何实 验研究所无法比拟的，因而化工过稳态模拟已成为研究、开发、设计、 华南理工大学丁学硕士学位论文 挖潜改造、节能增效、生产指导以至于企业管理等工作必不可少的工具 并且在科研和实际生产中发挥着愈来愈大的作用。化工稳态过程模拟的 应用十分广泛，其主要应用场合及功能如下： ( 1 ) 新装置设计 化工稳态模拟的主要应用之一是新装置的设计。当前炼油、石化和 化工装的设计都要采用过程模拟来求得整个装置的物料平衡和能量平 衡。随着科学技术的进步，过程模拟的结果已经可以直接用于某些工业 装置的设计，而无需小试或中试的配合。尤其是对于乙烯装置、炼油工 业中的常减压、催化裂化、气体分馏等装置。过程模拟已经可以提供十 分准确的数据，以至于达到了可以用模拟结果作为标准，反过来检验现 场的生产操作是否存在问题。 国外从6 0 年代末开始，已在工程设计中大量应用过程模拟技术。国 内则相对较晚，7 0 年代仅有少量应用，大量应用出现在8 0 年代，而9 0 年代已十分普及。 ( 2 ) 旧装置改造 化工稳态过程模拟己成为旧装置改造必不可少的工具。由于旧装置 的改造既涉及到已有设备的利用，又可能增添必须的新设备，其设计计 算往往比新装置设计还要繁复。原有的塔、换热器、气压机、泵以及管 线等设备是否仍旧适应，能否在原基础上改造还是必须更新等问题均在 过程模拟的基础上得到了满意的解决。 ( 3 ) 新工艺、新流程的开发研究 6 0 年代以前，炼油、石化工业新工艺新流程的开发研究，主要依靠 各种不同规模的小试、中试。随着过程模拟技术的不断进展，已逐渐转 变为完全或部分利用模拟技术，只在必要时辅以个别的试验研究。尤其 对于炼油和石油化工工业的各种分离系统更是如此。 ( 4 ) 生产调优、疑难问题诊断 在生产装置调优、疑难问题诊断上，过程模拟更是起着不可替代的 作用。通过流程模拟，寻求最佳工艺条件，从而达到节能、降耗、增效 的例子已经比比皆是。更有通过全系统的总体调优，以经济效益为目标 函数，求得关键工艺参数的最佳匹配，并革新了传统的观念。 ( 5 ) 科学研究 随着计算机软、硬件的飞速发展和科学技术的进步。过程模拟在科 研工作中也发挥着愈来愈重要的作用。过程模拟在一定程度上取代了实 验室实验。如9 0 年代初，美国s t o n e w e b s t e r 公司推出了乙烯新技术 一a r s 技术( a d v a l l ce dr e c o v e r ys ys t e m ) 。国内即有学者应用模拟技术证 第一章绪论 实了该技术的可行性，并首次提出了其专利设备分馏分凝器 ( d e p h le g m a t e r ) 的计算方法“1 。美国乙烯专利商l u m m us 公司，推出低压 脱甲烷取代原有的高压脱甲烷工艺后，有学者应用蒸馏塔模拟和有效能 分析，证实低压脱甲烷的能耗确实较低”1 2 ) 动态流程模拟”1 9 0 年代以来，动态模拟技术得到迅速发展，这主要是由于计算机的 性能价格比提高很快，计算速度大大提高。而且化工操作过程也要求能 够随时调整、控制操作参数，从而推动了动态模拟技术的发展。动态模 拟广泛地应用于各种过程动态特性的研究，研究过程参数随时问变化的 规律，从而得到有关过程的f 确的设计方案，或操作步骤。如动态模拟 应用于开、停车过程得动态研究。另外，建立动态仿真系统也是动态模 拟的一项重要用途。动态模拟主要由数据采集和存储系统、模拟优化控 制系统、模拟优化计算系统三个层次组成。 3 ) 实时优化 实时优化主要用于解决装置一级的过程优化问题，通常这些都是大型、 非线性过程的优化，总的模型方程的数量可达2 0 力个或者更多。大型工 业装置的实时优化应该是在线、闭环实时优化。在线指的优化系统和装 置的控制系统相连，随时根据实时数据执行有关的计算，闭环则指优化 系统的计算结果传送到控制系统，控制系统必须按照优化结果实施控制。 实时优化是模拟和控制的紧密结合，进入9 0 年代以来，这一结合已经成 为过程工业的热点，国外化工企业纷纷在主要装置实施实时优化，以获 取最大经济效益。 流程模拟技术在炼油、石油化工领域应用非常广泛，从而加速了这 些领域的发展。将化工流程模拟软件应用于中小型合成氨工业、精细化 工工业、硫酸工业、聚氯乙烯工业等，国内所做的工作较少，如果进行 二次丌发，加以应用，对老厂的挖潜改造、节能降耗以及不同流程方案 的比较、筛选，新上项目的评价，避免盲目投资，都将起到积极的作用。 国外情况已经表明，应用流程模拟技术，投资少、风险小、效益大，在 企业中应用是一种必然的趋势。当今世界，计算机技术方兴未艾，愈来 愈显示出其强大的活力应当加速发展计算机化工应用这一高新技术 1 2 芳烃抽提技术i 5 6 7 】 芳烃的大部分来源是炼油厂催化重整装置生产的汽油和乙烯装置副 7 华南理工人学工学硕十学位论文 产的裂解汽油，从这两种汽油中分离芳烃的方法大多是溶剂抽提。随着 新溶剂的不断出现，以及工艺技术的发展和改进，相继出现了多种不同 的芳烃抽提方法，其中有以甘醇类为溶剂的u d e x 法、以环丁矾为溶剂的 s u l f o l a n e 法、以n 一甲基毗咯烷酮为溶剂的a r 0 s 0 1v a n 法、以二甲亚矾 为溶剂的d m s 0 法，以及以n 一甲酸基吗琳为溶剂的f o r m e x 法及m o r p h y l e x 法和由u o p 公司推出的c a r o m 芳烃抽提工艺。这些工业方法因其所用的 抽提溶剂不同，在工艺流程、设备结构尺寸、操作条件、消耗指标、产 品质量和产品回收率以及建设投资等各装置的指标都有不同，甚至差异 很大。 1 2 1 抽提原理 芳烃的大部分来源是炼油厂催化重整装置生产的汽油和乙烯装置副 产的裂解汽油，原料中组分繁多，有多种烷烃、环烷烃、芳烃和少量烯 烃，以及它们的同分异构体，而这些化合物之间的沸点差很小或形成共 沸，如苯与多种烷烃，环烷烃、烯烃就可以形成共沸物。这些共沸物的 沸点和苯的沸点接近，因此，用一般的精馏方法要分离出高纯度的芳烃 是不可能的。溶剂抽提法就是利用溶剂对不同烃类溶解能力的不同( 即 溶剂对芳烃和非芳烃的选择性溶解) ，使其分成平衡的两相( 溶剂相和烃 相) ，来达到分离出纯芳烃的目的。 表1 一l 常用芳烃抽提溶剂的性质 女 警“ 牲嚣 耳岸彝 ； 一，- i 墨j 峤尊 nm l 碍$ 静 羹 1 ：，9 9 l2 目l ”w ，fj 0 “2 e ： 麓点h0 76一“ 碡* 嗣蛙，t 2 ：。 一 f1 l 舳0 日” f q c 站0n * 0 舞样m j 4 h - 0 ，。 o 埘“0 鲫，“ ( 3 0 t )t ；e o ， 0 m l t0 - 曲l ( 枷c ， 七蠹格，m i ，h ： 0 5 2 “ 一 n 5 1 5一 f 2 忡c 袁捌羲力卅一“ 一 笫一章绪论 1 2 2 溶剂性能的比较及其对芳烃抽提过程的影响 抽提溶剂性能的优劣直接影响到抽提装置的效率、操作费用及设各 投资。表1 l 列出了几种工业化的芳烃抽提方法和所用溶剂的性质。一 种优良的芳烃抽提溶剂应同时具备对芳烃的溶解能力强、选择性好，与 抽提原料的重度差大，以及热稳定性好等特点。 1 ) 溶剂的溶解能力及选择性 溶剂对芳烃的溶解能力与其对芳烃的选择性是综合性的指标，而它们 又是互相制约的。溶剂的溶解能力和选择性对选择最佳抽提过程有很大 影响，因为溶剂对芳烃的溶解能力决定着溶剂的流率，因此，也就决定 着设备大小，即装置投资和操作费用：溶剂对芳烃的选择性又决定分离效 果和爹竽产三鼍鬯芝点4 。，。、。 表l 一24 0 时各种溶剂的选择性 。鼍：l ：耋蚕璺要堂要竺种溶 ” 藉毒毒矗舅”“ 剂的溶解能力与选择性数据。3 - 业用芳烃抽提溶剂对芳烃的溶解 葛赢磊隋丽赢 能力由高至低的次序为：n 一甲基 精捌羲荐 善“ 磊f i 。| 菇r ：了； 毗咯烷酮和四乙二醇醚、环丁砜 ! 夏石i 寸忑寸i 科z 叫科 和n 一甲酰基吗琳、二甲基亚砜和 蔫己二髓 | 6 蛄卜嚣f “卜釉i c _ 瓤| o 。 三乙二醇醚、二乙二醇醚。而选：焉瑟麓酮i8 6 “6 6 2 眇l o g ”f ，卜5 拈- i 卜# , 。4 4 1 6 0 6 ，0h10 ；4 嚣竽兰：三嚣蠹i 曼蒿妥銎尝蓁 ：；i ：兰邕型：；i 苣刍i 到i i 好，三乙二醇醚和n 一甲酰基吗琳 = 甲薯鼍 l9 m 区5 9 le6 l 匹5 到们6 t 图卜2 表示在实际工业装置操作温度范围内溶剂的溶解能力与选择 基、避 i ： i 煳是睫，肾榭廿霉 瞎攀建却- 一。 图1 2 几种抽提溶剂溶解性 与族选择性关系 l 一水：2 一乙二醇：3 一二乙二醇醚：4 一三乙二醇醚：5 一二甘胺：6 一四乙 二醇醚：7 一_ 二甲硫：8 一环丁砜：9 一 丙酮胺：1 0 一糠醛：1 1 一n 一甲酰吗琳： 12 3 一甲基环丁矾：1 3 一二甲酰 胺：1 4 一苯酚：1 5 一甲基乙醇：1 6 一硝 基苯： 17 一n 一甲基毗咯烷酮 9 华南理t 大学工学硕士学位论文 性的关系。选择性s ( a p ) 就是指芳烃和非芳烃在溶剂相和烃相中的分配 系数之比，可以表示成某特定非芳烃的活度系数y ，与某芳烃的活度系数 y 的比，即s ( a p ) = y ，y 。溶解能力可表示为某特定芳烃( 如甲苯) 的活度系数的倒数x = l y 。 图l 一2 左边虚线以左范围内的溶剂不是完全与甲苯混溶的，右下角 虚线范围内溶剂是与甲苯和庚烷完全混溶的。选择性好的溶剂往往溶解 能力小，而溶解能力大的溶剂又常常是选择性差。如，n 一甲基毗咯烷酮 对甲苯的溶解能力最大，为0 6 5 0 6 8 ，而其选择性为0 8 6 0 9 ，比 较低。大部分溶剂的选择性随溶解能力的增加而下降，甚至下降很快。 如二甘胺的溶解能力为0 1 2 5 时，选择性为1 27 ：当溶解能力增加到 0 14 时，选择性下降为0 8 8 。即溶剂的溶解能力增加( 随温度变化) 12 ， 选择性下降4 4 3 。 由图1 2 看出在最佳的溶解能力和选择性区域，环丁砜占据优越的 位置，其溶解能力与四乙二醇醚相近，但选择性是四乙二醇醚的1 5 2 倍。n 一甲酰基吗琳也具有高的溶解能力和选择性，是一种仅次于环丁砜 而优于其它溶剂的良好的芳烃抽提溶剂。 最近，国内外对混合抽提溶剂的使用性能做了许多研究。发现在二 乙二醇醚中加人一定量的n 一甲基毗咯烷酮能改善二乙二醇醚的溶解能力 和选择性。从图l 中也可定性地得出这样的结论：具有低溶解能力和中等 选择性的二乙二醇醚与具有高溶解能力和低选择性的n 一甲基毗咯烷酮混 合，其溶解能力和选择性曲线可能会落在图1 的“最佳范围”内或其附 近。u o p 公司与联合碳化物公司最近联合开发了一种叫做c a r o m 的芳烃抽 提工艺，使用的溶剂是一种混合溶剂，这种溶剂是在四乙二醇醚中加入 一种叫作c a l e o m 的溶剂，据称这种混合溶剂用于改造的u d e x 装置上不但 可大大提高产品质量和回收率，而且处理量可提高4 0l0 0 ，同时能耗降 低3 0 以上。目前已有3 套工业装置。 2 ) 溶剂的其它性质 这里主要讲溶剂密度、表面张力、粘度、沸点和化学热稳定性 等辅助性质。为在抽提塔内进行逆流连续操作，加入溶剂后，应形成有 大的密度差的两相，即溶剂相( 分散相) 和烃相( 连续相) ，所以要求溶剂 的密度比烃大，差值越大越有利于相分离。而溶剂相与烃相间的界面张 力越小，粘度越小越有利于传质和传热。在常用的芳烃抽提溶剂中环丁 砜的密度最大。 溶剂的沸点越高，与所抽提的芳烃的沸点差越大，越便于用分馏的 方法分离。表1 所列的常用的几种工业抽提溶剂中，环丁砜、三乙二醇 第一章绪论 醚和n 一甲酰基吗琳，它们的沸点比催化重整或加氢裂解汽油的抽提原料 的干点高6 0 一8 0 ：化学热稳定性以环丁砜、四乙二醇醚和n 一甲酰基吗琳 为最佳。它们的起始分解温度大于2 2 0 ，在正常操作温度下不会产生分 解。二甲亚矾的分解温度最低，只有1 0 0 l2 0 。大部分溶剂在正常操作 温度下对设备不具有腐蚀性。 另外，溶剂的比热容小，回收时消耗的热量就少。环丁砜的比热容 最小。 纵观表1 中所列的几种常用的芳烃抽提溶剂的性能，环丁砜的综合 性能最好，其次是n 一甲酰基吗琳和四乙二醇醚。 1 2 3 芳烃抽提的主要工艺方法 1 )犹狄克斯法( u d e x ) 美国u o p 公司和d o w 化学公司共同开发的犹狄克斯法，在五十年代 和六十年代发展很迅速。犹狄克斯法采用甘醇类溶剂( 如二乙二醇醚) ， 其工艺流程如图】一3 ，由抽提一抽提蒸馏、水洗一水分馏，溶剂再生等部 分组成，汽提塔正压操作。 原料油 图1 3 犹狄克斯法工艺流程 2 )环丁砜法( s u i f oja f t 6 ) “8 1 荷兰s h e l l 公司与美国u o p 公司于6 0 年代初开发了环丁砜法抽提工 艺。环丁砜法经过不断的改进完善，仍是当今世界上最为普遍采用的一 种芳烃抽提工艺。至今为止世界上己建成投产的2 5 0 多套芳烃抽提装置 华南理t 大学工学硕上学位论文 中，以坏丁砜技术建成的装置已达到近2 0 0 套。在我国的芳烃抽提装置 中目前也是以环丁砜技术建成的装置数量最多，其中大多数是从美国u o p 公司引进的，还有2 0 多套是用中国石化的环丁砜技术建成的。 图1 4 环丁砜法工艺流程图 环丁砜之所以获得迅速发展，原因是： ( 1 ) 对芳烃选择性好，溶解能力强； ( 2 ) 轻、重芳烃的溶解度差异小，重芳烃的回收率高； ( 3 ) 相对密度大( 常温下1 2 6 ) ，比热低( 常温为0 3 2 ，2 0 0 为 0 4 ) ，沸点高( 2 8 7 ) 其工艺流程见图l 一4 ，流程较简单，投资、消耗指标低，芳烃回收 率高；原料范围宽，可萃取c 。c ，的芳烃；回收塔需负压操作；对碳钢不 腐蚀。 3 ) 阿罗沙文法( ar 0 s o iv a n ) ”州 原 图1 5 阿罗沙文法工艺流程图 西德鲁奇公司于1 9 6 0 年发明了阿罗沙文法抽提工艺，19 6 2 年第一套 1 2 第一章绪论 装置在日本投产。所用溶剂n 一甲基毗咯烷酮( n m p ) 对芳烃具有很高的溶 解能力，但选择性较差，后来经研究改进，采用n m p 和乙二醇的混合溶 剂，提高了溶剂的选择性。其工艺流程见图1 5 ，所用抽提塔为特殊设 计的结构；烯烃由残油层去除，不必白土吸附；抽提蒸馏塔负压操作； 溶剂不必经常再生；流程较复杂。 4 ) 福梅克斯法( f or m e x ) ” 意大利s n a mp r o g e t t i 公司开发的福梅克斯法，于1 9 7 1 年在意大利 s a z d in ia 建成第一套装置，能力5 0 0 ，0 0 0 吨年，溶剂为甲酸基吗琳 ( n f m ) 。甲酸基吗琳与一庚烷、苯形成的溶解度曲线呈封闭型，仅当含 水量在1 0 ( 重) 以上才转为敞开型。工业上，兼顾选择性和溶解能力， 常控制含水量为2 ( 重) 。n f m 的稳定性好，无腐蚀，故全部设备均可用 碳钢制作。工艺流程见图l 一6 ，福梅克斯法利用芳烃和水回流的方法抽 提；抽提物中芳烃用于水共沸蒸馏的方法回收。 进料 r 图l 一6 福梅克斯法工艺流程 5 ) d m s o 法“1 法国研究院( i f p ) 开发的b m s o 法1 9 6 5 年进行中试，1 9 6 7 年实现工业化。 d m s 0 法溶剂为二甲基砜，加有6 一lo ( 重) 的水以提高其选择性。可 抽提重芳烃，例如煤油芳烃。可以采用高烯烃含量的原料，不必加氢处 理。由于二甲基亚砜热稳定性差( 12 0 开始分解) ，不宜用汽提蒸馏回 收溶剂，冈此，工艺流程中采用了j 烷反抽提，使工艺流程变得比较复 杂。工艺流程见罔l 一7 。 华南理工大学t 学烦十学位论文 亡曲 抽空 i ，c c 一 难 尸叫 忙 i _ jj f一一 4 f l 3 - - - 5h s i 走 i 习群水戽ir。 沁 l 忽 1 i i 一 j 五r 渣 ， 1 一抽提塔，2 一反抽提塔；3 一反抽出物戒洗塔；4 一溶剂蒸馏塔 5 一抽采物脱丁烷塔；6 一抽出物脱丁烷塔；7 一抽余油水洗塔 图l 一7d m s 0 法工艺流程 6 ) c ar o m 法1 1 1 1 9 8 6 年，美国u o p 公司发明了c a r o m 法芳烃拙提工艺。与传统方法 相比，具有溶剂比小、操作温度低、设备投资少和节能等优点。到l9 9 9 年为止全球有6 套采用c a r o m 法的装置投入使用，其中5 套是由老的u d e x 工艺改进而成，另一套是1 9 9 7 年新建的装置。工艺流程见图l 8 。 进科 图l 8c a r o m 法工艺流程 第一章绪论 1 2 4 工艺流程的讨论与对比 图卜3 图1 8 是6 种使用不同溶剂的典型的芳烃抽提工艺流程简图。 从大体上来说，每一过程都可分为抽提、溶剂回收及溶剂再生3 个部分。 就其工艺流程特点可分为抽提一抽提蒸馏一溶剂回收和抽提一反抽提一反抽 提溶剂回收两大类。两者的主要差别在于溶剂与芳烃的最终分离的方法 不同。 图1 3 图卜7 所示的流程都采用抽提与抽提蒸馏相结合的工艺。这 种工艺的优点是流程简单、能耗低、芳烃回收率及产品纯度高等。 这种抽提与抽提蒸馏相结合的工艺利用了溶剂的特点，在抽提塔内 ( 液一液萃取过程) 利用了溶剂的溶解性和选择性使芳烃优先溶解于溶剂 中，而在抽提蒸馏时又利用了极性溶剂的其它效应，如溶剂与碳氢化合 物混合，由于它们的分子结构使其具有降低碳氢化合物蒸气压的特性。 然而各种不同碳氢化合物的蒸气压降低的程度各不相同：芳烃降低的程 度最大，环烷烃比较小，而链烷烃几乎不降低。这样在抽提蒸馏塔中烷 烃很容易从富溶剂中分馏出去。 图i 一8 为以二甲亚砜为溶剂的抽提一反抽提的工艺流程。这类工艺方 法，溶剂与芳烃