（化学工艺专业论文）聚丙烯酸酯类柴油降凝剂的合成与降凝机理研究.pdf

聚丙烯酸酯类柴油降凝剂的合成与降凝机理研究 王乐启 摘要柴油降凝齐j 能有效地提高柴油的低温流动性，是改善柴油低温流动性最 经济最方便的方法。通过添加降凝剂形成低凝柴油，可以增加原油中柴油馏分切 割，节约原油能源，有很大的社会经济效益。柴油降凝剂的研究已有大量报道， 但降凝剂的降凝效果强烈依赖于柴油的组成，且有关降凝机理还不甚清楚。为此， 本文以长庆油田生产的柴油为原料，重点考察了不同组成和结构特点的聚丙烯酸 酯对其降凝性能。同时依此为模型对其降凝机理进行了研究。 基于降凝剂性能与柴油本身的组成有很大关系，故本文首先对柴油中蜡含量 和正构烷烃的碳数分布进行了分析，结果表弱：本文所用柴油为一种含蜡量为 2 1 6 的高蜡柴油，碳数为1 3 、1 4 和1 5 的正构烷烃占总正构烷烃的质量百分数为 3 0 9 ，峰值碳数为1 5 ，平均碳数为1 5 4 。 为了考察不同侧链碳数对其降凝行为的影响，通过酯化反应合成了不同侧链 碳数的丙烯酸高碳醇酯，以此为单体进行聚合，得到不同侧链碳数的p a 。通过降 凝效果测试发现，以侧链碳数为1 4 的降凝剂对柴油的降凝效果最好，验证了碳数 匹配理论。因为聚合条件对降凝效果有影响，本文进一步对p a 一1 4 的聚合条件进 行疆因素三水平正交优化。优化聚合物分别能侵柴油的凝点降低l g ，冷滤点降 低6 c 。此研究结果说明，同一类降凝剂对凝点降和冷滤点降存在一定差异。通过 对降凝剂不同加入量对降凝行为的研究，发现凝点存在最佳值，而冷滤点随着降 凝剂增多而下降，当降凝剂量达到一定值时冷滤点不再降低。 为了考察降凝剂对具有混合成分特点的柴油可能存在的协同作用，本研究特 意制备了丙烯酸高碳醇酯混合共聚物和混合聚丙烯酸高碳酯，并测定了它们的降 凝效果。结果说明，降凝剂侧链碳数与柴油中正构烷烃的匹配性对良好的降凝效 果起决定性作用。为了考察短链分子是否具有降凝剂的作用，本文以丙烯酸十四 酯作为降凝剂加入柴油中。结果发现短链的丙烯酸十四酯对柴油没有降凝作用。 可见，聚合物的骨架碳链在降凝效果上起到很大的作用。同时，测定了p a ，1 4 与 a e o 3 、s p a n 8 0 和s p a n 8 5 复配降凝剂的降凝效果，发现这三种非离子表面活性剂 对聚丙烯酸酯类降凝剂有协同性，这是降低降凝剂成本的重要途径之一。 通过丙烯酸十四酯与马来酸酐、苯乙烯和丙烯酸丁酯等第二单体进行共聚来 研究不同结构降凝剂对柴油的降凝效果。研究发现，第二单体的加入能有效提高 凝点降，而对冷滤点降的改善不好。 为了研究聚丙烯酸高碳醇酯对柴油的降凝机理，本研究通过冷热台偏光显微 镜对蜡晶形成过程进行了在线跟踪。显微观测显示降凝剂( p p d ) 能够有效地改变蜡 晶的形貌，使蜡晶由大块片状变为均匀的圆球状。依据不同时间及不同条件下显 微观察结果，提出了降凝剂的晶核分散机理。降凝剂用量较少时，将出现以蜡晶 为晶核，降凝剂吸附在蜡晶周边形成边界层，从而使高分子具有分割蜡晶的作用。 当降凝剂用量适量时，作为高分子的降凝剂首先形成晶核，较为分散和尺寸较小 的高分子晶核使蜡晶结晶尺寸更小，从而能有效地发挥降凝剂的降凝性能。运用 晶核分散机理能够解释大多数降凝剂对凝点具有较好的感受性，而对冷滤点感受 性较差的现象。 另外，通过降凝效果测定和显微观测柴油储存时间对低温流动性的影响，结 果发现，延长储存时间能提高柴油低温流动性，但也使降凝剂的作用效果降低。 最后，运用冷冻干燥处理蜡晶，可以有效分离柴油中的轻组分，同时保留蜡 晶的形貌。通过上述处理可在显微镜下清楚地看到降凝剂分子在蜡晶中的分布。 与此相关的观测结果进一步验证了本文提出的晶核分散机理。 关键词：降凝剂聚丙烯酸高碳醇酯柴油蜡晶 降凝机理 s y n t h e s i so fh i g h e r a l c o h o ia c r y l a t ep o l y m e ra sp o u rp o i n t d e p r e s s a n ta n d i t sm e c h a n i s mi np o u rd e p r e s s i o n w a n g l e q i a b s t r a c t p o u rp o i n td e p r e s s a n t ( p p d ) t oi m p r o v et h ef l u i d i t yo fd i e s e lf u e la t l o wt e m p e r a t u r ei sn o to n l ye f f e c t i v eb u ta l s oe c o n o m i c a la n dc o n v e n i e n t b yt h i sw a y , p p dc a ne n l a r g et h ed i s t i l l a t el i n eo f c r u d eo i lf o rd i e s e lf u e l s o i ti sv e r yp r o f i t a b l ef o r e c o n o m ya n ds o c i e t yd u e t os a v i n ge n e r g ys o u r c e so f c r u d eo i l f i r s t l y , t h ec o n t e n to f 、) i 般a n dn - p a r a 馒nd i s t r i b u t i o nf o rag i v e nd i e s e lf u e lw e r e a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h ed i e s e lf u e li sh i g h - w a xo i lw i t h2 1 6 o f w a xc o n t e n t t h en - p a r a f f i n 晰t l lc a r b o nn u m b e r ( a d1 3 ，1 4a n d1 5h a s3 0 9 * 6i nt o t a ln - p a r a f f m 1 1 1 ed o m i n a n tc n o f n - p a r a f t i ni s1 5 a n dt h ea v e r a g ec n i s1 5 4 1 1 1 eh i g h e ra l c o h o la c r y l a t e s 硒p o l y m e r i s a b l em o n o m e ra r e s y n t h e s i z e db y e s t e r i f y i n ga c r y l i ca c i dw i l l lh i g h e ra l c o h o l s t h e n t h eh i g h e ra l c o h o la c r y l a t ep o l y m e r s w i t hd i f f e r e n ta l k y lb r a n c h - c h a i na r ep r e p a r e d b ym e a n so fe x a m i n i n gt h ec o l df l o w p e r f o r m a n c e ，t h e 叫y ( t e t r a d e c y la c r y l a t e ) ( p a d 4 ) s h o w st h eb e s tp e r f o r m a n c e , w h i c h i sa t t r i b u t e dt ot h ef a c tt h a tc a r b o nn u m b e ro fs i d ec h a i nm a t c h e sw i t ht h a to ft h ed i e s e l f u e l t h e nt h ep o l y m e r i z a t i o nc o n d i t i o n so fp a 1 4w e r eo p t i m i z e db yo r t h o g o n a l m e t h o d t h ep o l y m e r sw i t ht h eb e s ts o l i d i f y i n gp o i n td e p r e s s i o n ( a s p ) a n dc o l df i l t e r p l u g g i n gp o i n td e p r e s s i o n ( a c f p p ) w e r ep r e p a r e d ，a n dv o l u m eo fa s pa n da c f p p w e r e18 va n d6 c ，r e s p e c t i v e l y c o p o l y m e r sw i t hd i f f e r e n th i g h e ra l c o h o la c r y l a t e sa n dm i x t u r e so ft h ep o l y ( h i g h e ra l c o h o la c r y l a t e s ) w i t hd i f f e r e n tb m n c h - c h a i nc a r b o nn u m b e rw e r ep r e p a r e da n d t h e i rc o l df l o wp e r f o r m a n c e sw e r ed e t e r m i n e d 1 1 1 ec o p o l y m e r sh a v eab e t t e rc o l df l o w p e r f o r m a n c et h a nt h em i x t u r eo ft h ep o l y m e r s i nw h i c hc o p o l y m e r sw i t l lm o r e1 4o f b r a n c h c h a i nc ns e g m e n t si s v e r y b e t t e ri nc o l df l o wp e r f o r m a n c e b a s e dt h e e x p e r i m e n t so fp p do ft h em i x t u r e so fp a 1 4w i t ha e o 3 ，s p a n 一8 0o rs p a n - 8 5 ，t h e r e s u l t si n d i c a t et h a tt h r e ek i n d so fn o n - i o n i cs u r f a c t a n t sh a v es y n e r g i s mw i t lp o l y ( h i g h e ra l c o h o la c r y l a t e s ) ，o t h e r w i s e ，t h ea d d i t i o no fs u r f a c t a n t se a r lr e d u c et h ec o s to f p p d t os t u d yt h ec o l df l o wp e r f o r m a n c eo fp p d 州l hd i f f e r e n ts l r n c t n r e s , t e t r a d e c y l a c r y l a t ei sc o p o l y m e r i z e dr e s p e c t i v e l yw i t hm a l e i da n h y d r i d e ，s t y r e n ea n db u t y la c r y l a t e i ti sf o u n dt h a tc o p o l y m e r sc a r le n h a n c et h ea s p , b u th a v en oe f f e c tw i t ha c f p e i l l t h ee f f e c to fa m o u n to fp p do nt h ec o l df l o wp e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t si l l u s t r a t e dt h a tag i v e np p di nc e r t a i nc o n t e n th a st h eb e s tp e r f o r m a n c ei na s p , h o w e v e r , t h ep p d i nt h i sc a s eh a sn o tap e r f o r m a n c ei na c f p et h i se x p e r i m e n ti m p l i e s t h a tt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np p da n dd i e s e lf u e li nm o l e c u l a rs c a l em a k e st h ee f f e c to n a s pa n da c f p pi nd e f f e r e n tw a y t 1 1 ef o r m a t i o no fw a xc r y s t a lw a so b s e r v e db yi n s i t up o l a r i z i n gm i c r o s c o p e c o m p a r i n gt h ew a xc r y s t a lm o r p h o l o g yi np r e s e n c eo fp p d 、撕t ha b s e n c eo fp p d t h e o b s e r v a t i o n si n d i c a t et h a tp p dc o u l de f f i c i e n t l yr e f o r mt h em o r p h o l o g yo fw a xc r y s t a l t h r o u g hc h a n g i n gt h ew a xc r y s t a lf r o ms l i c ea g g l o m e r a t i o nt o e v e ns p h e r u l i t e s c o n s e q u e n t l y , t h i se f f e c tm a k e st h ew a xc r y s t a lh a r d l yf o r mi nb i gs i z e b a s e do nt h e o b s e r v a t i o n s ，i tm a k e sac o n c l u s i o nt h a tt h em e c h a n i s mf o re f f e c to fp p d o i la s pa n d a c f p pi sa t t r i b u t e dt od i s p e r s i o n n u c l e a t i o n w h e nt h ec o n t e n to fp p di sl o w e r , t h e w a x d i r e c t l yf o r m sc r y s t a ln u c l e u s ，a n dp p dw r a p st h ew a xc r y s t a l w h e nt h ec o n t e n ti s p r o p e r , p p da sc r y s t a ln u c l e u sf i r s t l ya p p e a r s ，a n dt h ew a xc r y s t a li si n c o r p o r a t e di n t o p p d c r y s t a l o w i n gt op p d n u c l e u sb e i n gs m a l la n dd i s p e r s e d t h es m a l lc o c r y s t a l c o u l db eo b s e r v e d a c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s mp r o p o s e di nt h i sr e s e a r c h ，t h e d i f f e r e n c eo f p e r f o r m a n c ei na s pa n di na c f p pc o u l db ee x p l a i n e d i tw a se x a m i n e da n do b s e r v e dw i t hm i c r o s c o p et h a tt h ea g e dd i e s e lf u e li n f l u e n c e s t h ec o l df l o wp e r f o r m a n c e a g e dd i e s e lf u e lc a ni m p r o v et h ec o l df l o wp e r f o r m a n c e ，b u t t h ee f f e c to f p p do nc o l df l o wo f d i e s e lf u e li sr e d u c e d a tl a s t ，f r e e z ed r y i n gt r e a t m e n to fw a xc r y s t a lw a so b s e r v e db ym i c r o s c o p e b y m e a n so ft h i sm e t h o d ，t h ee f f e c to fp p do nt h ew a xc r y s t a l l i z a t i o nc a nb es e e nc l e a r l y n er e s u l tf u r t h e rp r o v e st h ep r o p o s e dm e c h a n i s m k e yw o r d s ：p o u rp o i n td e p r e s s a n t ，p o l y ( h i g h e ra l c o h o la c r y l a t e s ) ，d i e s e lf u e l ，w a x c r y s t a l ，m e c h a n i s mo f p o u rd e p r e s s i o n i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其它个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名：王! 生：庭日期：皇! 立 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅：有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名：圣! 鱼：之 日期：丛生：3 第一章绪论 1 1 降凝剂简介 能够使油品的凝点或者冷滤点降低的物质就是降凝剂( p o u rp o i n td e p r e s s a n t , p p d ) ，也叫做低温流动改进剂( l o wt e m p e r a t u r ef l o wi m p r o v e r ，f i ) ，蜡晶修饰剂 ( w a xc r y s t a lm o d i f i e r ) 。当油品在低温储存、输送、使用以及作为车用燃料时，为 保持油品的流动性能，使油品发挥有效作用而添加的一种油品添加剂。把应用到 柴油上的降凝剂叫做柴油降凝剂。降凝剂是改善油品低温性能最经济最方便的有 效方法。 1 1 1 降凝剂的应用范围 1 1 1 1 降凝剂在油田开采上的应用 我国盛产高蜡基原油，石蜡基原油产量占原油总产量的7 0 0 0 以上。在采油过 程中，随着温度的降低和气体的逸出，原油中的蜡便结晶析出，进而长大聚结在 油管、套管、油杆上，造成结蜡堵塞，影响油井正常生产。因此，在采油时要加 入降凝剂来降低凝点，提高原油的低温流动性【”】。 1 1 1 2 降凝剂在原油的储存输运上的应用 原油是一种含有石蜡、胶质和沥青质等多种组分的复杂烃类混合物，凝点高 ( 大部分在2 0 。c 时就会结晶凝固) ，粘度大，这就会造成原油输送消耗动力大，不 采取技术手段就无法运输。降凝剂能大大降低原油的凝点和粘度，是原油输送储 存最方便最经济的方法。现在许多石油管线都在运输时添加降凝剂，取得了很好 的经济效益i ”j 。 l 1 1 3 降凝剂在稠油渣油降凝减粘上的应用 随着油气资源的开发，轻质原油同益减少，稠油开发和渣油利用越来越重要。 稠油含固态蜡、沥青质和胶质含量比较多，使得稠油的粘度及凝点增大。利用稠 油必须解决稠油的低温流动性能。如李建波等1 6 1 对稠油降粘剂进行研究发现，当降 凝剂中引进丙烯酰胺时降粘性能改变较大，因为酰胺形成氢键能力比酯基大，降 凝剂的分子依靠强氢键作用，进入胶质沥青质的片状分子中间，拆散它们的重叠 堆砌而成的聚集体，使片状分子无规堆砌，从而降低原油的粘度。胡慧萍等1 7 l 利用 聚丙烯酸酯作为渣油的降粘剂，有效地降低了渣油黏度。 1 1 1 4 降凝剂在润滑油上的应用 降凝技术是从改善润滑油的粘度开始的。国外对润滑油的降凝剂研究比较多， 许多降凝剂专利都是针对润滑油的，在润滑油的凝点降低上取得了很好的效果。 p e y t o n 等嘲用苯乙烯与马来酸酐的共聚物使润滑油的凝点降低3 0 。c 。我国的降凝 剂烷基萘( t 8 0 1 ) 主要用于降低润滑油系列产品的凝固点，改善其低温流动性e 1 1 1 5 降凝剂在航空煤油上的应用 飞机在高空中飞行使得航空煤油在很低的温度环境下工作，因此对航空煤油 要求有比较苛刻的低温流动性。z a b a r n i c k 等【9 】人利用d s c 和显微观察手段研究了加 乙烯醋酸乙烯酯共聚物对p o s e 3 6 0 7 的降凝行为，降凝剂提高了航空煤油的低温流 动性和高温热稳定性。 1 1 1 6 降凝剂在柴油上的应用 在能源交通等行业中，柴油占有非常重要的地位，尤其是o 。柴油约占柴油总 量的7 0 以上，特别是在长江以南，冬季因冷滤点高造成发动机供油不足，影响 发动机的正常工作。 柴油机车具有热功效率高、耗油量少，环保及维护费用低等优点，例如，柴 油机产生的c o 、n o x 和烃类污染比相同性能的汽油低9 5 ，排放的c o z 污染比 汽油少2 5 。不同转速的柴油机可以使用从轻柴油到重柴油的各种柴油燃料，增 加了燃料资源。 随着柴油机使用的r 益广泛，柴油的需求日益紧迫。国内十几年来的柴汽比 在逐步提高，2 0 0 0 年为1 4 5 ，2 0 0 3 年为2 1 ，2 0 0 5 年为2 2 。柴油需求增长速度比 汽油高1 0 左右。估计2 0 2 0 年我国柴油轿车的比例会由目前的o 2 上升至3 0 。 总之，柴油作为一种重要燃料，在我国严重供应不足，尤其对低凝柴油的需求更 加迫切。 柴油是石油炼制过程中的中间馏分，沸程在1 7 0 3 9 0 c 之间，主要含有正构 烷烃、芳香烃、环烷烃、烯烃等。通常，柴油含有1 5 3 0 的正构烷烃。柴油的 低温性能主要与所含正构烷烃有关，正构烷烃越多，热量值越高，但低温流动性 能越差。原因在于碳数大于十四的正构烷烃以固态存在，常温下它们溶解于低碳 数烷烃和芳香烃中，但是当温度降低到一定值时，就会达到过饱和状态，开始以 蜡晶的形式从柴油中析出( 此温度点称为浊点) ；当温度进一步降低时，会有更多 的蜡析出，相互结成网状结构，阻碍油品的流动，而这部分析蜡量只占正构烷烃 总量的2 。 由于柴油的大量使用，柴油降凝剂也是使用量最大种类最多的一类降凝剂。 在中国最大的行业搜索引擎网站哥伦布网( w w w g l b c n ) 可以搜索出柴油降凝剂的 生产厂商9 3 个。柴油降凝剂产生了很好的经济和社会效益。 1 1 2 评价柴油降凝剂效果的几个指标 倾点( p o u rp o i n t ，p p ) 是在规定条件下被冷却了的油样| 丌始连续流动的最低温 度。西方国家普遍使用倾点作为评价原油和石油产品低温流动性的指标。对于含 蜡量大于1 0 的原油，在倾点温度下约有2 质量的蜡析出【i o l 。李鸿英等j 报道了 在倾点温度下，结晶的蜡量约占原油总量的1 。在我国利用石油天然气行业标准 s y7 5 1 6 - 9 2 改性原油倾点测定熔化法，或者利用既适应原油又适应石油产品的 国家标准g b t 3 5 3 5 2 0 0 6 石油产品倾点测定法进行倾点测定。 析蟮点( w a xp r e c i p i t a t i o np o i n t ) 又叫蜡现温度( w a xa p p e a r a n c et e m p e r a t u r e ， w a t ) 、结晶点，是蜡晶刚开始从原油液态体系析出时的温度，即试样d s c 曲线 开始偏离基线形成放热峰时对应的起始温度，以t c 表示，与溶蜡点相对应。我国 析蜡点具体测试标准见石油天然气行业标准s y t0 5 4 5 1 9 9 5 原油析蜡热特性参 数的测定差示扫描量热法， s y ，r0 5 2 2 9 3 原油析蜡点测定旋转粘度计法， 或者s y 厂r0 5 2 1 9 3 原油析蜡点测定显微观察法。 溶蜡点( d i s s o l v e dw a xp o i n t ) 是油样在升温过程中，蜡全部溶解的最低温度。 但溶蜡点一直未像析蜡点那样受人重视。一般原油的溶蜡点比析蜡点高l o 1 8 c ， 主要是因为油样在降温析蜡时，需要一定的能量才能聚集成核，形成蜡晶颗粒， 当蜡晶析出后，再将原油加热至析蜡点，一般还会有一部分蜡晶残存，这部分蜡 晶需要在更高温度下才能完全溶解。大量实验数据表明，对油样进行热处理或加 降凝剂改善其低温流动性，要得到好的处理效果，就必须将原油加热至溶蜡点以 上，因而用溶蜡点确定所需的最低加热处理温度比析蜡点更合理。现在国内外还 没有溶蜡点的标准测定方法。吴迪等【l2 l 用旋转粘度计法测定了原油的溶蜡点。 浊点( c l o u dp o i n t ，c p ) 是在规定试验条件下，清澈、洁净的液体石油产品，由 于出现蜡结晶而呈雾状或浑浊时的温度，也就是当温度降到一定程度时，肉眼可 以看到在柴油中有颗粒状或线状的浑浊物，此时的温度即是该柴油的浊点。在实 验时，将装有柴油的试管放入冷阱中，在靠近浊点的温度处，每隔l 观察一次， 直至观察到浊点。平行实验做三组，相对误差不超过l 。可以利用国家标准g b 6 9 8 6 1 9 8 6 石油浊点测定法进行浊点测定。 凝点( s o l i d i f y i n g p o i n t ，s p ) 是柴油在低温下完全失去流动性时的温度。根据国 标( g b 2 5 2 8 7 ) ，轻柴油规格按凝点分为l o 、o 、1 0 、2 0 、3 5 和5 0 六个牌号。c l a u d y 等l l3 】认为柴油在凝点时结晶的蜡的百分含量为1 。李鸿英等l i 通过对1 5 种含蜡 原油凝点温度下的析蜡量测试得到，在凝点温度下，结晶的蜡量约占原油总量的 2 。我国主要采用凝点作为原油和石油产品的低温流动性的评价指标。凝点的测 定是按照标准所规定冷却条件，先将被测油样加热到5 0 ，然后把装有柴油的试 管放入冷阱中，在靠近凝点的温度处，每隔l 将试管倾斜4 5 0 ，保持1m i n ，若 液面没有变化，则此温度就是油品的凝点；若液面有变化，则继续降温，直至测 到凝点。平行做三组实验，相对误差不超过1 。原油凝点测定按照石油天然气行 业标准s y 玎0 5 4 1 - 9 4 原油凝点铡定法，或者石油产品的凝点测定按照国家标准 g b t5 1 0 石油产品凝点测定法。但用户在选用柴油牌号时实际考虑的是冷滤点。 凝点和倾点都是以液面“动与不动”作为依据来测量，在测量结果上有一定 的相关性，只是定义和测量的手段有所不同 1 4 1 。 冷滤点( c o l df i l t e rp l u g g i n gp o i n t ，c f p p ) 是指在规定条件下，试油通过过滤器 每分钟不足2 0 r n l 时的最高温度( 即柴油使用的最低环境温度) 。虽然我国规定轻 柴油的牌号是按柴油的凝点来划分的，但大量应用试验证明，柴油不能用倾点和 凝点来判断其最低使用温度。这是由于柴油中的蜡在高于柴油实际凝点时就会析 出大量结晶，从而堵塞柴油机的滤网使柴油机无法正常工作。例如5 4 轻柴油的冷 滤点为8 。c ，矿轻柴油的冷滤点为4 。c ，1 0 4 轻柴油的冷滤点为一5 。c ，2 0 4 轻柴油的 冷滤点为1 4 。埃克森公司基于大量应用行车试验，提出了冷过滤点试验方法即 冷滤点方法。因此，柴油的冷滤点才是柴油作为燃料油在低温下实际操作界限温 度。 柴油冷滤点的测定依据石油天然气行业标准s h t0 2 4 8 9 2 馏分燃料冷滤点 测定法进行测定。即将试油加热到溶蜡点以上，按规定条件冷却试油，并在约 1 9 6 1p a 压力下抽吸，使试油通过一个3 6 3 目过滤器。当试油冷却到一定温度，以 1 的间隔降温，如果一分钟时间里油品不能通过2 0m l ，此时的温度就是该油品 的冷滤点。平行实验做两组，数据误差不超过l 。 以上几个指标的关系大致如下：随着柴油温度的降低，溶解在柴油中的蜡慢 慢析出，此时的温度为析蜡点：温度再降低，清澈透明的柴油开始变浑浊，此时 即为浊点：油温继续下降，蜡晶慢慢长大，1 分钟内不能通过3 6 3 目滤网时的温度 为冷滤点；油温再继续下降，蜡晶长大到体形结构，蜡晶的骨架结构中包裹了液 态油，使柴油失去了流动性，此时的温度即为凝固点。冷滤点一般比浊点低1 ， 凝固点一般比冷滤点低5 。加入降凝剂一般不能改变浊点温度，冷滤点有可能下 降，凝固点可大幅度下降。为了使柴油冷滤点有效地下降，必须使柴油中蜡晶分 散得很细，且不易长大。 1 1 3 柴油降凝的几种方法 柴油降凝主要有工艺降凝、加热、溶剂降凝和添加剂降凝。 工艺降凝包括：( 1 ) 在柴油的生产过程中进行二次加工柴油，如加氢裂化柴油、 i 临氢降凝柴油、非临氢降凝柴油等。这种方法能在改善柴油低温流动性能的同时， 也会增加炼油基建费用、设备费用投入，增大能耗、降低效益，使生产柴油的基 建投入加大，成本增加。( 2 ) 在柴油炼油过程中，建立脱蜡工艺，包括尿素脱蜡和 4 分子筛脱蜡。柴油脱蜡不仅会降低柴油的热含量，而且还会造成对油品资源的浪 费。虽然提高了柴油的低温性能，但也有可能会使油品的其他性能变差。 加热降凝就是利用加热提高油品的使用温度，使油品在高于凝点以上使用。 在采油井处电伴热，储油罐处加热，输油管线上伴热，柴油机的过滤处加热，这 些方法都能使油品保持流动性，但是加热耗费大量的能源，而且需要增加特殊的 装备，温度提高增加了金属的腐蚀性。 溶剂降凝，主要是在柴油中加入煤油等低碳正构烷烃的溶剂油，以稀释高碳 正构烷烃。加入溶剂油会耗费大量的轻质油，使得生产汽油煤油的产量降低。 添加剂降凝主要是通过加入降凝剂。通过降凝剂与柴油中的蟮晶作用来提高 柴油的低温流动性。在柴油出厂前或使用前加入低温流动改进剂，就可以使油品 凝固温度降低，使柴油中的烷基蜡以细小的结晶形式出现，阻碍蜡晶间形成三维网 络，从而使柴油保持良好的低温流动性能，方便柴油的储运和使用。此方法具有效 果好、加剂量少，成本低、操作方便等优点，己成为解决柴油低温流动性的首选 方案。正因如此，近年来柴油降凝剂的研究和应用发展得比较快。 1 1 4 柴油降凝剂的作用原理 按照石油化学的观点，蜡是指c 1 6 以上的烃类混合物，其中c 1 6 c 3 0 习称石 蜡，主要是正构烷烃，也有异构烷烃、环烷烃和微量芳香烃；c 3 0 c 6 0 习称地蜡 或微晶蜡，主要是环烷烃和芳香烃，而正构烷烃较少。根据溶液结晶理论，只要 溶液中存在杂质，溶液达到饱和时，溶质就以杂质为晶核而结晶析出。随着含蜡 原油温度的降低，蜡蜡分子相互作用增强，当蜡蜡分子间吸引力大于蜡油分子间 的相互作用时，蜡分子将连接形成品核。晶核一旦形成且温度保持在不高于凝点 时，其它蜡分子将不断地覆盖在晶核格点上，进而成为蜡晶薄片，这一过程称为 生长过程。当晶核沉积在蜡晶表面上且引发第二层在第一层上面扩展生长时，或 者大蜡晶颗粒通过晶棱晶角而连接时柴油就会凝固。 当添加了降凝剂以后，由于吸附和共晶作用，阻止了蜡的三维网状结构的生 长，使油品的流动性能改变。降凝剂只是影响蜡晶的形成生长过程，使凝点冷滤 点降低，而不可能阻止蜡结晶的析出。降凝剂并不影响柴油的浊点，同一条件下 都有同等量的蜡析出，或者被过滤出来。 早期人们认为烷基化芳香化合物通过形成球粒而降低凝点。后来认为降凝剂 的降凝机理不是简单的晶核机理，共晶机理和吸附机理，而是它们共同作用的结 果。根据降凝剂的高效作用人们提出了如下机理： 1 1 4 1 成核机理 降凝剂分子在降凝过程中，由于降凝剂分子的熔点相对高于油品中蜡的结晶 5 温度，降凝剂分子在析蜡点以前析出，起着晶核作用而成为蜡晶发育中心，使油 品中小蜡晶增多，达到降低凝点( s p ) 或冷滤点( c f p p ) 的效果。刘树清【l5 l 发现加入芳 烃的调和柴油能有好的冷滤点降，是因为柴油中极性物质增多使得聚乙烯蜡的溶 剂体积压缩，因此形成的质点就会减小，才能有好的冷滤点降。成核理论受到了 质疑，张付生【1 6 1 从油品加降凝剂前后的x 射线衍射图上发现，经降凝剂处理后，蜡 晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化，说明蜡晶的结构有了明显的改变。如果降 凝剂仅作为结晶中心或吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。 1 1 4 2 共晶机理 在柴油析蜡点时，降凝剂与蜡共同结晶析出，对蜡晶的生长方式产生影响， 抑制蜡晶向x 轴和z 轴方向生长，促使其向y 轴方向生长，从而得到比较小的蜡 晶。共晶机理认为在不加降凝剂时，蜡中晶体为二维生长，蜡晶长成菱形片状或 者针状结晶，容易连接成网状，使柴油在高温下就成凝胶。而加入降凝剂的柴油 通过大量的显微观察，可以看到蜡晶变为体积很小的规则的球形物。由于降凝剂 与蜡晶的共晶作用改变了低温下蜡的结晶方式和结晶形态，进而产生好的降凝效 果。 1 1 4 3 吸附机理 降凝剂的熔点略低于油品析蜡点，蜡晶析出后，降凝剂吸附在蜡晶晶核的活 性中心上，降凝剂分子中的极性基团和易被极化的芳环，因与烷烃的排斥作用而 处于晶核的表面，进而阻止了晶核之间的凝结。研究发现在聚合物上引入芳环进 行降凝剂的改性，是因为它是高碳烷烃的优良溶剂，当其吸附在蜡晶晶格表面时， 晶格会发生扭曲变形，有利于破坏蜡晶结构。 对降凝具体的作用过程，人们认识上有些差异。在实际应用中，很多人认为， 吸附与共晶是同时发生的，吸附形成共晶。 1 1 4 4 改善蜡的溶解性机理 降凝剂在柴油中增加了蜡在油品中的溶解度，好像表面活性剂的增溶作用， 使析蜡量减少，而且在析出的蜡晶形成表面电荷，使蜡晶之间相互排斥，不容易 聚结形成三维网状结构而降低凝点。宋昭峥等i l 利用微电泳仪测定降凝剂与蜡晶 结合前后蜡晶表面电位，进一步验证了蜡晶的表面电场的存在。结晶学也认为， 如果降凝剂改善了溶质的溶解性，会使溶液的过饱和度下降，从而降低表观成长 速率，阻碍晶体的生长。 1 ，1 4 5 立体覆盖分散原理 柴油中加入降凝剂后，随着温降，晶核开始形成并生长，由于降凝剂的立体 覆盖功能便将晶核或细微晶粒包裹得比较完全，使晶核不再长大。同时，被降凝 6 剂立体包裹的晶粒分散得好，从而有效地降低了柴油的冷滤点。过程原理分析如 下： 令凰为温度t 时柴油中正构烷烃溶解度，x 为温度t 时柴油中正构烷烃浓 度。按照结晶动力学分析，蜡晶有可能的3 种不同的结晶过程： 当x x o 时，产生的结晶推动力为x j ，0 ，产生晶核，结晶长大。且随x j ：i ，n 增大，结晶速度增大。 当x = 凰时，结晶平衡，晶核产生和晶粒长大终止。 当x o ，这时正构烷烃就会出现2 种情 况：结晶速度与降凝剂的立体覆盖速度之间存在着竞争。降凝剂包裹得不完善 和薄弱之处将会成为新的结晶中心，而且生长速度更快。尽管有结晶生长，但是 一旦生长，又会有降凝剂发挥立体覆盖作用，阻止其生长，其结果仍然是结晶细 小。由于立体覆盖包裹得比较完全，分散性好。当被包裹晶粒极为微小时，则 被均匀分散于柴油中，不能聚结长大析出，这也就是增溶过程，会使浊点降低。 a b o u l g h e i t 等b s i 通过d s c 研究发现润滑油，发现加入降凝剂后蜡晶融解的吸 热量没有发生变化，认为加入降凝剂不能改变润滑油中的析蜡量。但是敬加强【1 9 l 利用石油天然气行业标准s y t 0 5 3 7 9 4 原油蜡含量测定法测得所有含蜡模拟油加 剂后的析蜡量无一例外地均有所增大，其中最大析蜡量的增幅为3 4 9 。 降凝剂的作用机理是复杂的，研究降凝剂时是一种机理在起作用还是几种机 理共同起作用，还是不同种类的降凝剂在发挥着各自不同的作用，还需要在以后 的具体实践中进行研究探索。 1 1 。5 影响降凝剂降凝效果的因素 由于柴油和降凝剂本身的组成结构的复杂性，对降凝剂降凝效果的影响因素 是多方面的。每一种因素都可能对降凝作用产生很大影响。降凝剂的影响因素从 下面三个方面来说明： 1 1 5 1 柴油因素 降凝剂对柴油的组分非常敏感，因此加降凝剂时，柴油必须预先进行调试实 验，实验效果常受原油种类、加工工艺、调油配方、馏分组成等多种因素影响。 ( 1 ) 原油来源和种类 原油的来源和种类决定了胶质沥青质的含量，石蜡烃的结构含量以及碳链分 布。胶质沥青质是柴油的天然降凝剂，降凝剂的侧链碳数与蜡的平均碳数接近时 降低凝点效果较好，柴油降凝剂的感受性与石蜡烃结构和含量有重要的关系。从 7 原油来源来看，环烷基原油生产的柴油加剂效果最好，中间基次之，而石蜡基最 差。因此，原油的性质的研究对于柴油低温流动改进剂的研制有较强的指导意义。 ( 2 ) 组分油的加工工艺 组分油加工工艺如催化裂化、分子筛脱蜡、尿素脱蜡、临氢降凝、加氢裂化、 直馏、热裂化、焦化加氢等，对柴油的性质有举足轻重的影响，它们决定了柴油 中正构烷烃的含量，也确定了正构烷烃与芳香烃的比例。从加工工艺来看，催化 裂化、分子筛脱蜡、尿素脱蜡、临氢降凝柴油的加剂效果最好，加氢裂化、热裂 化柴油次之，而直馏柴油效果最差。 ( 3 调合方案 柴油生产过程中，为了使产品达到标准，同时尽量降低成本，要对不同来源 和性质的原油进行调和。从柴油化学组成看，正构烷烃含量低，碳数分布宽、芳 烃尤其是单环芳烃的含量高，异构烷烃和环烷烃的含量适中，则对低温流动改进 剂的感受性好；从馏分组成看，轻组分油含量越大，馏分越宽，适应性越好。 1 1 5 2 降凝剂自身因素 柴油降凝剂的组成结构是决定其使用性能的主要因素。 ( 1 ) 柴油降凝剂的分子量 柴油降凝剂为聚合物，有着本身的相对分子质量及相对分子质量分布。降凝 剂的结晶温度与柴油中石蜡烃的结晶温度相配合，才能有好的感受性。影响聚合 物分子量的因素有反应温度，反应时间，反应压力，催化剂的种类和含量等。 ( 2 ) 柴油降凝剂的组成 柴油降凝剂为单一聚合物时难咀起到降凝效果时，需要其他聚合物进行复配。 同时，也可以加入某些助剂，发挥降凝助滤效果，使柴油低温流动改进剂的效果 更好。当加剂柴油放置时间长时，析出的蜡会沉降分层，从而影响柴油的使用性 能。解决这种问题就是加入抗蜡分散剂。 ( 3 ) 柴油降凝剂的结构 降凝剂都是由两部分组成：亲油的长侧链或者聚合物骨架和亲水的羟基、酯 基、酰胺基、氨基等其他极性基团。柴油降凝剂的结构对其效果有影响，包括链 节次序、链节数、支链度、侧链长度及碳数分布、极性基团的引入等。m a c h a d o 等【2 0 l 研究e v a 降凝剂时发现相似的聚合物作为降凝剂对同一种原油有不同的降凝 效果，e v a 3 0 t g e v a 2 0 ，e v a - 4 0 对原油的降凝效果好，而e v a 一8 0 不起降凝作用。 1 1 5 3 加剂工艺 加剂工艺的影响因素主要受下面三个方面的影响： ( 1 ) 加入温度的影响 降凝剂的加剂温度必须在溶蜡点以上，降凝剂才能发挥很好的降凝剂效果。 在溶蜡点以下加入降凝齐l j 时，柴油中已经有蜡晶柝出使聚合物降凝剂与正构烷烃 发生共晶晶核作用困难，而且这时降凝剂本身的溶解性也比较差，很难发挥降凝 效果。加剂温度也不能太高，否则会使柴油中轻组分挥发，而且会多消耗热能。 ( 2 ) 加剂后的降温速率 许多研究表明降温速率与降凝剂的降凝效果有关系【2 l 。2 2 】。不同柴油有不同的 析蜡高峰区，如果冷却速度慢，蜡晶均匀析出，降凝剂有比较充裕的时间与蜡晶 相互作用，从而取得好的降凝效果