（分析化学专业论文）和色谱数据的分辨及其人应用研究.pdf

摘要 f 联用色谱仪将色谱的分离能力与光谱的表征能力相结合，是分析复杂混 合物的首选工具，在许多学科领域内都有着广泛的应用。在复杂体系的分析 中，普遍存在未完全分离的色谱峰。利用化学计量学方法，有可能直接获得 重叠峰中组份的纯色谱洗脱曲线和纯光谱。第一章绪论综述了分析色谱重叠 峰的化学计量学方法的发展历程。附于一原始数据阵，目前方法主要通过以 下步骤解析：1 ) 数据预处理以消除背景等干扰：2 ) 确定体系的组份数；3 ) 计 算组份的纯色谱洗脱曲线和光谱。本论文主要针对分辨过程中的各个环节提 出了一系列新方法以满足实际需要。 v ，百 光谱。在第二章0 利用组份浓度窗口中的两个子窗口，提出了一种直接分辨 重叠色谱峰中组份光谱的方法子窗口因子分析。f 该方法对子窗口的选择并 ， 子窗口因子分析方法能直接求解组份的光谱，而由基于浓度窗口分析的 方法可得对应的色谱曲线。将这两种方法相结合则无需对重叠峰中各组份依 次分辨而可直接分析重叠峰中的目标组份。第三章具体阐述这种局部分辨方 法。 、 d 第四、五章分蚺是出了两种化学秩的估计方法。在联用色谱数据中，化 ，_ 、 学秩对应于体系中组份数。第四划利用连续光谱信号与噪声的形态差异，提 7 ， 出形态得分以估计数据的化学秩，并利用f 检验估计其噪声水平。f 为避免噪 声积累，利用形态得分仅分析规一化的关键光谱所组成的矩阵而不是直接分 析整个数据阵。方法有望在数据中存在非等性噪声的情况下，仍能较好地估 计体系的化学秩。这一方法成功地应用于醇类自聚合行为研究。第五剪蚤 一种通过比较不同方法选择的关键向量所张成的子空间的差异来判断组份数 的新途径一子空间比较法。船计化学秩为子空间对比较一致的最大维数。该 章利用w i n d i g 和g e m p e r l i n e 提供的数据验证方法的可行性。这一方法为迭 h i 代分辨方法如何确定化学秩提供了新思路。实际上，子空间比较法可广泛应 用于矩阵数据因子数的确定。 、，d 7 第六章综合应用新近提出的简化的b o r g e n 方法、子空间比较法、g e n t l e 法分析复杂g c - m s 数据。f 结果表明上述方法是分辨色谱重叠峰的强有力工 具。 v d 第七竭提出色谱、光谱曲线的基本约束，并用之于估计组份数、分割数 j ， 据，实现数据解析的完全自动化。f 方法应用于h p l c - d a d 、流动注射分 析、g c m s 数据分析。g c m s 分析中，在多环芳香化合物的流出区域，解 析出4 2 0 个色谱峰。该方法使复杂体系的色谱快速分析成为现实，具有重要 的现实意义。 一 第八茸利用现有的分辨理论探索了背景和数据分辨的关系，提出了背景 ， 扣除与数据分辨同步处理的新思路。f 方法利用双拟合方法可判定背景模型的 、 好坏。利用这一方法可直接得到数据的分辨结果，因此在实际分析中很容易 判断分辨结果的好坏。 一万一一一 关键词：联用色谱，曲线分瓣化学秩j 背景 a b s t r a c t d u et oi t s a d v a n t a g eb o t h i n c h r o m a t o g r a p h i cs e p a r a t i o n a n di n s p e c t r a li d e n t i f i c a t i o n ，h y p h e n a t e dc h r o m a t o g r a p h h a sb e c o m et h e c h i e ft o o lf o r a n a l y z i n gc o m p l e x c h e m i c a l s y s t e m s i th a sf o u n d a p p l i c a t i o n si n d i v e r s ef i e l d s h o w e v e r ，c h r o m a t o g r a p h i cp e a k sw i t h i n c o m p l e t er e s o l u t i o na r ec o m m o n l y e n c o u n t e r e di np r a c t i c ew i t ht h e h e l po fc h e m o m e t r i cm e t h o d s ，i ti sp o s s i b l et or e s o l v ea no v e r l a p p i n g p e a ki n t op u r ec h r o m a t o g r a p h i ca n ds p e c t r a lp r o f i l e s t h ee v o l u t i o n h i s t o r yo fr e s o l u t i o nm e t h o d si s r e v i e w e di nc h a p t e ro n e r e s o l u t i o n p r o c e d u r e sa r eu s u a l l yi m p l e m e n t e di nt h r e es t e p s ：1 ) p r e p r o c e s s i n g t h i ss t e pa i m sa te l i m i n a t i n gi n t e r f a c i n gf a c t o r s ，e g ，b a c k g r o u n d 2 ) e s t i m a t i o no ft h en u m b e ro fc o m p o n e n t s 3 ) r e s o l u t i o n i n t o p u r e c h r o m a t o g r a p h i c a n d s p e c t r a l p r o f i l e s i nt h i s t h e s i s ，a s e r i e so f p r o c e d u r e s ，w h i c hc o v e r a l lt h er e s o l u t i o ns t a g e s ，a r ep r o p o s e di no r d e r t om e e tn e e d si np r a c t i c e m e t h o d si nc u r r e n tu s e u s u a l l yo b t a i nc h r o m a t o g r a p h i cp r o f i l e sf i r s t t h e c o r r e s p o n d i n gs p e c t r a a r et h e no b t a i n e d b y l e a s t s q u a r e s i n c h a p t e rt w o ，s u b w i n d o wf a c t o ra n a l y s i s ( s w f a ) ，i si n t r o d u c e da s a s o l u t i o nt ot h ep r o b l e mo f d i r e c t l ye x t r a c t i n gc o m p o n e n ts p e c t r af r o m o v e r l a p p i n g s t r u c t u r e so b t a i n e df r o m h y p h e n a t e dc h r o m a t o g r a p h y w i t h o u tf i r s t r e s o l v i n gc o n c e n t r a t i o np r o f i l e s t h em e t h o di sb a s e d u p o nc o m p a r i s o n so fc h r o m a t o g r a p h i cr e g i o n s ( s u b w i n d o w s ) w h i c h h a v eo n l yo n ee l u t i n gc o m p o n e n ti nc o m m o nt h ep r o p o s e dm e t h o di s n o ts e n s i t i v et ot h ed e t e r m i n a t i o no fs u b w i n d o wl i m i t s o n e m a y o b t a i nt h es p e c t r u mo ft h ea n a l y t eo fi n t e r e s tu s i n gs w f a a n di t sc o n c e n t r a t i o n p r o f i l eb yr e s o l u t i o n m e t h o d sb a s e do nt h e d e t e r m i n a t i o no fc o n c e n t r a t i o nw i n d o w s t h u s ，b o t hq u a l i t a t i v ea n d v q u a n t i t a t i v ei n f o r m a t i o no f t h et a r g e ta n a l y t ec a nb eo b t a i n e dw i t h o u t r e s o l v i n go t h e ro v e r l a p p i n ga n a l y t e s i nt h es a m ep e a kc l u s t e rt h i s l o c a lr e s o l u t i o ns t r a t e g yi si l l u s t r a t e di nc h a p t e rt h r e e t w om e t h o d su s e df o rc h e m i c a lr a n ke s t i m a t i o na r ep r o p o s e di n c h a p t e r f o u ra n d c h a p t e r f i v e r e s p e c t i v e l y a sf a ra s h y p h e n a t e d c h r o m a t o g r a p h i c d a t ai sc o n c e r n e d ，c h e m i c a lr a n ki s e q u a l t ot h e n u m b e ro fa n a l y t e si nt h ed a t as e t i n c h a p t e rf o u r ，an e wc r i t e r i o n ， m o r p h o l o g i c a ls c o r e ( m s ) i sp r o p o s e d t oa c c o u n tf o r s i g n a l s m o o t h n e s s i t sn o i s el e v e li se s t a b l i s h e dw i t ht h eh e l po ff - t e s t b a s e d o nt h ef a c tt h a t s p e c t r a i n c h e m i s t r y a r es m o o t hw i t hs t r u c t u r e d i n f o r m a t i o na n dn o i s ei sr a n d o mw i t hl i t t l es t r u c t u r e di n f o r m a t i o n ，a n e wm o r p h o l o g i c a l p r o c e d u r e i s d e v e l o p e d f o rt h ec h e m i c a lr a n k e s t i m a t i o ni no r d e rt oa v o i dn o i s e a c c u m u l a t i o n ，n o r m a l i z e dk e y s p e c t r a ，i n s t e a do f t h ef u l lm a t r i x ，a r ea n a l y z e di nt h ep r o c e d u r ei ti s e x p e c t e d t ow o r ki nt h e p r e s e n c e o fh e t e r o s c e d a s t i cn o i s e t h e p r o p o s e dp r o c e d u r e i s s u c c e s s f u l l ya p p l i e d i nt h e s t u d y o fs e l f - a s s o c i a t i o nb e h a v i o ro fa l c o h 0 1 i nc h a p t e r5 ，an o v e la p p r o a c hb a s e d u p o ns u b s p a c ec o m p a r i s o n i s p r o p o s e d f o rt h ed e t e r m i n a t i o no f c h e m i c a lr a n ko ft w o w a yd a t ap a i r so fs u b s p a c e ss p a n n e db yk e y v a r i a b l e s 仔o md i f f e r e n tm e t h o d sa r ec o n s t r u c t e d t h ec h e m i c a lr a n ki s d e t e r m i n e da st h em a x i m u md i m e n s i o nf o rw h i c ht h es u b s p a c e sa r ei n a g r e e m e n t w i t he a c ho t h e ra p p l i c a t i o n sa r em a d et ot h es t a n d a r dd a t a s e t sm a d ea v a i l a b l e b yw i n d i g a n db y g e m p e r l i n e t h em e t h o d p r o v i d e si t e r a t i v er e s o l u t i o nm e t h o d sw i t han o v e lt o o l f o rc h e m i c a l r a n ke s t i m a t i o ni nf a c t ，i tm a yb ew i d e l yu s e df o rd a t ap r o d u c e db y o t h e r t e c h n i q u e s i nc h a p t e rs i x ，s e v e r a lr e c e n tc h e m o m e t r i cm e t h o d sa r ea p p l i e dt o a n a l y z ec o m p l e xp e t r o l e u ms a m p l e s r e s u l t ss h o wt h a tt h es i m p l i f i e d v i b o r g e nm e t h o d ，s u b s p a c ec o m p a r i s o na p p r o a c ha n dg e n t l ep r o c e d u r e p r o v i d e a p o w e r f u l k i tf o rt h ef a s tr e s o l u t i o no f o v e r l a p p i n g c h r o m a t o g r a p h i cp e a k s c h a p t e r s e v e ni sa na t t e m p tt o a p p r o a c ha u t o m a t i ca n a l y s i s o f h y p h e n a t e dc h r o m a t o g r a p h i c d a t ab a s i cc o n s t r a i n t s u p o n c o n c e n t r a t i o na n ds p e c t r a l p r o f i l e s a r ed e f i n e d t h e y a r eu s e di n a u t o m a t i c a l l yd e t e r m i n i n gt h en u m b e r o f c o m p o n e n t sa sw e l la sn o i s e l e v e la n dd i r e c t i n gt h ec u t t i n go fc o m p l e xp e a kc l u s t e r si n t os m a l l e r s u b s e t s a p p l i c a t i o n s a r em a d et od a t af r o mh p l c d a d ，f l o w i n j e c t i o na n a l y s i s ，g c - m s i nt h ea n a l y s i so f g c m sd a t a ，a b o u t4 2 0 c h r o m a t o g r a p h i cp e a k s a r ed e c o n v o l v e di nt h es u s p e c t e dr e g i o no f p o l y c y c l i ca r o m a t i cc o m p o u n d s t h i sa p p r o a c hm a k e si t p o s s i b l et o r e a l i z et h ef a s ta n a l y s i so fc o m p l e xs a m p l e si ti st h e r e f o r eo fg r e a t v a l u ei np r a c t i c e i n c h a p t e re i g h t ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e n b a c k g r o u n d a n d r e s o l u t i o na r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gt h er e s o l u t i o nt h e o r yw h i c hi s c u r r e n t l y a v a i l a b l ean e w p r o c e d u r e i s d e v e l o p e d f o r t h e s i m u l t a n e o u s b a c k g r o u n d c o r r e c t i o na n dr e s o l u t i o n ，t h eb e s t b a c k g r o u n dm o d e lm a yb ed e t e r m i n e db yad o u b l e - f i t t i n gp r o c e d u r e w i t ht h i sa p p r o a c ho n ec a nd i r e c t l yo b t a i na n a l y t ec o n c e n t r a t i o na n d s p e c t r a lp r o f i l e sf r o m t h er a wd a t am a t r i xt h eg o o d n e s so f r e s u l t sc a n t h u sb ee a s i l ye v a l u a t e d k e y w o r d s ：h y p h e n a t e dc h r o m a t o g r a p h y ，c u r v er e s o l u t i o n , c h e m i c a l r a n k ，b a c k g r o u n d v 湖南大学分析化学专业博士论文 沈海林2 0 0 0 年6 月 第一章绪论 色谱法( c h r o m a t o g r a p h y ) 是由俄国植物学家t s w e t t 于1 9 0 6 年提出，经过九十多年 的发展，已成为现代仪器分析一个独立而重要的分支。目前，色谱法是分析、分离复 杂体系的最重要的方法，在生物化学、天然产物、环境检测等诸多学科领域有着广泛 的应用。紫外光谱、红外光谱、核磁共振波谱、质谱法是鉴定化合物结构的重要方 法。在常规分析中，这些方法主要用于单一化合物的鉴定。随着物理及计算机技术的 发展，色谱与各种波谱相结合，形成诸多联用仪器分析方法，如气相色谱与质谱联用 ( g a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ，g c m s ) ，气相色谱与红外联用( g a s c h r o m a t o g r a p h y - i n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ，g c - i r ) ，高效液相色谱与二极管阵列联用( h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h 3 一d i o d ea r r a yd e t e c t i o n ，h p l c - d a d ) ，毛细管电泳 与二极管阵列联用( c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s - d i o d ea r r a yd e t e c t i o n ，c e - d a d ) ，高效液 相色谱与质谱联用( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r o m e t r y h p l c m s ) ，这一趋势还在不断发展。联用色谱仪将色谱的分离能力与波谱的表征能 力相结合，对一个样品可产生一矩阵形式的数据x ，通常可将x 写为： x = c s t - - e c 为各组份的色谱洗脱曲线，s 为对应的纯波谱，e 为试验噪声。色谱分析通常利用己 知物的保留值对照法定性，在没有标准物的情况下，也可以根据保留值随分子结构或 性质变化的规律定性。由于色谱保留值受实验条件影响较大，上述方法在保留值相近 时较难定性。而对联用色谱数据而言，除上述方法之外还可以通过比较波谱定性，同 时，可通过c 获得组份量的信息。因此，联用色谱仪是分析复杂体系的强有力工具 ”】。虽然色谱的分离能力不断提高，但对于一些复杂体系，总存在一些未完全分离的 色谱峰。这给组份的定性、定量分析带来困难。然而利用联用色谱数据中的丰富信 息，有可能获得重叠峰中组份的纯色谱、波谱，实现重叠组份的数学分离。这样的方 法不依赖于仪器、体系等实验因素的影响，故对复杂体系的分析具有普遍的指导意 义。 如果已知色谱曲线的模型，如高斯模型，则可利用曲线拟合求解色谱重叠峰中各组 份的色谱曲线，进而利用最小二乘计算各组份的波谱。由于色谱曲线的形状受多种试 验条件的影响，很难确定一个能普遍适用的模型。目前，多组份重叠峰的分析大都基 第一章绪论 于不依赖色谱、波谱形状的曲线分辨( c u r v er e s o l u t i o n ) 方法。这类方法可追溯到 1 9 7 1 年l a w t o n 及s y l v e s t r e 所提出的自模式曲线分辨法( s e l f - m o d e l i n gc u r v e r e s o l u t i o n ，s m c r ) r 3 。在该法中，给定两组份混合体系的波谱量测阵，利用浓度及波 谱的非负约束，可估计各组份的浓度、纯波谱的解区间。但当该法推广到多组份体系 时“5 ，就非常复杂，且数学意义不明确。事实上，联用色谱数据有着显著不同于一般 波谱量测阵的新特点： 1 色谱曲线有且只有一个极大值。 2 基于色谱的分离能力，每个组份仅存在于一定的保留时间段内，此区域称为该组 份的浓度窗口( c o n c e n t r a t i o nw i n d o w ，c w ) 。在组份的浓度窗口之外其它组份的流 出区域则称为此组份的零浓度窗口( z e r oc o n c e n t r a t i o nw i n d o w ，z c w ) 。在色谱峰 簇流出前后不存在组份信号的区域称为零组份区域( z e r oc o m p o n e n tr e g i o n z c r ) ，而浓度窗口中只有一个组份流出的部分称为该组份的选择性区域 ( s e l e c t i v er e g i o n ，s r ) 。 祗 l i _ + z c rq ； i l ； 图1 - l 色谱重叠峰中第一个组份的各类浓度窗口。 g e m p e r l i n e 及v a n d e g i n s t e 利用色谱曲线非负且仅有一个极大值的特点，分别独立 地提出了迭代目标转换因子分析( 1 t e r a t i v et a r g e tt r a n s f o r m a t i o nf a c t o ra n a l y s i s i t t f a ) 6 ”。该法从初始浓度向量出发，迭代中置负值为零，并清除最大值两侧的边 峰。交替回归法( a l t e r n a t i n gr e g r e s s i o n ，a r ) 利用同样的信息，在迭代中不断更新 纯色谱、纯波谱估计，直至收敛为止。这类方法结果的好坏与初始向量的选择有关。 在色谱重叠度较大的情况下，结果往往并不可靠。化学计量学中有一类选择纯变量的 方法，如迭代关键集因子分析( i t e r a t i v ek e ys e tf a c t o ra n a l y s i s ，i k s f a ) 【9 ，s i m p l i s m a 2 湖南大学分析化学专业博士论文沈海林2 0 0 0 年6 月 r s i m p l e - t o u s ei t e r a t i v es e l f - m o d e l i n gm i x t u r ea n a l y s i s ) o ，正交投影法( o a h o g o n a l p r o j e c t i o na p p r o a c h ，o p a ) m ，简化的b o r g e n 算法( s i m p l i f e db o r g e n m e t h o d ， s b m ) i ”】。鉴于色谱的分离能力，在处理联用色谱数据时，这类方法一般应用于选择 纯波谱。事实上这些方法选择的波谱并不一定完全对应组份的纯波谱，通常称这些波 谱为关键波谱( k e ys p e c t r a ) 。与其它初始向量相比，在迭代分辨联用色谱数据时若以关 键波谱为初始向量更容易得到令人满意的结果。 利用主成份分解( 或奇异值分解) m ，数据阵x 可写为如下形式： x = t p 7 ( 1 - 2 ) 比较( 1 1 ) 可知，存在转换矩阵r 满足 c = t r s t = r 。1 p 7 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 显然，若求得r ，则可估计c 、s 。组份的出现或消失会引起相应区域数据的秩发生变 化。因此，分析数据局部秩的变化可获得组份的流出信息。估计数据局部秩的工具有 渐进因子分析( e v o l v i n gf a c t o ra n a l y s i s ，e f a ) 3 ，固定尺寸移动窗口渐进因子分析 ( f i x e ds i z em o v i n gw i n d o w e v o l v i n gf a c t o ra n a l y s i s ，f s w - e f a ) “”，特征结构跟踪分 析( e i g e n s t r u c t u r et r a c k i n ga n a l y s i s ，e t a ) “”，特征投影图( l a t e n tp r o j e c t i v eg r a p h l p g ) 1 7 。这类分辨方法有渐进因子分析 ，窗口因子分析( w i n d o wf a c t o ra n a l y s i s ， w f a ) 3 ，直观推导式特征投影法( h e u r i s t i ce v o l v i n gl a t e n tp r o j e c t i o n s h e l p ) r n 蚓， 正交投影法( o r t h o g o n a lp r o j e c t i o n ，o p ) 2 0 1 ( 不同于o p a 1 “，但与w f a 【1 8 1 本质一致”1 1 ) 等算法。这类非迭代算法比上述迭代方法更充分地利用了联用色谱数据的特点，己成 功地应_ ；f j 于复杂多组份体系的分析。其中h e l p 方法提供了扣除背景o “、估计噪声水 平”等r 具，更适合于实际数据的解析。1 9 9 5 年，m a n n e f 2 4 对色谱重叠峰的分辨进 行了理论总结，得到以下三个定理： i ) 对某一组份，若所有干扰成分既存在于组份浓度窗口内，也存在于组份浓度窗口 外，则可以得到该组份的色谱曲线。 + 2 ) 对组份的每一干扰成分而言，若组份的浓度窗口内均存在一个该干扰成分不存在的 子窗口，则可计算该组份的波谱。 3 ) 若仅利用色谱方向数据局部秩信息进行分辨，上述两个条件则为分辨的充要条件。 3 第一章绪论 随着应用的深入，人们发现数据的局部秩对试验、仪器的干扰因素比较敏感，在多 组份严重重叠的情况下，利用数据的局部秩判断组份的流出信息并不容易，需要分析 者较多的经验判断。为减少分析过程中的经验判断环节，m a l i n o w s k i 提出了自动窗口 因子分析( a u t o m a t i c w i n d o wf a c t o r a n a l y s i s ，a w f a ) 嘶1 。该法以一组关键波谱为出发 点，在得到相应的初始浓度曲线后，估计各组份的浓度窗1 3 ，然后调节组份浓度窗 口，直至收敛。2 0 0 0 年m a n n e 和g r a n d e 提出了g e n t l e 方法”“。同a w f a 一样， g e n t l e 从一组关键波谱出发，通过一系列的初等变换使色谱曲线非负，进而利用回归 消除组份峰两侧的边峰，最后校验结果的可靠性。给定一组关键波谱和体系的组份 数，g e n t l e 即可产生一组解，这样就大大减少了分辨过程中人的经验判断环节。 对于一原始数据阵，目前一般分辨方法通过以下步骤解析：1 ) 数据预处理以消除如 背景等干扰因素的影响；2 ) 确定体系的组份数；3 ) 分辨。在实际数据的解析中，还有 许多问题有待解决。本论文主要针对分辨过程中的问题提出了一系列新方法，并将这 些方法应用于实际体系分析。 一般分辨方法首先解析峰簇中各组份的色谱曲线，然后利用最小二乘求解对应的波 谱。在实际中可能不易求解所有组份的色谱或只需分析某些组份时，能否直接求解组 份波谱? 在第二章，利用浓度窗口中的两个子窗口，提出了一种直接分辨重叠峰中组 份波谱的新方法一子窗口因子分析( s u b w i n d o wf a c t o ra n a l y s i s ，s w f a ) ”。 子窗口因子分析方法能直接求解组份的波谱，而利用基于浓度窗口的分辨方法可得 对应的色谱曲线，这样无须对重叠峰中各组份依次分辨而可直接分析其中的目标组 份。这种可单独分析重叠色谱峰中某些组份的方法，称为局部分辨方法( l o c a l r e s o l u t i o nm e t h o d ) 2 8 1 。本论文第三章具体阐述了这一思路。 第四、五章分别提出了两种化学秩的估计方法。在联用色谱数据中，化学秩对应于 体系组份数。第四章利用随机噪声与光滑波谱在形态上的差异，提出形态得分”，确 立了其噪声水平，并进一步提出了基于形态得分确定连续波谱数据化学秩的新方法。 该法应用醇类自聚合行为研究。a w f a 及g e n t l e 等方法均从一组关键波谱起迭代。不 同方法选择的关键向量也有差异。当提取的关键变量数为化学因子数时，不同方法提 取的关键变量所张成的子空间均对应数据矩阵中所有化学因子张成的子空间，因此是 一致的。由于噪声是随机的且影响小，如果提出的关键变量包含了过多的来自噪声作 用的变量，不同方法因利用的指标不同，选择的对应噪声的关键变量也往往不同，所 4 湖南大学分析化学专业博士论文沈海林2 0 0 0 年6 月 张成的子空间的差异也较大。通过比较不同方法选择的关键向量所张成的子空间的差 异，也可以判断组份数。第五章具体阐述这一新思路一子空间比较法。 第六章综合应用新近提出的化学计量学方法分析石油样品的g c m s 数据。即利用 简化的b o r g e n 方法l ”选择关键波谱，子空间比较法【3 0 1 确定组份数，g e n t l e 法m 3 分 辨。这些方法充分利用了色谱和质谱两个方向的信息，大大降低联用色谱数据分析过 程中的人为干预。 某些复杂体系可能含有数百个组份，利用现有的方法依次分析各个峰簇无疑仍是一 个艰巨的任务。未知复杂峰簇的组份数不易确定时，通常可尝试一些可能值，利用一 些色谱和波谱的一些基本约束如色谱的单峰性、非负性判断结果的好坏，从而选择合 理的组份数。第七章提出色谱和波谱曲线的一系列基本约束，利用试验法( t r i a la n d e r r o r ) 将整个分辨过程自动化，并包括了数据切割、背景扣除等过程。该法应用于联用 仪器数据分析，得到令人满意的结果。其中石油燃烧烟灰样本的g c m s 数据中有数百 个色谱峰，这是曲线分辨方法首次分析如此复杂的样品。方法可望用于生物制品、天 然产物等样品的分析，具有重要的现实意义。 背景的存在大大复杂了数据中局部秩的分析。目前方法均在预处理中扣除背景的影 响。能否直接分辨带有背景的原始数据? 背景存在下分辨的色谱、波谱与真实解有什 么联系? 第八章对此进行了理论探索，并提出背景扣除与数据分辨同步处理的新思 路。该章还提出了选择背景模型的标准。方法运用于酚类衍生化实验产物分析。 参考文献 1rpw s c o t t ，t e c h n i q u e sa n dp r a c t i c eo fc h r o m a t o g r a p h y ，m a r c e ld e k k e r ，l n c ，n e w y o r k ，1 9 9 5 2 梁逸曾， 白灰黑复杂多组份分析体系及其化学计量学算法，湖南科学技术出 版社，长沙，1 9 9 7 3 w e 、l a w t o n ，ea s y l v e s t r e ，t e c h n o m e t r i c s ，1 9 7 1 ，1 3 ，6 1 7 6 3 3 4osb o r g e n ，b r k o w a l s k i ，a n a l y t i c a c h i m i c a a c t a ，1 9 8 5 ，1 7 4 ，1 - 2 6 5os b o r g e n ，nd a v i d s e n ，mz h u ，oo y e n ，m i k r o c h i m i c a a c t a ，1 9 8 6 ，2 。6 3 7 3 6pj g e m p e r l i n e ，j o u r n a lo fc h e m i c a li n f o r m a t i o na n dc o m p u t e rs c i e n c e ，1 9 8 4 ，2 4 ， 6 3 7 3 7bg m v a n d e g i n s t e ，t e s s e r ，tb o s m a n ，j r e e i j n e n ，g k a t e m a n , h n a l y t i c a l c h e m i s t r y ，1 9 8 5 ，5 7 ，9 7 1 9 8 5 5 第一章绪论 e j k a r j a l a i n e n ，c h e m o m e t r i c sa n di n t e l l i g e n tl a b o r a t o r ys y s t e m s ，1 9 8 9 ，7 ，3 1 - 3 8 k j s c h o s t a c k ，er m a l i n o w s k i ，c h e m o m e t r i c sa n di n t e l l i g e n tl a b o r a t o r ys y s t e m s ， 1 9 8 9 ，6 ，2 l - 2 9 w w i n d i g ，j g u i l m e n t ，a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，1 9 9 1 ，6 3 ，1 4 2 5 1 4 3 2 f c u e s t as a n c h e z , j t o i l ，b v a nd e nb o g a e r t , d l m a s s a r t ，a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ， 1 9 9 6 ，6 8 ，7 9 - 8 5 b - v g r a n d e ，r m a n n e ，c h e m o m e t r i c sa n di n t e l l i g e n tl a b o r a t o r ys y s t e m s ，2 0 0 0 ，5 0 ， 1 9 3 3 g s t r a n g ，l i n e a ra l g e b r a a n di t s a p p l i c a t i o n s ( 3 “e d i t i o n ) ，h a r c o u r t b r a c e j o v a n o v i c h ，i n c o r l a n d o ，1 9 8 8 m m a e d e r ，a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，1 9 8 7 ，5 9 ，5 2 7 - 5 3 0 h r k e l l e r ，d l m a s s a r t ，a n a l y t i c ac h i m i c aa c t a ，1 9 9 1 ，2 4 6 ，3 7 9 3 9 0 j t o r t , o m k v a l h e i m ，c h e m o m e t r i c sa n di n t e l l i g e n tl a b o r a t o r ys y s t e m s ，1 9 9 3 ，1 9 ， 6 5 7 3 o m k v a l h e i m ，y 一z l i a n g ，a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，l9 9 2 ，6 4 ，9 3 6 - 9 4 5 e r m a l i n o w s k i ，j o u r n a lo f c h e m o m e t r i c s ，1 9 9 2 ，6 ，2 9 4 0 y - z l i a n g ，0 m k v a l h e i m ，h r k e l l e r , d l m a s s a r t ，p k i e c h l e ，f e m i 。 a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，1 9 9 2 ，6 4 ，9 4 6 - 9 5 3 y - z l i a n g ，0 m k v a l h e i m ，a n a l y t i c ac h i m i c aa c t a , 1 9 9 3 ，2 7 6 ，4 2 5 - 4 4 0 q - s x u , y - zl i a n g ，c h e m o m e t r i c sa n di n t e l l i g e n tl a b o r a t o r ys y s t e m s ，19 9 9 ，4 5 ， 3 3 5 - 3 3 8 y - z l i a n g ，o m k v a l h e