（化工过程机械专业论文）炼油厂烟气脱硫新型设备的开发研究.pdf

，二。l i i i i r l l l r f l l 1 lrlfilli i f li ii f ifilll y 1817 5 6 5 d e v e l o p e m e n ta n dr e s e a r c ho fn e wt y p e o f e q u i p m e n to ff g da p p l i e dt oo i lr e f i n e r y d i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g b y c h e nh o n g y u c h e m i c a lp r o c e s sm e c h i n e r y d i s s e r t a t i o ns u p e r v i s o r ：l i ug u o r o n g a p r i l ，2 0 0 7 f ，j 卅_】1ii 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师刘国荣教授指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：阜皿氛卯7 年f月言f e l 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 2 o 噼j 月引日 咖叶年【另弓 日 l ， 烟气的新型水帘式氨法烟气脱硫工艺。该工艺以吸收、冷凝、过滤、结 晶原理为基础，采用强制氧化技术，副产高品质硫酸铵化肥，并开发出 结构简单的气水分离元件。该方法脱硫效率高、操作稳定、经济性好、 无废水废渣排放。 以双膜理论为基础，对吸收过程的化学动力学进行研究，建立了使 用螺旋喷嘴喷淋时的脱硫模型： 哗o s 3 c 蛊，咯h 争嘉睾c 只吨o o 同时，对塔底氧化进行理论分析，确定影响氧化速率的因素主要有：温 度、溶液总盐浓度、p h 值、氧化气体中0 2 浓度，且溶液存在一个极限 浓度，在此浓度下氧化速率最高。 在实验室进行了小型模拟实验，在实验的基础上，并结合理论分析 得到各个操作参数最佳值，分别为：液气比5 l n m 3 、操作温度5 5 、 p h 值5 “、气速3 m s 和氧化空气量1 1 7 m 3 1 1 。在该操作条件下，s 0 2 出 1 2 1 含量在4 5 p p m 以下、吸收率在9 0 以上，氨的损失很小。最后，对气 水分离单元、过滤装置和结晶器进行初步选型和设计计算。 关键词：催化裂化，烟气脱硫，水帘式氨法，双膜理论，脱硫率 ， i r e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn e wt y p eo fe q u i p m e n to f f g d a p p l i e d t oo i lr e f i n e r y c h e nh o n g y u ( c h e m i c a lp r o c e s sm a c h i n e r y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl i ug u o r o n g a b s t r a c t an e w 孵o f n a p p e - f o r m e da m m o n i ab a s e dw f g d i sp u tf o r w a r d , a i m i n g a tt h ec u r r e n te n v i r o n m e n tp o l l u t i o no fs 0 2e m i s s i o nf r o mf c cf l u eg a sa n d t h es i t u a t i o nt h a tf g dh a s n ta p p l i e di nd o m e s t i cr e f i n e r i e s ，w h i c hi ss u i t e d t ot r e a tf c cf l u eg a s t h ep r o c e s si so nt h eb a s i so ft h e o r yo fa b s o r p t i o n , c o n d e n s a t i o n , f i l t r a t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n ，a n df o r c e do x i d i z a t i o ni sa d o p t e d m e a n w h i l e ，t h eb yp r o d u c t so fw h i c hi sa m m o n i u ms u l f a t ef e r t i l i z e ro fh i g h q u a l i t y f u r t h e r m o r e ，g a s - w a t e rs e p a r a t i n gu n i ti sd e v e l o p e di n n o v a t i v e l y t h ep r o c e s si se f f i c i e n ti ns 0 2d e s u l p h u r i z a t i o n , o p e r a t e ss t a b l y , a n dh a s g o o de c o n o m i c a le f f i c i e n c ya n dn os e w a g ed r a i n a g e s t u d yo fc h e m i c a lk i n e t i c so fa b s o r p t i o ni sc a r r i e do u to nt h eb a s i so f d o u b l e f i l mt h e o r y f i n a l l y , t h ef o r m u l ao fd e s u l p h u r i z a t i o ni sd e d u c t e du n d e rt h e c o n d i t i o no fh e l i xn o z z l e sa p p l i c a t i o n 惮o s 3 c 需h c 争蒜睾c 只吨m 喘 b e s i d e s ，t h e o r e t i c a lr e s e a r c ho nf o r c e do x i d i z a t i o nh a sb e e nd o n e t h e i n f l u e n c ef a c t o r so fo x i d i z a t i o nv e l o c i t ya l ea sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r e ，t o t a li o n c o n c e n t r a t i o n , p h , a n df r a c t i o n a lp r e s s u r e o fo x y g e ni nc o m p r e s s e da i r a c t u a l l y , t h e r e i sac r i t i c a lc o n c e n t r a t i o n , u n d e rw h i c ht h eo x i d i z a t i o n v e l o c i t yi sm a x i m u m o nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sc o m b i n e dw i t ht h e o r e t i c a la n a l y s i s ，t h eo p t i m i z e d o p e r a t i n gp a r a m e t e r sa r ec o n f i r m e d ：l g = 5 l n m 3 ，o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e 5 5 。c ，p h5 “，g a sv e l o c i t y3 m sa n da i rf l o w1 17 m 3 h , u n d e rw h i c hs o ： e m i s s i o ni sl o w e rt h a n4 5 p p m ，s o ：d e s u l p h u r i z a t i o ne f f i c i e n c yi sh i g h e rt h a n 9 0 a n da m m o n i al o s e si sv e r yl o w f i n a l l y , p r e l i m i n a r yd e s i g no fg a s - w a t e rs e p a r a t i n gu n i t , f i l t r a t i o ne q u i p m e n t a n dc r y s t a l l i z e ri sc a r r i e do u t k e yw o r d s ：f c c ，f g d ，n a p p e - f o r ma m m o n i ab a s e dm e t h o d ，d o u b l ef i l m t h e o r y , d e s u l p h u f i z a t i o ne f f i c i e n c y 目录 声明i 中文摘要i i 英文摘要i i i i | j j 乏v 第l 章前言1 1 1 课题背景及意义1 1 2 研究内容、研究方法和预期目标1 第2 章烟气脱硫技术及发展现状3 2 1 二氧化硫的危害3 2 2 污染物s 0 2 的来源3 2 3 控制8 0 2 和n o x 排放的相关法规3 2 4 烟气脱硫技术( f g d ) 4 2 5 湿法脱硫吸收设备7 2 6 烟气脱硫现状9 2 7 新型水帘式氨法烟气脱硫10 第3 章水帘式氨法烟气脱硫理论研究13 3 1 工艺原理及主要化学反应1 3 3 2 关于气液两相传质的模型1 4 3 3 气液传质速率方程l8 3 4s 0 2 - n h 3 h 2 0 体系气液平衡计算2 2 3 5 水帘式氨法脱硫脱硫模型建立2 7 3 6 强制氧化动力学研究2 9 第4 章实验设计3 4 4 1 吸收实验方案确定3 4 4 2 可操作实验参数选择3 4 4 3 吸收实验工艺设计3 7 4 4 吸收塔本体设计4 2 第5 章实验内容和实验结果分析4 5 5 1 吸收塔性能实验4 5 5 2 吸收塔操作性能实验4 7 5 3 实验小结及进一步实验建议5 6 第6 章相关设备初步设计5 7 6 1 气水分离元件设计5 7 6 2 过滤装置选型设计6 8 6 3 结晶装置选型7 1 第7 章结论7 4 主要符号说明7 5 参考文献7 7 致谢8 2 个人简历、在学期间的研究成果8 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 第1 章前言 1 1 课题背景及意义 随着工业的发展和入口的集中，大气环境受到越来越严重的污染。 在对大气引起污染的气态污染物中，二氧化硫是最主要的污染物。1 9 9 7 年，我国s 0 2 排放总量为2 3 4 6 万吨，成为世界s 0 2 排放第一大国。s 0 2 以干沉降和湿沉降的形式降至地面，构成严重的危害。据国家环保总局 统计，我国受酸雨影响的国土面积已经超过3 0 ，每年造成的经济损失 超过1 0 0 0 亿元【1 1 1 2 1 。同时，我国硫资源比较缺乏，为了生产磷肥需要大 量进口硫资源。到2 0 0 5 年我国进口的硫资源折合s 0 2 超过1 0 0 0 万吨年， 加上国内自产的s 0 2 ，我国化肥行业需求的s 0 2 将超过2 0 0 0 万吨年。因 此，控制s 0 2 的排放，并对s 0 2 进行回收势在必行。 控制s 0 2 排放最有效、最经济的方法是烟气脱硫【3 】。烟气脱硫装置主 要应用在美、德、日等发达国家。我国烟气脱硫的研究开始于2 0 世纪7 0 年代。虽然起步较早，但进展缓慢【2 】。仅停留在小试、中试和工业性实 验装置上，转化为工业化商品的不多。9 0 年代以后，我国从国外进口了 许多先进的脱硫技术，并且建成一批烟气脱硫示范工程【4 l 。这些方法工 艺成熟、设备先进、脱硫效率高，但成本太高。并且，目前烟气脱硫主 要应用在电厂，而在国内炼油厂烟气处理中的应用还是空白。我国是煤 烟型污染的国家，s 0 2 排放源主要有两处发电厂和炼油厂【5 j 。随着炼 油厂加工进口原油，特别是中东含硫原油数量的增加，f c c 装置原料的 硫含量加大，控制再生烟气中s 0 2 排放的要求日趋紧迫。 因此，结合我国的实际情况及经济承受能力，开发一种投资省、占 地少、工艺简单且具有较好效果的脱硫工艺，以改善我国大气严重污染 的状况，是功在当代、利在千秋的大事。 通过对国内外脱硫技术的跟踪，并比较当前国内外关于火电厂烟气 脱硫各种成熟技术的研究成果，本文提出了一种适于处理炼油厂低浓度 烟气的脱硫工艺新型水帘式氨法烟气脱硫工艺。 1 2 研究内容、研究方法和预期目标 本工艺以吸收、冷凝、过滤、结晶原理为基础，是一种副产硫铵化 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 肥的回收法脱硫工艺。在整个流程中，吸收操作是关键。其性能的好坏 决定整个工艺能否成功。因此，本文主要对吸收操作和强制氧化进行理 论研究，并在实验室进行吸收操作小型模拟实验。文章主要包括如下几 个方面的内容： 1 烟气脱硫现状与发展：主要介绍目前脱硫技术的基本状况，包括 脱硫技术的种类、基本原理，并对各种脱硫方法和脱硫设备的优缺点进 行比较和分析。同时详细介绍新型水帘式氨法烟气脱硫工艺的工艺流程。 2 烟气脱硫理论研究：介绍水帘式氨法烟气脱硫的工艺原理和主要 化学反应，并对吸收反应进行动力学研究。然后以双膜理论为基础，对 化学吸收速率进行研究，建立采用螺旋喷嘴进行喷淋时的脱硫模型。最 后，对塔底强制氧化进行研究，为后续实验提供理论指导。 3 实验设计：详细介绍吸收实验台建立的整个过程，包括实验方案 选定、吸收塔本体设计，模拟烟气系统、管路系统和喷嘴的选型设计， 同时进行工艺计算和热量衡算。对各操作参数对吸收效率的影响进行研 究，并初步选定操作参数范围。 4 实验内容与结果：在搭建的实验台上进行预期的实验，包括性能 实验( 系统在冷态和热态下的阻力实验) 和吸收操作性能实验。通过实 验得到了液气比、浆液p h 值、空塔气速、操作温度、氧化对脱硫率的 影响规律，同时得到各操作参数的最佳范围。为以后工艺设计和工业实 验提供依据。 5 相关设备选型设计：设计了气水分离元件。创新性地将喷水位置 放在文丘里管扩散段出口处，在满足脱水率的情况下，使压力损失大大 减小。然后利用热力学和流体力学的知识，对气水分离元件内压力和温 度的变化进行研究，最后初步计算得到气水分离元件的脱水率。同时， 还对过滤装置和结晶装置进行了初步选型设计，为以后工业实验装置的 设计提供基础。 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章烟气脱硫技术及发展现状 第2 章烟气脱硫技术及发展现状 2 1 二氧化硫的危害 s 0 2 对环境的主要危害是以干沉降或湿沉降的方式形成酸雨，其数 量最大、影响面积最广、治理难度最大。酸雨在国外被称为“空中死神， 它对人类生存环境造成严重影响，其潜在危害主要体现在四个方面：对 水生系统的危害，对陆地生态系统的危害，对人体的影响，对建筑物、 机械和市政设施的腐蚀【6 】。 2 2 污染物s 0 2 的来源 煤炭和石油等矿物燃料的燃烧、金属冶炼、化工生产、木材造纸及 其他含硫工业原料的生产，均会产生含二氧化硫的烟气。我国大气污染 主要是煤烟型污染，二氧化硫排放源主要有两个发电厂和炼油厂。 发电厂排出的二氧化硫约占总排放量的6 0 ；炼油厂尤其是流化催化裂 化装置( f c c u ) 产生的二氧化硫占总排放量的5 1 0 ，成为第二大固 定污染源i j j 。 重质油经催化裂化生产价值更高的轻质油品是最经济的轻质化手 段，我国所生产的大部分轻质油品都是通过催化裂化装置生产的。从f c c 再生器排出烟气的硫化物含量主要由原料油中的硫含量、焦炭产率和转 化率等因素综合决定 7 1 。一般在f c c 反应器中，原料油中的硫4 5 , 0 5 0 转化为h 2 s 随蒸汽排出，约3 5 , - 4 5 的硫留在液态产品中，另外5 - 4 0 的硫积聚在催化剂上的焦炭中。这些残存在焦炭上的硫在f c c 再生器中 被氧化生成二氧化硫( 9 0 ) 和三氧化硫( 1o ) ，这就是f c c 装置中s o x 排 放的来源捧j 。 近年来，环境保护法的要求越来越严格，人们的环保意识增强。如 何控制流化催化裂化装置中二氧化硫的排放，已成为世界上各大石油公 司的研究热点之一【9 】【1 0 1 。 2 3 控制s 0 2 和n o x 排放的相关法规 我国从2 0 世纪7 0 年代开始就制定有关环境空气质量标准、大气污染 物排放标准，到目前已建立了较为完善的国家大气污染物排放标准体系。 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章烟气脱硫技术及发展现状 现行国家标准g b l 6 2 9 7 1 9 9 6 大气污染物综合排放标准于1 9 9 7 年1 月1 日起实施。按此标准，我国f c c 装置的s 0 2 排放应符合表2 1 给出的限值 【l i 】。如今，许多炼油厂己经感受到了环境保护的压力和重要性，正将烟 气硫排放的治理列入整改目标和议程中【1 2 j 。 表2 一l 现有及新扩改催化裂化装置s 0 2 排放限值 项目现有装置 新扩改装置 最高允许排放浓度m g m - 3 7 0 05 5 0 最高允许排放速率k g h 排气筒高度 6 0 m6 4 5 5 8 0 m1 2 01 1 0 1 0 0 m2 0 01 7 0 1 2 0 m2 8 82 4 5 1 4 0 m3 9 23 3 3 2 4 烟气脱硫技术( f g d ) 控制s 0 2 排放的途径有3 种，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后 脱硫。燃烧后脱硫即烟气脱硫( f g d ，f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ) ，目 前被公认为是控制s 0 2 危害最有效的途径【1 3 1 。烟气脱硫也是目前唯一大 规模商业化应用的脱硫方式。 迄今为止，世界各国研发的f g d 技术超过了2 0 0 种。目前技术上成 熟、经济上可行的f g d 技术约有十几种。f g d 技术按脱硫剂和脱硫产 物的形态分为湿法和干法。根据烟气脱硫生成物是否回收，可分为抛弃 法和回收法。根据烟气脱硫的净化原理可分为吸收法、吸附法和催化转 化法等【1 4 】。 2 4 1 干法烟气脱硫【m 1 。7 j 干法是采用粉状或粒状等吸收剂、吸附剂或者催化剂来脱除烟气中 的s 0 2 ，脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行。干法脱硫主要有电子 束法( e b a 法) 、炉内喷钙尾部增湿法( l i f a c ) 、循环流化床脱硫( c f b ) 、 荷电干式吸收剂喷射脱硫( c d s i 法) 、脉冲电晕放电等离子体烟气脱硫 ( p p c p 法) 。该法具有无污水和废酸排出，无需装设除雾器及再热器，设 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章烟气脱硫技术及发展现状 备不易腐蚀，不易发生结垢及堵塞，烟气在净化过程中无明显温降，净 化后烟温高，利于烟囱排气扩散等优点。缺点是吸收剂利用率低于湿式 烟气脱硫工艺，脱硫效率低，反应速度较慢，设备庞大，用于高硫煤时 经济性较差，飞灰与脱硫产物相混可能影响综合利用，对干燥过程控制 要求很高。 2 4 2 半干法烟气脱硫【1 8 】【1 9 】 半干法兼有干法与湿法的一些特点，是脱硫剂在干燥状态下脱硫在 湿状态下再生，或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物的烟气脱 硫技术。反应在气、固、液三相中进行。既具有湿法脱硫反应速度快、 脱硫效率高的优点，又具有干法无污水和废酸排出、脱硫后产物易于处 理的优点而受到人们广泛的关注。半干法主要有喷雾干燥法( s d a ) 、增湿 灰循环脱硫、固定床水洗解吸式活性炭吸附法、g s a 脱硫等。半干法流 程简单、投资少，运行费用不高，无废水排放，适用于中小型电厂改造。 但是存在吸收剂用量大、利用率不高( 通常在5 0 0 o , - - 6 5 ) ，c a s 比高， 脱硫率不高，脱硫副产物混入石灰，可能影响其综合利用，且对干燥过 程控制要求高等缺点。 2 4 3 湿法烟气脱硫 湿法烟气脱硫是目前工艺最成熟、应用最广范的方法。经统计1 9 9 2 年末，全世界1 7 个国家燃煤电厂安装的各种f g d 装置6 4 6 套，总装机 容量1 6 7 g w ，湿法脱硫工艺占已安装f g d 机组总容量的8 1 8 1 4 1 。在以 湿法烟气脱硫为主的国家中，在日本，湿法占到9 8 ，美国9 2 ，德国 9 0 0 1 2 0 1 。湿法采用液体吸收剂如水或碱性溶液等洗涤除去烟气中的s 0 2 ， 然后再对吸收液进行处理。处理方法不同，所得产物也不同。湿法烟气 脱硫工艺主要包括石灰石( 石灰) 石膏法、钠碱法、双碱法、氨法、金 属氧化物吸收法、海水脱硫等。湿法脱硫具有技术成熟，脱硫率高、运 行可靠、操作简单、易控制等优点。但是湿法需要解决除雾、废液处理、 结垢、堵塞、磨损等问题。这些问题如果解决得不好，便会造成二次污 染、运转效率低下或不能运转等【2 1 。 2 4 4 氨法烟气脱硫【1 6 1 2 0 l 2 2 氨水有强的碱性，其碱性强于钙基吸收剂，是一种良好的碱性吸收 5 中国石油大学( 华东) 硕上论文 第2 章烟气脱硫技术及发展现状 剂。它对二氧化硫有很强的亲和性。在氨的参与下，二氧化硫的吸收率 比用纯水时增加一百倍，特别是对低浓度气体，相差更大。用氨吸收烟 气中的s 0 2 是气液或气气反应，反应速率快，吸收剂利用率高。与其他 碱性溶液相比较，氨水作为s 0 2 的吸收剂，主要有以下特征与优点： ( 1 ) 吸收后气体容易达到所限定的s o x 及n o x 浓度； ( 2 ) 副产品是有用的肥料。而用其它吸收剂时，所得副产品是稀硫 酸钠溶液，或是价值很小的石膏； ( 3 ) 无废水及废渣产生。 另外，氨吸收剂( 亚硫酸铵盐溶液) 具有通用性，适应于任何浓度 的二氧化硫气体。 根据氨与s 0 2 反应的机理，氨法脱硫工艺主要有湿式氨法、电子束氨 法e b a 、脉冲电晕氨法p p c p 、简易氨法等。 湿式氨法脱硫工艺最早由k r o u pk r o p p e r s 公司开发于2 0 世纪7 0 年 代，是目前较成熟的、已经工业化的氨法脱硫工艺。湿式氨法吸收过程 是以( n h 4 ) ：溉n i l 。h s 0 3 溶液来吸收低浓度s 0 2 ，然后用不同的方法 处理吸收液。方法不同，所获得的产物也不同。其工艺过程一般可分成 脱硫吸收、中间产品处理、副产品制造三个步骤。根据对吸收液不同的 处理方法和产物不同，氨法又可以分为氨酸法、氨亚硫酸氨法、氨硫 氨法、磷氨法等。在这些氨法脱硫工艺中，其吸收原理和过程是相同的， 不同之处仅在于对吸收液处理的方法和工艺技术路线。比较典型的湿式 氨法脱硫工艺主要有：n a d s 氨法、w a l t h e r 氨法、g e 氨法、a m a s o x 氨法、n k k 氨法等。 氨法脱硫的主要优点是脱硫费用低，氨可以保留在成品内，以氮肥 的形式提供使用。氨的一个主要问题就是易挥发，直接的副作用就是带 来氨损耗，使吸收剂消耗量大；同时与未完全脱除的二氧化硫在气相中 反应，生成很小的硫酸铵雾气溶胶，并且很难去除。因此氨法所要解决 的主要问题就是：氨的供应、运输、防泄露和防爆技术，回收的脱硫产 品的用途市场，亚硫酸盐的氧化，除雾、防止氨的挥发损失。同时合理 处理废液也是湿法烟气脱硫技术成败的关键因素之一。回收和利用废液 中的硫酸盐类，使废物资源化是合理的处理技术。因此氨法当前研究的 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章烟气脱硫技术及发展现状 课题是：提高吸收能力，降低费用，提高洗涤液效率，经济的再生方法 和产品的销路。 2 5 湿法脱硫吸收设备【1 4 】【2 3 j 脱硫塔( 或者反应器) 是脱硫系统的关键设备。工业上，脱硫塔有 多种形式，如填料塔、液柱塔、鼓泡塔、泡沫塔、筛板塔、旋流板塔、 文丘里洗涤器、三相吸收器等。无论哪种形式的脱硫塔，应当满足以下 基本要求： ( 1 ) 气液间有较大的接触面积和一定的接触时间； ( 2 ) 气液间扰动强烈，吸收阻力小，对s 0 2 的吸收率高； ( 3 ) 操作稳定，有合适的操作弹性； ( 4 ) 气流通过时压降小；不结垢，不堵塞，耐腐蚀，耐磨损； ( 5 ) 结构简单，制造及维修方便，造价低廉，使用寿命长； ( 6 ) 能耗低，占地少。 f g d 过程处理的烟气气量大、含s 0 2 浓度低，要求瞬间内连续不断地 进行高效净化，s 0 2 参加的化学反应必须在液膜内快速完成。因此，选用 压降低，气相为连续，湍流程度高，相间界面大的吸收塔作为脱硫设备 比较合适。几种常用吸收塔的性能比较见表2 2 。 表2 2 几种吸收塔的性能比较 相界面积相界面积 液体占吸收塔液体体积 吸收塔类型液相体积吸收塔体积 体积分率液膜体积 m 2 m 一3m 2 1 1 1 - 3 喷淋塔 约1 2 0 0 6 00 0 5 2 l o 填料塔 1 2 0 0 1 0 0o 0 8 1 0 - - 一1 0 0 板式塔 1 0 0 0 1 5 0 00 1 5 4 0 1 0 0 湿擘塔 5 00 1 5 10 , - - , 5 0 鼓泡塔 2 0 2 00 9 5 4 0 0 0 1 0 0 0 0 鼓泡搅拌塔 2 0 0 2 0 00 9 0 1 5 0 8 0 0 喷淋塔、填料塔和文丘里洗涤器的气相是连续相，液相为分散相， 特点是相界面积大；板式塔、鼓泡塔、筛板塔的液相是连续相，而气相 为分散相，液相所占容积比较大，因而相界面积相对要小一些。因此， 喷淋塔、填料塔、文丘里洗涤器能满足这些要求。从表2 2 所列性能看， 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章烟气脱硫技术及发展现状 喷淋塔效果最佳，而鼓泡塔最差。 2 5 1 喷淋塔 喷淋塔是湿法工艺的主流塔型，通常多采用逆流方式布置，烟气从 喷淋区下部进入吸收塔，与均匀喷出的吸收浆液逆流接触，吸收反应在 液滴表面进行。烟气流速一般为3 m s 左右，液气比与烟气浓度和脱硫率 关系较大，多在8 2 5 l m 3 之间。喷淋塔有气液逆流、顺流、错流以及组 合流等多种形式。逆流运行有利于烟气与吸收液充分接触。 现在，脱硫吸收塔愈来愈倾向于采用喷淋塔，且将烟气流速提高到 5 m s 。这种塔结构简单，运行可靠性高，维修更换喷嘴方便。烟气流速 提高后，减小了吸收塔直径。在维持高速操作的情况下，大机组可采用 大直径单塔，从而大大节约投资和占地面积。 2 5 2 填料塔 填料塔是化学工业常用的吸收设备，塔内放置填充物料，气液间的 接触和反应在填料表面进行。填料的形状、品种多种多样。以隔栅为填 料的填料塔称为隔栅塔。 隔栅填料塔的工艺流程为：循环泵将石灰石浆液打到隔栅上部的喷 嘴，浆液喷在隔栅上。烟气进入吸收塔逆向或者顺向流过格栅，由于气 液传质面积增加，气液充分接触吸收s 0 2 ，达到脱硫的目的。这种吸收塔 对烟气的洗涤效果好，脱硫效率高。但隔栅容易结垢堵塞，需要经常清 洗，耗水量和维修工作量大。 2 5 3 液柱塔 液柱塔中的吸收液呈喷泉状，每一个喷嘴形成一个液柱，由下而上 喷射出，然后由上而下伞形落下，液柱顶端速度为零。下落的液滴与向 上的液滴相互碰撞，形成更密更细的液滴，从而增加气液接触。当吸收 液上喷时，形成紊流，加速s 0 2 的吸收。烟尘受到强烈的冲击和洗涤，除 尘和脱硫的效果都较高。 通常，液柱塔的液气比为1 2 1 5 l m 3 ，循环泵压头为1 5 2 0 m ，因此 能耗相对略低。同时，大流量的液体冲刷，不易发生堵塞问题。液柱塔 的主要特征是结构简单，气液接触面积大，循环泵台数少，脱硫效率高， 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章烟气脱硫技术及发展现状 特别适用于高硫煤机组的脱硫除尘。 2 5 4 脱硫塔的发展趋势 脱硫塔是烟气脱硫的核心装置，当前研究的热点就是如何提高吸收 塔的吸收效率，降低吸收塔的阻力，避免结垢和堵塞。实行一塔多用， 将烟气脱硫除尘置于同一设备内进行。同时，在塔底实行强制氧化，省 去后续氧化塔，进一步降低投资和减少占地面积。 近年来，我国许多部门对燃煤工业锅炉及窑炉烟气脱硫技术进行了 研究及开发。为了经济简便起见，常常将烟气除尘及脱硫一体化处理。 为此，将脱硫除尘一体化设备称为脱硫除尘器。我国中小型燃煤锅炉常 用的脱硫除尘器，主要有旋流塔板脱硫除尘器、空心塔脱硫除尘器、填 料塔脱硫除尘器以及流化床脱硫除尘器等。 2 6 烟气脱硫现状 2 6 1 我国烟气脱硫现状阱j 我国早在7 0 年代就开始了电站锅炉f g d 技术的研究，先后有6 0 多个 高校、科研及生产单位，对多种脱硫工艺进行了实验研究。但与发达国 家相比，虽然起步不晚，进展却比较迟缓。七五、八五期间，国家投入 大量的人力、物力及财力，对8 0 2 的污染控制技术组织了攻关研究，取得 了一系列成果。但是尽管国内烟气脱硫方面开展的研究很多，涉及各类 方法，但大部分技术尚停留在小试或中试阶段。有的技术虽已有工业实 验装置，但未能大范围推广应用。 从七十年代开始，我国从国外引进一批成熟的脱硫工艺，并建立工 业示范性装置。我国引进的国外f g d 示范工程主要有：珞璜电厂 4 x 3 6 0 m w 机组湿式石灰石石膏脱硫工裂2 5 1 1 2 6 l 、太原第一热电厂3 0 0 m w 机组简易石灰石石膏脱硫工引2 7 1 1 2 引、深圳西部电厂4 号3 0 0 m w 机组海 水脱硫系统【2 明、四川成都热电厂电子束法脱硫实验工程3 2 1 、炉内喷钙 尾部增湿法脱硫实验工程等1 3 引。 除此之外，我国还引进了多项国外先进的f g d 技术。这些引进的烟 气脱硫设备虽然技术先进，运行稳定，自动化程度高，对我国的烟气脱硫 有很大的推动作用，对我们积累设计、运行和管理等方面的经验是十分有 9 中国石油大学( 华东) 硕七论文第2 章烟气脱硫技术及发展现状 用的。但这些设备的投资及运行费用极为昂贵，对于我国这样一个发展中 国家来说是难以承受的。因此，结合我国的实际情况及经济承受能力，使 烟气脱硫设备国产化，降低设备造价及费用，开发适合我国实际情况的脱 硫方法，逐渐掌握全套的技术，就成为我国科技工作者的一项艰巨任务。 2 6 2 国外烟气脱硫发展现状睇j 全世界已有1 5 个国家和地区应用了f g d 装置，每年去除s 0 2 1 0 0 0 万t 。 据统计，1 9 9 2 年全球安装f g d 装置6 4 6 套，其中美国占5 5 3 、德国占 2 6 4 、日本占8 6 ，其余国家占9 7 。 日本是世界上最早大规模应用f g d 装置的国家。截止1 9 9 0 年，其装 置达1 9 0 0 多套，总装机容量达o 1 5 0 1 6 亿k w 。应用的技术以湿式石灰 石灰石石膏法为主，占7 5 以上。由于日本资源匮乏，因此大多采用回 收流程。日本国内所用石膏基本来自烟气脱硫的回收产物。已工业化的 技术有石灰石膏法、碱法、亚硫酸钠法、氨水吸收法、i f p 法、 w e l l m a n l o r d 法等。其中湿式石灰石石膏法烟气脱硫约占电力行业 总装机容量的一半，其次是亚铵法占2 4 、双碱法占1 6 。 美国目前电力行业具有烟气脱硫装置的总装机容量达0 7 1 0 亿k w ， 超过日本成为全世界第一。其工艺8 0 是湿式石灰石灰石石膏法，以 抛弃流程为主，新建的电厂已基本安装了烟气脱硫装置。 欧洲各国对烟气脱硫技术的研究相对较迟，他们国内具有丰富的石 膏、石灰石资源。湿式石灰石法脱硫技术也是欧洲各国应用最多的烟气 脱硫技术i 州。 2 7 新型水帘式氨法烟气脱硫 本工艺以吸收、冷凝、过滤、结晶原理为基础，采用结构简单的喷淋 空塔作为吸收单元。并设计出利用绝热膨胀和离心分离进行除雾的气水 分离元件。同时，通过对富液进行强制氧化、过滤和结晶，得到高品质 的硫酸铵化肥。整个系统阻力小、效率高、无废水、废渣排放。工艺流 程如图2 1 所示。 2 7 1 工艺流程 传统氨硫氨法脱硫一般是将吸收和氧化分开，在吸收塔后面设置氧 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章烟气脱硫技术及发展现状 化塔。将从吸收塔中抽出的浆液首先加入氨中和，然后通入压缩空气进 行氧化。设置氧化塔将增加设备投资，并且增大占地面积。所以本文设 计了一种新型脱硫设备，将吸收液在塔底进行强制氧化。不仅简化工艺 流程而且占地小、节省设备投资。工艺流程如下： ( 1 ) 烟气运行路径 来自催化裂化再生装置的1 5 0 、含硫量5 0 0 p p m 的烟气，在吸收塔 中下部进入吸收塔，与安装在吸收塔上部的四层喷嘴喷出的循环吸收液 水帘逆流接触，烟气中的s 0 2 被吸收液吸收。浆液同时使烟气饱和并且 从最初的1 5 0 降低到5 5 。烟气从吸收塔出来后通过两组气水分离元 件，在有冷却水喷入的情况下进行绝热膨胀，其中大部分水蒸气凝结成 水滴被脱除。同时，在吸收塔中没有被洗涤的催化剂颗粒和烟气带出的 氨也在此过程中被脱除。处理后达到排放标准的烟气通过烟囱排入大气。 此过程中所回收的水返回吸收塔循环利用。 ( 2 ) 吸收塔液体路径 循环液从塔底用浆液泵打入喷嘴，在一定的压力下螺旋喷嘴喷出均 匀的水帘，与塔底上升的烟气逆流接触。由于气量大而液体流量小，因 此气体为连续相，这样可以促进s 0 2 的吸收。吸收液沿着塔壁向下流入 塔底，这不仅可以冲掉塔壁上的结晶，避免结垢，而且还可以形成湿壁 塔进而促进s 0 2 的吸收。随着反应的进行，吸收液酸性增强，吸收能力 下降，需要补充新鲜的吸收剂并中和掉吸收的酸性s 0 2 。吸收液进入塔 底氧化段与塔底鼓入的压缩空气接触，空气中的氧气将酸性亚硫酸盐氧 化成硫酸盐。同时随空气喷入的氨水中和掉过多的氢离子，恢复吸收能 力。吸收塔中浆液的p h 值维持在5 “范围内，该p h 值优化了二氧化硫 吸收率和亚硫酸氨的氧化速度，且可以降低出口烟气中氨的分压。同时， 塔底吸收液部分抽出，进入后续过滤、结晶装置，回收催化剂颗粒，并 生产符合工业标准的硫铵化肥。 ( 3 ) 反应剂供给系统 反应剂氨水供给系统包括氨水储槽和输送泵。吸收所用的5 氨水通 过脱硫塔底部的氧化用分配器与氧化空气和冷却水混合后喷入脱硫塔。 由自动控制系统控制氨水的流量。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章烟气脱硫技术及发展现状 2 7 2 水帘式氨法烟气脱硫系统优点： ( 1 ) 整套脱硫系统的脱硫除尘效率均可达到9 0 以上： ( 2 ) 开发出结构简单的气水分离元件，避免了传统脱硫系统中使用除 雾器带来的堵塞和结垢等问题； ( 3 ) 塔顶出来的烟气进入后续的过滤元件和水气分离装置进一步脱 硫除尘，同时回收塔顶挥发出来的氨； ( 4 ) 在回收副产品硫酸铵的同时，用过滤器回收催化裂化装置中跑 损的催化剂颗粒； ( 5 ) 整个系统除高效脱硫并使之转化为硫铵肥料外，不产生附加的 污染物，达到了环保要求，并实现了资源的回收高效利用。 q u t 芏口uo g ，i j i m l l 5 ” 1 厂 一 向蚕产 一、 4 厂 催化剂颗粒 5 、 厂 低浓度氨 高温污染气体 螂 i t 蓁 r 1 粒污水 l 亚 体 塔元件 3 、分离元件4 、过滤装置 槽 新型水帘式氨法烟气脱硫工艺流程1 2 循环 农业 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第3 章水帘式氨法烟气脱硫理论研究 第3 章水帘式氨法烟气脱硫理论研究 3 1 工艺原理及主要化学反应【1 6 】【3 6 1 氨法烟气脱硫工艺主要由吸收过程和吸收液处理过程组成。在吸收 塔中，烟气中的s 0 2 与循环喷淋的( n h 4 ) 2 s 0 3 - n h 4 h s 0 3 混合液逆向接触。 s o z 首先通过水化反应溶于水，然后二氧化硫与循环液中的铵盐反应， 生成亚硫酸氢铵和硫酸氢铵。在吸收过程中起吸收作用的主要是 ( n h 4 ) 2 s 0 3 。主要反应为： 吸收：s 0 2 + h ，0 一h ，s 0 3 ( 3 一1 ) h 2 s 0 3 + 陴4 ) 2 溉一2 n h 4 脚d 3 ( 3 - 2 ) h 2 观+ ( n h 4 ) 觋一n h 4 h s 0 3 + n h 4 h s o a ( 3 - 3 ) 在吸收塔底部鼓入压缩空气，通过气体分配管将气体破碎为微小气 泡。压缩空气中的氧气( 0 2 ) 将吸收反应过程生成的亚硫酸氢铵和亚硫 酸铵氧化成硫酸盐： 1 氧化：n h 3 h s 0 3 + 去0 2 一n h 4 h s 0 4 ( 3 - 4 ) 二 1 ( n h 4 ) 2 溉+ d 2 一( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 3 - 5 ) 二 随着反应进行，亚盐浓度降低，对s 0 2 的吸收能力也会降低。在塔 底补充新鲜的氨水溶液，中和掉过多的酸式盐，恢复吸收液吸收能力： 中和：n h 4 h s 0 3 + n h 3 2 ( n h 4 ) 2 她 ( 3 - 6 ) n h 4 h s 0 4 + n h 3 一( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 3 7 ) 在一定温度的水溶液中，( n h 4 h s 0 3 与溶解的n 0 2 反应生成 ( n h 4 h s 0 4 与n 2 ，建立如下平衡： 2 ( n h 4 ) z 鹏鸸子勾+ 崛稿子勾= ( n h 4 ) z 她鸸子态 ( 3 8 ) + l 2 n 2 ( 匐 由此可以看出，该方法不仅可以脱除硫化物，同时对于氮化物也有 一定的脱除作用。 一定浓度的硫酸氨溶液通过真空蒸发结晶，最终可以获得硫酸铵晶 体，然后再通过干燥就可得到工业级硫酸铵颗粒： 1 3 中国石油大学( 华东) 硕士论文第3 章水帘式氨法烟气脱硫理论研究 ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 水) + 蒸发热一( n h 4 ) 2 s 0 4 ( 晶体颗粒) ( 3 9 ) 在吸收动力学方面( 参看下图3 1 ) ，用氨溶液吸收s 0 2 是一个典 型的气液反应。s 0 2 和n h 3 都必须先从气相扩散到液膜，然后再进入液 相主体。以上过程中最慢的是s 0 2 水化反应，不过气体中s 0 2 浓度高到 3 - - 4 ，仍看不出它对总吸收有何影响。p a 值中等或较高时，s 0 2 易溶于 氨溶液。s 0 2 传质液膜阻力是较低的；p h 值低时液膜阻力就必须考虑了。 由于液相中的化学反应都是瞬间反应，主要反应都是在液膜内进行的， s 0 2 吸收的总传质阻力在气膜。当然，随着p h 值的降低，s 0 2 的溶解度 减小，这样传质的阻力也不能忽视，但气膜传质阻力仍然是主要的【3 5 1 。