（化学工艺专业论文）ABlt2gtOlt4gt化合物的合成、结构表征与光导诱导特性研究.pdf

大连理工大学 摹学位论文 摘要 a b 2 0 4 型化合物以其丰富的结构和优异的磁、光、电、催他等特性吸引了人锏极大 的关注。本论文以具有光诱导( 光催化、光致发光) 功能特性的a b 2 0 4 型化含物为对象， 主要研究了a b 2 0 4 型尖晶石结构化合物的合成、可见光催化性能和凝聚态特征；同时对 s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 长余辉发光面板一步合成工艺和玻璃复合发光体发光性能进行了研究。 具体内容如下： l 。研究了凇1 2 0 4 ( x = m g ，z n ，c 和z n y 2 0 4 ( y c r ， m n ，f e ) 尖晶石优合物 的合成、结构、可见光催化活性及结构。性能的关系。利用x r d 、t e m 和u v v i s 漫反 射吸收光谱考察和分耩了化合物的晶体结构、微观形貌和光谱响应特性。结果表明，合 成的样品均具有尖晶石结构，颗粒尺寸在1 0 - 4 0n m 之间，吸收带边不同程度地进入可 见光区域，特别是c u a l 2 0 4 光吸收几乎覆盖整个可见区。在对甲基橙、酸性红b 和活性 艳红k - 2 g 水溶性染料的光催化降解实验中，化合物由于晶体结构和带隙结构的差异而 表现出不同的可见光催化活性，其中c u a l 2 0 4 的可见光活性最为突出，对三种水溶性染 料的2 h 降解脱色率均达到9 8 以上。 2 研究了高活性c u a l 2 0 4 光催化剂的合成及其可见光催化性能。x r d 、t e m 和紫外 可见漫反射光谱的研究表明，在7 0 0 下焙烧2 h ，前驱体可成功转化为纯相c u a l 2 瓴 纳米粉体，产物在紫外区和可见区均具有很高光吸收能力。以甲基橙、酸性红b 和活性 艳红k - 2 g 水溶性染料为模拟降解液进行了c u a l 2 0 4 可见光催化性能的研究，考察了焙 烧溢度、辐射光源( 紫外光、可见光、太阳光和暗室) 、辐射波长、染料结构和催化剂 用量对c u a l 2 0 4 可见光活性的影响，并对c ua 1 2 0 4 光催化剂的循环使用稳定性进行了研 究；提出了光辐照时孳| 起的脱色现象是光催优降解反应的结果，无光照射时的脱色现象 是催化剂活性表面对染料吸附作用的结果；从c u a l 2 0 4 光催化活性与辐射波长的关系， 进一步证明染料的脱色反应确实是受光驱动的。 3 研究了纳米c u a l 2 0 4 的软化学形貌制备，并对这些凝聚态形貌进行了数学表征。 本论文采用溶胶凝胶法、共沉淀法、聚合物配位法和硬脂酸凝胶法，同时辅以表面活 性荆，合成褥到球形、棒状、无规则鬏粒等多种形貌遇异的纳米粉体，d r u v v i s 吸收 光谱分析表明不同凝聚态形貌具有不同的光谱响应特性；采用分形维数d 定量描述了各 种凝聚态粉体的不规则程度，并探讨了d 僮大小对催化剂可见光活性和光催纯动力学过 程的影响。 4 研究了一种一步法合成s r a l 2 0 4 ：e u ，d y ( s a e d ) 长余辉发光面板的新方法，并对 其发光性能进行了研究。本方法将e u 2 0 3 、d y 2 0 3 和s r ( s 0 3 ) 2 涂覆在氧化铝基片表面， a b 2 0 4 纯合物的合成、结拇形飘丧蕺与光诱幕功麓特性研究 剩鬻其表面上的a 1 2 奶源透过嵩温固稽反应，成功剃螽擞s a e d 长余辉发光面板。重点 探讨了工艺条件( 合成气氛、合成湿度、保温时闯) 、助溶剂用量对发光表飚晶体结构 及发巍性麓豹影响，褥出了最佳工艺条件。 5 。合成了s r a l 2 0 4 ：e u ，d y 掺杂s r o a 1 2 0 3 硼硅玻璃发光复合材料。重点研究了玻璃 母体审a 1 2 0 ，与s r o 含量戳及微量锬存在黠复合材料发光性藐的影嫡，同游逛研究了 合成温度、保湓时闻和气氟条件对复合材料发光性能的影响。s e m 观察和荧光光谱 分析表骥，发毙特牲漂于镶嵌予玻璃介囊中鹩s a e d 鑫体颗粒，但玻璃贪覆成分对 复合体的发光强度有禳大影响。随蓿玻璃介质中a l s r 院率的增大，复合体发光强度裔 黄明显的提高；丽玻璃介质中微量f e 2 0 3 的存在，则使发光强度_ 苇扭余辉初始强度明显降 低。 荚键词：尖晶石；光催化；纳米结构；铝酸锶；长余辉发光 大连理工大学博士学位论文 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i s t i ca n dl i g h t - i n d u c e d f u n c t i o no fa b 2 0 4 c o m p o u n d s a b s tr a c t t h ec o m p o u n d sw i t ham o l e c u l a rf o r m u l ao fa b 2 0 4h a v ed r a w na t t e n t i o nb e c a u s et h e s e m a t e r i a l sh a v ev a r i o u sc r ) ，s t a ls t r u c t u r e sa n de x c e l l e n tm a g n e t i c ，o p t i c a l ，e l e c t r i c a la n d c a t a l y t i cp r o p e r t i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ef o c u so ft h es t u d i e si so na b 2 0 4c o m p o u n d sw i t h t h el i g h t i n d u c e df u n c t i o n ( p h o t o c a t a l y s i sa n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ) ，i n c l u d i n gt w op a r t s ：t h e f i r s ti st oi n v o l v es t u d i e so nt h es y n t h e s i s ，p h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eu n d e r v i s i b l el i g h t ，a n d c h a r a c t e r i s t i c so fs t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fa b 2 0 4 - s p i n e lm a t e r i a l s ；t h eo t h e ri so nt h e s t u d i e so fao n e s t e pp r o c e s sf o rs y n t h e s i z i n gs r a l 2 0 4 ：e u ，d yl o n g - a f t e r g l o wl u m i n e s c e n t p l a t e ，a n dt h el u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c eo fs r a l 2 0 4 ：e u , d yc o m p o s i t eg l a s s e s d e t a i l e sa r e a sf o l l o w s 1 t h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r e ，v i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fs p i n e lc o m p o u n d s ，x a j 2 0 4 ( x = m g ，z n ，c u ) a n d z n y 2 0 4 ( y = c r , m n ，f e ) ，w e r ei n v e s t i g a t e d t h e i rc r y s t a ls t r u c t u r e ，m i c r o s c o p i cm o r p h o l o g y a n ds p e c t r a lr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c sw e r ea n a l y z e dv i a x i 己d ，t e ma n du v v i sd i f f u s e r e f l e c t a n c es p e c t r a t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a ta l lt h es a m p l e sh a v es p i n e ls t r u c t u r e w i t hp a r t i c l es i z e so f10 - 4 0n m , a n dt h e i ra b s o r p t i o nb a n d e d g e sa r ea b l et oe x t e n dt ot h e v i s i b l e l i g h tr e g i o ni nv a r y i n gd e g r e e s i np a r t i c u l a r , t h es a m p l eo fc u a l 2 0 4h a si t sa b s o r p t i o n s p e c t r u mc o v e r i n gn e a r l yt h ew h o l ev i s i b l e l i g h tr e g i o n f r o mp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f m e t h y lo r a n g e ，a c i dr e db a n dr e a c t i v er e dk 一2 ga q u e o u sd y e s ，i tw a sf o u n dt h a tt h es a m p l e m a t e r i a l se x h i b i t e dd i f f e r e n tv i s i b l e 1 i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sd u et ot h ed i f f e r e n c e si n c r y s t a ls t r u c t u r e sa n db a n dg a p so ft h e s em a t e r i a l s o f a l lt h e s em a t e r i a l s ，c u a l 2 0 4p r e s e n t e d t h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sw i t h 9 8 d e c o l o r i z a t i o nr a t ef o ra l lt h r e ea q u e o u sd y e s a f t e rt w oh o u r s 2 t h es y n t h e t i cp r o c e s sa n dp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fc t t a l 2 0 4w i t hah i g ha c t i v i t y u n d e rv i s i b l e 1 i g h ti 1 t a d i a t i o nw e r es t u d i e d t h er e s u l t sf r o m 己d ，t e ma n du v - v i s i b l e d i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r as h o wt h a tt h ep r e c u r s o rw a ss u c c e s s f u l l yt r a n s f o r m e d t o s i n g l e p h a s ec u a l 2 0 4n a n o p a r t i c l e s c a l c i n e da t7 0 0 f o r2h o u r si nt h ea i r , a n dt h e p r o d u c t sh a v es t r o n ga b s o r p t i o na b i l i t yi nu v a c i dr e dba n dr e a c t i v eb r i l l i a n tr e dk - 2 g a n dv i s i b l el i g h tr a n g e u s i n gm e t h y lo r a n g e ， a q u e o u ss o l u t i o na sm o d e lc o m p o u n d s ，w e i n v e s t i g a t e dt h ee f f e c t so fc a l c i n i n gt e m p e r a t u r e ，i r r a d i a t i o nl i g h ts o u r c e vl i g h t ，v i s i b l e l i g h t ，s u n l i g h t ，a n dd a r kr o o m ) ，i r r a d i a t i o nw a v e l e n g t h ，d y es t r u c t u r e ，a n dc a t a l y s td o s e o nt h e v i s i b l e 1 i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o fc u a l 2 0 4 i na d d i t i o n ，t h er e c y c l i n gs t a b i l i t yo f i i i a b 2 0 4 化合物的合成、结构形貌寝征与光诱导功能特性研究 c u a l 2 0 4 麟s t u d i e d f r o mt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，i ti sp r o p o s e dt h a tt h ed e c o l o r a t i o no f d y e su n d e ri r r a d i a t i o nc o n d i t i o ni sc a u s e db yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o na n dt h ed e c o l o r a t i o n i n t h ea b s e n c eo fl i g h ti sd u et ot h es u r f a c ea b s o r p t i o no ft h ed y e sb yt h ec a t a l y s t f u r t h e r m o r e ， t h ew a v e l e n g t hd e p e n d e n c eo ft h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fc u a l 2 0 4c a nb ef u r t h e rs u g g e s t e d t h a tt h ed e c o r l o r a t i o nr e a c t i o ni sd r i v e nb yl i g h t 3 t h em o r p h o l o g i c a lf o r m a t i o n ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o n sa n dt h ee f f e c t so np h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fc u a l 2 0 4n a n o p a r t i c l e sv i a v a r i o u s s o f tc h e m i s t r ym e t h o d sw e r es t u d i e d n a n o p o w d e r s 溺氇v a r i o u sm o r p h o l o g i e s ( s u c ha ss p h e r i c a l ，r o d l i k e ，a n di r r e g u l a rg r a i n ) w e r eo b t a i n e db yv a r i o u sm e t h o d si n c l u d i n gt h es o l g e l ，p r e c i p i t a t i o n ，p o l y m e r i z a b l ec o m p l e x a n ds t e a r i ca c i dg e l u v v i sd i f f u s er e f l e c t i o ns p e c t r aa n a l y s i ss h o wt h a tt h es a m p l ep o w d e r s w i 氇d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e se x h i b i t e dd i f f e r e n ts p e c t r a lr e s p o n s e s 。t h em o r p h o l o g i c a l i r r e g u l a r i t yo fs a m p l ep o w d e r sw a sq u a n t i t a t i v e l y d e s c r i b e db yc a l c u l a t i n gt h ef r a c t a l d i m e n s i o ndo ft h e s es a m p l e s 髓ee f f e c t so ft h edv a l u eo np h o t o a c t i v i t ya n dd y n a m i c s p r o c e s sf o rp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d 4 an o v e lo n e s t e ps y s t h e s i sp r o c e s sf o rm a k i n gs r a l 2 0 4 ：e u d y ( s a e d ) l o n g a f t e r g l o w p l a t ew a si n v e n t e da n dt h el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a lw e r ee v a l u a t e d as a e d l o n g - a f t e r g l o wl u m i n e s c e n tp l a t ew a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d u s i n ga 1 2 0 3s u b s t r a t e sc o a t e dw i t he u 2 0 3 ，d y 2 0 3a n ds r0 n 1 0 3 ) 2m a t e r i a l s t h ee f f e c t so f s y n t h e t i cc o n d i t i o n ( s y n t h e t i ca t m o s p h e r e ，c a l c i n i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m e ) a n d a d d i t i v ea m o u n t ( h 3 8 0 3 ) o nt h es u r f a c es t r u c t u r e so fa 1 2 0 3s u b s t r a t e sa n dt h e i rl u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d 。a n dt h eo p t i m a ls y n t h e t i cc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d 。 5 s a e d ( s r a b 0 4 ：e u ，d y ) d o p e ds r o a 1 2 0 3b o r o s i l i c a t eg l a s sc o m p o s i t em a t e r i a l sw e r e s y n t h e s i z e d t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw i t ht h ea 1 2 0 3a n ds r oc o n t e n t ，a sw e l la sm i n u t e a m o u n to fi r o ni ng l a s sh o s tw e r es t u d i e d i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n e eo fs y n t h e t i ct e m p e r a t u r e ， h o l d i n gt i m ea n da t m o s p h e r eo nt h e i rl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw a ss t u d i e d s e ma n d e m i s s i o ns p e c t r as h o wt h a tt h ef l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e s es a m p l e sw e r eo r i g i n a t e d f r o mt h es a e dg r a i n se m b e d d e di nt h e g l a s sh o s t 。h o w e v e r , t h ei n t e n s i t yo ft h e i r l u m i n e s c e n c ei sl a r g e l yi n f l u e n c e db yt h eg l a s sh o s tc o m p o s i t i o n s w i t ht h ei n c r e a s eo fa i s r r a t i oi nt h eg l a s sh o s t , t h ec o m p o s i t el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t yi n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y t h e p r e s e n c eo fm i n u t ea m o u n to ff e 2 0 3h a dn oi n f l u e n c eo nt h es p e c t r a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e l u m i n e s c e n c e ，b u tm a d es i g n i f i c a n td e c r e a s e si nt h el u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ya n di n i t i a l a f t e r g l o wi n t e n s i t y k e yw o r d s ：s p i n e l ；p h o t o c a t a l y s i s ，n a n o p a r t i c l e ，s t r o n t i u ma l u m i n a t e ；l o n g a f t e r g l o w l u m i n e s c e n c e i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特另加以标注和致谢的地方外， 论文申不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：弘葱 大连理 t 大学硕十研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、蒋士学位 论文版权使用规定，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复审件和电子版，允许论文被查阅和借阕。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名：壶垂羔丛 大连瑾了大学博士学位论文 1 绪论 弓| 言 随着科学技术的深入发展，有关材料结构与性能关系的研究已开始引起科学界的重 视【1 0 1 。a b 2 0 4 型佬合物因其不断展现的各种新性麓和潜在应用前景蕊受到广泛关注，特 别是在光诱导下展现出的光、电、磁及催化性能等使其在能源材料研究中成为热点之一 f 4 - 7 】。文献数据归纳结果显示f 8 】，a b 2 0 4 型化合物中a 、b 位金属阳离子种类有多种多样， 包含了碱金属、碱金属和过渡金属元素等；离子的价态跨度也较大，从正一价到正六 价。有趣的是，在这种构型化含物中，a 、b 位金属离子的略微改变，将引起化合物性 麓的显著变化，例如，s f a l 2 0 4 在琶l l 、d y 掺杂组分存在下，经光激发后表现出长余辉发 光性能1 】；同样条件下，m g a l 2 0 4 或c u 舢2 0 4 没有这种发光，但对有机物降解反应却表 现爨光催化性辘【1 习；类似地，c o a l 2 0 4 呈现出鲜艳的钴蓝色彩性能【1 3 1 、n i f e 2 0 4 呈现强磁 特性( 1 4 1 ，等等。如果能从理论和实验基础上揭示这种架构化合物的组成、结构与性能之 间关系，将对新型功能材料设计起到指导作用。 本课题组近几年以a b 2 0 4 型化合物结构与性能关系为目标开展不同专题的研究。本 文是在课题组e u 、d y 双掺杂s r a l 2 0 4 等a b 2 0 4 型无机光致发光体研究基础上【1 5 ，1 6 】，针对 m 欧1 2 0 4 表现出鲶光催化性能等实验事实，展开具有光诱导罐化性能的a b 2 0 4 掣_ 化会物 的合成、性能表征、及结构与性能关系研究，研究内容包括x a l 2 0 4 陋m g ，z n ，c u ) 和瓢k 瓯( y = c r ，m n ，f e ) 尖晶石化合物的合成、可见光催化性能评价、结构形貌 表征等，同时也针对e u 、d y x x 掺杂s r a l 2 0 4 光致发光材料目前缺乏一步法合成大面积发 光板的制备技术开展工作，论文的最后讨论了锶铝硼硅系玻璃配位环境中s r a l 2 0 4 ：e u , d y 发光性能。显然，该研究对于进一步加深对a b 2 0 4 型化合物结构与性能关系了解将起到 重要作用。以下将对光催化材料的研究现状、目前存在的问题、解决的方法以及尖晶石 材料的结构与性能研究现状进行综述，其次对铝酸盐长余辉材料的研究与痰瘸进展进行 总结与回顾，最后在这些研究背景上提出本文的研究内容。 2 光催化机理及其鲳：o 。型化合物的研究进展 在光的激发作用下，能够产生光生电子空穴对，从而使水中或空气中的有机污染 物降解成为无毒性的小分子，露己本身并不参加反应的一类半导体銮季料，称为光催纯材 料。光催化可以将低密度的太阳光能转化为高密度的化学能、电能，同时可以直接利用 低密度的太阳光降解和矿化水和空气中的各种污染物，在环境净化和新能源开发方面显 a b 2 0 4 化合物的合成、结构形貌表征与光诱导功能特i i 生研究 示出巨大的潜力，所以自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等f 1 7 】发现t i 0 2 单晶光催化电解水以来，纳米 半导体多相光催化得到了深入两广泛的研究。 1 2 1 光催化氧化作用机理 半导体材料之所以能够成为光催化材料，与它自身熊带结构所决定的光电特性有 关。根据晶体能带理论可知，半导体的结构是e l j 填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带，也称之为带隙， 其大小用带隙能e g 来表示。当用光予能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体材料时， 其价带电予被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上留下相应的空穴，即产生所谓电 子空穴对( e + h + ) ，如式( 1 。1 ) ，光生空穴有强的氧化性，光生电子有强的还原性。被激发 产生的电子空穴对存在着复合和捕获转移两个相互竞争的过程，如图1 1 所示【l 引，欲使 光催化剂效率高、活性强，必须使光生电子和空穴有效分离，使被半导体表露的电子受 体a 和电子供体d 捕获的过程( 图中c 、d ) 远大于在体内复合或界面复合过程( 图中a 、b ) 。 图1 1 光照激发半导体时光嫩载流子的变化示意图 f i g 。1 1i l l u s t r a t i o no ft h em a j o rp r o c e s s e so c c u r r i n go nas e m i c o n d u c t o rp a r t i c l e f o l l o w i n ge l e c t r o n i ce x c i t a t i o n 在实际光催纯反应过程中，电子供体d 逶常是h 2 0 和o h 一，电子受体通常是0 2 ，光 生空穴h + 与其表面吸附的o h 一和h 2 0 分子反应，生成具有超强氧化性的o h 自由基，如 式( 1 。2 ) 和( 1 3 ) ；焉光生电子e 一与0 2 反疲，生成0 2 一、h o o - 、h 2 0 2 和o h 等活性物质，如 式( 1 4 ) - - ( 1 7 ) 。通过电子自旋共振谱e s r 的研究证明，在光催化反应过程中，存在o h 和0 2 - 等活性物种【1 9 】。0 2 一、h o o 和o h 能对大部分有机污染物进行氧化还原分解，最 终将其降解成无害的无机小分子。光生电子和空穴在体内或界面处重新复合，使光能以 热能或其他形式散发掉。半导体光催化作用机理反应如下 2 0 , 2 i 】： 大连理王大学博士学位论文 半导体光催化剂+ 弧_ 矿+ e 一( 1 。1 ) h + + h 2 0 _ o h + 一 ( 1 2 ) 矿o h 一_ o h ( 1 3 e 一十0 2 _ 0 2 一 ( 1 4 ) 侥一+ h 2 0 一o o h + o h 一( 1 。5 ) 2 o o h - 0 2 + h 2 0 2( 1 6 ) e 一十h 2 0 2 _ o h + 0 h 一 ( 1 7 ) 矿+ e 一_ 热量( 1 8 ) 生成的原子氧和o h 自由基活性基团具有极强的氧化能力，可以对有机物中的c ，c 、 c h 、c o 、n h 键进行破坏，使有机物迅速被氧化丽得到降解蚴。 1 幺2 实现可见光响应的光催化材料研究进展 经过3 0 多年的研究，已经证明许多半导体材料都具有光催化活性，但除爱侥外的 其它半导体材料或由于活性低，或由于易于光腐蚀等原因难以实用化。因此，有关光催 化材料的研究工作一直是围绕以t i 0 2 为主的紫外光响应光催化材料丽展开的。但它们存 在着两个瓶颈：一是量子效率低( 不到4 ) ，难用于处理数量大、浓度高的工业废气和废 水；二是对太阳能的利用率较低，常用光催化剂t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，仅在紫外光 照射下有活性，因为紫外线只占太阳光麓量的4 左右，可见光( 4 0 0 7 5 0 n m ) 却占太阳光 能量的4 3 ，使光催化可见光转化效率方面受到很大限制，因而难以大规模实用化。为 了有效的利用太阳光，寻找在可见光下具有高效光催化活性的催化材料成为当前国际上 研究光催化的前沿。 对于可见光响应型光催化剂的研究有两个方向，方向之一是集中在二氧化钛改性， 主要包括金属离子掺杂、半导体复合、菲金属离子掺杂和染料光敏化等；方向之二怒新 型窄带隙半导体材料的开发。下面就这两方面的研究进展做一简单综述。 1 ) t i 0 2 改性实现可见光催化 金属离子掺杂改性 金属离子掺杂乱0 2 逶常是以金属离子取代或填隙形式进入t i 0 2 晶格，由于掺杂元 素的影响，在半导体的导带和价带之间形成一个新的杂质能级，减小激发价带电子所需 的能力，使t i 0 2 的激发光波长红移至可见光区，从而提高对太阳光的利用率。s e r p o n e 等【翻采用共流淀法制备了金属离子m ( m = c 一、f e 3 + 、v 5 十) 掺杂t i 。2 的催化剂，使光吸 收红移至l j 4 1 0 。6 2 0 n m ( 相应的能量为3 0 2 o e v ) 的可见光区域，在该波段光的辐射下，催化 剂m t i 0 2 对5 x 1 0 3 m o l l 革酸的降解活性远高于商品p 2 5 。j e o n 等【矧以嚣e k 和m o c l 3 为起 a b 2 0 4 化合物的合成、结构形貌表征与光诱导功能特性研究 始物，在低于1 条件下制备了m 0 5 + 掺杂t i 0 2 纳米粉，经x p s 分析证明体系中m o 以+ 5 价 存在，u v i s 表明m o 的引入使t i 0 2 纳米粉的吸收带边明显红移( 如图1 2 所示) ，采用 m 0 5 + 掺杂量为2 5 m 0 1 时，u v i s 吸收带边位置对应能量比纯t i 0 2 小了0 2 2 e v 。日本学 者【2 5 ，2 6 】采用离子注入和射频磁电管溅射沉积技术，将f e + 、v + 、c r + 、m n + 、n i + 等离子掺 杂至t j t i 0 2 中，使吸收边红移至1 4 0 0 6 0 0 n m ，不同金属红移程度的顺序为旷 c r + m n + f e + n i + ，这种工艺制备的t i 0 2 太阳光利用率达2 0 3 0 。 w _ 帅( n m i 图1 2m o t i 的u v i s 光谱 f i g 1 2i i ss p e c t r ao fm o t i ( 0 s e d li nw a t e r ，、i t l lm 0 1 o fm o ) 半导体复合改性 半导体复合是将与t i 0 2 能带位置匹配的半导体材料与t i 0 2 组合在一起，起到提高体 系的电荷分离和扩展光谱响应范围的效果，修饰方法包括简单的组合、掺杂、多层结构 和异相组合等。研究较多的有c d s t i 0 2 ，t i 0 2 s n 0 2 ，t i 0 5 w 0 3 和t i z n o 等复合半导体， 尤其是c d s t i 0 2 体系，从掺杂量、掺杂方法以及掺杂机理都做了详细的研究 2 7 , 2 8 j 。 半导体c d s 的带隙为2 5 e v ，t i 0 2 的带隙能为3 2 e v ，它们能带间相互位置如图1 3 所示 1 2 9 】，当用能量大于c d s 带隙能而小于t i 0 2 带隙能的光子照射半导体复合物时，c d s 价带 上的电子受激跃迁进入导带，由于t i 0 2 导带比c d s 导带电位高，所以c d s 上受激产生的 电子易于迁移至f j t i 0 2 导带上，激发产生的空穴仍留在c d s 的价带，不仅使光生载流子得 到有效的分离，而且载流子的寿命也得到延长。对复合半导体而言，与单一的t i 0 2 体系 比较，激发波长响应范围得到扩大。 k i m l 3 0 】等将p 型c a f e 2 0 4 负载在高度晶化的n 型p b b i 2 n b l 9 w 0 1 0 9 钙钛矿上，制成纳米 尺寸的p n 结，称之纳米二极管，这种纳米二级管材料在可见光下0 l 4 2 0 n m ) 具有较高而 稳定的光催化活性。对于这一现象的解释是：两种半导体的费米能级排列在一起，当装 大连理t 大学博十学位论文 置放入电解质中时，价带和导带的边缘发生弯曲，纳米二极管开始在n 型和p 型半导体吸 收光子后运转，光生电子和空穴在电场的作用下分离，空穴转移到p 型c a f c 2 0 4 一边，p - n 二级管形成，阻止电子空穴对的复合，实现了电子空穴的有效分离，提高光催化活性。 图1 3 光激发下光生载流子在复合半导体之间的传递 f i 9 1 3p h o t o e x c i t a t i o ni nc o m p o s i t eo fs e m i c o n d u c t o r - s e m i c o n d u c t o r 纳米t i 0 2 表面染料光敏化改性 染料光敏化是将能够吸收可见光的有机染料、腐殖酸、多不饱和脂肪酸等活性化合 物，通过化学吸附或物理吸附与宽禁带t i 0 2 形成复合物，只要光活性物质激发态的电势 比半导体导带电势更负，就能使可见光激发产生的电子由敏化剂输运到半导体的导带， 从而使复合物体系的激发波长拓展至可见光范围3 1 3 2 1 。联吡啶钌络合物t i 0 2 光敏化体系 在光化学电池中研究非常广泛，其光致敏化机理如图1 4 所示【3 3 】，在染料敏化二氧化钛 膜体系中，染料r u n 3 受5 3 0 n m 的可见光激发，产生一个从r u - n c s 杂化轨道基态到联吡 啶的兀 轨道激发态f 1 m l c t ) 的电子跃迁。受激电子随之产生几个互相竞争的过程：从 1 m l c t 直接失活跃迁到基态，能量以光子形式放出，对外发射荧光( 过程d ) ；从1 m l c t 系穿越到3 m l c t ( ：i 2 7 _ 程b ) ，随即振动弛豫到3 m l c t 的基态，能量转化为热能消耗( 过程c ) ； 从1 m l c t 直接向t i 0 2 导带转移电子( 过程a ) ；在染料激发态的各种光物理过程中，只 有对t i 0 2 导带的电子注入过程是对染料敏化过程有贡献的，其效率取决于不同过程之间 的反应速率差异。 光敏化是延伸激发波长的一个途径，主要是增加了氧化还原反应的还原活性中心， 但氧化活性并未增强。因此，该技术只能用于还原降解部分有机物，如c c l 4 及含n 有机 物等。 非金属掺杂改性 a a 2 0 , 化台物的合成、结构形貌表征与光诱导功能特性研究 金属离子掺杂和半导体复合，虽然可以降低t i 0 2 带隙但因为掺杂的金届离子本身 也能够成为电子空穴复合点位，因而也显著降低了光量子效率。直到2 0 0 1 年，a s a m 【圳 等，用非金属掺杂的方法对半导体改性，发现用氮取代部分氧，得到的t 1 0 2x n 。催化材 料在可见光区的光吸收与纯二氧化钛相比得到了大幅度提高。a s a h i 通过采用定域密度 近似法( l d a ，t h el o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ) , 对c 、n 、f 、p 和s 元素取代锐钛矿1 9t j 0 2 晶 圈i4 r u n 3 t i 0 2 体系的激发和光致电子注人示意图 f i g i4 e x c i t a t i o na n d t r a n s f e r p r o c e d u r e o f d y e m o l e c u l es e n s i t i z e r i n r u n 3 t i 0 2s y s t e m 体中氧原子所具有的状态密度( d o s s ，d e n s i t i e so f s t a t e s ) 进行了计算，结果表明n 掺杂最 有效，这是因为n 的2 p 轨道空位状态与o 的2 p 轨道电子能量状奁杂化引起t t i 0 2 品格问 的带隙能降低，从而实现可见光的吸收。并提出半导体掺杂实现光催化应具备的条件 ( 1 ) 掺杂能够在t i 0 2 的带隙间产生一个能吸收可见光的状态；( 2 ) 导带能级最小值 ( c b m ，c o n d u c t i o nb a n dm i n i m u m ) ，包括次级的杂质能级，应该和t i 0 2 的导带能级最低 值相同或者比水的还原能级( h 2 h 2 0 ) 要高，以保证其光致还原活性；( 3 ) 带隙状态应 该和t i 0 2 的能带状态充分