（应用化学专业论文）几种稀土碱式碳酸物和氧化物的合成与发光性质研究.pdf

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。由于4 f 电子的不完全屏蔽引起镧系收缩，即镧系元素的原子半径和离子半径其总趋势是 随着原子序数的增大而减小。镧系收缩的结果之一是使钇( y 3 + ) 的离子半径落 在e r 3 + 之后，s c 3 + 离子半径接近l a 3 + ，致使y 和s c 成为稀土成员。其二是使z r 和h f ，n b 和t a ，m o 和w ，t c 和r e ，轻镧系和重镧系各对原子半径和离子半径 极为接近。 它们性质上的微小差别，主要是由“镧系收缩”引起的。因为核内每增加一个 质子，相应进入4 f 亚层的电子却太分散，不象定域程度更高的内层电子那样能 有效地屏蔽核电荷，所以随着镧系元素原子序数的增加，原子核对最外层电子的 引力就不断地增大，这就使得原子体积从镧到镥依次减小。 1 2 3 稀土元素的应用 由于稀土元素具有独特的物理和化学性能，所以稀土元素的应用已扩展到科 学技术的各个方面，尤其对于现代一些新型功能性材料的研制和应用，稀土元素 已成为不可缺少的原料。稀土的应用可分为传统产业和高新技术产业两大领域。 在传统产业应用方面主要指应用于冶金、玻璃陶瓷、石油化工、轻工印染以及农 林等行业，其稀土消费量占稀土总消费量的9 0 。在高新技术产业方面应用的稀 土消费量虽然只占稀土总消费量的1 0 左右，但对推动高新技术产业的发展以及 稀土产业本身的发展具有重大意义。高新技术产业应用方面主要指磁性材料、贮 氢材料、稀土荧光、发光材料、汽车尾气净化用催化材料、稀土功能陶瓷材料等， 下面对其作较详细的介绍【1 2 。16 1 。 1 、稀土元素在传统产业领域中的应用 ( 1 ) 农业领域 目前发展有稀土农学、稀土土壤学、稀土植物生理学、稀土卫生毒理学和稀 土微量分析学等学科。稀土作为植物的生长、生理调节剂，对农作物具有增产、 改善品质和抗逆性三大特征；同时稀土属低毒物质，对人畜无害，对环境无污染； 合理使用稀土，可使农作物增强抗旱、抗涝和抗倒伏能力。当前我国农田施用稀 土面积达5 0 0 0 一7 0 0 0 万亩年，为国家增产粮、棉、豆、油、糖等6 8 亿公斤 年，直接经济效益为1 0 1 5 亿元年，年消费稀土1 1 0 0 1 2 0 0 吨。 ( 2 ) 冶金工业领域 稀土在冶金工业中应用量很大，约占稀土总用量的1 3 。稀土元素容易与氧 和硫生成高熔点且在高温下塑性很小的氧化物、硫化物以及硫氧化合物等，钢水 中加入稀土，可起脱硫脱氧改变夹杂物形态作用，改善钢的常温和低温韧性、断 裂性、减少某些钢的热脆性并能改善加热工件和焊接件的牢固性。 稀土在铸铁中作为石墨球化剂、形核剂、对有害元素的控制剂，提高铸件质 第1 章绪论 ( 3 ) 储氢材料 稀土与过渡元素的金属间化合物m m n i 5 ( m m 为混合稀土金属) 和l a n i 5 是优 良的吸氢材料，被称为氢海绵。其最为成功的应用是制造二次电池金属氢化 物电池，即镍氢电池。其等体积充电容量是目前广泛使用的镍镉电池的2 倍，充 放电循环寿命和输出电压与镍镉电池一样，但没有了镉污染。我国南开大学在储 氢材料研究开发上有很大优势，通过8 6 3 项目，和平海湾公司已开始了镍氢电池 产业化工作。 ( 4 ) 激光材料 稀土离子是固体激光材料和无机液体激光材料的最主要的激活剂，其中以掺 n d ”的激光材料研究得最多，除钇铝石榴石( y a g ) 、铝酸钇( y m ，) 玻璃等基质外， 高稀土浓度激光材料可能成为特殊应用的材料。 ( 5 ) 精密陶瓷 氧化钇混合稳定的氧化锆是性能十分优异的结构陶瓷，可制作各种特殊用途 的刀剪；因其具有高导热、低膨胀系数、优良的热稳定性在1 6 5 0 下工作强 度不降低等特点，可以制作大马力、省燃料的汽车发动机。 ( 6 ) 催化剂 稀土除用于制造石油裂化催化剂外，还广泛应用于很多化学反应，如稀土氧 化物l a 2 0 3 、n d 2 0 3 和s m 2 0 3 用于环己烷脱氢制苯，用l n c 0 0 3 代替铂催化氧化 氨制硝酸。并在合成异戊橡胶、顺丁橡胶的生产中作为催化剂。 汽车尾气需要将c h 、c o 氧化，对n o x 进行还原处理，以解决目前城市空 气污染问题。稀土元素是汽车尾气净化催化剂的主要原料。 ( 7 ) 高温超导材料 近几年研究表明，许多单一稀土氧化物及其某些混合稀土氧化物是高温超导 材料的重要原料。一旦高温超导材料进入实用，整个世界将起翻天覆地的变化。 目前，我国在稀土超导材料的成材研究方面取得了有意义的突破。 1 3 稀土发光材料和光致发光机理 1 3 1 稀土发光材料 稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光( 荧光) 材料的基 质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂所制成的发光材料，一 般都统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 发光是物体不经过热阶段而将其内部以某种方式吸收的能量直接转换为非 平衡辐射的现象。物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而 发光；另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态( 非稳定态) 在返回到基态 第1 章绪论 稀土离子的电子结构为未充满的4 f 层以及充满的5 s 、5 p 层，由于4 f 层上电 子能量高于5 s ，5 p 层，因此当离子吸收能量时4 f 层上电子首先发生跃迁，这就 使研究稀土离子光学性质时是主要描述4 f 轨道上电子运动状态，特别在7 个4 f 轨道间的分布使稀土具有丰富的发射光谱和极其优异的发光性能，对于稀土的发 光全过程，可以分为以下2 个步骤： 物质的可激活系统在吸收光子后跃迁到较高能态。 激活系统回复到较低能态而发射光子。 稀土的特征性质使稀土发光材料具有许多优异的特征： 荧光光谱为线谱，发光颜色很少随基质改变。 发光材料的浓度猝灭小，温度猝灭小。， 处于激发态稀土离子的寿命比普通离子长。 发光材料的亮度高而且显色性好。 合成工艺简单。制备的粉体粒度小，且分布均匀，分布范围窄。 大部分三价镧系稀土离子的吸收光谱和荧光光谱主要发生在内层的4 f 4 f 能 级之间的跃迁，这种强制的4 8 4 f 跃迁，使得镧系离子的光谱具有谱线强度较弱 ( 振子强度约1 旷) ，呈狭窄线状和荧光寿命较长等特点。三价镧系稀土离子除 了f f 跃迁外，三价c e 、p r 、t b 等离子还有d _ f 跃迁，其光谱表现为宽谱带、短 寿命、强度较强、并受晶体场影响较大等特点【2 5 ，2 6 j 。 1 4 稀土材料的合成方法 与常规的微米颗粒的发光材料相比，纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于 激发或发射光波的波长，因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的，不存在对光 波的限域作用引起的微腔效应，而且对超细颗粒而言，尺寸变小，其比表面积亦 显著增加，产生大的表面态密度。这两方面特性都使纳米稀土发光材料产生一系 列新奇的性质。从而已发展成为一个新的产业，广泛应用于信息显示、绿色照明、 医疗健康、光电子等领域。沉淀法、水热法、溶胶一凝胶法、微乳液法、燃烧法、 喷雾热解法、固相法、气相法等均被用于该类材料的制备，这些合成手段为材料 性能的研究提供了机会。 1 4 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是指从金属的有机物或无机物的溶液出发，在低温 下，通过溶液中的水解、聚合等化学反应，首先生成溶胶，进而生成具有一定空 间结构的凝胶，然后经过热处理或减压干燥、焙烧除去有机成分，最后得到无机 材料。用s 0 1 g e l 合成法的优点是具有起始反应活性高、反应组分可以在分子或 原子级水平上混合均匀、组成精确、合成温度低、可节省能源等明显优点，是合 7 第1 章绪论 1 4 4 液相法 液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的 不同分子或离子进行反应，产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀，也可以是 多组分的共沉淀。其涉及的反应也是多种多样，常见的有：复分解反应、水解反 应、络合反应、聚合反应等。适当控制反应的浓度、温度和搅拌速度，就能使颗 粒尺寸达到纳米级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可 准确控制等优点。 1 4 5 气相法 气相法是制各纳米粉体的一种常用方法，也被用来制备稀土掺杂纳米发光材 料。它是直接利用气体或通过各种方式将物料变成气体，使之在气体状态下发生 物理变化或化学反应，最后经冷却凝聚形成超细固体微粒的方法。t i s s u e 等【3 8 】 在较低的氮气等惰性气体中通过c 0 2 辅助加热蒸发y 2 0 3 ：e u 小球，气相凝聚得 到粒径小于2 0i n 的y 2 0 3 ：e u 纳米颗粒，该法可通过控制蒸气室的气压来调整 纳米微粒的粒径大小。s c l 吼e c h e l 等【3 9 】采用化学气相合成法，在一个管状反应 器中将y ( c l l h l 9 0 2 ) 3 和e u ( c 1 l h l 9 0 2 ) 3 溶解在乙醇和孔径为2 7 衄m c m 4 1 的分 子筛中，在6 0 0 烧结制得y 2 0 3 ：e u 3 + 纳米晶。气相法具有原料精练容易、清洁 表面粒子大小可控制、无粘结及粒度分布均匀、产物纯度高等优点。但在借助激 光进行气相制备时激光器的效率低，电能消耗大，难以实现规模化生产。 1 4 6 燃烧法 燃烧法是将金属的硝酸盐( 作氧化剂) 与有机燃料( 如氨基酸) 在水溶液中 混合，通过加热使水分蒸发进而发生爆炸性反应。反应产生的热量促成了目标产 物的形成，而且由于反应速度很快而避免了颗粒的生长，这样便得到了纳米级的 产物，产物的颗粒尺寸可以通过改变燃料氧化剂的比例来调控。该法是一种很 有意义的高效节能合成方法，且合成温度低，燃烧的气体可作为保护气防止c e 3 + 、 e u ”等掺杂离子被氧化。利用该法合成的纳米发光粉有：y 2 0 3 ：e u 【4 0 】、l i 掺杂的 y 2 0 3 ：e u 等。例如y 2 0 3 ：e u 的合成过程：分别将g d 2 0 3 和e u 2 0 3 溶于h n 0 3 溶液中，定容后以e d t a 滴定法确定其浓度。将不同摩尔比的稀土硝酸盐和甘 氨酸在蒸发皿中混合均匀，得到前驱体溶液，加热浓缩此溶液至剧烈燃烧。整个 反应视反应物量的不同，持续数秒至数十秒不等。反应结束后即得到白色疏松的 泡沫状固体，它具有良好的光学性质。该法制得的产物呈泡沫状、疏松、不团聚、 易粉碎，生产简便，反应迅速，产品纯度高，发光亮度不易受破坏，能节省能源， 降低成本。不足之处是制得产品的纯度不高，在燃烧过程中还伴有氨等气体逸出， 污染环境。 1 4 7 喷雾热解法 喷雾热解法是制备球形发光粉最有效和普遍的方法。其基本过程是：先以水、 9 第l 章绪论 乙醇或其他溶剂将反应原料配成溶液，再通过喷雾装置将反应液雾化，并导入反 应器中，前驱体溶液经雾流干燥，反应物发生热分解或燃烧等化学反应，从而得 到与初始反应物完全不同的具有全新化学组成的超微粒产物。具体又分为喷雾热 分解法和配合物前驱体热分解法。k i m 等【4 2 】采用喷雾热分解法合成了l n 2 0 3 ：e u ( l n = g d ，分别在硝酸盐前驱体溶液中加入柠檬酸和1 ，2 一亚乙基二醇，在 9 0 0 喷雾烧结得到( y g d ) 2 0 3 ：e u 实心球颗粒，粒径在1 2u m 左右，而姚疆掣4 j 采用配合物前驱体分解法得到不同尺寸的l n 2 0 3 ：e u ( l n = g d ，纳米颗粒。喷 雾热解法优点使制备的发光材料具有非聚集、粉末呈球形形貌且粒径分布均匀、 比表面积大、颗粒之间化学成分相同、分解温度低等优点。 1 4 8 微乳液法 微乳液法是利用2 种互不相溶的溶剂( 有机溶剂和水溶液) 在表面活性剂作 用下形成一个均匀的乳液，液滴尺寸控制在纳米级，从微乳液液滴中析出固相的 制备纳米材料的方法。此法可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小 的球形液滴内形成球形颗粒，避免了颗粒间进一步团聚。h i r a i 等j 在w o w 微乳体系中制得了g d 2 0 3 ：e u 3 + 和g d 2 0 2 s ：e u 3 + 超细粒子，且粒度分布窄，结晶 度好。微乳液优点是其制备的纳米微粒粒度可控、且粒径较小、分散性好、分布 窄、易于实现连续操作，与其他化学制备方法相比具有明显的优势。但表面活性 剂的存在将影响到纳米微粒的应用，而破乳会导致纳米微粒的团聚。 1 4 9 水热法 水热法是近年来发展起来的合成超细微粉的新型方法。在特制的密闭反应器 ( 高压釜) 中，采用水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度( 或 接近临界温度) ，在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种 有效方法。l i 等一1 用水热合成法合成了一系列l n ( o h ) ，单晶纳米线，包括 l a ( o h ) 3 ，p r ( o h ) 3 ，n d ( 0 h ) 3 ，s m ( o h ) 3 ，e u ( o h ) 3 ，g d ( o h ) 3 ，d y ( o h ) 3 ，t b ( o h ) 3 ， h o ( o h ) ，t m ( o h ) ，y b o o h 。f a n g 等”1 采用水热合成法合成了一系列具有不 同晶相的正磷酸盐( l n p o 。) 单晶纳米线。w u 等【4 7 】采用表面活性剂十二烷基硫酸 钠为模板合成了直径为2 0 3 0 m 的y 2 0 3 ：e u 纳米管，并研究了其管状材料与块 体材料在光谱方面的区别。t a n g 等【4 8 】采用表面活性剂存在下的水热法合成了 t b ( o h ) 3 纳米管，经过灼烧处理得到了外径为8 0 1 0 0 眦1 ，管壁厚为3 0 n n l 的t b 2 0 3 纳米管，发现其吸收光谱向高能方向移动并出现了展宽现象，荧光光谱较体相材 料出现了更多精密的谱线，认为是纳米粒子的表面效应所致。水热法较一般湿化 学法制备的样品纯度高、分散性好，不需作高温灼烧处理，避免了可能形成的粉 体硬团聚。但是需要高压装置，操作不方便，所得产物的发光强度较弱，有待改 进。 1 0 第l 章绪论 1 5 稀土碱式碳酸物和氧化物的研究现状 1 5 1 稀土碱式碳酸物的研究现状 稀土金属离子能级分布非常丰富，很多稀土化合物都表现出发光性质。在照 明发光、显示器和红外窗口器件方面有着重要的应用，是材料化学研究的重点之 一。碱式碳酸盐的应用也是越来越广。它可以用作氧化物的前驱体，比如用 y o h c 0 3 制备y b c o 超导体，c e o h c 0 3 被用来制备催化剂c e 0 2 等。另外，他 们本身也是很好的光学材料。对于碱式碳酸铈来说，它的发光光谱非常接近于昆 虫的趋光灵敏度曲线，因此它是一种潜在的新型的发光材料。它可以用来制造黑 光灯，这种材料制成的黑光灯除了对棉铃虫和烟青蛾的诱杀效果差外，对绝大多 数的昆虫都有很好的诱杀效果【4 9 】。此外，在水热解过程中，碱式碳酸铈可以作为 储氢材料。 稀土碱式碳酸盐作为镧系化合物的一个分支，越来越受到人们的关注。y u 等【5 0 j 在水一乙醇体系中，利用尿素合成出了不同相的碱式碳酸铈，并研究了水 和乙醇比例对碱式碳酸铈相变产生的影响。另外，还对合成的碱式碳酸铈的光致 发光性质进行了研究，发现发光的波长范围在3 0 0 5 0 0 之间，不同相的碱式碳 酸铈，所表现出来的发光强度和波长差异较大。z h u 等【5 1 】通过在尿素体系中利 用超声的方法合成了碱式碳酸铈纳米棒。h a n 等【5 2 弓5 】利用尿素和稀土硝酸盐的 均匀沉淀法制备了具有特定结构的碱式碳酸铈，碱式碳酸镧和碱式碳酸铕等，同 时还对上述材料进行了光学性质研究。“等【5 6 】在表面活性剂的辅助下，利用尿 素合成了梭状的碱式碳酸铈。d u 等【5 7 】在表面活性剂辅助下，利用尿素合成了三 角形的薄片。台湾大学w 抽g 【5 8 】研究了尿素的不同用量对碱式碳酸铈形貌的影 响。另外，b e a l l 等【5 9 j 在饱和的c 0 2 n h 4 c l 水溶液中，利用y 2 c 0 3 的水解合成 了y o h c 0 3 。h e r 等i 删研究了通过尿素和硝酸钇的均匀沉淀法制备了y o h c 0 3 ， 并研究了他们的反应动力学。w a 切n a b e 等【6 1 】在表面活性剂辅助条件下，通过尿 素和氨水均匀沉淀法制备了n d c 0 3 0 h 颗粒。h a j l 等【6 2 】利用t m g l 和l a 2 0 3 在 水热条件下合成了l a c 0 3 0 h 纳米线。虽然，稀土碱式碳酸盐已经取得了较好的 研究成果，但主要集中在碱式碳酸铈上面，关于碱式碳酸镧和碱式碳酸镨的合成 报道甚少，尤其是纯稀土碱式碳酸盐光致发光性质的研究鲜见报道，所以关于稀 土碱式碳酸盐的合成及其发光性质研究，值得科研工作者去研究和探索。 1 5 2 稀土氧化物的研究现状 稀土氧化物作为发光材料、磁性材料、超导体、高性能陶瓷、紫外线吸收剂、 精密抛光材料等在功能材料的各个领域得到了广泛的应用【6 3 确】。稀土独特的光谱 性质是其在荧光粉和颜料中应用的基础。在荧光粉中添加微量的稀土就能起到有 效的作用，激发某种稀土时，能发射出电磁波谱中波长极精确的光，铈发射紫外 光，镝发射黄光，铥发射红光，铽发射绿光，钕发射红外光。荧光粉为钇、铕和 第1 章绪论 铽等高纯稀土化合物提供一个重要市场。先进陶瓷原料组成中，添加少量高纯稀 土，产品可使陶瓷获得附加的性能。例如，氧化铝中掺入氧化钇和氧化镧，所制 成的陶瓷的高温力学性能大大改善，加入量只有o 1 时就可使陶瓷蠕变速度降 低到百分之一，且可使最高使用温度提高2 0 0 3 0 0 。纳米c e 0 2 粉对紫外线的 吸收极强，被用于防晒化妆品、防晒纤维、汽车玻璃等。另外纳米c e 0 2 还有较 高的抛光精密度，已用于液晶显示、硅单晶片、玻璃存储等。稀土化合物具有较 高的催化活性，稀土元素，特别是稀土氧化物作为催化剂时，具有成本低、活性 高、选择性好、无污染等特点。稀土氧化物作为催化剂主要应用在石油化工、环 境保护、有机合成、氨合成等领域。汽车尾气净化中稀土的应用也越来越广泛， 稀土氧化物通常加入到汽车尾气催化剂的氧化铝涂层中，使催化剂始终处于高效 率的工作状态下【6 卜7 4 1 。添加稀土还能改善高温稳定性，汽车尾气净化催化剂通常 在4 0 0 6 0 0 温度范围内工作，在重载条件下，催化剂的工作温度可能高达 1 0 0 0 。 稀土氧化物的制备已经引起国内外科研工作者的极大兴趣，也取得了较好的 研究成果。姚超等【75 】以氢氧化钠与氯化镧为原料，聚乙二醇为分散剂，得到前 驱体沉淀物l a ( o h ) 3 和l a o c l ，在不同温度下煅烧得到粒径为2 0 6 0i u n 的纳 米氧化镧。并发现反应温度升高，平均原始粒径逐渐增大；反应浓度增加，平均 原始粒径下降，团聚现象加剧。王艳荣等【1 7 6 】采用两步沉淀法，分别用h 2 0 2 和 n h 3 h 2 0 完成对铈离子的沉淀，得到沉淀前驱体c e ( o h ) 3 c o o h 和c e 0 2 2 h 2 0 ， 将其分散到一定浓度的聚乙烯醇溶液后干燥，焙烧得粒径s 1 0 0 m 的c e 0 2 纳米 粉末。b a z z i 等l 7 7j 将i 辽c 1 3 6 h 2 0 ( r e = e u ，g d ，分散于二甘醇( d e g ) 中，加 入n a o h 溶液，在1 4 0 下油浴加热使混合物溶解后，在1 8 0 以及剧烈搅拌下 进行d e g 回流反应，得到能保持数周稳定的胶状稀土氧化物悬浮液，颗粒粒径 为2 5 m n 。王小兰等【7 8 j 以无水乙醇和六偏磷酸钠为分散剂，控制p h 在6 7 ， 采用反向滴定法得到草酸钇沉淀，在7 5 0 下煅烧获得粒径为2 0 5 0n n l 的纳米 氧化钇粉末。z h a n g 等 7 9 】采用h n 0 3 分别溶解下列稀土化合物l a 2 0 3 ，c e 2 ( c 0 3 ) 3 ， p r 6 0 l l ，n d 2 0 3 ，s m 2 0 3 ，e u 2 0 3 ，g d 2 0 3 ，t b 4 0 7 ，e r 2 0 3 和y 2 0 3 ，制得稀土硝酸 盐，然后加入用乙醇溶解好的h b a ，然后用氨水调节p h 值在6 7 之间，室温 陈放1 2 h ，最终得到稀土氧化物纳米多面体、纳米碟、纳米盘。最后还分别对所 得材料进行了发光性质研究。e 1 s h a u 等【8 0 】在1 1 0 搅拌条件下，采用油酸和油 胺来溶解稀土醋酸盐或乙酰丙酮化合物，反应5 分钟后，在微波辅助条件下加热 反应几分钟，制得稀土氧化物纳米棒和纳米盘。通过对产物发光性质的研究，发 现发光的范围更宽，强度更强，为稀土氧化物发光材料提供潜在的应用价值。 1 2 第l 章绪论 1 6 本课题研究的内容及意义 我国是稀土资源和生产大国，无论是储量、产量还是出口量，在世界稀土市 场都占有举足轻重的地位，但是稀土新材料的开发和应用与发达国家相比，还存 在一定的差距。因此，目前利用我国稀土资源优势，结合新技术，进行创新性的 稀土新材料的研究与应用开发，是科研工作者面临的一种机遇和挑战【8 卜8 6 】。 稀土材料的制备在纳米材料研究中占有重要的地位，通过制备和研究不同尺 度和维度的稀土材料，有助于发掘稀土材料新的物理和化学性质，为稀土材料的 应用打下坚实的基础。近年来，国内外学者在稀土材料的研究方面已经迈出了重 要的一步，并且取得了一系列的成果，像稀土氧化物、稀土磷酸盐、稀土氢氧化 物、稀土氟化物、稀土碳酸盐以及稀土碱式碳酸盐等材料的合成与研究。但是， 材料的物理和化学性质与材料的尺寸、形貌、晶型等结构性质有着密切的关系， 所以还存在很多难题和新的领域有待于进一步探索。例如，优化合成工艺，寻求 稀土材料新的制备方法，合成新型的稀土材料，探索稀土材料发光的理论基础和 应用研究等【盯踟】。 基于目前稀土碱式碳酸物和氧化物材料制备的研究现状，本课题提出了采用 不同的稀土化合物和尿素为反应原料的水热合成方法，不添加任何络合剂或表面 活性剂，实现了碱式碳酸镧、碱式碳酸镨、氧化镝前体物和氧化铒稀土材料的水 热合成。同时，研究了碱式碳酸镧和氧化镝稀土材料的光致发光性质。本课题的 合成工艺具有普遍适用性，且方法简单，成分可控，产物结晶好、纯度高，对稀 土材料的制备和应用具有重要的意义。主要研究内容如下： 1 采用水热合成法，在尿素体系中合成了l a c 0 3 0 h 微球和p 妃0 3 0 h 微棒， 得到了形貌均一，性质新颖的稀土碱式碳酸盐材料。采用x i m 、t e m 、s e m 、 f t i r 、x p s 、t g d 1 a 等方法对所得产物的物相和形貌进行了分析；详细地研究 了反应温度、反应时间和反应摩尔比对产物形貌的影响，探讨了产物形貌的可能 形成机理。同时，研究了l a c 0 3 0 h 微球的光致发光性质。 2 采用水热合成法，在尿素体系中合成了e r 2 0 3 微球和d y 2 0 3 前体物微球和 三脚架；并将d y 2 0 3 前体物在一定温度下煅烧得到相应的d y 2 0 3 微球和三脚架结 构，很好的保持了煅烧前的形貌特征。采用多种方法对产物的物相和形貌进行了 分析，详细地研究了不同反应参数对产物形貌的影响，探讨了产物形貌形成的可 能机理。同时，还研究了d y 2 0 3 微球和三脚架结构的光致发光性质，发现煅烧过 程对d y 2 0 3 的发光性质具有很大的影响。 第1 章绪论 参考文献 刘行仁，王晓君，何大伟2 0 0 2 中国稀土学报2 0 ( 6 ) ：4 9 1 w e g hr t ，d o n k e rh ，o s k a n lk d 19 9 9 s c i e n c e 2 8 3 ：6 6 3 h u a n gl ，l i ux ，l i uh ，e ta 1 2 0 0 0 a p p l p h y s l e t 7 7 ( 18 ) ：2 8 4 9 袁曦明，王永钱，等2 0 0 1 中国专利0 1 1 3 8 2 1 8 杨应国，袁曦明，等2 0 0 3 中国专利0 3 1 0 111 2 5 8 张吉林，洪广言2 0 0 5 发光学报2 6 ( 3 ) ：2 8 5 徐叙培，苏勉曾2 0 0 4 发光学与发光材料化学工业出版社1 6 5 t a n a l ( am ，n i s h i s uy ，k o b a y s s h im ，e t a 1 2 0 0 3 n o n c 巧s t a l s o l i d s 3 1 8 ：1 7 4 b l a l s s eg ，g r a b m a i e rb c 1 9 9 4 l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s s p r i n g - v e r l a gb e r l i nh e i d e 】b e 唱 1 9 9 4 杨智1 9 9 9 北京大学博士研究生学位论文：3 吴雪艳2 0 0 2 中国科学院博士研究生论文：1 郑子樵，李红英2 0 0 3 化学工业出版社：1 3 张吉林，洪广言2 0 0 5 发光学报2 6 ( 3 ) ：2 8 5 徐长远，王永生，黄最明，等1 9 9 7 光电子技术与信息1 0 ( 1 ) ：8 d o n gx t ，q ux g ，h o n gg y ，e ta i 1 9 9 6 c h i n s c i b u l l 4 1 ( 1 6 ) ：1 3 9 6 d o n gx t ，h o n gg y ，y ud c ，e ta 1 19 9 7 j m a t e r s c i & t c c h n 0 1 4l ( 2 ) ：11 3 张洪杰，洪广言，李得谦，等2 0 0 1 我国稀土化学的进展化学通报6 ：3 2 5 李文连2 0 0 2 液晶与显示1 7 ：3 3 6 李文连2 0 0 0 液晶与显示1 5 ：2 1 0 w 1 l i a m sd k ，b i h a r ib ，e ta 1 1 9 9 8 p h y s i c sc h e m i s 仃yb u l i e t i n 1 0 2 ：9 1 6 t a oy ，z h a 0g w ，e ta 1 19 9 7 m a t e r i a l sr e s e a r c hb u l l e t i n 3 2 ( 5 ) ：5 01 l iy h ，m oc m ，e ta 1 19 9 9 n a n o s t m c t u r e dm a t e r i a l s 1 l ( 3 ) ：3 0 7 i h a r am ，l g a r a s h it ，e ta 1 1 9 9 9 s 1 d 9 9s y m p o s i u m 4 9 ：3 徐光宪1 9 9 5 稀土冶金工业出版社 苏文斌，谷学新，邹洪，等2 0 0 1 稀土研究1 2 ( 4 ) ：5 5 w e 曲i 订，d o n k e rh ，o s k 锄k d ，e ta 1 1 9 9 9 s c i e n c e 2 3 8 ：6 6 3 l i nz w jk u a n gq ，l i a nw ：e ta 1 2 0 0 6 j p h y s c h e m b 110 ( 4 6 ) ：2 3 0 0 7 z h e nq ，c h e nr f y a nk ，e ta j 2 0 0 7 j r a r ee a n h s 2 5 ( 2 ) ：1 9 9 c h e nz h ，x i n gx r ，d a ij ，e ta 1 2 0 0 4 j r a r ee a n h s 2 2 ：5 5 t h 锄m a n o o ns ，s u m a e t hc ，s u p a c h a in ，e ta 1 2 0 0 6 j c o l l o i di n t e r f a c es c i 3 0 0 ：2 19 w ug s ，z h a n gl d ，c h e n gb c ，e ta 1 2 0 0 4 j a m c h e m s o c 12 6 ：5 9 7 6 刘志强，刘杏英，粱振锋2 0 0 5 中国稀土学报2 3 ( 3 ) ：3 7 3 1 4 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1 j 1j 口口h芦k p 哆p 叫刁列卅副印刀踟明伽u刁列q习印刀阳叼刀刁 m m m m m m m阻阱瞵瞄暇 第2 章稀土碱式碳酸镧和碱式碳酸镨的水热合成及发光性质研究 第2 章稀土碱式碳酸镧和碱式碳酸镨的水热合成 及发光性质研究 2 1 概述 稀土材料在发光、永磁、超导、催化、力学性能、耐高温性能等方面都有重 要的应用价值【i 7 】，因此引起了科研工作者的极大兴趣。然而，材料的性质与材 料的组成、晶型、形貌以及颗粒大小关系密切，以致合成具有不同结构和组成的 材料具有十分重要的理论意义和应用价值【引。在稀土材料整个大家族成员中，稀 土碱式碳酸盐的制备和研究报道不多，所以探讨具有独特结构和性质的稀土碱式 碳酸盐十分必要。稀土碱式碳酸盐很容易在二氧化碳和水蒸气体系中，通过稀土 氧化物的暴露而产生，或者在液相体系中通过稀土盐和碳酸类物质反应所得【9 ， 川。早在1 9 7 1 年h a s c l l k e 掣1 1 】利用在液相体系中，通过稀土盐和碳酸类物质反 应制得稀土碱式碳酸盐。同时也研究了水热反应的反应平衡、产物的晶体生长和 晶体结构，其中包括l a o h c 0 3 和p r o h c 0 3 的物相研究，1 2 1 。1 9 7 8 年，p e t e r s o n 等i l3 j 研究这类化合物是不是具有潜在的应用价值，结果发现：不同途径制得的 c e o h c 0 3 ，在封闭的水热解过程中被认为是一类很好的储氢材料。由于稀土碱 式碳酸盐的潜在应用价值，自1 9 9 0 年以来，更多的稀土碱式碳酸盐被作为研究 的对象，比如y o h c 0 3 颗粒不仅本身是磷光体，而且还是其它磷光体的前驱物【1 4 ， 15 1 。g d c 0 3 0 h 颗粒可以作为氧化钆磷光物质的前体物【1 6 1 7 1 。 稀土碱式碳酸盐作为镧系化合物的一个分支，越来越受到人们的关注。y u 等【l 驯在水一乙醇体系中，利用尿素合成出了不同相的碱式碳酸铈，并研究了水 和乙醇比例对碱式碳酸铈相变的影响。另外，还对合成的碱式碳酸铈的光致发光 性质进行了研究，发现发光的波长范围在3 0 0 5 0 0 姗之间，不同相的碱式碳酸 铈，所表现出来的发光强度和波长差异较大。z h u 等【1 9 】通过在尿素体系中利用 超声的方法合成了碱式碳酸铈纳米棒。h a i l 等【2 0 。2 3 】利用尿素和稀土硝酸盐的均 匀沉淀法制各了具有特定结构的碱式碳酸铈、碱式碳酸镧和碱式碳酸铕等，同时 还对上述材料进行了光学性质研究。l i 等【2 4 】在表面活性剂的辅助下，利用尿素 合成了梭状的碱式碳酸铈。d u 等【2 5 】在表面活性剂辅助下，利用尿素合成了碱式 碳酸铈三角形薄片。台湾大学的w 抽g 【z 6 j 研究了尿素的不同用量对碱式碳酸铈形 貌的影响。另外，b e a l l 等【2 7 】在饱和的c 0 2 _ n h 4 c l 水溶液中，利用y 2 c 0 3 的水 解合成了y o h c 0 3 。h e r 等1 2 8 】通过尿素和硝酸钇的均匀沉淀法制备了y o h c 0 3 ， 并研究了它们的反应动力学。w a t a n a b e 等【2 9 】在表面活性剂辅助条件下，通过尿 素和氨水均匀沉淀法制备了n d c 0 3 0 h 颗粒。h a l l 等【3 0 】利用t m g l 和l a 2 0 3 在 水热条件下合成了l a c 0 3 0 h 纳米线。 1 7 第2 章稀土碱式碳酸镧和碱式碳酸镨的水热合成及发光性质研究 虽然，稀土碱式碳酸盐已经取得了较好的研究成果，但主要集中在碱式碳酸 铈上面，关于碱式碳酸镧和碱式碳酸镨的合成报道甚少，尤其是纯稀土碱式碳酸 盐光致发光性质的研究鲜见报道，所以进行稀土碱式碳酸盐的合成及其发光性质 研究，具有重要的意义。在本章中我们利用水热合成法，在尿素体系中，不添加 任何表面活性剂或络合剂，合成了碱式碳酸镧微球和碱式碳酸镨微棒；研究了纯 碱式碳酸镧微球的光致发光性质。 2 2 碱式碳酸镧的水热合成及发光性质研究 2 2 1 实验部分 2 2 1 1 样品的合成 实验采用的六水合硝酸镧 l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 】，尿素 c o ( n h 2 ) 2 】等药品均为分析 纯，使用前未经进一步纯化。 l a c 0 3 0 h 的水热合成：典型的反应是将0 0 0 1 5m o ll a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和 o 0 0 4 5 m o lc o ( n h 2 ) 2 溶于2 0 m l 去离子水中，搅拌1 0 分钟后，把该混合溶液转 移到6 0 m l 的聚四氟乙烯内胆中，并加入去离子水至其体积的8 0 ，然后将其密 封于不锈钢反应釜中，再将反应釜置于烘箱内，加热到2 3 0 ，保温8 小时，然 后冷却至室温。最后将所得固体进行过滤和蒸馏水洗涤，6 0 下干燥6 小时后备 用。 2 2 1 2 样品的表征 样品的物相和纯度分析是通过x 射线衍射仪( x i m ) 进行的。仪器型号： p h i l i p x 。p e r tp r os u p e rx 射线衍射仪，x 射线源为c u k a 辐射( 扣1 5 4 1 7 8 a ) ， 扫描速度为0 0 20 s ，扫描方式为0 2 0 连动，2 0 扫描范围为1 0 7 0 0 ，实验电压和 电流分别为4 0 k v 和1 0 0 i l 认。f t i r 光谱是在室温下使用分光光度计饵r o k e r v e c t o 卜2 2f t i r ) 测量的，测量范围为4 0 0 0 4 0 0 c m 。x p s 是在v ge s c a l a b m k i i 光电子能谱仪上获得的，用a lk a 线作为激发源，选用c 1 s 谱线( 2 8 4 6 e v ) 作为参比线对所得结合能进行校正。产品的形貌用场发射扫描电子显微镜 ( f e s e m ，j e o l 6 7 0 0 f ) 以及透射电子显微镜( h i t a c b jm o d e lh 8 0 0 ) 进行观察， 该透射电子显微镜的加速电压为2 0 0l ( v 。电镜观察所用样品用超声清洗机超声 分散到无水乙醇中，以形成比较均匀的悬浮液。然后将悬浮液滴到涂有非晶碳膜 的铜网上，空气中放置几分钟待溶剂挥发完全后备用。光致发光光谱( p l ) 是 室温下在f l u o r o l o g 3 t a u 稳态寿命荧光光谱仪上测试的。 2 2 2 实验结果与讨论 2 2 2 1l a c 0 3 0 h 的物相和纯度分析 图2 1 是不同温度条件下反应8 小时后所得产物的x i m 衍射花样。从图中 可以看出：不同温度条件下所得产物均为六方相的l a c 0 3 0 h ( j c p d s2 6 一0 8 1 5 ， 第2 章稀土碱式碳酸镧和碱式碳酸镨的水热合成及发光性质研究 a _ 1 2 6 l m ，c = 1 0 0 2 m ) ，所有的衍射峰和卡片上的都一一对应，没有其它杂质 峰，表现出很好的纯度和结晶度。 2 0 ( d e g r j 图2 1 不同温度条件下反应8 小时后产物的d 衍射花样：( a ) 1 5 0 ； ( b ) 1 9 0 ；( c ) 2 3 0 ；( d ) 2 7 0 。 运用x p s 对六方l a c 0 3 0 h 样品的成分和纯度进行进一步分析。图2 2 是在 2 3 0 ，l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 和c o ( n h 2 ) 2 摩尔比为l ：3 ，反应8 小时后所得产物的x p s 图。从图2 2 a 可以看出：各元素的结合能均出现在预期的位置，样品只含稀土 l a 离子，没有其它杂质元素出现。在l a 3 d 的谱图中，结合能8 3 4 8 8 e v 和8 5 1 6 4 e v 的峰分别对应于l a 3 d 5 2 和l a 3 d 3 2 轨道上的电子结合能。结合能2 8 9 6 0 e v 的峰为 c o 中c 1 s 轨道上的电子结合能：结合能5 3 1 0 e v 的峰为样品表面0 2 。中0 1 s 轨 道上的电子结合能。 图2 2l a c 0 3 0 h 的光电子能谱( x p s ) 图：( a ) 全