（冶金物理化学专业论文）基于第一原理方法计算二元合金相图.pdf

东北大学硕士学位论文 摘要 基于第一原理方法计算二元合金相图 摘要 相图是材料与冶金科学的重要理论基础，是材料设计的指导书。可从实验测试、热 力学计算等多种方法获得相圈。传统的实验方法费时费力，且受到实验条件的限制，难 以满足实际需要。热力学计算方法( c a l p h a d ) 获得相图己取得很大成功t 但需要依 赖实验数据和选择恰当的热力学模型，不同热力学模型只适用于有限体系，且无法预测 巾问化台物的生成。现代材料科学技术的发展需要从原子水平上研究合金相图。第一原 理方法( f i r s t p r i n c i p l e s ) 可以从电子层次上来研究合金的能量关系。仅仅根据组元的原 了序数及它们在给定晶体结构的晶胞中的位置，即可比较成功地描述一些基态性质，且 物理实质深划。结合统计力学模拟可计算出温度一组分相图。应用第一原理方法计算合 金体系的热力学性质已成为当前的研究热点。 本文运用密度泛函理论框架下的第一原理平面波赝势计算方法，结台集团展开技 术，对c u a u 、c u 。p t 、c u p d 、c u r h 四个二元贵金属体系的相稳定性进行了系统的研 究，并通过m o m e - c a r l o 模拟计算得到rc u p t 、c u - p d 、c u r h 三个二元合会体系的固 态相图。 研究了c u - a u 体系的基态。计算的结果正确预测了c u a a u 相和c u a u 相的稳定存 在，与实验测定结果相符。同时还预测到可能存在的稳定相c u a u 4 。 重点研究了c u p t 体系。计算结果确认l 1 2 结构的c u 3 p t 相和l 1 l 结构的c u p t 相是 能够稳定存在的，预测到c u 3 p t 5 是可能存在的稳定相。给出了笄稳定相结构的品格常数。 首次得到了0 - 2 5 a t p t 组分范围的温度一组分相图。计算的c u 3 p t 转变温度为9 8 0 k ，与 实验测试值1 0 0 8 k 相差2 8 k 。计算预测当温度降低到大约4 0 0 k 以下时，将生成c u t p t 相。此相在常温下叮能在很小的范围内存在。 对c u - p d 体系分别在f c c 基母品格和b c c 基母晶格上进行计算，确认c u - p d 体系 中的稳定相为b 2 结构的c u p d 相和l 1 0 结构的c u 3 p d 相。首次计算了0 之5 a t p d 组分 范目的温度一组分相图。计算的l 】2 结构c 0 3 p d 有序相到f c c 结构( c u ，v d ) 无序固溶体 相的转变温度为7 0 0 k ，与实验测得的转变温度相差8 1 k 。 东北_ 上学硕士学位论文 摘要 最后计算了c u - r h 体系的温度一组分相图，得到了与实验测定符合的结果。计算1 7 m 相转变温度为1 5 3 0 k ，比实验测得的1 4 2 3 k ( 1 1 5 t l ) 高出1 0 7 k 。 除了c u a u 3 ，本文的预测相图展示了与硝实验方法测定的翱图同样l ! i 勺稳定柙 关键字：相图计算第原理集团展开二元台金m c 模拟 查苎垄兰壁主! 堡垒圭 竺! ! 兰! ! f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n so ft h eb i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m a b s t r a c t p h a s ed i a g r a mi sa 1 1i m p o r t a n tt h e o r yb a s i so ft h em a t e r i a l sa n d m e t a l l u r g ys c i e n c e 。a n d i st h eb i b l eo ft h em a t e r i a l s d e s i g n i tc a l lb ed e r i v e df r o mm a n ym e t h a d s , s u c ha s e x p e r i m e n t a lm e a s l f f ea n dt h e r m o d y n a m i ce a l c u l a t i o n t h et r a d i t i o n a le x p e r i m e n tm e t h o di s h a f dc o i m p l e m o n ta n dl i m i t e db yt h em e a s u r ee o n d i t o n t h o u 吐c o l e u l a f i o no fp h a s e d i a g r a mt i o mt h et h e r m o d y n a m i c sh a sg o tg r e a ts u c c e s s , i td e p e n d so nt h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n dn e e d st os e l e c tp r o p e rt h e r m o d y n a m l cm o d e lw h i c ho n l ya d e q u a t ef o ral i m i ts y s t e ma n d c a n n o t p r e d i c tt h ef o r m a t i o no fi n t e r m e d l a t ec o m p o u n d s 田”d e v e l o p m e n to fm o d e r n m a t e r i a ls c i e n c en e e d st h ep h a s ed i a g r a mt ob ei _ e s e a r c h e da ta t o m i cl e v e l f i r s t p r i n c i p l e s c a l c u l a t i o nm e t h o dc a ng i v et h ed e p e n d e n c eo fa l l o ye n e r g ya te l e c t r o n i cl e v e lo n l yu a et h e a t o m i co r d e ra n dt h el a t r i c es t t u e t u r ea si n p u tt h eg r o u n ds t a t ep r o p e r t yc a nb eo b t a i n e d t h e t e m p e r a t u r e c o m p o s i t i o np h u s ed i a g r a mc a nb e c a l c u l a t e dc o m b i n e dw i t ht h es t a t i s t i c a l d y n a m i e ss i m u l a t i o nm e t h o d c a l c u l a t i o no ft h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fa l l o ys y s t e m f r o mf i r s t - p r i n c i p l e sh a v eb e c o m et h ei n v e s t i g a t i v ef o c u s t h ep h a s es t a b i l i t yc a l c u l a t i o no fc u - a u ，c u _ p t ，c u - p da n dc u - r hn o b l e m e t a lb i n a r y a l l o ys y s t e m sw a sp e r f o r m e ds y s t e m a t i c a l l y , b yu s i n gt h ec l u s t e re x p a n s i o nm e t h o db a s e do n t h ef i r s t - p r i n c i p l e sp l a n e w a v ep s e u d o p o t e n t i a lt o t a le n e r g yc a l c u l a t i o nw i t h i nt h el o c a ld e n s i t y a p p r o x i m a l i o n ( l d a ) u n d e rt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y t h et e m p e r a t u r e - c o m p o s i t i o n p h a s ed i a g r a mo f c u p t c u - p da n dc u - r hs y s t e m sw e r ea l s oc a l e u l a t e dt i l r o u g hm o n t e c a r l o s i m u l a t i o n s 礴pg r o u n ds t a t e so fc u a us y s t e mw e r es t u d i e d 功。s t a b i l i t yo fc u 3 a ua n dc u a u p h a s e sw a sl na g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a c u a t hw o np r e d i c t e da sas t a b l ep h a s e t h ec u - p ts y s t e mw a ss t u d i e di nd e t a i l t h es t a b i l i t yo f c u 3 p t ( l 1 2 ) a n dc u p t ( l 1 1 ) w a s c o n f i r m e da n dt h ec u 3 p t 5w a sp r e d i c t e d8 sas t a b l ed h a s e ，t h el a t t i c ec o n s t a n t so ft h es t a b l e p h a s e sw e r el i s t e dt h et e m p e r a t u r e - c o m p o s i t i o np h a s ed i a g r m nf r o mot o2 5a t p tw a s c a t c u l a t c df o rt h ef i r s tt i m e t h eo r d e r - d i s o r d e rt r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo fc u 3 p t ( e l2 1 w a s9 8 0 kh a v i n gad i f f e r c n c eo f2 8 kw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，1 1 1 ec u l p tp h a s ew a s p r e d i c t e dt ob es t a b l e i nas m a l lr a n g eo fc o m p o s i t i o nu n d e rr o o mt e m p e r a t u r e n l e t r a n s f o m l a t l o nt e m p e r a t u r ew a s p r e d i c t e dt ob e4 0 0 k t h ec u p ds y s t e mw a ss t u d i e du n d e rf e eb a s e 】a t t i c ea n db c cb a s e1 a t t i c es e p a r a t e l y t h e s t a b l ep h a s e sc u p d ( b 2 ) a n dc u j p d 皿1 0 ) w e r ec o n f i r m e d 1 l a et e m p e r a t u r e - c o m p o s i t i o n p h a s ed i a g r a mf r o m0t o2 5a t p dw a sc a l c u l a t e df o rt h ef a s tt i m e t h et r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r eo fc u 3 p d ( l 1 2 ) t o ( c u ，p d ) f c cs o l i ds o l u t i o np h a s ew a s7 0 0 ke x i s t i n ga 击鼯r e n c eo f g l kw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a 东北大学硕士学位论定 a b s 【t a c t t h et e m p e r a t u r e - c o m p o s i t i o np h a s ed i a g r a mo fc u - r hw a sc a l c u l a t e d t h ep h a s e t r a n s f o r m a t i o n t e m p e r a t u r e w a s1 5 3 0 k1 0 7 k h i g h e r t h a n t h ee x p e r i m e n t a lo n e t h ep h a s ed i a g r a m sc a l c u l a t e di nt h ep r e s e n tp a p e re x m b i tt h es a m es t a b l ep h a s e s c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lo l l e se x c e p tf o rc u a u 3 k e yw o r d s ：p h a s ed i a g r a mc a l c u l a t i o n ，f i r s t - p r i n c i p l e s ，c l u s t e re x p a n s i o n , b i n m ya l l o y s ， m o n t ec a r l os i m u l 砒i o n 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加阻标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位沦文作者签名：；移i 芝j 身 日期：聊j 、，2 、2 ，8 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学侮论文作者签名 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文第一章绪论 第一章绪论 材料足人类一切生产和生活水平提高的物质基础，是人类进步的里程碑。材料对于 国民经济建设和国防建设起着重要的作用。新材料是高新技术的基础和先导，本身也能 形成很大的而技术产业。新材料已成为2 1 世纪最重要、最有发展潜力的领域之一。 1 1 材料设计 村料设计( m a t e r i a l sd e s i g n ) o l ，是指通过理论与计算预报新材料的组分、结构与 性能，或者蜕，通过理论设计来“订做”具有特定性能的新材料。由于凝聚态物理学、 量子化学等相关基础学科的深入发展，以及计算机运算能力的空前提高，使设计材料正 在变为现实。和材料研制与应用过程中理论的份量不断增长，研究者今天己处在应用理 硷和计算来“设计”材料的初期阶段。 从广义来说，材料设计可按研究对象的空间尺度不同而划分为三个层次：微观设计 层次，空间尺度在约jn m 量级，是原子，电子层次的设计；连续模型层次，典型尺度 在约1u m 量级，这时材料被看成连续介质，不考虑其中单个原子、分子的行为：工程 设计层次尺度对应于宏观材料，涉及大块材料的加工和使用性能的设计研究。 t 9 8 9 年美国由若干个专业委员会在调查分析美国8 个工业部门( 航天、汽车、生物 材料、化学、电子学、能源、金属和通信) 对材料的需求之后，编写出版了( 9 0 年代的 材料科学与工程报告，对材聿；| 的汁算机分析与模型化做了比较充分的论述。该报告认 为，现代理论和讣算机技术的进步，使得材料科学与工程的性质正在发生变化。计算机 分析与模型化的进展，将使材料科学从定性描述逐渐进入定量描述的阶段。 近十几年来，材料设计或材料的计算机分析与模型化日益受到重视，究其原因主要 有咀下几点。 ( 1 ) 固体物理、量子化学、统计力学、计算数学等相关学科在理论概念和方法上有 很大发展，为材料微观结构设计提供了理论基础。 ( 2 ) 现代计算机的速度、容量和易操作性空前提高。几年前在数学计算、数据分析 中还认为无法解决的问题，现存已有可能加以解决；而且计算机能力还将进一步发展和 提高。 ( 3 ) 科学测试仪器的进步，提高了定量测量的水平，并提供了丰富的实验数据，为 理论设计提供了条件。在这种情况下更需要借助计算机技术沟通理论与实验资料。 彖北太学硕士学位论文 第一章绪沦 ( 4 1 材料研究和制备过程的复杂性增加，许多复杂的物理、化学过程需要刚计算机 进行模拟和计算，这样可吼部分地或全部地替代既耗资又费时的复杂实验过程，节省人 力物力。更有甚者，有些实验在现实条件下是难以实麓的或无法实施的，但理论分析和 模拟计算却可以在无实物消耗的情况下提供信息。 ( s 1 以原子、分子为起始物进行材科合成，并在微观尺度上控制其结构，是现代先 进材料合成技术的重要发展方向，例如分子束外延、纳米粒子组合、胶体化学方法等。 对于这类研究对象，材料微观设计显然是不可缺少的并且是大有用武之地的， 事实表明，现代材料科学研究必须深八到微观层次。今天不仅是对材料物性的f 解， 还是对材料性能的表征，都要求深入到分子、原子吼及电子层次。许多先进材料的制备 和加_ 过程，也己进入“原子级水平”。由单个原予聚合成集团，或形成零维、一维、 三维材料，都属于所谓“原子级工程”( a t o m i c a l l y e l l g i n e e r i n g ) 。又例如在令天备类关涟 技术上所使用的材料中，发生在材料表面和界面的现象，都要求从原子水平和化学键水 平进行了解，才能阐明其本质。在未来超小型他的器件中起关键作用鲍材料，是由为数 极少的原子所组成，其中增加( 或减少) 一个原子( 或电子) 都将使其状态发生明显变化， 例如单电子器件就是如此。这是对当今材料科学理论和计算的挑战。 可见，原子水平上的材料设计必然受到高度重视，它在现代材料科学技术的发展中 将起举足轻南的作用。1 9 9 5 年美国n r c 发表了专门报告，他们专门对需要从原子水平 上进行材科研究的1 3 个领域进行了调查，提出了材料科学中理论和计算工作所面临盼 挑战与机遇。这1 3 个领域是新材料，半导体，光学性质，表面与界面，人工膜生长， 材料动力学行为的纳米工程，化学动力学( 表面化学、腐蚀、爆炸) ，爆燃( d e t o n a t i o n ) 的流体动力学，材科强度、缺陷及高温材料，复合材料、聚古物及陶瓷，台金相图，磁 性材料以及强相互作用系皖。他们认为今天由于理论和计算能力的进步，已经可能实 现从理论上预测新材料。同时，考虑到计算机能力祷由于并行化而提高l l 沪倍，这 对于材料科堂中的理论与计算将带来新的机遇。因此，必须抓住机遇，太力加强理论上 预报新材料的工作。 1 ，2 相图 相图被誉为材料设计的指导书、冶金工作者的地图和热力学数据的源泉，其重要性 已被冶奔、材料、化工、她屡工怍者广为认同口l 。相图在合金设计中的应用已在文献 3 4 1 中有详尽的论述。在发展新材料，改普材料性能和设计制各流程时，系统的相关系和平 衡作用，往往是考虑的主要因素之一，决定着材料的显微结构和性能。 绘制相图的主要实验手段是：差热分析、化学分析、金相显礅镜、x 射线结构分析、 电子探针、电子显微镜等。但是，用实验方法绘制相图是一件十分细致而又艰巨的工作， 准确度也存在一些河题。实验中经常遥到的困难有：2 0 0 。以上静离温f 经常出现试验 鱼j 垄堂堡主! 堡笙墨 第一章绪论 样乱的蒸发，以盈样品与坩埚材料之间发生化学反应：一些相图高温下的液相线难以测 准，多用虚线表示；低温下由于遇到动力学困难，固相内的扩散速度很陵，往往测不到 真正的平衡组成，得小出真正的固溶体平衡曲线：液相冷却时经常遇到过冷的问题，只 好用外推或内插的方法得到条完整的曲线。尽管日趋精密的近代实验技术大大提高了 相图实验测定的可靠性，但即使测定一个三元系相图的实验工作量也是相当庞大的，更 何况大量( 如5 0 个元素组成的三元合金系达5 0 1 1 3 t 4 71 = 1 9 6 0 0 ) 具有潜在用途的三元和 多元体系。因此，相图的实验测定落后于实际要求是难以避免的。 随着热力学理论和计算机科学的发展，用计算机来绘制相图成为一种比较便捷的方 法。通过计算机计算相图和平衡数据不仅节省时间和减少实验工作量，而且可以饶过某 些系统的实验困难，既具有其可行性，又具有必要性。希拉特( h i l l e rm ) 对此曾作出 精辟沧述：由于计算机技术的发展，现今冶金学家应该停止做那些计算机能完成的工作， 而将精力集中于在相平衡中应用热力学原理，当然要依靠计算机去完成复杂的数学计 算。 1 3 计算机模拟概述 白世界上最早的计算机e n i a c 于1 9 4 6 年在美国宾夕法尼亚大学问世以来，计算机 以惊人的速度迅猛发展，并带动了与之相关的计算科学的进步。材料计算与设计的思想 正是计算机科学发展的必然产物，它产生于二十世纪五十年代，发展到八十年代后形成 为一门独立的新兴学科。 现代科学( 如量子力学、统计物理、固体物理、量子化学、计算科学、图形学等) 理论和方法的飞速发展，以投计算机能力的空前提高为材料计算与设计提供了理论基础 和有力手段。材料计算与设计的发展将使材料科学从半经验的定性描述逐渐进入定量预 测和解释的更为科学的阶段。材料计算与设计己成为现代材料科学中最为活跃的一个重 要分支。研究方法主要集中在蒙特卡罗法、第一原理法、分子动力学法等。 近些年发展起来的并行运算为理论计算工作提供了源动力，使计算速度、计算能力 等大幅度提高。计算机模拟作为材料科学研究的重要手段，广泛应用于学术研究，并取 得了丰硕的成果。理论计算的结果与实验相比较有很高的一致性解决了许多实验中无 法解释的问题。特别是对实验上难以观测到的现象具有重要的意义，是建立材料结构与 性能之间内在联系的有效方法。因此，理论讣算工作有巨大的可开发的潜力和重要性a 汁算机模拟的意义和作用主要集中表现在| 三 下几方面p j ： ( 1 ) 将讣算机模拟得出的理淦物理量与实验结果进行比较、验证，探讨问题的本质； ( 2 ) 将实验中无法识别其因果关系的量分割为个别的因素加以研究，寻找内在的规 律： 东北太学硕士聋位论文 第一章绪论 ( 3 ) 用来分析和解释实验或理论结果中尚不清楚的现象的机理及成因： ( 4 ) 用于实验前预测新的现象和物性： ( 5 ) 预测实验中难于实现的极限条件或理想条件下的物性； ( 6 ) 综合所建模型得到的结果。分析并建立新的要领和新的理论体系。 1 4 计算相图的发展 相图是体系在热力学平衡条件下关系的几何描述，因此可以根据热力学平衡条件计 算出某一体系的相图 6 】。通过计算机计算相图和平衡数据不仅节省时间和减! b 实验工作 量，而且可以绕过某些系统的实验困难，既具有其可行性，又具有必要性。一方面计算 机方法能从本质上对合金的精细结构、物理化学性质和过程进行计算和分析，另一方面 它又顺应了科学发展对材料设计高效、经济并富有预测性的要求。 早在1 9 0 8 年，范柠尔( v a nl a a t ) 就对二元体系相崮的计算进行了尝试。范拉尔通 过调整相互作用参数，计算出一系列二元体系相图。他通过计算所预言的退化固相线， 直到2 0 年后才被詹金斯( j e n k i n s ) 的实验工作所证实。由于退化固相线通常发生在溶 解度较小的情况，早期往往被人们归结为实验误差而被忽略。因此，引起了人们对计算 相图的重视。但足由于缺乏准确的热力学数据，理论上对于实际体系如何正确地表达自 由能以及数学计算的复杂性，至2 0 世纪6 0 年代中期计算相图工作进展仍然十分缓慢， 而且局阳于个别简单的体系。直至2 0 世纪6 0 年代后期，随着计算机技术的发展和应用， 给相图计算提供了有力的工具，计算相图得到了很大的发展，并成为获得相图资料有效 方法之一。 接f 来的几十年里，国内外在计算相圈方面进行了大量有成效的工作。例如，考夫 曼( k a u f m a n ) 等，巴林( b a d n ) 等，希勒特( h i l l e r t ) ，卢皮斯( l u p i s ) 等，佩尔顿 ( p e t t c n ) 等，卢卡斯( l u k a s ) 等，安塞诺( a n s a r a ) ，翁克( o o n k ) 等在计算相图的 领域都作出了重要贡献。我国在金属合金体系，熔盐氧化物体系以及高压相图的训算和 热力学优化及其应用方面也做了许多有意义的工作。1 9 7 3 年考夫曼等筹建了相图计算的 国际性组织c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no f p h a s ed i a g r a m ) ，定期举行国际性学术会议， 并发行c a l p h a d 学术期刊，推动了相图计算工作的发展。随着热力学、统计力学和溶 液理论与计算机技术的发展，相图研究从以相平衡的实验测定为主进入了热化学与相图 计算机耦合研究的新阶段，并发展成为一门介于热化学、相平衡和溶液理论与计算技术 之问的交叉学科分支。 用c a l p h a d 方法j 7 计算相图，由于获得的棺图与热力学闻的高度自洽性等一系列 优点，成为溶液理论及相图研究中最活跃的领域之一。c a p h a d 方法成了材料设计、 冶金和化工等过程模拟的重要工具，使桕平衡研究真正成了材料设计的一部分。 东北大学硕士拳位玲文 第一章绪论 ( 3 ) j _ 1 ；| 来分析和解释实验或理论结果中尚不清楚的现象的机理及成因； ( 4 ) 用于实验前预测新的现象和物性； ( 5 ) 预测实验中难于实现的极限条件或理想条件下的物性； ( 6 ) 综合所建模型得到的结果，分析并建立新的要领和新的理论体系。 1 4 计算相图的发展 相阁是体系在热力学平衡条件下关系的几何描述，因此可以根据热力学平衡条件计 算出某一体系的相图 6 】。通过计算机计算相图和平衡数据不仅节省时间和减少实验工作 量，而且可以绕过某些系统的实验团难，既具有其可行性，又具有必要- 陛。一方面计算 机方法能从本质上对合金的精细结构、物理化学性质和过程进行计算和分析，另一方面 它又顺应了科学发展对材料设计高效、经济并富有预测性的要求。 早在1 9 0 8 年，范拉尔( v a nl a a r ) 就对二元体系相图的计算进行了尝试。范拉尔通 过调整相互作用参数，计算出一系列二元体系相图。他通过计算所预言的退化固相线， 直到2 0 年后才被詹金斯( j e n k i n s ) 的实验工作所证实。由于退化固相线通常发生在溶 解度较小的情况，早期往往被人们归结为实验误差而被忽略。因此，引起了人们对计算 相图的重视。但是由于缺乏准确的热力学数据，理论上对于实际体系如何正确地表达自 由能以及数学计算的复杂性，至2 0 世纪6 0 年代中期计算相图工作进展仍然十分缓慢， 而且局限于个别简单的体系。直至2 0 世纪6 0 年代后期，随着计算机技术的发展和应用， 给相图计算提供了有力的工具，计算相图得到了很大的发展，并成为获得相图资料有效 方法之一。 接下来的几十年里，国内外在计算相图方面进行了大量有成效的工作。例如，考夫 曼( k a u f m a n ) 等，巴林( b a r i n ) 等，希勒特( h i l l e r t ) ，卢皮期( l u p i s ) 等，佩尔顿 ( p e l t o n ) 等，卢卡斯( l u k a s ) 等，安塞诺( a n s a r a ) ，翁克( o o n k ) 等在计算相图的 领域都作出了重要贡献。我国在金属合金体系，熔盐氧化物体系以及高压相图的计算和 热力学优化及其应用方面也做了许多有意义的工作。1 9 7 3 年考夫曼等筹建了相图计算的 国际性组织c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no f p h a s ed i a g r a m ) ，定期举行国际性学术会议， 并发行c a l p h a d 学术期刊，推动了相图计算工作的发展。随着热力学、统计力学和溶 液理论与计算机技术的发展，相图研究从以相平衡的实验测定为主进入了热化学与相图 计算机耦合研究的新阶段，并发展成为- - f 介于熟化学、相平衡和溶液理论与计算技术 之间的交叉学科分支。 用c a l p h a d 方法 7 1 计算相图，由于获得的相图与热力学问的高度自洽性等一系列 优点，成为溶液理论及相图研究中最滔跃的领域之一。c a l p h a d 方法成了材料设计、 冶金和化工等过程模拟的重要工具，使相平衡研究真正成，材料设计的一部分。 冶金和化工等过程模拟的重要工具，使相平衡研究真正成了材料设计的一部分。 东北夫学硕士学位论文 第一幸绪论 当今国际上最重要的热力学和相平衡计算软件是t h e r m o c a c ”和f a c t s a g e l 9 。美 国威蛳康星大学的软件p a n d a t l l 0 能自动搜索多元多相体系的稳定平衡，是新一代的热 力学相平衡计算软件。 应用经验模型及实验获得的热力学数据进行计算( c a l p h a d 方法) 获得相图己取 得相当进展。但是应该认识到经验模型只有处理已知数据才是可靠的。应用到不同情况 则是不可靠的“”。方面文献中的过剩热力学参数仍较缺乏，计算时对实验数据有一定 的依赖性，特别是中问化合物的生成无法仅根据c a l p h a d 技术从理论上进行预测和优 化；另一方面热力学模型选择及适用范围在一定程度上影响了相图优化计算的体系的选 择，基于理论模型和经验方程的各种不同的自由能表达式只适用于有限体系。 相图计算研究的最新近展，是第一原理计算相图，c a l p h a d 方法与第一原理计算 相结合，热力学汁算与动力学模拟相结合，基于热力学数据库预测体系物理性质和计算 软件方面的进展等翻。 第一原理方法( f i r s t - p r i n c i p l e s ) 可以从电子层汝上来研究合金的能量关系。从理论 上讲，任何系统的总能都可以通过求解多电子体系的薛定谔( s e h r s d i n g e r ) 方程得到。 仅仅根据组元的原予序数及它们在给定晶体结构的晶胞中的位置，即可比较成功地描述 一些基态性质，只物理实质深刻，如计算金属晶格常数、缺陷形成能、弹性模量，判断 晶体结构和各相的相对稳定性等。应用第一原理方法计算合金体系的热力学性质已成为 当前的研究热点。 1 5 第一原理计算相图简介 计算机计算能力的稳步增长和数值算法中的改进，使越来越多的材料问题可以通过 计算机模拟来解决。第一原理计算中，可从量子力学得到材料的性质，尤其令人感兴趣， 因为新栩料在台成出之前即可基于第一原理计算来探索研究l ”。对于任意的新材睾耳，最 重要的是确定其稳定结构。因此，基于第一原理确定相图是建立“虚拟实验室”进行材 料设计的最重要的步骤之- - “】。 相囤是材料与冶金科学的重要理论基础，是探索开发新材料，科学地制订新材料加 工工艺，合理配置和使用资源的基础。相图全面反映了在压力恒定的条件下合金相随组 分、温度而变化的规律。在过去的二十年中，建立了从量子力学能量计算得到固态相图 的理论体系i 】t ”l 。原则上可以通过集团展开技术和统计力学模拟计算得到台金的热力学 1 ：! ! 质井可达到理想的精度。 点阱模型m o n t ec a r l o 模拟 1 6 - 1s 是计算置换合金热力学性质广泛使用的方法。点阵 模型m c 模拟只需要输入所谓的集团展开( c l u s t e re x p a n s i o n ) ”o ，集团展开通过详细 黼明在给定品格上任意原子排列的能量定义丫系统的能量。一般可通过拟和一组计算获 东北大学硕士学位论文第一章绪淹 得的结构的错量构造集团展开，例如，基于第一原理密度泛幽理论计算1 2 0 j ，从而使得可 在缺乏实验数据的情况下预测热力学性质。 在最简单的形式下，一个集团展开详细说明在二元台金( 易口一( 日+ 岛曲1 2 ) 中连接 同样的和不同种类的最近邻化学键间的能量差异，并从每种类型的摄近邻键数目预测漏 合形成能。此理论可扩展为允许任意相互作用和多体相互作用，从而可通过包含足够数 量的这种相互作用，用任意准确度模拟合金的能量。已证明原子偏离其理想品格位置对 能量的影响可在此框架下解释【m , 1 5 如2 ”。此外，通过允许与温度有关的相互作用，振动 和电子激发对熵的影响也可包含进来叫】。由于要严格地描述合金系统的能量经常需要考 虑长程相互作用，m c 模拟成为一个从集团展开计算热力学性质的首选方法，因为用准 确的平均场方法( 如集团变分法( c v m “) 解释这些长程相互作用是很困难的”“。m c 模拟概念上易于理解，实现简单，可用于计算很多种性质。 基于第一原理计算确定的集团展开点阵m c 模拟已被用于多种相关金属、半导体和 陶瓷体系，计算温度组分相图、热力学性质、稳定和亚稳定相等1 1 4 ”j 。 1 6 本论文工作的内容及意义 由于人们对贵金属材料，特别是贵金属新树料需求的不断增长，促进了对贵金属合 金新材料的研究与开发和已有材料性能改善的研究工作，从而也促进了对贵台属台余相 图的研究。用热力学方法计算的贵金属二元合金相图已有近1 0 0 个不同的体系陋j 。人 们在使用相图时，总是希望能得到准确可靠的相图。因此，相图的评估1 作早已引起了 相图工作者的差往。现代材料科学技术的发展需要从原子水平t 研究台金相图。本文将 运用基于第一原理计算确定的集团展开和点阵m c 模拟的第一原理计算相图方法对几 个贵金属相图进行评估。 本文内容如下：首先概述第一原理计算，说明使用的主要近似；然后简要介绍相平 衡第一原理模拟，集团展开构造及优化，点辨m o n ! cc a n o 模拟；然后叙述计算方珐与 参数的选择；并将这些方法应用于c u a u 、c r e p t 、c u - p d 、c u - r h 四个二元贵金属体系， 计算相稳定性，备稳定相晶格常数、形成能，以及温度一组分相图，对计算结果进行总 结分析。 可从这些由第一原理计算获得的相图中提取有价值的热力学数据，以增加和完善现 有的实验热力学数据库，为有关体系的多元多相平衡计算及新材料的研究设计提供基础 数据。 东北大学硕士学位论文 第= 章第一原理计算概述 第二章第一原理计算概述 第一原理方法是在电子层次卜研究材料的性能。所谓第一原理，即从最基本的物理 规律出发，求解体系的薛定谔方程以获取材料性能方面的信息，从而理解材料中出现的 一些现象，预测材料的性能。除原子位形外，它不需要任何其他的经验参数，因此，第 一原理方法是一种真正意义上的预测。第一原理方法的基本计算结果为体系总能量以及 电荷分布( 电荷密度，态密度) ，很多更加实用的量如弹性常数，点及面缺陷的形成能 均可从这些量推演而来j 。更进一步，与统计力学结台，第一原理计算还可为相变及合 金中的相图本质提供有益的启示。 在物理学，化学，材料科学，生命科学等领域，第一原理是一种理想的研究方法， 其基本思想是将多原子构成的体系理解为由电子和原子核组成的多粒子系统，并根据量 子力学的基本原理最大限度地对问题进行“非经验性”处理。然而，严格地处理多电子 体系的量了志，除个别较为简单的情况外，即使是采用现代物理学和量子化学最先进的 方法也是1 i 可能的，对此必须采用一些近似方法口7 l 。 2 1 近似概述 要预测固体电子结构和几何结构，需要计算体系的量子力学总能量，紧接着关于电 子和原子核坐标极小化此能量。因为电子与原子核的质量有很大差别且粒子问的作用 力相等， “予基本上瞬间响应原子核的运动。因而原子核可以看成绝热的，这样就做到 多体波函数中电子与原子核坐标的分离，称为b o r n - o p p e n h e i m e r 近似，也叫绝热近似， 将多体问题简化为了一些原子核冻结位形中电子动力学的解。 即使有这个简化，多体问题仍然难以应付。可以引入进一步的简化，使总能量计算 更准确、更有效。这包括：模拟电子一电子相互作用的密度泛函理论、模拟电予一离子 相互作川的威势理论、模拟非周期几何结构的超晶胞及弛豫电子坐标的迭代极小化方 法。 ( 1 ) 原则上，密度泛函理论 2 s , 2 9 允许将有原子核存在的强相关电子气的问题严密地 映射为在有效非局域势中运动的单个粒子的问题。尽管不知道确切的势，但它的局域近 似却非常有效。现在，还不能很好地解释这些近似如何奏效的。近年来，密度泛函理论 又活跃起来因为理论家用这些势进行总能量计算，并以很少实验就得出多种基态性质。 在成功研究多种材料体系后，密度泛函理论局域近似被人们所接受。通常，可认为相关 结构问总能量差在百分之几内，且结构参数精度至少在o 1 a 内。然而，内聚能的误差 东北大学硕士学位论文第二章第一原理计算概迹 可能超过1 0 。 伫) 赝势理论。叩允许用一较弱的势，即赝势，替换强的电子一离子势。赝势描述 了在固体中移动的价电子的相对论效应等所有显著的特征。从而原来的固体就被赝价电 子和赝离子核所代替。这些赝电子在核区外与原来的电子有相同的势，但在梭区内自较 弱的势。势较弱的事实是极重要的，因为它允许在相对小的平面波组中展开波函数，使 薛定谔方程的解更简单。以平而波函数作为鏊函数，使对复杂韵、低对称性的原子位形 的准确、系统的研究更易处理。 ( 3 ) 超晶胞近似允许在b l o c h 定理的框架下，处理原子非周期性的位形。简单地构 造一个太的单位晶胞，包含正被讨论的位形，并在空间上周期性地重复它。通过研究包 含越来越大单位晶胞体系的性质，可以估测引入的周期性的影响，并系统地筛选出来。 ( 4 ) 最后，新的迭代对角化方法哪可用来求总能虽甬数的极小值，比传统的对角化 法更有效。这些断方法可虬合笄的计算离子键力和总能量，较大地提高了现代总能量计 算的水平。 2 2 电子一电子相互作用 电子结构计算最大的难点是要考虑电子电子相互作用。电子由于电荷间库仑力的 作用相互排斥。保持电子空间上分离，可以碱小电子体系的库仑能，但这必须平稳的抵 消为分离电子丽馒电子波函数变形的动能消耗。下面将简短地描述电子电子相互作用 效应。 2 2 1 交换和相关 因为电子是费米子，交换任何两个电子时，多电子体系的波函数。定是反对称的。 波函数的反对称性在空间e 把自旋相同的电子分离，从而减少电子体系的库仑能。交换 能( d c h a n 罟ee n e r g y ) 是电子体系由于波函数反对称性而减少的能量。在总能量计算中 包含交换能，这就是通常指的h a r 灯e e - f 0 c k 近似。 如果自旋相反的电子也空间t 分离，电子体系的库仑能可以减小到低于它的h a r t r e e f 0 e k 值。这种情况下，电子体系减小的库仑能等于电子动能增加值。电子体系的多体 能与h a r t r e e f o e k 近似计算能量的差值叫做相关能( c 0 0 1 o ne n e r g y ) 口“。计算复杂体 系的相关能是非常困难的，需要有效的方法来描述电子一电子相互作用的影响。 东北大学硕士学位论文第_ 二章第一原理计算概述 2 2 2 密度泛函理论 由i t o h e n b c r g 和k o h n l 2 ”，k o h n 和s h a m t 2 发展的密度泛函理论，给出了 些用简 单方法描述电子气的交换相关效应的希望。h o h e n b e r g 和k o l m 证实；电子气( 即使有 静态外势) 的总能( 包括交换能和相关能) 是电子密度的单值泛函。总能量泛函的最小 值是体系的基态能量，产生此最小值的密度恰恰是单个粒子基态密度。k o h n 和s h a m 演 示了形式r 如何用一个完全等价的自治单电子方程组替换多电子问题。 2 2 2 1k o l m s h a m 能量泛函 一组双重填充电子态计的k o l m s h a m 能量泛函可以表示为： 叫】- 2 军酬一羔p 2 一皿心坝吣 + 譬等d 3 r d 3 r s + 叫酬饿( 其_ = _ | 1 ，e 。是与位于 码) 的原子核( 或离子) 间相互作用相联的库仑能， 子一离子势，”( r ) 是电子密度，它的值是 一( r ) = 2 融( r ) r ( 2 1 ) k 。是静态总电 ( 2 2 ) e x c