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摘要 层状钛酸盐及其复合材料的合成及性能研究 摘要 通过抑制光电转换材料和光催化剂中光生电子和光生空穴的复 合，以及将光电响应范围拓展到可见光区是提高光电转换和光催化效 率最有效的方法，同时也是太阳能光伏和光催化领域研究的热点，对 研究半导体的光物理和光化学性质及改进太阳能电池性能和开发新 型光催化材料都具有非常重要的意义。本论文借助物理学中p n 结的 概念，通过客体分子插层层状主体化合物，设计合成具有p - n 异质结 构的纳米复合材料，以拓展宽禁带半导体的光电响应范围，抑制光生 电子空穴对的复合。为了实现上述目的，本论文主要开展了以下三 方面工作： ( 1 ) 采用高温固相法制备了层状钛酸铯前体材料，经质子交换 后得到质子化层状钛酸盐。在酸基反应的作用下，将苯胺单体插入质 子化层状钛酸盐的层间，并在其层间原位氧化聚合形成掺杂态聚苯 胺，得到具有p n 结异质结构的纳米复合材料p a n l p t 。采用x r d 、 f t 瓜、u v - v i s 、s e m 、t e m 、t g d t g 等手段对p i a n i 。p t 纳米复合 材料的结构、形貌以及热稳定性等进行了分析表征。 ( 2 ) 通过对p a n l p t 的光学性质研究，测定了该纳米复合材料 的光学禁带宽度并分析了光电流的产生机理；通过对p a n l p t 的电 化学阻抗谱研究，测定了该纳米复合材料在不同温度下的电导率变 北京化工大学硕士研究生学位论文 化，并根据a r r h e n i u s 方程给出p a n l p t 的活化能历为o 1 4e v 。 ( 3 ) 在非水体系电解液中采用三电极体系在可见光下，对以电 泳沉积制备的p a n l p t 薄膜电极进行光电响应测试，得到约1 0 肚 c m 乏的稳定光电流响应。为了进一步改善薄膜质量同时抑制光生电子 空穴的复合，采用带有负电荷的多壁碳纳米管与p a n l p t 共电泳沉 积制备电极薄膜，发现加入碳纳米管后不但薄膜质量得到改善，而且 光电流响应也得到了数倍的提升。此外，还考察了p a n l p t 的光催 化性能，发现该纳米复合材料在波长大于4 0 0n l l l 可见光照射3 6 0m i n 后，对亚甲基兰的降解效率几乎达到1 0 0 ，研究发现该光催化反应 的动力学过程服从一级动力学反应的规律，其一级反应速率常数为 00 1 5 1 9m i l l 。 关键词：质子化钛酸盐，聚苯胺，纳米复合材料，光电转化换，光催 化 a b s t r a c t s y n t h e s i sa n dp r o p e r t yi n v e s t i g a t i o no fl a y e r e dt i t a n a t ea n d i t sc o m p o s i t e s a b s t r a c t t h em o s te f f i c i e n tw a yt oi m p r o v et h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n e f f i c i e n c ya n dp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l si st o p r e v e n t t h ec o m b a n i t i o no fp h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n h o l ep a i r s a n d g e n e r a t et h ep h o t o e l e c t r i cr e s p o n s e i nt h er a n g eo fv i s i b l el i g h tf o r p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o nm a t e r i a l s a n dp h o t o c a t a l y s t s t h e r e f o r e ，i ti s e x t r e m e l ys i g n i f i c a n tt od e v e l o ps u c hn a n o c o m p o s i t e se i t h e ri m p r o v i n g t h e p e r f o r m a n c e o fs o l a rc e l l so rd e v e lo p i n gn o v e lp h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l s i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h ec o n c e p to fp - nj u n c t i o n ，t h e n a m o c o m p o s i t e sw i t hp - nh e t e r o j u n c t i o n s t r u c t u r ec a nb eo b t a i n e db y i n t e r c a l a t i n gt h eg u e s tm o l e c u l a ri n t ot h el a y e r e dh o s tm a t e r i a l si no r d e r t oe x p a n dt h er a n g eo ft h es p e c t r a lr e s p o n s e o fw i d eb a n d - g a p s e m i c o n d u c t o r sa n dp r e v e n tt h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r o n - h o l ep a i r s i n o r d e rt or e a l i z et h eg o a l sm e n t i o n e da b o v e ，t h em a j o rw o r k sh a v eb e e n d e s c r i b e da sf o l l o w si nt h i sp a p e r ： ( 1 ) h i g ht e m p e r a t u r es o l i dp h a s er e a c t i o nw a se m p l o y e dt op r e p a r e t h ep r e c u r s o ro fl a y e r e dc e s i u mt i t a n a t e ( l c t ) ，a f t e rw h i c ht h er e s u l t i n g 1 0 北京化工大学硕士研究生学位论文 l c tw a sc o n v e n e di n t ol a y e r e dp r o t o n i ct i t a n a t e ( l p t ) b y p r o t o n - e x c h a n g er e a c t i o n t h ei n t e r c a l a t i o n o fa n i l i n ei n t ol p tt o o k p l a c et h r o u g ha l la c i d - b a s er e a c t i o n ，a n dt h e n ，t h ea n i l i n ew a s i n - s i t u p o l y m e r i z e d i nt h e l a y e r e ds p a c eo fl p t f i n a l l y , t h e p a n l p t n a n o c o m p o s i t e sw i t hp - nh e t e r o j u n c t i o n sc a l lb eo b t a i n e d ad e t a i l e d a n a l y s i so fp a n l p tn a m o c o m p o s i t e sf o rt h e s t r u c t u r ea n dt h e r m a l s t a b i l i t yh a sb e e nc h a r a t e r i z e db yx r d ，f t i r ，u v - v i s ，s e mt e m ，a n d t g d t g ( 2 ) t h eo p t i c a le n e r g yb a n d g a pa n dt h eg e n e r a t i o nm e c h a n i s mo f p h o t o c u r r e n tw e r ea n a l y s i e dt h r o u g hi n v e s t i g a t i n gp h o t o e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fp a n l p tn a n o c o m p o s i t e s ；v a r i a t i o no f e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sw a ss t u d i e db ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，b a s e do nw h i c hal o wa c t i v a t i o ne n e r g y , c o o 14v w a so b t a i n e db yf i t t i n gw i t ht h ea r r h e n n i u se q u a t i o n ( 3 ) t h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a lt e s tf o rp a n l p tn a n o c o m p o s i t e f i l m e l e c t r o d ep r e p a r e db ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n ( e p d ) w a sc a r r i e do u t u n d e rv i s i b l el i g h t ，i nw h i c has t e a d y s t a t ep h o t o c u r r e n to fc a 10 c m 2 w a so b s e r v e d t of u r t h e ri m p r o v et h eq u a l i t yo ff i l me l e c t r o d ea n d p r e v e n tt h ec o m b i n a t i o no fe l e c t r o n h o l ep a i r s ，t h em w c n t sw i t h n e g a t i v ec h a r g e sa sa d d i c t i v e sw e r ed e p o s i t e do nt h ee l e c t r o dt o g e t h e r w i t hp a n l p tb ye p d ，a n dt h ep h o t o c u r r e n tr e s p o n s eg o ta ne x e t r e m e l y i n c r e a s e t h ep h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o fp a n l p tw a sa l s o i v a b s t r a c t i n v e s t i g a t e d u n d e rt h ev i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n ( l 4 0 0n m ) a n dt h e d e g r a d a t i o ne f f e c i e n c yf o rm ba l m o s tr e a c h10 0 a f t e r36 0m i n i n a d d i t i o n ，t h ep h o t o d e g r a d a t o i np r o c e s sw a sf i t t e df o rp s e u d o f i r s t - o r d e r k i n e t i c s ，a n dt h ea p p a r e n tr a t ec o n s t a n tkw a s0 01519m i n k e y w o r d s ：l a y e r e dp r o t o n i cf i t a n a t e ，p o l y a n i l i n e ，n a n o c o m p o s i t e ， p h o t o e l e c t r i cc o n v e r s i o n ，p h o t o c a t a l y s i s v a f m c b c o t a p c e a 乓 e i s e p d f e s e m f t 瓜 h o m 0 h r t e m i c p a e s 玎o l b l l c t l p t l u m o m w c n l s p a n p i a n i ，p t p e i t b a o h t b a p t e m t e o a t g d t g t n s u v - v i s v b x r d 印m 符号说明 a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e 原子力显微镜 c o n d u c t i v eb a n d 导带 c o b a l tt e t r a a m i n o p h t h a l o c y a n i n e 四氨基酞菁钴 a 蕊v a t i o ne n e r g y 活化能 e n e r g yb a n dg a p 禁带宽度 e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y 电化学阻抗谱 e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n 电泳沉积 f i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o m i c r o s c o p e 场发射扫描电镜 f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a 傅立叶红外光谱 h i 曲e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l 最高占有轨道 h i g h - r e s o l u t i o nt r a n s m m i s s i o ne l e c t r o m i c r o s c o p 高分辨透射电镜 i n d u c t i v i t yc o u p l e dp l a s m a - a t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o s c o p y 电感耦合 等离子体原子发射光谱 i n d i u m d o p e d 抽o x i d e 氧化铟锡导电玻璃 l a y e r _ b y 1 a y e rs e l f - a s s e m b l y 静电层层自组装 l a y e r e dc e s i u mt i t a n a t e 层状钛酸铯 l a y e r e dp r o t o n i ct i t a n a t e 层状质子化钛酸盐 l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i m l 最低空轨道 m u l t i - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s 多壁碳纳米管 p o l y a n i l i n e 聚苯胺 p o l y a n i l i n e i n t e r c a l a t e dl a y e r e dp r o t o n i ct i t a n a t en a n o c o m p o s i t e s 聚 苯胺插层层状质子化钛酸盐的纳米复合材料 p o l y e t h y l e n i m i n e 聚醚亚酰胺 t e t r a b u t h y l a m m o n i u mh y d r o x i d e 四正丁基氢氧化铵 t e t r a b u t h y l a m m o n i u mp e r c h l o r a t e 四丁基高氯酸铵 t r a n s m i s s i o ne l e c t r o m i c r o s c o p e 透射电镜 t r i e t h a n o l a m i n e 三乙醇胺 t h e t h e r m o g r a v i m e t r y d i f f e r e n t i a lt h e r m o g r a v i m e t r y 热重一微商热重 t i t a n a t en a n o s h e e t s 钛酸盐纳米片 u l t r a v i o l e t v i s i b l e 紫外可见光谱 v a l e n c eb a n d 价带 x r a vd i f f r a c t i o nx 射线衍射 r e v o l u t i o n sp e rm i n u t e 转| 分钟 北京化工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明 引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体己经发表或 撰写过的作品成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 留弱 歹乡年岁月夕7 日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已发表或撰写过的研究成果，亦不包括为获得北京化工大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本论文所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京化工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以影印、缩印或其他复制手段保存论文。 保密的论文在解密后应遵守此规定。 签名： 导师签名：墨量塑兰 日期：兰! 互岁、7 关于知识产权的声明 本论文取得的研究成果( 包括提出的创新构思、得到的实验规律和科学结论 等) ，其知识产权全部归北京化工大学所有。本论文作者只能以北京化工大学为 第一完成单位发表本论文的研究成果。其他个人及单位未征得北京化工大学的许 可，不得以任何方式使用本论文的研究成果。违反上述规定者将承担相应的法律 责任。 虢刍坚新虢扭蛀嗍卫7 i v 第一章绪论 第一章绪论 能源是国民经济的基本支撑，是人类赖以生存的基础。进入新世纪以来，随着人 类对能源消耗的急剧增加，传统的化石资源正面临着日益枯竭的危险。 近年来随着能源危机的凸显和环保意识的普及，对发展高效光电、电光转换半导 体材料的需求日益迫切，但现有半导体材料往往却难以胜任。2 0 世纪8 0 年代发展起来 的有机无机复合半导体材料通过结构复合、功能复合而兼具了有机材料的设计多样 性、柔性、易加工和无机材料的高载流子迁移率、高稳定性的优点，并往往产生协同 优化效应，是一类含有两种及两种以上有机和无机组分并具有半导体性质的新型复合 功能材料，成为未来能源发展的关键材料之一。而由复合带来的新现象、新结构、新 效应等一系列新的科学问题亟待解决，以推动材料科学自身的发展。因此，将有机半 导体聚合物【1 , 2 1 与无机半导体进行复合，进而制备新型光电转化材料和光催化材料正日 益受到越来越多的关注。 1 1 光电转换材料概述 半导体材料是把光和电这两种物理量联系起来，使光和电互相转化的光电转换材 料，因此，可以说半导体充当着光电转换桥梁的作用。 1 1 1 半导体的种类 半导体的种类很多，可分为无机半导体和有机半导体。无机半导体包括元素半导 体( s i 、g e 、s e 等) 和化合物半导体( g a a s 、c d s 、t i 0 2 等) ；有机半导体可分为 有机物( 紫精、酞菁、孔雀石绿、若丹明b 等) 、聚合物( 聚苯、聚乙炔、聚乙 烯咔唑、聚苯硫醚等) 和给体受体配合物( 四甲基对苯二胺与四氰基醌二甲烷 复合物) 三类。 1 1 2 半导体的能带结构和载流子 1 1 2 1 能带结构 半导体材料的光物理、光化学性质是建立在能带理论上的。 半导体的能带是不连续的。价电子占据的能带称为价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ，价 带能级用日表示；价带以上且能量最低的电子允许带称为导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ， 导带能级用反表示；价带和导带之间、电子不能存在的区域称为禁带，禁带大小称为 北京化i 大学碗研究生学位论女 禁带宽度，用乓表示，一般尾在2 0 - - 32 e v 之间为窄带隙半导体，大于3 2 e v 的为宽 带隙半导体。其中，价带、导带和禁带符合如下公式： 日= 最一晶 式1 - 1 结合非定域分子轨道理论，分子中各原子轨道经过线形组合形成分子轨道，各原 子的所有电子不再从属于某个原子，而是在整个分子轨道能级上按照p a u l i 不相容原理、 能量最低原理和h u n d 规则重新捧布。其中，最低空轨道( l u m o ) 相当于半导体理论 中的导带，而最高占有轨道( h o m o ) 相当于半导体理论中的价带。如图1 1 所示为半 导体材料能带结构的示意图。 i 镕c l 5 价带y b + h o m o 图1 - 1 半导体材料能带结构的示意图 f 堙1 - 1s c h e m a t i c e a e e g y b o a d d i a g m no f s e m i c o n d u c t o r 例如t i 侥，t i 和0 的原子轨道经重新排布形成分子轨道：一的2 p 轨道作为分子 2 t l 。轨道( e 轨道) ，成为分子的h o m o ( 价带) ：中心金属离子1 p 的”轨道作为分 子2 k 轨道( 6 轨道) ，成为分子的l u m o ( 导带) 1 3 o 根据配位场理论，在t i 0 6 八面体中m 原子位于八面体的中心，o 原子位于八面 体的六个顶点，中央离子n 4 + 的五个3 d 轨道在配位场的作用下能级发生分裂，其中 d ? 和d 。2y 2 能级轨道直接指向配体，与配体的相互作用能较大，轨道能量较高；而d 卅 d 。和d 。能级轨道问接指向配体，轨道能量较低。因此，t i “的也，、d 雌和d 。轨道形 成t i 0 2 的导带。 1 1 22 载流子 半导体材料的性质是与电子和空穴的运动状态紧密联系的。 当半导体中的价电子吸收了光能或热能从价带跃迁到导带成为自由电子，而在原 雪 第一章鳍论 来电子的位置上留下一个电子的空位形成空穴。在外电场的作用下，空穴沿着电场方 向、电子沿着反方向作定向移动，即产生电流。电子和空穴均称为载流子，因此，在 半导体材料中有电子和空穴两种载流于导电。图1 - 2 为半导体材料载流于产生的示意 图。电子和空穴产生的同时，电子也会由导带跃迁回价带，电子和空穴相遇时发生复 合。 本征半导体中的电子和空穴的浓度是相等的，但当有杂质掺杂、晶格缺陷，以及 非化学计量比组成等情况下，会使电子和空穴的浓度不再相等。当电子浓度大于空穴 浓度成为多数载流子时，半导体为n i 型半导体，反之为争型半导体。 导带c b 禁带宽度e 。 价带v b 图1 - 2 半导体产生载流子的示意图 f i g 1 2s c h 即l a t i c g a l e r a t i o nd i a g r a n * o f s c m i c o n d u c i o r c a r r i e r 11 3 光电转换材料的工作机理 光电转换材料的工作机理如下图1 3 所示。当入射光照射到半导体表面时，由于其 吸收光能发生带带跃迁而产生电子和空穴，如果有效地使光生电子和空穴分离，电子 通过电极引出线传导至外电路，同时具有氧化性韵空穴被电解质溶液中的供电子体还 原，使光电极恢复到原始状态，从而实现整个电路中的电子迁移，以及光能与电能的 转换。 r 田1 - 3 半导体光电转换示意图 f i g 1 3s c h e m a t i c p h o t o e l e c t r i cc o n v 商o n 面q 即m o f s e a l l i o o n d u c t o r 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 1 4 光电转换材料的分类 光电转换材料不但具有半导体特征，还应满足具体要求：( 1 ) 合适的禁带宽度。( 2 ) 光生载流子的有效分离。( 3 ) 稳定性好。 光电转换材料作为一种特殊用途的半导体材料，由于要求有特殊的光物理和光化 学性能，因此能够实际应用的材料并不多，以下将作分类介绍。 1 1 4 1 无机半导体光电转换材料 自2 0 世纪4 0 年代单晶硅太阳能电池的发明，硅系半导体得到了长足的发展，光 电转换效率已达到1 7 ，但硅系半导体禁带宽度小易发生光腐蚀，且要求纯度高、无 结构缺陷，难以克服工艺复杂、生产成本高的缺点。 氧化物型半导体因具有合适的禁带宽度和对光腐蚀的稳定性而被认为是最具有潜 力的光电转换材料，其中最有代表性的是t i 0 2 、z n o 和s n 0 2 等。图l - 4 给出了在p h = l 的水溶液中几种常见无机化合物半导体材料的能带结构。禁带宽度越大，半导体的稳 定性越好，越不容易受到光腐蚀。从稳定性方面考虑t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 和w 0 3 的禁 带宽度均在2 5 e v 以上，更适合作为光电转换材料，但s n 0 2 和w 0 3 的导带能级位置 较低，不利于得到高的开路电压，电池的光电转化效率也不理想。 t i 0 2 具有资源丰富、安全无毒、化学性质稳定和成本低的优点，受到科研工作者 的青睐，得到了广泛的研究。但是它的缺点是：( 1 ) 禁带宽度较大。锐钛矿的禁带宽 度为3 2e v ，只能吸收波长小于4 0 0n m 的光子产生光电流，因此仅对紫外线敏感， 导致其太阳光谱的利用率低。( 2 ) 光生载流子的复合几率过大。在距t i 0 2 表层约为 1 0 石c i i l 区域的地方，光生空穴较容易迁移至电极表面，而在更深的地方产生的空穴则 很难从深处到达电极表面，容易与电子再次发生复合，因此对光电流没有贡献。所以 单独用t i 0 2 作为光电转换材料是远远不够的，可通过掺杂、敏化等方法改变非平衡载 流子的产生机制，扩展对太阳光的吸收波长范围，使产生的电子和空穴有效分离，提 高光电转换的效率。 4 第一章绪论 薹e 蓁e 耆i 砷i 图1 4 无机化合物半导体材料在p h = l 的水溶液中的能带结构【6 】 f i g 1 - 4b a n de d g ep o s i t i o no f s e v e r a ls e m i c o n d u c t o r si nc o n t a c t 丽m a q u e o u se l e c t r o l y t ea tp h = l 继传统体相半导体材料、纳米颗粒半导体材料之后，研究者又制备出厚度约为一 个纳米或几个纳米、横向尺寸为亚微米或数微米的二维结构的纳米片半导体。日本的 s a s a k i 通过高温固相法【4 1 、质子交换法【4 1 和溶胀剥离法【5 ，6 1 得到了钛酸盐纳米片，并阐 述了钛酸盐纳米片的单晶性质、半导体性质和量子尺寸效应f 7 ，3 】，s a k a i 9 j 等人在此研究 基础上揭示了钛酸盐纳米片的电子能级和光电转换性质。 1 1 4 2 有机金属配合物光电转换材料 酞菁、卟啉以及它们的金属配合物具有相似的骨架结构，均具有兀电子共轭体系， 其分子式如图1 5 。它们具有光、电、磁及催化等独特的物理化学性质，作为光电转 换材料【l o 】得到人们的广泛研究。 酞菁类金属配合物( m e t a lp h t h a l o c y a n i n e ) 属于p 型半导体，无取代基的酞菁配 合物在水和有机溶剂中的溶解度很低，但在酞菁环的周边引入取代基可大大提高其在 水和有机溶剂中的溶解度。常见的酞菁类金属配合物如：酞菁铜( c u p c ) 和酞菁钴 ( c o p c ) i q 。 卟啉类金属配合物( m e t a lp o r p h y r n ) 具有良好的光和热稳定性，熔点高，且在 4 0 0 - - , 5 0 0n l i l 的光谱范围内有很强的吸收【1 2 1 。不溶于水和碱，能溶于无机酸。卟啉具 有非常大的电阻、相对较高的氧化电势，以及小的分子间接触，因此其光电转换性能 比酞菁要差一些。自然界中存在许多天然的卟啉及其金属配合物【2 3 1 ，如血红素、叶绿 素、维生素b 1 2 、细胞色素p 4 5 0 、过氧化氢酶等。 北京化工大学硕士研究生学位论文 r r 图l - 5 酞菁和卟啉金属配合物 f i g 1 - 5m e t a lp h t h a l o c y a n i n ea n dm e t a lp o r p h y r i n 1 1 4 3 高分子聚合物光电转换材料 r 高分子聚合物半导体的分子结构特征是含有7 c 电子共轭体系【l o 】。从材料的微观结 构分析：首先，分子主链或侧链必须具有非定域化冗电子的共轭平面；其次，分子量 的大小也影响着体系的共轭程度；分子的空间立构和规整度对光电效应至关重要。从 材料的宏观结构分析：高分子聚合物半导体的凝聚状态、结晶度、晶面取向和结晶形 态都影响着光电流大小。 常见的高分子聚合物半导体有：聚乙烯咔唑( p v k ) 、聚对苯乙烯( p p v ) 、聚 苯胺( p a n ) 、聚毗咯( p p y ) 、聚噻吩( p t h ) 、聚乙炔( p a ) 等。 1 2 光催化概述 近年来，对环境污染物处理的主要方法有：高温焚烧、化学氧化、微生物处理和 物理吸附等方法，这些方法对环境的治理和保护起了很大作用。但是这些方法不同程 度地存在着效率低、使用范围窄、不能彻底除去污染物或易产生二次污染等缺点，所 以这些方法不适合大规模推广。因此，开发高效、能耗低、有深度氧化能力和适用范 围广的方法成为目前研究的热点。其中无机半导体，尤其是纳米半导体材料，以其氧 化能力强、高效、反应速度快、降解完全等优点而在光催化领域中被广泛研究【1 3 - 2 0 1 。 1 2 1 光催化的分类及其机理 根据吸收光子物质的不同，光催化可分为两种类型：直接光催化和敏化光催化。 直接光催化是指在光的照射下，半导体分子吸收光子后被活化，然后与吸附分子发生 氧化一还原反应。敏化光催化是指在光的照射下，吸附在半导体表面的敏化剂吸收光 6 第一章绪论 子后被活化，再将被活化的电子转移给半导体而引起的氧化一还原反应a 根据晶体能带理论可知，禁带宽度不同，相应的光吸收阀值k 也是不同的。半导 体的光吸附阀值k 与带隙能艮的关系为： 岛( 哪= x 以i = 1 2 4 眦o 一一 一式1 - 2 式中：卜嘈朗克常量66 2 6 1 0 ”j s r _ 光速3 0 x 1 0 8 m h 在直接光催化中，当半导体材料受到一定能量的光辐射后，如果该光的波长l 三 k ，即如三最时，价带上的电子会被激发到导带上，形成带负电的导带电子f ，同时 在价带上产生带正电的价带空穴矿，即形成了电子一空穴对，如图1 6 所示。激发后 分离的电子和空穴各有几个后续反应( a 、b 、c 、d ) 其中包括它们的脱撤途径( a 、 b ) 。 光生电子和空穴向吸附在半导体材料表面的有机或无机物转移，是电子和空穴向 半导体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个受体( 在含 有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物种结 合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和概率， 取决于各个导带和价带边缘的位置及吸附物种的氧化还原电位。热力学允许光催化氧 化一还原反应能够发生的条件是：受体电势比半导体导带电势低，供体电势比半导体 价带电势高。这样，半导体被激发产生的光生电子或光生空穴才能给基态的吸附分子。 与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合过程。这个过程一般都是在半 导体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是放热过程口”。 面、 ，i 一 ，一7 ，：璺一 一j + * ；+ 龟q 雷 、羔， 圈1 - 6 光照时半导体内载漉子的变化 脚1 _ 6 t k v a r i a t i o n m “d m i l l u r m n a t l o a 在敏化光催化中，对带隙能较高的半导体而言，较低的光能不足以激发半导体价 带中的电子，但若将光活性化台物以物理或化学吸附方式吸附于半导体表面，可扩展 北赢化i 丈学砸研究生学位论立 光催化剂活化波长的范围，即光活性物质吸收光子后，形成激发态，只要活性激发态 的电势比半导体导带更负，那么就有可能使激发电子转移到半导体的导带，再发生氧 化还原反应，如图1 7 所示。 m * m 圈1 7 敏化光催化过程中电子的转移 f 培1 - 7 t h e 蚴s 衙o f e l 。c 响n s i ns e n s i t i z e d p h o t o c a t a l y t i c p r o c e s s 22 光催化材料的改性 光催化剂是光催化过程的关键物质，光催化剂活性的高低是其能否实用化的决定 性因索。由于无机半导体光电转换材料的禁带宽度较大，吸收光谱范围窄且集中在波 长短、光强小的紫外光区，且空穴易与电子复合，所以光催化效率并不太高。单独以 无机半导体作为光电转换材料是远远不够的，可通过掺杂丝】、敏化l 州等方法改变非 平衡载流子的产生机制，扩展对太阳光的吸收范围，有效分离光生电子和空穴提高 光电转换的效率。 3 碱金属层状钛酸盐简介 碱金属层状钛酸盐属于二氧化钍的衍生物，在性质上与砷。2 相似且都是半导体材 料。更主要的是它具有规整的层状结构、层问离子交换和层板溶胀剥离等特性，可通 过对其结构改性扩展应用范围。因此，层状钛酸盐在光电转换和光倦化方面的应用越 来越引起人们的重视【”捌。 31 碱金属层状钛酸盐的结构 碱金属层状钛酸盐的基本单元是嗍。八面体，t i “位于八面体中心，6 个0 2 位 于八面体顶点。n 个八面体通过菸用彼此间的棱边连接成排，相邻两排通过共点连接 成“之”字形的线状，相邻的“之”字形线通过共用侧棱铺展成具有褶皱形状的层板 由于共用侧棱，使两排线状八面体相对滑动的半个八面体单元的距离( 约o3 咖) 层唰为阳离子，层自j 阳离子的正电荷与层扳的负电荷平衡鲫。如图1 1 8 所示： 第一章绪论 圈1 - 8 碱金属层状钛酸盐的结构而虑幽 f 堙1 - 8s c h e n m t i c $ t i 3 1 c r l r e d i a g r a m o f l a y e r e d a l k a l i m e t a l t i t a n a t e 32 碱金属层状钛酸盐的分类 碱金属钍酸盐体系涵盖 y m , 2 t id 0 甜1 和n a 4 t im 0 舢两部分，m 指正一价的碱金属 阳离子k + ，n a + r b ，c s + ，1 1 = 1 9 m = 1 , 3 ，5 , 9 。其晶型结构与碱金属离子、n 和m 值紧密相关ti 1 = 1 5 时多为层状结构；n = 6 9 时则多为隧道或纤维状结构。 根据n 和m 值的不同，可将碱金属钛酸盐分类为：二联钛酸盐( 如：c s 2 t i 2 0 s 、 y - q t i 2 0 5 ) ；三联钛酸盐( 如：n a 2 t i 3 0 7 ) ；四联钛酸盐( 如：k 2 t h 0 9 ) ；五联钛酸 盐( 如：c s ：z t i 5 0 n ) ；六联钍酸盐( 如：c 趣t i s o mn a 2 t i 6 0 1 ，) ；七联钛酸盐( 如： n a 2 t i 7 0 1 5 ) 以及八联钛酸盐( 如：k 2 t i s 0 1 7 ) 等。 法国的h e l v i e u 在1 9 8 1 年采用高温固相法首先合成了纤铁矿型非化学计量比的钛 酸盐c s 柱1 i h 0 4 ( 0 5 8 _ 4 x 卯9 0 ) 闭，其结构是t i 0 6 八面体通过共边连接成褶皱形的无 限延展的层板结构，不再有“之字形结构，如图i _ 9 所示。由于纤铁矿型非化学计量比 的钛酸盐层板平整，具有更太的层间距，得到广泛关注。1 9 8 7 年，澳大利亚的g r e y s 在此基础上改变固相反应温度，制备出了具有纤铁矿型的层状钛酸盐c 氏t i 州。删q ( x 0 7 ，口：v a c 蛐c y ，简写为l ( m 嘲。此种钛酸盐不但层板平整，具有更大的层间距， 面且层板具有相对较小的电荷密度，这些条件均有利于客体离子的插层和层板的剥 离；此外，层扳上的t i 空位使材料具有较高的光反应活性。 图1 - 9 纤铁矿型的碱金属钛酸盐 f i g1 - 9 a l k a l i m e t a l t i t a n a t e w i t h lc p l d o c r o c i t e - l l k e l a y e r e ds t n a c t u r e 旁 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 3 3 碱金属层状钛酸盐的性能及应用 1 3 3 1 离子交换性 碱金属钛酸盐均具有良好的离子交换性。 日本的s a s a k i 将纤铁矿型层状钛酸盐l c t 置入一定浓度的盐酸溶液中搅拌，h + 和c s + 发生离子交换，水分子和水合阳离子进入层间伴随着层间距不断扩大，最终得 到纤铁矿型质子化钛酸盐h 。t i 2 训口州0 4 ( x o 7 ，口：v a c a n c y ，简写为l p t ) ，l p t 很好 地保持了l c t 的晶型结构1 3 0 】。 巴西的研究者则先用h c l 将k 2 t i 4 0 9 质子化为h 2 t i 4 0 9 ，再用l ，8 辛基二铵置换 出层间质子将层板预撑，考察了n i + 、c 0 2 + 以及c u 2 + 在层间的离子交换能力，以期应 用在有毒水质处理领域【3 1 1 。 1 。3 。3 2 插层组装 钛酸盐的层板带有负电荷，可以选择带有正电荷的功能性客体，利用静电引力作 用实现主体层板与客体分子的插层组装。 1 9 9 5 年，n a k a t o 等用烷基铵阳离子预撑h 2 t i 4 0 9 ，再将多吡啶钌阳离子配合物成功 插入钛酸盐层板间嗍；2 0 0 3 年，k u r o d a - 等同样用烷基铵阳离子预撑h 2 t i 3 0 7 的方法， 在浸泡条件下将异花菁染料插入层间【3 3 】。作为光敏化剂的钌配合物和有机染料可以大 大提高钛酸盐的光反应活性。 1 9 9 6 年，s a s a k i 等将吡啶插入h 2 t i 3 0 7 ，h 2 t i 4 0 9 ，h 2 t i 5 0 l l 以及纤铁矿型l p t 层间 删；2 0 0 0 年，a i r o l d i 等将c 2 c 8 的烷基铵阳离子插入h 2 t i 4 0 9 3 s 】。1 9 9 9 年，o g a w a 等实 现了在穴醚存在下烷基铵离子插层钛酸盐层间：利用穴醚对k + 有专一的识别功能，将 钛酸盐k 2 t i 4 0 9 层板间的k + 置换出来，同时烷基铵进入层问【3 6 1 。 1 3 3 3 剥离重组 层状钛酸盐经溶胀剥离后得到钛酸盐纳米片胶体溶液，钛酸盐纳米片不但继承了 钛酸盐前体的物理、化学和光学性能，而且呈现出聚电解质、纳米材料和胶体溶液的 特殊性质，引起众多研究工作者的兴趣。目前，关于层状钛酸盐剥离成纳米片后再与 其他材料进行重组的报道已经很多，重组方式大致分为静电沉积自组装( e l e c t r o s t a t i c s e l f - a s s e m b l yd e p o s i t i o n ，简称e s d ) 和静电层层自组装( l a y e r - b y 1 a y e rs e l f - a s s e m b l y d e p o s i t i o n ，简称l b l ) 两种方法。 s a s a k i 等采用l b l 技术将钛酸盐纳米片与聚阳离子p d d a $ 1 j 备成层状