硅材料的制备.doc

门户-黄页-价格监测-光伏杂志-专题导语：现阶段光伏行业，单晶硅电池和多晶硅电池是比较常见的两种太阳能电池，他们各有优缺点，近来集合两种电池优点于一身的准单晶电池逐渐进入人们的视野。生产制造这几种太阳能电池的原材料是硅锭，根据分类的不同，硅锭可以由多种不同的制备方法制得。硅锭再经过表面整形、定向、切割、研磨、腐蚀、抛光和清洗等一系列工艺处理之后，加工成制造太阳能电池的基本材料硅片。一、单晶硅1.概念单晶硅，英文，Monocrystalline silicon，是硅的单晶体。具有基本完整的点阵结构的晶体。不同的方向具有不同的性质，是一种良好的半导材料。纯度要求达到99.9999%，甚至达到99.9999999%以上。用于制造半导体器件、太阳能电池等。用高纯度的多晶硅在单晶炉内拉制而成。 熔融的单质硅在凝固时硅原子以金刚石晶格排列成许多晶核，如果这些晶核长成晶面取向相同的晶粒，则这些晶粒平行结合起来便结晶成单晶硅。 单晶硅2.制备方法单晶硅按晶体生长方法的不同，主要分为直拉法（CZ）和区熔法（FZ）。直拉法：直拉法又称切克劳斯基法，它是在1917年有切克劳斯基（Czochralski）建立起来的一种晶体生长方法，简称CZ法。直拉单晶制造是把原料多硅晶块放入石英坩埚中，在单晶炉中加热融化 ，再将一根直径只有10mm的棒状晶种（称籽晶）浸入融液中。在合适的温度下，融液中的硅原子会顺着晶种的硅原子排列结构在固液交界面上形成规则的结晶，成为单晶体。把晶种微微的旋转向上提升，融液中的硅原子会在前面形成的单晶体上继续结晶，并延续其规则的原子排列结构。若整个结晶环境稳定，就可以周而复始的形成结晶，最后形成一根圆柱形的原子排列整齐的硅单晶晶体，即硅单晶锭。当结晶加快时，晶体直径会变粗，提高升速可以使直径变细，增加温度能抑制结晶速度。反之，若结晶变慢，直径变细，则通过降低拉速和降温去控制。拉晶开始，先引出一定长度，直径为35mm的细颈，以消除结晶位错，这个过程叫做引晶。然后放大单晶体直径至工艺要求，进入等径阶段，直至大部分硅融液都结晶成单晶锭，只剩下少量剩料。 控制直径，保证晶体等径生长是单晶制造的重要环节。硅的熔点约为1450，拉晶过程始终保持在高温负压的环境中进行。直径检测必须隔着观察窗在拉晶炉体外部非接触式实现。拉晶过程中，固态晶体与液态融液的交界处会形成一个明亮的光环，亮度很高，称为光圈。它其实是固液交界面处的弯月面对坩埚壁亮光的反射。当晶体变粗时，光圈直径变大，反之则变小。通过对光圈直径变化的检测，可以反映出单晶直径的变化情况。自动直径检测就是基于这个原理发展起来的。 直拉法区熔法：如果需要生长及高纯度的硅单晶，其技术选择是悬浮区熔提炼，该项技术一般不用于GaAs。区熔法可以得到低至1011cm-1的载流子浓度。区熔生长技术的基本特点是样品的熔化部分是完全由固体部分支撑的，不需要坩埚。柱状的高纯多晶材料固定于卡盘，一个金属线圈沿多晶长度方向缓慢移动并通过柱状多晶，在金属线圈中通过高功率的射频电流，射频功率技法的电磁场将在多晶柱中引起涡流，产生焦耳热，通过调整线圈功率，可以使得多晶柱紧邻线圈的部分熔化，线圈移过后，熔料在结晶为为单晶。另一种使晶柱局部熔化的方法是使用聚焦电子束。整个区熔生长装置可置于真空系统中，或者有保护气氛的封闭腔室内。 区熔法直拉法与区熔法对比：通常来讲，CZ法的单晶拉制在国内比较普遍，且容易实现，主要是将多晶硅料放在坩埚中，加热后将融融态硅提拉出来，且单晶炉价格较FZ法拉制的设备便宜很多，FZ法时利用铜线圈将多晶硅园棒的料局部融化拉制，纯度较高。两者拉出的单晶所用的范围不太相同。 二多晶硅 1.概念多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以金刚石晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。2.制备方法改良西门子法：西门子法是由德国Siemens公司发明并于1954年申请了专利1965年左右实现了工业化。经过几十年的应用和展，西门子法不断完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三代多晶硅生产工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统、SiCl4回收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术，其具体工艺流程如图1所示。硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用。硅烷法：硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法，其具体流程如图2所示、美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaAlH4与SiF4反应方法。硅化镁法是用Mg2Si与NH C1在液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，目前只有日本Komatsu使用此法。现代硅烷的制备采用歧化法，即以冶金级硅与SiC14为原料合成硅烷，首先用SiCl4、Si和H2反应生成SiHCl3 ，然后SiHCl3 歧化反应生成SiH2Cl2，最后由SiH2Cl2 进行催化歧化反应生成SiH4 ，即：3SiCl4+ Si+ 2H2= 4SiHCl3，2SiHC13= SiH2Cl2+ SiC14，3SiH2C12=SiH4+ 2SiHC13。由于上述每一步的转换效率都比较低，所以物料需要多次循环，整个过程要反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通人类似西门子法固定床反应器，在800下进行热分解，反应如下：SiH4= Si+ 2H2。硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，决定了它是一种高危险性的气体。硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中，不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而，实践表明，过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生产线和实验室应该高度关注的问题。 西门子法与硅烷法对比：硅烷热分解法与西门子法相比，其优点主要在于：硅烷较易提纯，含硅量较高(87.5%，分解速度快，分解率高达99%)，分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为40 kW h/kg，且产品纯度高。但是缺点也突出：硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全l生差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点产率低，能耗高，成本高，资金投入大，资金回收慢等，经营风险也最大。只有通过引人等离子体增强、流化床等先进技术，加强技术创新，才有可能提高市场竞争能力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，目前其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但是硅烷法很有发展前途。 流化床法：流化床技术是美国MEMC Pasadena公司开发的技术。目前该公司生产能力为1400吨/年。该公司用硅烷作反应气体，在流化床反应器中硅烷发生分解反应，在预先装入的细硅粒表面生长多晶硅颗粒。硅烷流化床技术具有反应温度低（575685C），还原电耗低（SiH4热分解能耗降至10kWh/kg，相当于西门子法的10%，），沉积效率高（理论上转化率可以达到100%）、反应副产物（氢气）简单易处理等优点，而且流化床反应器能够连续运行，产量高、维护简单，因此这种技术最有希望降低多晶硅成本，工程分析表明这种技术制造的多晶硅成本可降低至20美元/公斤。另外这种技术产品为粒状多晶硅，可以在直拉单晶炉采用连续加料系统，降低单晶硅成本，提高产量。根据MEMC公司统计，使用粒状多晶硅，同时启动再加料系统，单晶硅制造成本降低40%，产量增加25%。因此业界普遍看好流化床技术，被认为是最有希望大幅度降低多晶硅以及单晶硅成本的新技术，目前包括美国REC德国WACKER等传统多晶硅大厂目前都在开发这项技术。 美国联合碳化合物公司以SiCl4、H2、HCl和工业硅为原料，在高温高压流化床内（沸腾床）生成SiHCl3，将SiHCl3再进一步歧化加氢反应生成SiH2Cl2，继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大，且产品的纯度也不高。不过，它还是基本能满足太阳能电池生产的使用。故该方法比较适合大规模生产太阳能级多晶硅。挪威R E C 公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭环工艺分解出颗粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。REC还积极致力于新型流化床反应器技术（FBR）的开发，该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。 德国瓦克公司开发了一套全新的粒状多晶硅流体化反应器技术生产工艺。该工艺基于流化床技术（以三氯硅烷为给料），已在两台实验反应堆中进行了工业化规模生产试验，瓦克公司投资了约2亿欧元，在德国博格豪森建立新的超纯太阳能多晶硅工厂， 2010年达到11 500t的产能。 另外，美国Hemlock公司将开设实验性颗粒硅生产线来降低硅的成本，Helmlock公司计划在2010年将产能提高至19 000t。MEMC公司则计划在2010年底其产能达到7000t左右。 冶金法：利用冶金法提纯多晶硅受到非常大的重视。主要原因是冶金法提纯的成本很低，主要技术都是现有冶金级硅生产厂已采用的技术（如酸滤、熔化/凝固、成渣/除渣等等）。尽管冶金法提纯多晶硅还未完全成熟， 据资料报导日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂（SHARP公司）应用，现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。 目前日本、美国、加拿大、挪威等国正在开发这项技术，我国也有许多公司积极研发。但由于工业硅中影响太阳能电池电学性能的P、B等电活性杂质很难去除，工艺很难控制，且大规模电子束、等离子体精炼技术并不成熟，加之反复定向凝固要去除杂质聚集的部分，导致硅的利用率很低，成本升高，因此这种技术前景不容乐观。 三准单晶 准单晶简介准单晶（Mono Like ）是基于多晶铸锭的工艺，在长晶时通过部分使用单晶籽晶，获得外观和电性能均类似单晶的多晶硅片。这种通过铸锭的方式形成单晶硅的技术，其功耗只比普通多晶硅多5%，所生产的单晶硅的质量接近直拉单晶硅。简单地说，这种技术就是用多晶硅的成本，生产单晶硅的技术。 准单晶主要有两种铸锭技术： （1）无籽晶铸锭。无籽晶引导铸锭工艺对晶核初期成长控制过程要求很高。一种方法是使用底部开槽的坩埚。这种方式的要点是精密控制定向凝固时的温度梯度和晶体生长速度来提高多晶晶粒的尺寸大小，槽的尺寸以及冷却速度决定了晶粒的尺寸，凹槽有助于增大晶粒。因为需要控制的参数太多，无籽晶铸锭工艺显得尤为困难。 （2）有籽晶铸锭。当下量产的准单晶技术大部分为有籽晶铸锭。这种技术先把籽晶、硅料掺杂元素放置在坩埚中，籽晶一般位于坩埚底部，再加热融化硅料，并保持籽晶不被完全融掉，最后控制降温，调节固液相的温度梯度，确保单晶从籽晶位置开始生长。详细信息请看准单晶技术专题四硅片的加工 将硅锭加工成制造太阳能电池需要的硅片，需要经过滚磨、切割、研磨、倒角、化学腐蚀、抛光，以及几何尺寸和表面质量检测等工序。 滚磨切片前先将硅单晶棒研磨成具有精确直径的单晶棒,再沿单晶棒的晶轴方向研磨出主、次参考面,用氢氟酸、硝酸和冰醋酸的混合液腐蚀研磨面，称为减径腐蚀。切割也称切片，把硅单晶棒切成所需形状的硅片（如圆片）的工艺。切割分多线切割、外圆切割、超声切割、电子束切割和普遍采用的内圆切割等。 研磨也称磨片，在研磨机上，用白刚玉或金刚砂等配制的研磨液将硅片研磨成具有一定厚度和光洁度的工艺。有单面研磨和双面研磨两种方式。 倒角为解决硅片边缘碎裂所引起的表面质量下降，以及光刻涂胶和外延的边缘凸起等问题的边缘弧形工艺。倒角方法有磨削、喷砂、化学腐蚀和恰当的抛光等，较普遍采用的是用倒角机以成型的砂轮磨削硅片边缘，直到硅片边缘形状与轮的形状一致为止。化学腐蚀也称减薄腐蚀，目的是除去切磨后硅片表面的损伤层和沾污层，改善表面质量和提高表面平整度。化学腐蚀法有篮式、桶式、旋转杆式和盒式，采用氢氟酸、硝酸和冰醋酸的混合液从硅片两侧腐蚀掉一定的厚度。 抛光为了制备合乎器件和集成电路制作要求的硅片表面，必须进行抛光，以除去残留的损伤层并获得一定厚度的高平整度的镜面硅片。抛光分机械抛光、化学抛光、电子束抛光、离子束抛光，较普遍采用的是化学机械抛光。化学机械抛光是化学腐蚀和机械磨削同时进行，分为铜离子抛光、铬离子抛光和普遍采用的二氧化硅胶体抛光。二氧化硅胶体抛光是由极细的二氧化硅粉、氢氧化钠（或有机碱）和水配制成胶体抛光液。在抛光过程中，氢氧化钠与硅表面反应生成硅酸钠，通过与二氧化硅胶体的磨削，硅酸钠进入抛光液，两个过程不停顿地同时进行而达到抛光的目的。根据不同要求，可用一次抛光、二次抛光(粗抛光和精抛光)或三次抛光（粗抛光、中间抛光和精抛光）。为满足超大规模集成电路对表面质量和平整度的要求，已有无蜡抛光和无磨料抛光等新工艺。 硅抛光片检测包括目检、几何尺寸检测和热氧化层错检测等。目检是在正面高强度光或大面积散射光照射下目测抛光片上的原生缺陷和二次缺陷。这些缺陷包括边缘碎裂、沾污、裂纹、弧坑、鸦爪、波纹、槽、雾、嵌入磨