重量分析法和沉淀滴定ppt课件

第六章重量分析法和沉淀滴定法,第一节重量分析法概述(Briefintroduction),一、重量分析法的分类和特点(gravimetry),通过物理或化学反应将试样中待测组分与替他组分分离，然后用称量的方法来确定被测组分百分含量的分析方法。,2,第一节重量分析法概述,（1）沉淀法Precipitationmethod沉淀法是重量分析法中的主要方法。被测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，最后称重并计算其含量。,1.分类（按分离方法不同）,例如:土壤中SiO2测定,3,第一节重量分析法概述,（2）气化法（又称为挥发法）Gasificationmethod利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使试样中待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少计算该组分的含量；或当该组分逸出时，选择适当吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。,1.分类（按分离方法不同）,例如：Ba2Cl2H2O中H2O测定,4,第一节重量分析法概述,（3）电解法Electrogravimetrymethod利用电解原理，用电子作沉淀剂使金属离子在电极上还原析出，然后称量，求得其含量。,1.分类（按分离方法不同）,例：在0.5mol/LH2SO4溶液中电解CuSO4,O2在阳极上逸出,Cu在阴极上沉积,电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量即为溶液中Cu的量。,5,第一节重量分析法概述(Briefintroduction),2.特点,（1）成熟的经典法，无标样分析法，用于仲裁分析（2）用于常量组分的测定，准确度高(RE:0.1%-0.2%)（3）耗时多、周期长，操作烦琐,不适于控制分析（4）常量的硅、硫、镍等元素的精确测定仍采用重量法,6,常用仪器,第一节重量分析法概述,7,二、重量分析对沉淀形式和称量形式的要求,1、概念,沉淀形式：沉淀的化学组成,称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成,沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。,第一节重量分析法概述,8,2、分析过程,过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式称量形式洗涤灼烧,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,第一节重量分析法概述,9,3、要求,1）对沉淀形式的要求a沉淀完全，沉淀的溶解度小：溶解损失应0.1mgb易过滤和洗涤：希望尽量获得粗大的晶形沉淀c纯净，不含杂质：不该沉淀的不沉淀,杂质少d易转化成称量形式,第一节重量分析法概述,2）对称量形式的要求a确定的化学组成：(定量的基础)b性质稳定(量准确)c较大的摩尔质量，以减少称量误差,10,对于这两种称量形式的称量相对误差为：,对称量形式应选择较大的摩尔质量，以减少称量误差,例：测Al(0.1000g的铝),第一节重量分析法概述,11,第二节、沉淀的溶解度及其影响因素,在利用沉淀反应进行重量分析时，人们总是希望被测组分沉淀越完全越好。但是，绝对不溶解的物质是没有的。重量分析一般要求沉淀溶解损失不超过0.1mg，因此，如何减少沉淀溶解损失，以保证重量分析结果的准确度是重量分析的一个问题。下面介绍溶解度的一些知识。,12,1.固有溶解度和溶解度solubility(s),S0：mol/L为分子形态的溶解度，固有溶解度S：mol/L为离子形态的溶解度,在水溶液中，除Am、Bn了外，还有未解离的分子状态的AnBm。,S（总溶解度）：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和。,许多沉淀的SO比较小，所以计算时，一般都忽略。,MmAn型微溶化合物的溶解度,MmAn溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：,一、溶解度、溶度积,13,2.溶度积solubilityproduct,对于一般难溶强电解质,平衡常数：,Ksp(BaSO4)=c(Ba2+)c(SO42-),Ksp=An+mBm-n,溶度积常数Ksp：一定温度下难溶强电解质的饱和溶液中各组分离子浓度幂次方的乘积为一常数。,一、溶解度、溶度积,14,3.溶度积与溶解度,一、溶解度、溶度积,15,二、影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.其他因素,16,构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,1.同离子效应减小溶解度,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为,25，BaSO4在纯水中:,在0.10mol/LSO42-溶液中:,一般沉淀剂以过量50%100%为宜;对非挥发性沉淀剂,一般过量20%-30%为宜。,二、影响沉淀溶解度的因素,17,2.盐效应增大溶解度,是指加入易溶强电解质可使难溶电解质溶解度稍有增大的效应。,高价离子的活度系数受离子强度的影响较大，构晶离子的电荷越高，对溶解度的影响越大。一般由盐效应引起沉淀溶解度的增加不是很大，与其它化学因素相比，影响要小得多，常可以忽略。,18,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响。,19,讨论：过量加入沉淀剂，可增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般过量50%100%为宜非挥发性过量20%30%。,20,3.酸效应(SolubilityandpH),-溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大，必须控制适宜的酸度。,如：溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4,CaC2O4Ca2+C2O42-,21,络合剂与构晶离子形成络合物，使沉淀的溶解度增大的现象,4.络合效应：,S(AgCl)-pCl曲线,有些沉淀剂本身就是络合剂，既有同离子效应也有络合效应，对沉淀溶解度的影响由沉淀剂浓度而定,22,5.其他因素：,A温度：t，S，溶解损失，溶解热不同，影响不同,B溶剂极性：相似相容，加入有机溶剂，SC沉淀颗粒度大小：同种沉淀，小颗粒溶解度大-需陈化，得到粗大晶体D胶体形成：“胶溶”使S，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,23,沉淀的分类,晶形沉淀,凝乳状沉淀,无定形沉淀,BaSO4MgNH4PO4,实例,沉淀颗粒半径,AgCl,Fe2O3.nH2O,Al2O3.nH2O,0.11m,0.02m,主要成因,沉淀时的条件,沉淀自身性质,沉淀外观,Crystallineprecipitate,Curdyprecipitate,Amorphousprecipitate,第三节沉淀的类型和沉淀的形成过程,一、沉淀的类型,24,第三节沉淀的类型和沉淀的形成过程,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤。,一、沉淀的类型,例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀）,（2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m例：Fe2O32H2O结构疏松比表面积大，吸附杂多不易过滤、洗涤（3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间例：AgCl,25,影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度定向排列速度晶形沉淀聚集速度定向排列速度无定形沉淀,二、沉淀的形成,26,均相成核作用：当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核，晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关。例如BaSO4的晶核由7-8个构晶离子组成，CaF2的晶核由9个构晶离子组成，Ag2CrO4和AgC1的晶核由6个构晶离子组成。,沉淀形成过程,异相成核作用：如果溶液中存在有外来悬浮颗粒，则能促进晶核的生成、此种现象称为异相成核作用。一般情况下，使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒，所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒，因此，异相成核作用总是或多或少地存在。,均相成核(自发成核)：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核异相成核：非过饱和溶液中构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核,27,影响沉淀纯度的因素,共沉淀coprecipitation,后沉淀postprecipitation,吸附adsorption,包藏occlusion,混晶mixedcrystal,当一种沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些其他组分，在该条件下本来可以溶解的，但他们被沉淀带下来而混杂于沉淀之中的现象,溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其它本来难以析出沉淀的组分（杂质离子)在该沉淀表面继续沉积的现象,三、影响沉淀纯度的主要因素,28,1）表面吸附：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,第一吸附层：先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子。离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附,吸附规则从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：,1.共沉淀coprecipitation,29,表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度(mol/L)：25C,30,表面吸附影响因素,沉淀表面积,温度,杂质浓度,制备大颗粒沉淀或晶形沉淀.适当提高溶液温度（吸附是放热反应）.洗涤沉淀，减小表面吸附.,31,吸留或包埋（包藏occlusion）,沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部。,减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化,32,化学平衡过程,混晶或固溶体,BaSO4-PbSO4,同型混晶,半径相近，晶体结构相同,AgCl-AgBr,异型混晶,晶体结构不同,MnSO45H2O-FeSO47H2O,存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,混晶,33,2、后沉淀（继沉淀）：,例：草酸盐的沉淀分离中,后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。,34,第四节沉淀条件的选择,1晶形沉淀2无定形沉淀3均匀沉淀法,35,1晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件：a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和d加热陈化生成大颗粒纯净晶体,陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,36,2无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件：a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质防止胶溶,37,3均匀沉淀法,优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀,38,H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值HC2O4-C2O42-+H+C2O42-，相对过饱和度Ca2+C2O42-CaC2O4缓慢析出CaC2O4粗大沉淀,如：沉淀Ca2+时,39,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理,表面吸附,包藏,混晶,后沉淀,洗涤，改善沉淀条件,重结晶陈化,预先分离,立即过滤，不陈化,40,第七节沉淀的滴定法,银量法是最成熟和最有应用价值的沉淀滴定分析法，即以硝酸银为标准溶液来测定卤素离子、SCN、CN，以及以NH4SCN标准溶液测定Ag和间接测定卤素离子。,-以沉淀反应为基础测定物质含量的滴定分析法,1、反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液2、沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中不易发生共沉淀现象3、有简单的方法确定滴定终点。,沉淀滴定法沉淀反应的条件,41,银量法,-以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法,据确定终点所用的指示剂，银量法可分为：,莫尔法（Mohr）,K2CrO4,佛尔哈德法（Volhard）,铁铵矾,法扬司法（Fajns）,吸附指示剂,42,一、摩尔法指示剂为K2CrO4,1.原理以测定Cl-离子为例。在含有Cl-离子的中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定。利用AgCl的溶解度比Ag2CrO4小，因此沉淀过程中，AgCl首先沉淀，待其沉淀完全时，过量一滴（半滴）的AgNO3溶液与指示剂K2CrO4反应，形成砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示终点到达。,43,2.主要反应方程式和反应过程,标准溶液：AgNO3指示剂：K2CrO4反应：AgCl-（试样）AgCl2AgCrO42（黄色）Ag2CrO4（砖红色）分步沉淀：利用溶度积大小的不同，进行先后沉淀kspAgCl=1.5610-10KspAg2CrO4=910-12,未加入AgNO3标准溶液时，试液呈CrO42黄色（Cl-无色）。有AgCl沉淀产生本应白色，但为CrO42黄色，故看到淡黄色的乳浊液样。Ag+继续滴入，Ag与Cl-电荷中和，上层出现清液，说明终点将至。加入Ag+半滴至1滴，溶液呈现黄里带有红色（即橙色）为终点。若滴至砖红色则过量。,44,3、摩尔法注意事项,（1）指示剂的用量CrO42-5103molL,太大,终点提前出现CrO42-的黄色影响终点的观察,太小,终点滞后,（2）溶液的酸度中性和微碱性一般pH=6.510.5,酸度太高,CrO42-,Ag2CrO4,出现过迟甚至不沉淀,Ag2O,说明：当有NH4+存在时,cNH4+0.05molL-1pH6.57.2cNH4+0.15molL-1除铵盐,45,（3）AgI,AgSCN吸附能力过强，终点时仍有部分I-,SCN-被吸附，将引起较大误差。滴定时应剧烈摇动，使被沉淀吸附的Cl-或Br-释放出来，防止终点提前出现。（4）预先分离干扰离子与Ag+生成：PO43-AsO43-SO32-S2-CO32-C2O42-等与CrO42-生成：Ba2+Pb2+有色离子：大量Cu2+Co2+Ni2+等易水解的离子：Fe3+Al3+Bi3+Sn（）等,3、摩尔法注意事项,46,二、佛尔哈德法,1、定义：以铁铵矾NH4Fe（SO4）2为指示剂的银量法称。2、原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时出现红色的FeSCN2+滴定反应：Ag+SCN=AgSCN（白色）