（化学工程专业论文）石墨烯金纳米颗粒复合材料的制备与表征.pdf

摘要 石墨烯由s p 2 杂化的碳原子构成，仅有一个原子厚，是一种蜂窝状的二维的 片层。具有非常大的比表面积，优良的电学，热学，光学，力学特性，是催化剂 的理想载体。近年来，石墨烯的绿色制备方法和石墨烯复合材料的研究已成为新 材料研究的热点。本文在环境友好的科研理念下，探讨了一种制备稳定石墨烯悬 浮液的方法；提出两种不同的方法将石墨烯与金纳米颗粒复合，并采用h r t e m ， a f m ，x p s ，x r d 等表征手段分析了石墨烯及其复合物的成份和形态。 本文采用氧化石墨脱氧的方法制备稳定的石墨烯悬浮液。通过提高p h 值来 取代原有方法中需要引入强还原剂的不利条件，使得该制备方法具有杂质少，环 境友好，操作简单等优点。 采用液相法，以氯金酸和氧化石墨的悬浮液作为前躯体，在超声作用下，通 过简单的加热和调节p h 值，使得氧化石墨脱氧和氯金酸分解一步完成。a f m ， e d x ，h r t e m 等表征手段表明该产品含杂质较少，金属颗粒分散均匀，大小均 一。该方法具有反应条件简单易控，环境友好，成本低廉等优点，为其工业化生 产提供了一条可行的路径。 本文还研究了通过真空冻干技术和热处理方法制备石墨烯金纳米颗粒复合 材料的方法。该方法具有诸多优点，如高负载量和高空隙率，使得该复合材料成 为催化剂载体的理想材料。x p s 表征表明c o 比明显下降，基本完成了脱氧过 程，同时出现新增加的a u 的特征峰。并且x r d 分析也表明金单体的产生。s e m 分析表明金纳米颗粒负载量大，分布均匀。 、本文的两种制备方法操作简单，可以为类似的石墨烯金属纳米颗粒复合材 料的制备提供借鉴和参考，具有实际意义。 关键词：氧化石墨石墨烯金纳米颗粒复合物 a b s t r a c t g r a p h e n ei sm a d eu po fs p 2c a r b o na t o m s i ti saf i a tm o n o l a y e ro fc a r b o na t o m s t i g h t l yp a c k e di n t oat w o - d i m e n s i o n a l ( 2 d ) h o n e y c o m bl a t t i c e g r a p h e n eh a sa t t r a c t e d g r e a ti n t e r e s tb e c a u s eo f t h eu n i q u ee l e c t r o n i c ，t h e r m a l ，o p t i c a l ，a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa r i s i n g f r o mi t s s t r i c t l y2 ds t r u c t u r e ，a n d t oi t s p o t e n t i a l t e c h n i c a l a p p l i c a t i o n s ，s u c ha sc a t a l y t i cs u p p o r t i no u rr e s e a r c h ，ag r e e nr o u t et og r a p h e n e p r e p a r a t i o nw a si n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t w og r e e n ，s i m p l er o u t e sw e r ep r o p o s e dt o s y n t h e s i z eg r a p h e n e g o l dn a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e s n l eo b t a i n e ds a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e du s i n gh r t e m ，a f m ，x p s ，x r da n ds of o r t h d e o x g e n a t i o no fe x f o l i a t e dg r a p h i t eo x i d eu n d e ra l k a l i n ec o n d i t i o n sw i t hn o n e t o x i ca g e n ti n v o l e dp r o v i d e sa g r e e nr o u t et op r e p a r et h es t a b l eg r a p h e n es u s p e n s i o n s u b j e c t e dt om i l ds o n i c a t i o n ，p r e c u r s o r s g r a p h e n eo x i d ea n dc h l o r o g o l da c i dw e r e t r u n e dt og r a p h e n e - g o l dn a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e s ，u n d e ra l k a l i n ec o n s i t i o n sa n dh e a t t r e a t m e n t a f m ，h r t e m ，e d x ，u vi m a g e so rs p e c t u r m ss h o wt h a tg o l dn a o p a r t i c l e s a r ew e l ld i s p e r s e do nt h es u r f a c eo fg r a p h e n es h e e t sw i t han a r r o wd i a m e t e r d i s t r i b u t i o n t h i ss i m p l e e n v i r o n m e t a l f r i e d l y , o n e - s t e pr o u t em a k e si tp o s s i b l et ob e a p p l i e da ti n d u s t r i a ll e v e l n e s y n t h e s i so fg r a p h e n e g o l dn a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e st h r o u g ht h ef r e e z ed r y i n g a n dt h e r m a lt r e a t m e n tw a si n v e s t i g a t e d w i t ht h i sm e t h o d i ti sp o s s i b l et oo b t a i n r e l a t i v eh i g h g o l dl o a d i n gr a t e ，a n dv o i dr a t i o n ，w h i c hp r o v i d e sa d v a n t a g e si nt h e a p p l i c a t i o no fc a t a l y s i s x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) f i g u r e ss u g g e s tt h a t o cr a t i o nd e c r e a s e sr e m a r k a b l y , a n da uw a sp r o d u c e d x r ds p e c t r u ma l s os u g g e s t s t h ep r o d u c t i o no fa u s e ma n a l y s i ss u g g e s t st h a tt h eg o l dn a n o p a r t i c l e sa r ew e l l d i s p e r s e do nt h eg r a p h e n es u p p o r t ，w i t hah i g hd e n s i t y t oo b t a i nr e l a t e dg r a p h e n e - m e t a l sn a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e s ，b o t ht w or o u t e st o s y n t h e s i z eg r a p h e n e - g o l dn a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e sm e n t i o n e da b o v ec o u l db eu s e d f o rr e f e r r e n c e k e y w o r d s ：g r a p h i t eo x i d e ，g r a p h e n e ，g o l dn a n o p a r t i c l e s ，c o m p o s i t e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：杏显呈 签字日期： 2 0 于7 年厂月 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕鲞盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：香宴星 导师签名：历鼠幺 签字日期：西彳年 6 月2 日 签字日期：，年月夕日 第一章文献综述 第一章文献综述 石墨烯1 1 - 3 1 ( g r a p h e n e ) 是近几年非常热门的碳家族的一种新材料。石墨烯的理 论研究已有6 0 多年的历史，并且被广泛用来描述不同结构的碳质材料的性能。真 正能够独立存在的二维石墨烯晶体由英国曼彻斯特大学的n o v o s e l o v 等1 1 于 2 0 0 4 年利用胶带剥离高定向裂解石墨的方法获得。在这一被科学家们描述为与“削铅 笔”相似的过程中，石墨爆裂成单独的原子面，于是生成了石墨烯。这些原子碎 片异常的稳定，具有很高的弹性且十分坚固，同时传导性也极好。石墨烯的发现 无疑在科学界引起了极大关注。虽然石墨烯发现至今只有短短5 年时间，但是由 于其独特的结构和性质，世界各国，包括美国，欧洲各国，日本，中国等国家都 给予了足够的重视。关于石墨烯的报道如雨后春笋般层出不穷。我国石墨矿产的 资源储量大，质量好，产量和出口均居世界首位。但总体来说，我国石墨市场的 现状是供大于求，相关的石墨深加工技术较为落后，石墨产品品质较差。因此迫 切需要加大研发力度，对产品进行深加工和细加工。尤其是，目前国外已有石墨 烯聚合物复合材料以及氧化石墨烯聚合物复合材料的的相关专利报道，并且应 用领域十分广泛：从能源行业的燃料电池用储氢材料到合成化学工业的微孔催化 剂载体；从导电塑料、导电涂料到建筑行业的防火阻燃材料等方面【4 】。在氧化石 墨烯和石墨烯的相关研究已取得突破性进展的今天，国内科技界应该予以足够的 关注，加大研究与开发的力度，使石墨烯及其复合材料能尽早应用于我国国民经 济的各部门，提高国民生产力。 目前，对石墨烯的研究，在其制备方法，物理化学性质以及在力学、电学、 化学和材料学等领域的研究正在向纵深发展。 1 1 石墨烯简介 1 1 1 石墨烯的发现和结构特征 碳元素广泛存在于自然界，碳元素有很多种同素异形体，除了最为人们所熟 知的s p 2 杂化的石墨和s p 3 杂化的金刚石。富勒烯【5 ( f u l l e r e n e ，1 9 8 5 年) 和碳纳米 管1 6 ( c a r b o nn a n o t u b e s ，1 9 9 1 年) 的发现，扩大了碳的同素异形体的范畴，也使人 们对碳元素的多样性有了更深刻的认识，并且，二者所引发的纳米科技对人类社 会的发展具有了重大的意义。在g e i m 教授、k o s t y an o v o s e l o v 博士、曼彻斯特 大学内的其他同事及俄罗斯琴诺格洛夫微电子科技研究所( i n s t i t u t ef o r 第一章文献综述 m i e r o e l e c t r o n i e s t e c h n o l o g y i n c h e m o g o l o v k a tr u s s i a ) 的共同努力下，2 0 0 4 年 一系列叫做二维原子晶体( t w o - d i m e n s i o n a la t o m i cc r y s t a l s ) 的新材料被发现了 这一新材料即为石墨烯( 图1 - 1 ) 。 图i - i 石墨烯的成功制备；2 0 0 4 年，由曼彻斯特大学a n d r e g e i m 课题组采用简单的机械剥 离法即用胶带从石墨袁层撕裂下来的方法，制各出了石彗烯片层( 左) 厚度仪为一个原 于的石墨烯片层的s e m 图像( 右) f i g1 - 1as t i e t - ys u c s sc a r a p h e n e w 鹅f i r s t i s o l a t e db y a d n g e i m sg r o u p m t h e u n i v e r s 畸o f m a n c h e s t e r 吡”gs u r p r i s i n g l ys i m pl e t e c h n i q u e o f r i p p i n g l a y e r so f g r a p h i t es u r f a c eu s i n g a d h e s i v e t a p eb y m p e a t e d l y p e e l i n ga w a y t h i n n e r l a y e r s ( 1 e m ，s i n g l e o n e - a t o m - t h i c ks h t s w e n o b t a i n e d 州曲0 ，a ss h o w n i n t h e s es c a n n i n ge l e c t r o n m i e r o g m p l i s p a r t o e n s 等”j 研究发现，当石墨的层数少于l o 层时，就会表现出较普通三雏 石墨不同的电子结构。我们将1 0 层以下的石墨材料( g r a p h e l l e 和f e w 1 a y e r g r a 曲e n o s ) 统称为石墨烯材料( g r a p h e n e s ) 。严格来讲，石墨烯是指一层密集的、 包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子。 在石墨烯未被制各出来之前，大多数物理学家认为，严格的二维晶体在热力 学上是不稳定的，换言之，热力学涨落不允许任何= 维晶体在有限温度下存在。 所以，石墨烯一经发现就立即震撼了凝聚态物理界。虽然理论和实验界都认为完 美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯已经被证实可以在实 验中制各出来，而且呈现出很好的晶体的性质。这些可能归结于石墨烯在纳米级 别上的微观扭曲。s e m 研究也表明，这些悬浮的石墨烯片屠( 图卜1 右) 并不完全平 整，它们表现出物质微观状态下固有的租糙性，表面会出现几度的起伏( 萄1 2 ) 。 可能正是这些三维褶皱巧妙地促使二维晶体结构稳定存在i ”。随后，m e y e r 等i s 叉研究了单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱程度，表明单层石墨烯袁而褶皱明 显大于双层石墨烯并且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越柬越小趋于平滑， 第一章文献综述 这是因为单层石墨烯片为降低其表面能量由二维向三维形貌转换。m e y e r 等摊 测石墨烯表面的褶皱也是二维石墨烯存在的必要条件。另外一种解释是石墨烯片 层是由具有三维结构石墨上剥离下来的，石墨烯的尺寸相对较小远远小于l m m ， 原子之间强烈的相互作用力使得石墨烯晶体即使是在有限温度下也不会由于热 力学涨落而受到破坏。 完美的石墨烯是二维的，它只包括六角元胞( 等角六边形，图1 - 2 ) 。每个碳原 子通过a 键与其他三个碳原子相连，这些很强的c c 键使得石墨烯片层具有很强 的结构刚性。据美国哥伦比亚大学物理研究组报道石墨烯是现在世界上已知的 最为车固的材科。此外，碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成 键的a 电子，这些r 电子可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。 惑量 滁囝 图l - 2 石墨烯结构示意图 f i gl - 2 b a s i cs t r t i c t u l 2 0 f g r a p h 曲e 图l o 石墨烯片层及以石墨烯为单元构造其他形式的石墨材料。由六角元胞组成的= 维石 墨烯( 左上) ；大量石墨烯片层组成的石墨( 右上) ；由石墨烯片层卷曲成桶状的碳纳米管( 左 下) 加八五元胞和七元胞的石墨烯片层翘曲为球体的富勒烯( c ) ( 右下) f i gj 3 t h ec “o f o t h e rc a c s o n f o r m s f r o mg r a p h c n es h e e tg r a p h e n e ( 1 0 p k n ) c o n s i s t s o f a2 dh e x a g o n a l l m “t i c eo f c a t c ha t o m s ；g r a p h i t e i sas t a c k o f g r a 砷帅e l a y e r s o o p n g ) * d ) 咖 m o t u b e s 毗r o l l e d - u pc y l i n d e t s d g r a p h c ( b o t t o m l c m ，a n da b u c k m i n s l e r f u h 打e n e ( c ) m o l e c u kc o n s i m o f g r a p h eb a l l e d i m oas p i i 晰b y i w r o d u c i n gs o r t i ep e n t a g 蛐s a 5 w e l l * h e x a g o n s i n t o m e l a t l i c c o l o t l o mr i g h t ) 如图l - 3 所示石墨烯可以看成是构成s p 2 杂化的石墨材科的基本单元。石墨 第一章文献综述 烯六角网面之间通过兀电子相互作用，形成三位体相石墨，故石墨具有层状结构。 1 0 0 层以上的石墨烯片层，具有三维的特性，换言之，石墨可以看成是层数较多 ( 1 0 0 层以上) 石墨烯。如果有五角元胞和七角元胞存在，他们会构成石墨烯的缺 陷。少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲，1 2 个五角元胞的会形成富勒烯 ( f u l l e r e n e ) 。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯，这一发现具有很大的意义， 不但提出了其他新型碳族元素可能的合成途径，并且由于石墨的廉价易得，在经 济效益上更具有优势，更有利于相关产品的工业化。因此吸引了大批科学家【4 】。 1 1 2 石墨烯的制备 近年来很多学者都在致力于探索单层石墨烯的制备方法，特别是制备较大量 并且具有稳定结构石墨烯的途径，以便系统地研究这种新型材料的物化性质和可 能的应用空间。但到目前为止，石墨烯的制备依然没有得到根本性的突破，制备 方法主要有以下几种：机械剥离法、加热s i c 法、石墨层间化合物途径、化学气 相沉淀法( c v d ) 、氧化石墨脱氧法和高温淬火法等。 机械剥离法 机械剥离法是通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层。典型的制 备方法是：用另外一种材料与膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦，体相石墨 的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中往往含有单层的石墨烯。 首次制备出石墨烯，并第一次确认其独立存在的制备方法就是这种简单而有 效的方法，目前获得的石墨烯尺度可以达到1 0 0p m 左右【2 】。除了上述方法外， 学者们也成功运用其他手段，利用机械力使单层石墨烯片层从体相石墨中分离出 来。b u n c h 等人将天然石墨絮片在二氯苯溶液中超声处理约5 m i n ，然后取一滴 溶液滴在表面附着厚度为2 0 0a m 的氧化膜的硅晶片上。最后，用异丙醇洗涤硅 晶片，并在氮气中晾干，这样分散得到的石墨片层的厚度范围在几百纳米到几纳 米之间，可以看到由单层石墨烯片层形成的几纳米厚的膜【9 】。另外，从高定向热 解石墨中萃取的石墨样品在用a f m 测试时，通过微调法向力和悬臂的扫描速 度，可以将基底上的石墨样品的厚度切割到1 0r i m 1 0 0n m 范围内，从中也可以 得到单层的石墨烯i l 。 加热s i c 法 加热碳化硅法是通过加热单晶6 h s i c 脱除s i ，在单晶( 0 0 0 1 ) 面上分解出石墨 烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子 轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样 品加热使之温度升高至1 2 5 0 14 5 0 后恒温1m i n 2 0r a i n ，从而形成极薄的 石墨层，层的厚度主要由加热温度决定。经过几年的探索，b e r g e r 等人已经能可 第一章文献综述 控地制备出单层【l l 】或是多层石墨烯【1 2 1 。据n a t u r em a t e r i a l s 编辑的预测，这种方法 很可能是未来大量制备石墨烯的主要方法之一。 石墨层间化合物途径 石墨可以看成是大量石墨烯片层的堆积，从这个角度出发，削弱这些片层之 间的作用力，通过插入某些物质可以将石墨烯片层分开。在这一思想的指导下， 经由石墨插层复合物( g i c s ) 这一途径成为制备单层石墨烯又一可能的方法。将一 些非碳质的分子、原子、离子、甚至是原子团插入石墨片层之间，形成一种新的 化合物。这种化合物既具备石墨原有的优良性质，又可以将一些新的物理或化学 特性引入。例如，插入金属可进一步提升其导电性。 ! ；，i = 苎。c 嚣i 兰禺至三矗g = 铺坛= = = ：二= ：= = ： i 簖2 t c r 一瞬 图l - 4 石墨层间化合物示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i co fg i c s 但是并不是所有的石墨层间化合物都能制备出令人满意的石墨烯材料。众所 周知，石墨烯材料片层数越少越好，所以单层的石墨烯材料才是科研工作者所期 望制得的产品。如图1 - 4 所示，石墨层间化合物按照插层情况不同，可分为1 阶石 墨层问化合物、2 阶石墨层间化合物n 阶石墨层间化合物。阶数越低，说明分 离出来的石墨烯片越薄。故而通过合成1 阶层间化合物，可最终制备得出单层石 墨烯。 但是，运用该方法过程中，无法保证充分有效的插层，将会对下一步的剥离 产生影响；此外，插层过程中常常需要加入强酸或者强碱，这会使部分石墨氧化， 从而使得石墨片层的物理化学性质有所改变，例如，导电性就会因为生成氧化石 墨而大大降低。 在这一领域相应的研究工作也很多。例如，s h o i y a m a 等l l3 j 采用聚合物对g i c s 进行二次插层，剥离出了纳米石墨；v i c u l i s 掣1 4 j 贝0 采用碱金属作为插入物，对 g i c s 进行二次插层，剥离出2 n m 厚的石墨材料。 化学气象沉淀( c v o ) 法 采用c v d 法在具有反应活性的镍的表面由烃类制备成薄的石墨片层，这一 研究已有4 0 多年的历史【l5 1 6 。然而采用此方法制备的碳层非常厚，为解决这一 问题，科学家提出了一个解决方案【l 丌。通过电子束加热使得大概3 0 0 n m 厚度n i 第一章文献综述 沉积在s i 0 2 s i 基底上。充入反应气体( c r h ：h 2 ：a r = 5 0 ：6 5 ：2 0 0c m 3 m i n ) ，在 氩气的保护下，加热到1 0 0 0 。c ，然后充入氩气，使样品急速冷却到室温，再将 沉积在n i 上石墨烯浸入硝酸中，利用石墨烯的疏水性使石墨烯片层从基底上剥 离下来。 化学生长法可以制备出大面积连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料，而 且现有的半导体加工技术也可以对石墨烯薄膜材料进行剪裁修饰，使得化学生长 法制备出的石墨烯材料在微电子领域有着巨大的应用潜力。然而化学沉积法制备 石墨烯的途径还在进一步探索、完善中，现阶段工艺的不成熟以及较高的成本都 限制了其大规模应用。 氧化石墨脱氧法 氧化石墨( g o ) 还原脱氧法是最近很受推崇的一种制备方法。研究表明石墨是 一种憎水性物质，与其相比，氧化石墨( 图1 5 ) 拥有大量的羟基、羧基等基团，是 一种亲水性物质。其层间距( 0 7 1 2n m ) t 1 3 】也较石墨的层间距( 0 3 3 5n m ) 大。因 此容易与一些化学物质发生反应，得到改性氧化石墨。而这种氧化石墨的有机改 性也可使氧化石墨表面由亲水性变为亲油性、表面能降低，从而提高与聚合物单 体或聚合物之间的相容性。因而增强了氧化石墨和聚合物间的粘接性。氧化石墨 经过适当的超声波震荡处理极易在水溶液或者有机溶剂中分散成均匀的单层氧 化石墨烯溶液，这为人们制备大量单层石墨烯提供了可能。 h o 鼍警莲0 逞o 三h 銎t ) 羞毫窿0 苎o 錾h 霉誊_ 0 厂意髻著繁胃，h o h 6 l 珏 6 h h l h 图1 5 氧化石墨示意图 f i g 1 - 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fg r a p h e n eo x i d e 石墨常用的氧化方法主要有3 种：s t a n d e n m a i e r 浏1 8 j 、b r o d i e 法【1 9 】、h u m m e r s 法 2 0 , 2 1 】。虽然方法不同，但主要还是利用强氧化剂将石墨表层氧化，如图1 6 所 示为h u m m e r s 法的氧化过程。 s t a n d e n m a i e r 法用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨粉进行处理，以k c l 0 4 为 氧化剂。b r o d i e 法首先用发烟硝酸处理天然微粉石墨，石墨被氧化时，硝酸离子 侵入石墨片层问，然后再投入k c l 0 4 进一步氧化，随后将反应物投入大量水中， 进行过滤，水洗至滤液接近中性后，干燥，得至i j g o 。这类方法得到的g o 碳层破 第一章文献综述 坏严重，其端面估计也引入大量的羧基等含氧官能团。 图1 - 6 石墨的表面氧化( h u m m e r s 法) f i g 1 - 6s u r f a c eo x i d a t i o no fg r a p h i t e ( h u m m e r sm e t h o d ) h u m m e r s 法是将石墨粉和无水硝酸钠( n a n 0 3 ) 加入到置于冰水浴内的浓硫酸 中，强力搅拌下加入k m n 0 4 ，并用体积分数3 h 2 0 2 还原剩余的高锰酸钾和 m n 0 2 ，使其变为无色可溶的m n s 0 4 ；同时h 2 0 2 也起到氧化剂的作用，继续氧化 碳原子。在双氧水的处理下，悬浮液变成亮黄色。过滤、洗涤3 次，然后真空脱 水得到g o 。相比上述两种方法，h u m m e r s 法所得到的g o 片层具有褶皱型结构， 且含氧量较大，官能团较为丰富，在纯水中可良好分散，并且此法较安全，虽然 经过强氧化剂完全氧化过的石墨并不一定能够完全还原，导致其一些物理、化学 等性能损失、尤其是导电性，但是这种方法简便且成本较低，可以制备出大量石 墨烯。 制备出的氧化石墨，通常用热膨胀法【2 2 】或超声分散方法使其剥离成单层或层 数较少氧化石墨片层，即氧化石墨烯。s t a n k o v i c h i 2 3 】等在两性水溶性聚合物 聚对苯乙烯磺酸钠( p s s ) 存在的情况下，通过对g o 的剥离原位还原操作，首次 制备出稳定的石墨烯纳米片层的水相分散液。由于p s s 对石墨烯片的包覆显著降 低了石墨烯之间的接触面积，从而在还原过程中可有效阻止其不可逆的自聚。 然后在抗凝聚剂的保护下，用还原剂还原氧化石墨烯。常用的还原剂主要有 水合肼( n 2 心h 2 0 ) 【2 4 】，硼氢化钠( n a b 心) 【2 5 】，此外也有用氢气( h 2 ) 【2 6 】对氧化石墨 进行还原的。 与此同时，人们需要大量结构完整的高质量石墨烯材料。这就要求提高现有 制备工艺的水平。 高温淬火法 该方法是2 0 0 9 年3 月被报道出的一种非常新颖的制备石墨烯的方法【2 7 1 。该方 法操作非常简单，只需将高定向裂解石墨加热到1 0 0 0 ，迅速地倒入质量分数 为1 o 的碳酸氢铵水溶液中，进行高温淬火，5m i n 内冷却到室温即可。采用该 方法制备出的石墨烯材料为单层或片层数很少的石墨烯片。且具有成本低、尺寸 第一章文献综述 大r 可达到0 1r a m ) 、纯度高、结晶度好等优点。 其他方法 自2 0 0 4 年，真正二维的石墨烯材料被发现以来，石墨烯的制各方法一直是科 学家们探索的一个重要方向。除了上述方法，还有模板法一种很有潜力的制 各方法。1 9 8 8 年京谷隆等人利用模板法在蒙脱土的层间形成了石墨烯片层，一旦 脱除模板，这些片层就会白纽装形成体相石墨。此外，t 近s t a n d f o r d 大学和 r i c e 大学相继报道的碳纳米管剥开法也为制备石墨烯提供了一条可行的制各途 径1 2 9 3 0 】。碳纳米管铺开法的示意图如下图所示。 翟誊饿 2k m n o | 孑 “，s 0 ； 一、0 图1 7 碳纳米管打开成带状石墨烯示意图 f i gl - 7 p r o c e s s o f u n z j p p e n l n gc a r b o nn a n o t u b e t o g r a d i e r i en a n o r i b b o n 各种制备方法均有各自的特点。微机械法显然不能满足未来工业化的要求。 氧化石墨还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，使得其在复合 材料和防静电涂料等领域有很大的应用前景，然而石墨烯的电于结构以及晶体的 完整性均受到强氧化剂严重的破坏将使其电子性质受到影响，一定程度上限制 了其在精密的微电子领域的应用。如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料 应该是未来研究的一个重点。 一 一 。 簧 第一章文献综述 1 1 3 石墨烯的表征 石墨烯的表征 单层石墨烯之所以至今才被人们芨现，是因为表征手段的限制。目前常见的 表征石墨烯的有散手段主要有：光学显微镜、原子力显微镜、r a m a n 光谱。辅助 的表征手段有：x r d 、x p s 、t g a 等。 光学显镀镜 基于微机械剥离方法制得的石墨烯，产量很低，并且在微量的剥离物中掺杂 着很多层石墨片，直接用原子力显微镜观测，效率很低。g e i m 等发现单层石墨 烯附着在表面覆盖着一定厚度( 3 0 0n m ) 的s i 0 2 层s i 晶片上( 图卜8 ( a ) ) ，在光学显微 镜下便可以观测到。这是由于单层石墨层和衬底对光线产生一定的干涉t 有一定 的对比度，因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。 利用光学显微镜观测石墨烯为石墨烯的表征提供了一个快速简便的手段， 使得石墨烯得到进一步精确表征成为可能。r o d d a r o 等叫研究表明石墨烯之所以 在光学显微镜下可见，是因为其空气- 石墨层- s i 0 2 层间的界面影响。b l a k e 等阻1 提出利用窄带滤光片，使得石墨烯可以在任意厚度的s 倔上被观测到，甚至可以 在其它薄膜如s b n 、p m m a ( 聚甲基丙烯酸甲酯) 薄膜上被观测到。 原子力显微镜 原子力显微镜的应用使得观测到单层石墨烯成为可能( 图1 - 8 ( 1 0 ) ) 。单层石墨 烯由于其厚度只有03 3 5j i m 在扫描电子显微镜( s e m ) 申根难被观测到，只有在 原子力显微镜( a f m ) 中才能清晰的观测到。原子力显微镜是表征石墨烯材料的最 直接有效的手段。 图1 8 石墨烯光学显微镜图像( 砷；原于力显微镜( b ) f i gi - 8p h o t o g r a p ho f g r a p h e n e ( 咄a f m i m a g i n e o f g r a p h e n e o 第一章文献综述 r a m a n 光谱表征石墨烯的应用，使得石墨烯层数可以得到精确的表征。如图 1 - 9 所示。r a m a n 光谱的形状、宽度和位置与其层数相关，提供了一个高效率、 无破坏的测量石墨烯层数的表征手段。石墨烯和石墨本体一样在15 8 0c m 。( g 峰) 和2 7 0 0c m 1 ( 2 d 峰) 2 个位置有比较明显的吸收峰，相比石墨本体，石墨烯在1 5 8 0 c m 。处的吸收峰强度较低，而在2 7 0 0c m 。处的吸收峰强度较高，并且不同层数的 石墨烯在2 7 0 0c m 以处的吸收峰位置略有移动。 f e ”a r i 等f 3 3 】研究t 2 d 峰位置随着石墨烯层数的变化，并且用双共振模型解释 了这种现象。g u p t a 等 3 4 研究表明g 峰的位置与石墨烯层数有着密切联系。c a l i z o 等 3 5 】研究了不同温度下( 8 0 3 7 3k ) 石墨烯r a m a n 光谱的g 峰$ 1 2 d 峰随温度的变 化。 r a m a ns h i f t ( c m 0 图1 - 9 不同层数的石墨烯材料的g a m a n 光谱 f i g 1 - 9r a m a ns p e c t r u mo fg r a p h e n ew i t hd i f f e r e n tl a y e r s 由于石墨烯厚度仅为若干个原子层，特别是单层石墨烯，仅有1 个原子层， 晶体的缺陷和表面吸附物质的不同，都会引起表征结果的不同。无论是原子力显 微镜、光学显微镜还是r a m a n 光谱，结果都会随石墨烯制备工艺的不同而有所不 同。 作为辅助表征手段，x r d 、x p s 、t g a 等主要用于验证产品的成份、纯度等。 1 1 4 石墨烯的性能和应用 石墨烯具有下列优异的性能。石墨烯材料的理论比表面积高达2 6 0 0 m 2 g 3 6 1 ， 具有突出的导热一陛能( 3 0 0 0w ( m k ) ) 和力学性能( 1 0 6 0 g p a ) 【3 7 1 ，以及室温下高速的 电子迁移率( 1 5 0 0 0 c m 2 ( v s ) ) 【3 8 】。石墨烯特殊的结构，使其具有完美的量子隧道 效应、半整数的量子霍尔效应、从不消失的电导率等一系列性质 3 9 - 4 2 】，引起了科 第一章文献综述 学界巨大并趣，全世界正掀起一股石墨烯研究的热潮口5 , 4 3 1 图1 1 0 石墨烯的能带结构和布里渊区 p 塘i - 1 0 b a n ds t 川c t m ea n d b r i l l o u i n o f g r a p i e l e 石墨烯表现出很多奇特的电学性质，图1 - 1 0 所示为石墨烯的能带结构和布里 渊区，价带和导带在费米能级的六个顶点上相交，从这个意义上说，石墨烯是一 种没有能隙的物质，显示金属性【“】。前已提及，在单层石墨烯中，每个碳原子都 贡献出一个未成键的电子，这些电子可以在晶体中自由移动，赋予石墨烯非常好 的导电性。石墨烯中电子的典型传导速率为8 x 1 0 5 m s ，这虽然比光速慢很多，但 是却比一般半导体中的电子传导速度大得多嗍。 石墨烯还表现出了异常的整数量子霍尔行为。其霍尔电导- 一2 e 2 h 、6 e 2 t n 、 1 0 c 2 h 为量子电导的奇数倍，且可以在室温下观测到。这个行为己被科学家 解释为“电子在石墨烯里遵守相对论量子力学，没有静质量( m a s s l e s se l e c t r o n ) ”， 又被称为费密子。更重要的是，目前尚未有人观察到辨p h 锄e 中的分数量子霍尔 效应，尽管磁场最高加到y 3 0 特斯拉。2 0 0 7 年，先后三篇文章声称在g r a p h e n e 的 p - n 或邮巾结中观察到了分数量子霍尔行为。目前，物理理论家已经解释了这一 现象h “8 1 。 除此之外，石墨烯具有目前己知的最薄的厚度；目前已知的常温下导电时电 子速度最快的材料：在受到外部的机械力时可咀柔软地弯曲具有优异的光学性 能。 曼彻斯特大学的研宄人员把注意力都集中在研究它的电子特性上。例如，通 过运用微细加工技术来制造计算机芯片时，工作小组创造出了一种场效应晶体 管，它是计算机中一个重要的组成部件。而实际上，石墨烯在很多方面都有着广 泛的用途。 第一章文献综述 随着人们对石墨烯研究的不断深入以及制备方法的改进，石墨烯在以下领域 得到了更为广泛的关注，例如复合材料【4 9 】、纳米器件 5 0 - 5 4 1 和储氢材料 5 5 , 5 6 】。 1 2 石墨烯材料简介 石墨烯的复合材料拥有广阔的应用前景。发现石墨烯的g e i m 教授在其文章 t h er i s eo f g r a p h e n e 中就曾申述，石墨烯最直接的应用领域便是复合材料领 域。石墨烯具有特殊的电子特性，并且与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，石墨烯 氧化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。 相关报道今年来相继被报道出来，掀起了石墨烯复合材料的研究热潮。 1 2 1 石墨烯复合材料的复合形式 石墨烯复合材料应用领域非常广泛。常见的复合物形式有：石墨烯聚合物 复合物；石墨烯金属复合物；石墨烯金属氧化物复合物；石墨烯粘土复合物； 石墨烯硅复合材料等。 石墨烯聚合物复合物的优势在于可以利用石墨烯独特的电子特性，从而改 变聚合物的导电性，例如r u o f 等用化学方法研制出石墨烯聚合物导电纳米复合 材料【4 引，取得了令人满意的导电性能。另外，石墨烯环氧树脂复合物，作为电 磁屏蔽材料也拥有巨大的应用空间1 5 7 | 。 石墨烯金属复合物的优势在于石墨烯拥有相当大的比表面积，使其成为催 化剂载体的理想材料。此外，其独特的电子特性，更能加强催化剂的活性。目前， 常见的负载金属有金1 5 8 、钯和铂1 5 9 j 。 石墨烯金属氧化物复合物的研究主要集中在石墨烯t i 0 2 复合物的研究上。 例如k a m a t 教授的课题组就有相关报道1 6 。该化合物能够利用t i 0 2 的光催化性 能，使得氧化石墨烯在t i 0 2 的催化作用下脱氧变为石墨烯。反过来，石墨烯的 电子特性又能够加强t i 0 2 的催化能力。 石墨烯粘土复合物的研究【6 l j 主要在阻燃性方面。研究结果显示，石墨烯可 以代替价格较为昂贵的碳纳米管，加入粘土中，将大大提高其物理性能。 石墨烯硅复合材料1 6 2 的研究主要考虑了电子应用方面，众所周知，石墨烯 发现之初就被科学家预言将取代原有的硅材料，作为新一代芯片的主要材料。目 前，石墨烯的制备尺寸还达不到相关要求，石墨烯硅复合材料作为种复合材 料，可以初步解决这问题。 第一章文献综述 1 2 2 石墨烯一金纳米颗粒的应用前景 作为本实验的研究对象，本文将着重介绍一下石墨烯金纳米颗粒复合物。 金，作为金属，其性质十分稳定。自古以来，就被用作货币。直到纳米级别的金 表现出了活跃的性质，金才逐渐引起科学家们的关注。作为近年来的又一热门方 向，金在d n a 标记，抗衰老药物，太阳能电池，催化剂等多方面的研究也吸引 着广大科研工作者的目光。 金纳米粒子具有很好的生物相容性，能够与d n a 分子相互组装。利用金纳 米颗粒在不同状态下光学行为的不同，采用金纳米颗粒标记d n a ，并以此来追 踪d n a 分子的变化。m i r i k i n 禾l j 用金纳米颗粒标记的单链d n a 成功实现了寡聚核 昔酸序列的测趔6 3 】。近年来，金纳米颗粒还被用在h i v 病毒的检测方面【删，并取 得了一定的进展。金纳米棒由于具有良好的吸光性能，可以吸收红外光线，加热 癌变细胞，从而有效地杀死癌细胞1 65 1 。 纳米级别的金还具有很好的光学性能，因此被广泛地应用在太阳能电池，燃 料电池等方面的研究中【6 6 1 。石墨烯膜也具有良好的光学性能，其吸收光谱的范围 很宽，所以石墨烯金纳米复合材料是太阳能电池膜的理想材料。 纳米级的金颗粒，具有较大的比表面积，具有很强的催化活性，是催化领域 新兴的催化剂【6 7 1 。h a r u t a 等 6 8 , 6 9 】自1 9 8 9 年陆续报道- j f e 2 0 3 、t i 0 2 等负载高分散 金纳米粒子在c o 和h 2 氧化、n o 还原、水煤气反应、c 0 2 催化加氢、甲醇燃烧反 应中的高催化活性引起化学领域的广泛关注。尤其是在c o 氧化反应中，已经观 测到无载体的3 0n m 的a u 纳米粒子在2 0 0k 时催化氧化c o 的活性，测得其表观活 化能接近于0k j t o o l 。只要颗粒尺寸足够小，金纳米颗粒可以在任何温度下具有 催化活性1 7 u j 。 碳纳米管已经被证实是金纳米颗粒的理想的负载材料【6 7 1 。由于石墨烯具有同 样奇