食品化学第2章糖类ppt课件

1,2,第三章糖类物质(Saccharides),3,课外：微生物胞外多糖研究前沿介绍胞外多糖(EPS:extracellularpolysaccharide)产生的多糖，易与菌体分离，可通过深层发酵实现工业化生产据统计，已经发现76种微生物产生胞外多糖，但真正有应用价值并已进行或接近工业化生产的仅十几种近几年，随着对微生物多糖研究的深入，世界上微生物多糖的产量和年增长量均在10以上，而一些新型多糖年增长量在30以上到目前为止，已大量投产的微生物胞外多糖主要有黄原胶、结冷胶、小核菌葡聚糖、短梗霉多糖、热凝多糖等,4,微生物多糖具有植物多糖不具备的优良性质，它们生产周期短，不受季节、地域和病虫害条件限制，具有较强的市场竞争力和广阔的发展前景目前，许多微生物多糖已作为胶凝剂、成膜剂、保鲜剂、乳化剂等，广泛应用于食品、制药、石油、化工等多个领域据估计，全世界微生物多糖年加工业产值可达50100亿美元,5,黄原胶：世界上生产规模最大、用途最广的微生物多糖黄单孢杆菌产生的胞外杂多糖统称,具良好的增稠性而用作增稠剂、成型剂结冷胶：由沼假单胞菌生产的一种杂多糖,一般的胞外多糖胶不均匀且不透明，不适合应用于食品工业中结冷胶的优点是在金属离子存在时也可形成透明胶体，所以它可应用于食品工业结冷胶的主要作用是作为凝胶剂、增稠剂、悬浮剂和成膜剂它可以使食品稳定、增强食品结构和增加风味等乳酸菌EPS:和黄原胶不同，不是添加到食品中去的，而是微生物发酵牛奶的过程中产生的其生物学功能:调节胃肠道功能、调节免疫功能、抗肿瘤功能.,6,未来新的微生物胞外多糖可能在化妆品上有较大的潜力,微生物多糖的另一个发展方向是增强乳酸菌的胞外多糖的合成能力，从而使食品中不需要再添加增稠剂和稳定剂,7,目的要求了解单糖及其相关化合物的组成特点；了解常见低聚糖及多糖的组成；掌握糖类物质的性质以及食品中各类糖类物质的功能。重点难点淀粉类型、结构特征和性质，糖类物质的功能特性及在食品加工中应用，糖类物质在食品加工和贮藏中的化学反应。,8,主要内容1、单糖及其相关化合物2、低聚糖及其特点3、单糖和低聚糖的功能性质4、多糖及其在食品中的应用1)多糖的类型和性质2)多糖在食品工业中的应用5、糖类物质在食品加工和贮藏中的化学反应,9,Saccharides-polyhydroxyaldehyde,ketonesandtheirderivatives.Carbohydrates-ElementalcompositionCx(H2O)y不符合通式的糖：鼠李糖C6H12O5符合通式但不属于糖：乳酸C3H6O3Functions-structurematerial,storagematerialforcarbonandenergy.,SACCHARIDES,10,hydroxyadj.英haidrksi氢氧根的,羟基的aldehyden.英ldihaid醛,乙醛ketonen.英ki:tun酮醛糖(aldoses)、酮糖(ketoses)derivativen.英dirivtiv衍生物carbonyln.英k:bnil羰基,11,第一节概述,一、定义多羟基的醛类、酮类化合物或其聚合物及其各类衍生物。,二、分类单糖：葡萄糖、果糖低聚糖：蔗糖、麦芽糖、乳糖多糖：淀粉、纤维素、糖原,12,四、有害糖类物质生氰苷类（如苦杏仁苷、亚麻苦甙）：苦杏仁/白果/枇杷叶/木薯氢氰酸，致组织细胞窒息中毒许多含氮塑料燃烧产生的气体中含相当量的HCN，因而许多火灾中丧生的人都是因为CO,HCN其它而窒息死亡。皂苷（如茄苷、薯芋皂苷）：溶血(红细胞破裂，血红蛋白逸出称红细胞溶解，简称溶血。),三、食品中常见糖类及作用、提供热能：淀粉、蔗糖等；、促进肠胃蠕动：纤维素、果胶等；、赋予食品色、香、味；、大分子糖类可作增稠剂、稳定剂。,13,食品原料中的主要有害糖苷类,14,15,第二节单糖（Monosaccharides）,一、在自然界中的存在,16,17,二、单糖分类,18,三、单糖的结构,、手性原子、构型：、（）、环式结构、构像：、,19,单糖的构型ConfigurationofMonosaccharides1951年以前人为地规定左、右旋甘油醛用下式表示：,L-(-)-甘油醛D-(+)-甘油醛最高C位数手性C原子（距羰基最远的手性碳）上的羟基以甘油醛为基准。,20,D-甘油醛D-某醛糖D-某酮糖,末端羟甲基,21,葡萄糖的Fischerprojectionformula：开链结构,TheNobelPrizeinChemistry1902inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedbyhisworkonsugarandpurinesyntheses,HermannEmilFischer(18521919),22,葡萄糖的变旋现象D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。不与NaHSO3反应。IR（infraredray）图谱中没有羰基的伸缩振动1HNMR图谱（nuclearmagneticresonance）、中没有醛基质子的吸收峰。能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN(加成)、Br2水等发生反应。（有醛基）,葡萄糖的链式结构无法合理解释上述各种特性,23,Br2-H2O合成醛糖酸与HCN加成,碳链增长,醛糖酸,Br2H2O只氧化醛糖，酮糖不起反应，可鉴别,有旋光,24,葡萄糖的Haworthformula：六元环环状结构,TheNobelPrizeinChemistry1937,WalterNormanHaworth(18831950),forhisinvestigationsoncarbohydratesandvitaminC,forhisinvestigationsoncarotenoids,flavinsandvitaminsAandB2,PaulKarrer(18891971),25,purine英pjuri:n：n.嘌呤,咖啡碱carotenoids英krtnid：n.类葫萝卜素flavin英fleivinn.黄素,四羟酮醇Acetyl英sitiln.乙酰基,26,葡萄糖的六元环结构,端基异构体（Anomers）,27,Anomers,葡萄糖的五元环结构,28,29,异构体的命名：,1.以羰基碳上新生成的-OH与环上末端碳上的-CH2OH相比,异侧是,同侧是,2.如环上末端碳上是两个H，无法相比时，则将羰基碳上新生成的OH于决定构型（D，L）的碳上的OH相比,异侧，D-吡喃木糖,同侧，D-吡喃木糖,30,两种吡喃葡萄糖的稳定构象,31,一般而言，-OH和-CH2OH的平伏键比直立键更稳定。因此在溶液中，-D-葡萄糖比-D-葡萄糖更占优势。,32,33,半乳糖与葡萄糖的差异仅在于C4上的羟基构型不同，象这种存在多个手性碳原子的非对映异构体中，彼此仅有一个手性碳构型不同，其余都相同，则互称为差向异构体（epimers）。,34,单糖的重要衍生物糖磷酸酯,35,氨基糖：己糖分子中的C2上的羟基（OH）被氨基（NH2）取代，生成氨基糖。常存在于结构多糖中，如细菌细胞壁中的肽聚糖，是由N-乙酰-D-葡萄糖胺(NAG,GlcNAc)和N-乙酰胞壁酸(NAM)形成的杂多糖；节肢动物外骨骼中的几丁质(chitin)，是由N-乙酰-D-葡萄糖胺形成的同多糖。葡萄糖胺和半乳糖胺是自然界广为分布的氨基糖；葡萄糖胺是甲壳类动物（虾、蟹）甲壳的主要成分；半乳糖胺是软骨和腱等蛋白质中硫酸软骨素的构成成分。,36,脱氧糖,37,糖酸唾液酸（sialicacid，SA,N-乙酰神经氨酸）：高等动物中许多糖蛋白和糖脂的组成成分，在分子和细胞识别中具有重要作用。,38,糖醇：单糖的醛基或酮基被还原成羟基。肌醇是一种B族维生素，米糠中含量为7-8%。,39,糖苷：单糖的半缩醛上羟基与非糖物质（醇、酚等）的羟基形成的缩醛。,重要单糖及其衍生物的缩写,40,四、与食品相关的物理学特性1.单糖的甜度（比甜度）规定以10%或15%的蔗糖水溶液在20时的甜度为1.0。一些单糖的甜度：-D葡萄糖0.70-D半乳糖0.27-D甘露糖0.59-D木糖0.50-D呋喃果糖1.50,41,影响甜度的因素：分子量：分子量越大，甜度越小；构型：环状结构的构型不同，甜度亦有差别，例如葡萄糖的-构型甜度较大，而果糖的-构型甜度较大。,42,2.旋光性目前已知除丙酮糖外，所有的单糖均有旋光性。常见单糖的比旋光度（20，钠光）D-葡萄糖+52.2D-半乳糖+80.2D-甘露糖+14.2D-阿拉伯糖-105.0D-果糖-92.4D-木糖+18.8,旋光性:指一种物质可以使偏振光的振动面发生旋转的特性.比旋光度:在糖浓度为1g/ml,透光层为0.1m时,使偏振光旋转的角度.,43,变旋现象：当单糖溶解于水时，由于开链结构和环状结构直接的互相转化（即构像转变），溶液的旋光度会逐步发生变化。,44,3.溶解度溶于水，不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。浓度与渗透压的关系：微生物适宜生长的蔗糖溶液浓度：酵母50%，细菌65%，霉菌80%（特例：耐高渗酵母导致蜂蜜败坏）T分子结构：果糖葡萄糖,45,4.吸湿性、保湿性、结晶性吸湿性：在较高空气湿度条件下吸收水分的能力；果糖、转化糖葡萄糖、麦芽糖蔗糖（生产硬、软糖）蔗糖的光学性质为右旋，水解后变成左旋，称为转化保湿性：在较低空气湿度条件下保持水分的能力；果糖、转化糖葡萄糖、麦芽糖蔗糖结晶性：蔗糖葡萄糖果糖和转化糖,46,4.其它黏度、降低冰点、提高渗透压、可发酵、抗氧化等。,47,三、单糖的食品化学反应（一）美拉德反应(MaillardReaction),48,1.概念：含羰基化合物（还原糖类）与含氨基化合物（如AA等）通过缩合、聚合而生成类黑色素和某些风味物质的反应。2.条件：温度（130）、水（10-15%）,49,初期：羰胺缩合SchiffsbaseN-葡萄糖基胺分子重排：1-氨基-1-脱氧-2-酮糖（果糖基胺）中期：HMF形成、还原酮生成、Strecker反应末期：醇醛缩合聚合反应生成类黑精,3.反应的总体过程：,50,51,52,4.反应机理：（1）初期阶段A.羟氨缩合,53,B.分子重排(Amadori),54,（2）中期阶段主要途径：脱水转化成羟甲基糠醛（HMF）,55,其它途径：脱去胺基重排形成还原酮；二羰基化合物与氨基酸反应。,56,（3）末期阶段,醇醛缩合物的产生,黑色素的产生,+,醇醛缩合物,不稳定的醛,含羰基的中间产物，在有氨基酸或没有氨基酸参与下随机聚合，在连续不断的醇醛缩合反应后，在有氨基酸或蛋白质参与下，聚合成黑色素。,+,57,5.伴随反应：,58,6.影响Maillard反应的因素：,A.底物结构糖类：五碳糖六碳糖；单糖二糖；醛糖酮糖（五碳糖中：核糖阿拉伯糖木糖）（六碳糖中：半乳糖甘露糖葡萄糖）其它羰基类：,-不饱和醛类-双羰基类酮类B.氨基化合物胺类氨基酸（碱性中性、酸性）,59,C.PH最适：7.89.2D.底物浓度、含水量及含脂肪量与底物浓度成正比；含水量1015%时易发生；与脂肪含量（尤为不饱和脂肪酸含量高的脂类化合物）成正比。,60,E.温度30时较快；20时较慢。F.金属离子Fe3+、Cu2+等有促进作用；Mn2+、Sn2+等有抑制作用。,61,7.Maillard反应对食品的影响,色泽希望和不希望风味美拉德反应产品能产生牛奶巧克力的风味。当还原糖与牛奶蛋白质反应时，美拉德反应产生乳脂糖、太妃糖及奶糖的风味。营养还原糖与赖氨酸结合后的重排产物，不能被人体吸收，降低了食品营养价值。安全已从烧煮和油炸的肉和鱼以及牛肉的浸出物中分离得到诱变杂环胺。,62,利用美拉德反应调制感官质量：,控制温度：葡萄糖+缬氨酸：100150烤面包香味180巧克力香味,控制原材料：核糖+半胱氨酸：烤猪肉香味核糖+谷胱甘肽：烤牛肉香,63,美拉德反应的抑制：,使用不易褐变的原料；调节因素：降温、pH、调Aw、氧气、金属离子；使用褐变抑制剂：还原剂、氧化剂、酶制剂；其他方法：吸附剂,64,对美拉德反应的小结:,美拉德反应是一类非氧化或非酶促褐变非氧化或非酶促褐变包括焦糖化反应和美拉德反应食品在油炸、焙烤、烘焙等加工或贮藏过程中，游离氨基酸和游离氨基发生的反应美拉德反应包括许多反应，有些机理尚不清楚美拉德反应是糖和氨基酸、蛋白质或含氮的化合物加热时发生的产物含有醛等环状聚合物，呈深暗色物质在中等水分含量及pH7.8-9.2范围内，褐变反应速度最快，金属离子能促进褐变美拉德反应在食品加工中不利的是营养成分的损失焦糖化是糖与糖浆直接加热，产生的复杂反应焦糖化除了增加产物的颜色外，还具有独特的风味,65,补充：美拉德反应研究进展,新的特征中间体及终产物的分离与鉴定，进一步揭示美拉德反应的机理如何控制反应条件，使反应香味料生产中生成更多特征香味成分及反应香味料稳定性的影响因素,66,反应中褐色色素、致癌杂环含氮化合物形成的动力学过程研究反应产物对慢性糖尿病、心血管疾病及癌症等的病理学研究以及其对食品安全性的影响,67,（二）焦糖化反应1.概念：糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点（1500C）以上时，会因发生脱水、降解等过程而发生的褐变反应。含两类褐色物质（脱水产物和裂解产物）。,68,69,2.相关反应过程：（1）焦糖的形成,70,（2）糠醛和其它醛的形成,71,焦糖色素,1.耐酸焦糖色素：由亚硫酸氢铵催化下加热形成，用于可乐饮料、其它酸性饮料、焙烤食品、糖浆、糖果、宠物食品以及固体调味料等；生产量最大。本身为酸性（水溶液pH：24.5），含有带负电荷的胶体粒子。2.焙烤食品用焦糖色素：由糖和铵盐加热制得，用于焙烤食品、糖浆以及布丁等。水溶液pH为4.24.8，含有带正电荷的胶体粒子。3.啤酒用焦糖色素：由蔗糖直接热解制得，用于啤酒和其它含醇饮料。水溶液pH为34，含有略带负电荷的胶体粒子。,72,分组讨论并总结：美拉德反应和焦糖化反应有何异同？,73,第三节低聚糖（Oligosaccharides）,由210个糖单位通过糖苷键连接的糖类化合物称为低聚糖，超过10个糖单位则称为多糖。二糖:蔗糖、麦芽糖、乳糖、海藻糖三糖:棉籽糖（半乳糖、葡萄糖、果糖）,74,均低聚糖；杂低聚糖天然存在的低聚糖很少，大多数低聚糖是由多糖水解而成的。,75,一、结构及苷键类型-1,4-糖苷键（麦芽糖）；-1,4-糖苷键（乳糖）；-1,6-糖苷键（异麦芽糖）；,-1,1-糖苷键（海藻糖）；,-1,2-糖苷键（蔗糖、棉籽糖）。,76,麦芽糖（C12H22O11）构像：,-1,4-苷键,-D-G,低聚糖的构想主要靠H键维持,77,-D-吡喃葡萄糖,D-G,纤维二糖（C12H22O11）,-1,4糖苷键,78,-D-吡喃半乳糖,乳糖（Sucrose,C12H22O11）,-1,4-苷键,79,-D-吡喃葡萄糖,蔗糖-1,2-苷键,-1,2-苷键,-D-呋喃果糖,80,二、食品中低聚糖的性质1.褐变反应Maillard反应：还原性的可以，发生程度比单糖小焦糖化反应：都可以2.发酵性葡萄糖/果糖/麦芽糖/蔗糖/甘露糖酒精+co2，糖发酵速度：葡萄糖果糖蔗糖麦芽糖大多数低聚糖必须水解后才能被发酵,81,3.黏度多数低聚糖蔗糖单糖4.结晶性、吸湿性结晶性：蔗糖葡萄糖果糖和转化糖（右旋左旋）吸湿性：果糖、转化糖葡萄糖、麦芽糖蔗糖蜂蜜护手淀粉糖浆（葡萄糖、低聚糖、糊精，不含果糖）,82,5.抗氧化作用原因：a.溶液中糖的存在可以大大降低氧的溶解度，20时60%蔗糖溶液中，o2的溶解度为纯水中的1/6；b.可以阻断其它成分与空气氧的接触；c.具有还原性，可以首先与氧发生反应。,83,6.提高渗透压,高浓度蔗糖对微生物有抑制作用(为什么?),AW,MIC,84,三、食品中的低聚糖1.蔗糖无还原性，右旋光，易结晶，易溶于水，难溶于乙醇，熔点；160转化糖（浆）：蔗糖的水解液蔗糖20D=+66.5葡萄糖:+52.2,果糖:-92.4,水解平衡:-19.92.麦芽糖存在于麦芽、花粉、树蜜中,85,86,3.乳糖:母乳中含5-7%,牛奶中含4.6-5%喝牛奶补钙；乳糖不耐症4.果葡糖浆(高果、异构)制法：淀粉糖化液葡萄+果糖（混合糖浆）果葡糖浆（F42）：果糖42%（质量分数）高果糖浆（F55）：果糖55%纯果糖浆（F90）：果糖90%,87,5.功能性低聚糖低聚果糖双歧因子；低热量；促进大肠蠕动；防止龋齿。香蕉、蜂蜜、球葱、大蒜、西红柿、芦笋、麦类、菊芋。低聚木糖双歧杆菌的增效因子；黏度低，代谢不依赖胰岛素；抗龋齿。甲壳低聚糖降低胆固醇；提高机体免疫能力；抗肿瘤；双歧杆菌的增效因子；防治胃溃疡等。环状低聚糖环糊精,菊芋,88,环糊精(Cyclodextrin，CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，是由612个D-G以-1,4键连接而成的环状结构。,木薯,木薯,木薯,89,环糊精(CD)应用,食品行业：增稠剂，稳定剂，提高溶解度（做乳化剂），掩盖异味等。保持食品香味的稳定：食用香精和稠味剂用CD包装，用于焙烤食品，速溶食品，速食食品，肉食及罐头食品，可使之留香持久，风味稳定。如食用香精玫瑰油，茴香脑等易挥发，易氧化，用CD包装后香味的保持得到改善。保持天然食用色素的稳定：如虾黄素经CD的包装，提高对光和氧的稳定性。食品保鲜：将CD和其它生物多糖制成保鲜剂。涂于面包糕点表面可以起到保水保形的作用；除去食品的异味(鱼品大豆腥味羊肉膻味)。,90,以淀粉为原料生产的低聚糖,91,-淀粉酶（AmylaseAD“Amano”1、KLEISTASEL1、T10S）葡萄糖淀粉酶（GluczymeAF6）环状糊精葡萄糖转移酶（CyclodextringlucanotransferaseAmano）,92,第四节多糖（Polysaccharides）,聚合度（DP,DegreeofPolymerization）单糖的个数大多数多糖的DP：200-300DP100的很少见DP最大的：7000-15000纤维素,均多糖Homopolyssachrides：淀粉、纤维素、果胶,杂多糖Heteropolysaccharides：琼脂、阿拉伯树胶等,93,一、淀粉（Starch）（一）种类与结构直链淀粉（Amylose）：-1.4糖苷键连接。溶于水，难糊化，遇碘呈紫兰色,94,95,支链淀粉（Amylopetin）：主链为-1.4糖苷键，支链为-1.6糖苷键。在热水中膨胀成胶体，遇碘呈紫红色,96,97,一些淀粉中直链与支链淀粉的比例,98,（二）糊化和老化,99,100,淀粉分子径向排列，紧密层（由结晶区构成）和稀疏层（由无定形区构成）交替构成淀粉颗粒。,淀粉颗粒：,马铃薯淀粉的颗粒和偏光十字,101,102,103,1、糊化（Gelatinization）生淀粉分子排列紧密（靠氢键），形成胶束，彼此间的间隙小，水分子难以渗透进去。具有胶束作用的生淀粉称-淀粉。,104,淀粉在冷水中搅拌形成悬浮液，加热到一定温度时，淀粉颗粒吸水膨胀，晶体结构消失，悬浮液变成粘稠的糊状液体称淀粉糊，此现象称淀粉的糊化。处于糊化状态下的淀粉称-淀粉。,105,本质：微观结构从有序转变成无序，结晶区被破坏。,-淀粉,-淀粉,氢键,H2O,106,糊化过程A.可逆吸水阶段：水分浸入颗粒的非结晶区，体积略微膨胀；B.不可逆吸水阶段：随着T升高，大量水分进入结晶区，结晶溶解；C.淀粉颗粒解体阶段：颗粒完全解体，淀粉分子完全进入溶液。,Brabendervisco-amylo-graph曲线,107,108,影响淀粉糊化的因素：,结构：直链淀粉小于支链淀粉。Aw：Aw提高，糊化程度提高。糖：高浓度的糖水分子，使淀粉糊化受到抑制。盐：高浓度的盐使淀粉糊化受到抑制；低浓度的盐存在，对糊化几乎无影响。马铃薯淀粉例外，因为它含有磷酸基团，低浓度的盐影响它的电荷效应。,109,脂类：抑制糊化。脂类可与淀粉形成包合物，即脂类被包含在淀粉螺旋环内，不易从螺旋环中浸出，并阻止水渗透入淀粉粒。酸度：pH4时，淀粉水解为糊精，粘度降低。pH4-7时，几乎无影响。pH=10，糊化速度迅速加快，但在食品中意义不大。淀粉酶：使淀粉糊化加速。新米（淀粉酶酶活高）比陈米更易煮烂。,110,2.老化或回生（Retrogradation）-淀粉溶液或淀粉糊低温静止下变得不透明，最后形成硬性的凝胶块。,111,老化的机理（本质）：糊化淀粉重新结晶所引发的不溶解效应糊化后的淀粉分子，在低温下，又自动重新排列成序，相邻分子间的H键又逐步恢复形成致密、晶化的淀粉胶束。此过程并不能恢复到天然淀粉的状态。直接结果：溶解性变差，加工性能降低；口感变差，消化吸收率降低。,112,糊化淀粉,老化淀粉,113,2）影响因素：A.内部因素：直链淀粉多，易老化，