（道路与铁道工程专业论文）酸雨环境下混凝土宏细观受压性能试验研究.pdf

中文捅要 摘要 酸雨环境中服役的混凝土结构长期受到酸性介质的腐蚀作用，导致混凝土强 度降低、钢筋锈蚀，直接影响混凝土结构的承载力和耐久性，诸多混凝土结构在 远未达到设计使用年限便提前发生破坏。揭示酸雨环境下混凝土力学性能的损伤 规律是研究整个结构承载力和耐久性的前提和基础，具有重要的理论意义和实用 价值。 在国家自然科学基金项目( 项目编号：5 0 7 0 8 0 1 0 ) “化学侵蚀与车辆耦合作 用下钢筋混凝土桥梁承载力研究 的资助下，为了揭示酸雨环境下混凝土力学性 能的演变规律，本文制作了3 2 5 个1 5 0 x 1 5 0 x 3 0 0 m m 棱柱体试块和相应的 l o o x l o o x l o o m m 立方体试件，参考我国典型城市酸雨的化学组成，配置了3 种酸 度( p h 值分别为1 5 、2 。5 、3 5 ) 的酸性溶液来模拟酸雨环境，从宏观和细观两个 尺度对酸雨环境下受腐蚀混凝土受压力学性能进行了试验研究。主要研究内容包 括： 首先，对不同酸度环境中经历不同腐蚀时间后的混凝土试件在外观、质量、 抗压强度、弹性模量等方面的变化规律进行了试验研究，得到了不同腐蚀程度混 凝土宏观力学性能指标的变化规律；探讨了受酸雨侵蚀混凝土内部结构的劣化机 理。分别以质量损失率、抗压强度损失率和弹性模量损失率等三个指标评价混凝 土的损伤程度，研究表明，混凝土抗压强度对于混凝土的损伤反映最为敏感。 同时，利用超声法测试混凝土试件的腐蚀层厚度，研究结果表明超声无损检 测技术可以有效地反映不同腐蚀程度混凝土腐蚀层厚度的变化规律，提出了受酸 雨混凝土腐蚀层厚度的双折线计算模型，与实际测试结果对比具有很好的相关性， 为实际酸雨环境中混凝土结构腐蚀深度的确定提供了参考。 利用s o m a t o ms e n s a t i o n1 6 型c t 扫描仪对混凝土试件腐蚀前后内部的细观 结构进行扫描分析，初步揭示受腐蚀混凝土内部结构的变化情况，基于c t 扫描数 据得到了混凝土试件c t 图像的三维重构，为实验混凝土腐蚀过程的数值模拟建立 基础；对腐蚀后混凝土试件进行了抗压实验，得到混凝土抗压强度及其破坏形态， 为今后建立基于细观分析的受腐蚀混凝土宏观力学性能评价建立了基础。 关键词：酸雨；腐蚀；混凝土；宏细观；抗压性能 英文摘要 a b s t r a c t p o l l u t i o no fa c i dr a i nh a sa t t a c k e dt h ea t t e n t i o no fe n v i r o n m e n t a l i s t sw o r l d w i d e l a r g ea m o u n t so fa c i dm e d i u me x i s ti na c i dr a i ne n v i r o n m e n t ，w h i c hh a v es e v e r e c o r r o s i o ne f f e c t so nt h em a t e r i a lo fb o t hc o n c r e t ea n dr e i n f o r c i n gs t e e l i th a sb e e n r e p o r t e dt h a tm a n yc o n c r e t es t r u c t u r e ss e r v i c i n gi nt h ea c i dr a i ne n v i r o n m e n th a v eb e e n d a m a g e ds e v e r e l yl o n gb e f o r et h e i rs e r v i c i n gl i v e s i ti sw e l lk n o w n t h a tm e c h a n i c a l p r o p e r t yo fc o n c r e t ei st h ef o u n d a t i o nf o r t h ea n a l y s i so fl o a dc a r r y i n gc a p a c i t yo ft h e c o n c r e t es t r u c t u r e t h e r e f o r e ，i ti sc r u c i a lt od i s c o v e rt h em e c h a n i c a ld a m a g er u l eo f c o n c r e t ec o r r o d e db ya c i dr a i ne n v i r o n m e n t ，a n dt h er e s e a r c hw i l lh a v eb o t ht h e o r e t i c a l a n d p r a c t i c a lv a l u e f u n d e db yt h en a t i o n a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a ( g r a n tn o 5 0 7 0 8 010 ) ， c o m p r e s s i v ep r o p e r t yo fc o n c r e t ec o r r o d e db ya c i dr a i nw a ss t u d i e db a s e do nb o t h m a c r o - a n dm e s o s c a l e 3 2 5p r i s ms p e c i m e n s ( 15 0 x15 0 x 3 0 0 m m ) a n ds o m ec u b i c s p e c i m e n s ( 1o o x 10 0 10 0 m m ) w e r e p r e p a r e dt op e r f o r mt h et e s to nt h ee l a s t i cm o d u l u s a n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc o n c r e t eu n d e rd i f f e r e n tc o r r o s i o ns t a t e s c o n s i d e r i n gt h e c h a r a c t e r i s t i co fa c i dr a i ni nc h i n a , s u l f a t ea n dn i t r i ca c i ds o l u t i o n sa r em i x e dt o s i m u l a t ea c i dr a i ne n v i r o n m e n t sw i t h3p hl e v e l s ( p h3 5 ，p h2 5a n dp h1 5 ) r e s p e c t i v e l y c o m p r e s s i v ep r o p e r t i e so f c o n c r e t ew e r es t u d i e db a s e do nb o t hm a c r o - a n d m e s o - s c a l e m a i nc o n t e n t so ft h ep a p e ra l eo u t l i n e da sf o l l o w s ： f i r s t l y , a f t e rb e i n ge x p o s e dt ot h es i m u l a t e da c i dr a i ns o l u t i o n sf o rd i f f e r e n tp e r i o d s ， c o m p r e s s i v et e s tw e r ee x e c u t e do nt h ec o n c r e t es p e c i m e n su n d e rd i f f e r e n tc o r r o s i o n s t a t e s c o m p r e s s i v ep r o p e r t i e so ft h ec o r r o d e ds p e c i m e n s ( i e c o r r o s i o nd e p t h ，m a s s l o s s ，a x i a lc o m p r e s s i v es t r e n g t h , e l a s t i cm o d u l u s ，e t c ) a r ea c h i e v e d c o m p a r i n gw i t h t h ec o m p r e s s i v ep r o p e r t yo fn o n c o r r o d e dc o n c r e t es p e c i m e n s ，e f f e c t so ft h ea c i d i t yo f a c i dr a i no nt h ep e r f o r m a n c eo fc o r r o d e dc o n c r e t ea r ed i s c u s s e di nd e t a i l 3d a m a g e i n d i c e s ( r e l a t i v em a s sv a r i a t i o nr a t i ok m c ，r e l a t i v es t r e n g t hv a r i a t i o nr a t i ok c c ，a n d r e l a t i v ee l a s t i cm o d u l u sv a r i a t i o nr a t i ok e c ) w e r ec o m p a r e da n dd i s c u s s e d i ti ss h o w n 英文摘要 t h a tt h el 【c ci sm o r es u i t a b l ef o rt h ed a m a g ed e s c r i p t i o no fc o r r o s i o ns t a t eo ft h ec o n c r e t e c o r r o d e db ya c i dr a i n o nt h eo t h e rh a n d ，u l t r a s o n i cn o n d e s t r u c t i v et e s tw e r ep e r f o r m e dt om e a s u r et h e c o r r o s i o nd e p t ho ft h ec o r r o d e dc o n c r e t es p e c i m e n s i ti ss h o w nt h a tt h eu l t r a s o n i c n o n d e s t r u c t i v em e t h o dw i l lp r o v i d ea 1 1e f f i c i e n tw a yt om e a s u r et h ec o r r o s i o nd e p t ho f c o n c r e t eu n d e ra c i de n v i r o n m e n t b a s e do nt h et e s tr e s u l t s ab i l i n e a rm o d e lw h i c hh a sa g o o dc o r r e l a t i o n 、析lt h et e s tr e s u l t sw a sp u tf o r w a r dt oe v a l u a t et h ec o r r o s i o nd e p t ho f c o n c r e t eu n d e rd i f f e r e n ta c i ds o l u t i o n s t h e n ，m e s o s t r u c t u r e so fc o n c r e t es p e c i m e nb e f o r ea n da f t e rb e i n gc o r r o d e db y t h es i m u l a t e da c i dr a i nw e r es t u d i e db ym e a n so fc o m p u t e dt o m o g r a p h y ( c t ) t e c h n o l o g y ：c o r r o s i o ne f f e c t so fa c i dr a i no nt h em e s o - s t r u c t u r eo ft h ec o n c r e t e s p e c i m e nw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l a c c o r d i n gt ot h ec to r i g i n a ld a t a , m e s o s t r u c t u r eo f t h ec o n c r e t es p e c i m e nw e r er e c o n s t r u c t e d ，w h i c hf o u n dab a s i sf o rt h en u m e r i c a l s i m u l a t i o no fc o r r o s i o np r o c e s so fc o n c r e t es p e c i m e ne x p o s e dt oc o r r o s i o ne n v i r o n m e n t c o m p r e s s i o nt e s tw a sp e r f o r m e da sw e l l a n dt h ec o m p r e s s i v ep r o p e r t i e sa r ea c h i e v e d t 1 1 er e s u l t sw i l lb u i l daf o u n d a t i o nf o rt h em a c r o - m e c h a n i c a lp r o p e r t ye v a l u a t i o no f c o n c r e t eb a s e do nm e s os c a l e k e yw o r d s ：a c i dr a i n ；c o r r o s i o n ；c o n c r e t e ；m a c r o m e s o ；c o m p r e s s i v ep r o p e r t y 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文 = = 酸匝巫撞王湿猛塞细理墅压性能达坠班究：。除论文 中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文 中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公 开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发 行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密留( 请在以上方框内打“，) 论文作者签名：锄伽，处导师篝名：黼 日期： 口7 年7 月务日 酸雨环境下混凝土宏细观受压性能试验研究 1 1 研究背景 第1 章绪论 1 1 1 酸雨的定义、形成机理 酸雨为目前最引人注目的世界环境问题之一，亦是我国的重大环境问题之一， 英国化学家s m i t h 与1 8 7 2 年发表的空气与雨：化学气候学的开端，首次使用 “酸雨”这一术语。 随着现代工业的迅速发展，向空气中排放的污染物也急剧增加，大气污染导 致的酸雨和酸性干沉降自7 0 年代后期，已成为全球性的环境问题之一。由于高烟 囱排放，造成大气污染物中长距离传输，使酸雨成为跨国家、跨地区的污染，其 影响面积之大居各种大气污染物之首。酸沉降包括干沉降和湿沉降。干沉降包括 各种酸性气体，酸性气溶胶和酸性颗粒物其主要成分为s 0 2 、i - i f 、h c l 、s 0 4 玉、 s 0 3 2 。、n 0 3 、c 1 。、r c o o 等。湿沉降即通常所说的酸雨，是指雨水p h 值低于 5 6 的降水，包括酸性雨、酸性雪、酸性雾、酸性露和酸性霜等。酸雨的评比指标 为雨水p h 值，判别标准我国为p h 值小于5 6 ，美国等亦有用p h 值小于5 o 作为 判别标准。酸沉降没有定量的，统一的评比指标和判别标准，它是一个综合性、 概括性的名称，如同大气污染这一名称一样。 酸雨的形成是一种十分复杂的大气化学和大气物理过程。降水的酸度是由降 水中酸性和碱性化学物质间的平衡决定的，大气中可能形成酸的物种是：含硫化 合物s 0 2 、s 0 3 、h 2 s 、( c h 3 ) 2 s ( 二甲基硫d m s ) 、( c h 3 ) 2 s 2 ( 二甲基二硫d m d s ) ， 羰基硫c o s 、c s 2 、c h 3 s h 硫酸盐和硫酸；含氮化合物n o 、n 0 2 、n 2 0 ，硝酸盐， 硝酸，以及氯化物和h c l 等。这些物质有可能在降水过程中进入降水，使其呈酸 性。通常认为主要的酸基质是s 0 2 和n o x ，其形成的酸雨中的总酸量因地而异。 国外酸雨中硫酸与硝酸之比为2 ：1 ，我国酸雨以硫酸为主，硝酸量不足1 0 含硫 化合物与含氮化合物的天然排放源可分为非生物源和生物源。非生物源排放包括 海浪溅沫、地热排放气体与颗粒物、火山喷发等。海浪溅沫的微滴以气溶胶形式 悬浮在大气中，海洋中的硫的气态化合物，如h 2 s 、s 0 2 、( c h 3 ) s 在大气中氧化， 形成硫酸。火山活动也是主要的天然硫排放源，据估计，内陆火山爆发批发到大 第1 章绪论 气中的硫约为3 0 0 0 千吨年，生物源排放主要来自有机物腐败、细菌分解有机物 的过程，以排放h 2 s 、d m s 、c o s 为主，它们可以氧化为s 0 2 、n o x 而进入大气。 全球天然源硫排放估计为5 0 0 0 千吨年，全球天然源氮的排放量，由于闪电造成 的n o x 很难测定而较难估计准确大气中大部分硫和氮的化合物是由人为活动产 生的，而化石燃料造成的s 0 2 与n o x 排放，是产生酸雨的根本原因。这己从欧洲、 北美历年排放s 0 2 和n o x 的递增量与出现酸雨的频率及降水酸度上升趋势得到证 明。因此，酸雨的形成是人为和自然因素综合作用的结果。 1 1 2 我国酉宣雨的化学特征 与国外酸雨现象相比较，我国酸雨的特点是：降水化学组分受污染影响程度 严重，尤以硫含量为突出。我国各主要城市降水中硫酸根含量和硫酸根与硝酸根 比值范围都达欧美国家对应值的3 倍5 倍，充分反映了煤烟型大气污染和低空排 放的特点。仅就降水化学组分而言，北方城市所受污染比南方城市严重得多，幸 好北方的碱性土壤为降水提供了足够的中和物质。酸雨分布呈显著的地域性。早 期的酸雨监测和普查工作，发现我国酸雨呈以城市为中心的多中心分布。深入研 究表明，我国城市上空近地面层存在着中和作用层。如上海、重庆和广州的酸雨 垂直分布监测表明，1 0 0 米高度内的近地层对降水酸度主要起中和作用，且中和作 用会有更高的范围。局地污染可能引起的致酸作用小，到达上空致酸区的局地污 染物，其影响超出局地范围，致酸区污染物的可能来源也不再限于局地性。 1 1 3 世界酸雨的研究现状以及我国酸雨的时空分布特征 当前，世界最严重的三大酸雨区是西北欧、北美和中国。欧洲北部的斯堪的 纳维亚半岛是最早发现酸雨，并引起注意的地区。在2 0 世纪7 0 年代，西北欧的 降水p h 值曾降至4 o ，还向海洋和东欧方面不断扩展，北美的东部降水p h 已降 至4 5 ，中国、日本、亚非区国家降水p h 值也在下降。 北欧瑞典和挪威酸雨比较突出，在7 0 年代，降水p h 值已经低至4 0 4 5 。 英国则是欧洲s 0 2 和n o x 排放量最大的国家之一，酸雨也比较严重。根据有关的 资料分析，欧洲s 0 2 排放量分布与s 0 4 含量分布趋势十分相似，高值区出现在欧 洲主要工业区，东自东德工业区和西德鲁尔，向西延伸到法国东北部、比利时、 荷兰南部，过英伦海峡，延伸到英国大的工业区。由此可见，酸雨形成与工业区 l 季一一；一、- 薯、爹溺。j 7 l 、? 7t 1 鸯、誊剖 签参簿；i 潮 f7 毫。絮蓼攀7 曙一 ；三、奠1i 孽誓l 篮 内蒙古高原和青海高原、甘肃河西走廊半干旱和干旱地区，有大量如n a 、k 、 c a 、m g 等碱性化合物，转入空中，降水的p h 值均在7 0 以上，属“碱雨区”。 秦蛉淮河以北的东北、华北以及西北，绝大部分属于半湿润地区，土壤中含碱土 金属多，进入云雨中的微尘，具有中和作用，因此降水的口h 值一般为7 0 左右， 属于中性，可称为“中性雨区”。 秦岭淮河以北的华北和西北地区，降水p h 值季节变化总的趋势相似，低的 第1 章绪论 p h 值出现在夏、秋季，而冬、春季较高。秦岭淮河以南变化复杂，差异较大。闺 浙沿海d h 最高值多出现在夏季，最低值出现在冬春季之交。长江三角洲工农业发 达，人口集中，是全国s 0 2 、n o x 排放量最大的区域之一，全年降水p h 值均低， 除最低值出现在3 月份外，其他各月变化不大。长江中游如湖南长沙、湖北武汉、 江西南昌等地区，突出的特点是p h 最低值出现在7 月份，可能是由于对流雨较多， 将当地形成的酸性气溶胶大量洗脱所致。长江上游从云南丽江到四川渡口，碱性 物质较多，降水p h 值接近中性至微碱性，一般低值出现在夏季，高值在冬、春季。 四川盆地与长江三角洲相似，云贵高原全年降水量分配比较均匀，降水d h 值在 5 0 左右变动。 1 1 4 酸雨对建筑物的危害以及造成的经济损失 混凝土材料是当今建设工程中使用最大宗的建筑材料，其性能的优劣对建设 工程质量有重大的影响，而酸雨则是目前全世界范围内的环境污染问题，人们称 之为“空中杀手”。酸雨对金属、石料、水泥、木材等建筑材料均有很强的腐蚀 作用。酸雨能使非金属建筑材料( 混凝土、砂浆和灰砂砖) 表面硬化水泥溶解， 出现空洞和裂缝，导致强度降低，从而建筑物损坏。特别是许多以大理石和石灰 石为材料的历史建筑物和艺术品，耐酸性差，容易受酸雨腐蚀和变色。酸雨对古 建筑和石雕艺术品腐蚀十分严重。世界上许多古建筑和石雕艺术品遭酸雨腐蚀而 严重损坏，如罗马的文物遗迹，加拿大的议会大厦、我国的乐山大佛等。希腊雅 典一座神庙中的大理石雕像，在2 0 世纪前的数百年里均完好无损。然而自上世纪 5 0 年代以来，因酸雨侵蚀，损坏严重。北京有一块5 0 0 年前明代石碑，4 0 年前碑文 清淅可见，但近些年因酸雨侵蚀，字迹已模糊难辨了。图1 2 为德国某地受酸雨腐 蚀雕像。 - 4 - 酸雨环境下混凝土宏细观受压性能试验研究 图1 2 受酸雨腐蚀雕像 f i g 12s t a t u ec o r r o d e d b y a c i dr a i n 酸雨对金属物品腐蚀十分严重。因而对电线、铁轨、船舶车辆、输电线路、 桥梁、房屋、机电设备等均会造成严重损害。全世界的钢铁产品，约1 1 0 受酸雨 腐蚀而报废。1 9 6 7 年，美国俄亥俄河上一座大桥突然坍塌，桥上许多汽车掉入河中， 当场淹死4 6 人。原因就是桥上钢粱和螺钉因酸雨腐蚀锈坏导致断裂。在美国东 部，约3 5 0 0 拣历史建筑和l 万座纪念碑受到酸雨损害。图13 所示为某严重酸雨 地区混凝土腐蚀情况。 ( a ) 受酸雨腐蚀混凝土电线杆( b ) 受酸雨腐蚀的墙面 图13 受酸雨腐蚀混凝土结构 f i g 13 i n - s e r v i c e c o n c r e t es t r u c t u r e d a m a g e db ya c i dr a i n 酸雨造成了这些物体的社会价值严重降低，并导致维修费用大大增加，每年我 第1 章绪论 国因酸雨和主要致酸气体( 二氧化硫) 造成的直接和间接经济损失高达1 1 0 0 亿元， 己成为制约我国经济和社会可持续发展的一个重要因素。 1 2 国内外研究现状 近年来国内外许多学者已经逐渐注意到酸雨对混凝土结构物危害的严重性， 并意识到研究酸雨环境下混凝土结构承载力退化规律及其耐久性具有十分重要的 意义。因此，国内外部分学者针对酸雨对水泥砂浆和水泥混凝土侵蚀作用己经开 展了一些相关的实验研究工作，取得了一些定性的研究成果。 1 2 1 酸雨对混凝土材料侵蚀性能的研究 ( 1 ) 酸雨对水泥基材料的侵蚀研究 s h i 等通过试验方法研究了四种水泥基材料，分别为复合高铝水泥、碱激发高 炉矿渣水泥、波特兰水泥、粉煤灰水泥。在硝酸和醋酸三种不同酸度侵蚀下，水 泥基材料抗酸的侵蚀性能。通过试验结果，发现波特兰水泥浆体的侵蚀比碱激发 高炉矿渣水泥和粉煤灰水泥剧烈，其中波特兰水泥浆体的孔隙率较碱激发高炉矿 渣水泥浆体大，但比粉煤灰水泥浆体小。通过试验结果揭示了水泥基材料的抗酸 侵蚀性能主要是取决于其保护层，在相同酸度的溶液中，醋酸比硝酸的侵蚀能力 强，随着侵蚀溶液的酸度越低，水泥浆体的侵蚀速度就越快【l 】。在研究模拟酸雨对 混凝土的影响时，h i l l 等认为矿渣水泥作为基材料的混凝土比普通硅酸盐水泥的混 凝土抗酸雨侵蚀性能优越【2 】os e r s a l e 和f r i g i o n e 等通过试验研究不同水泥的抗酸腐 蚀性能。采用摩尔比为2 ：1 硫酸和硝酸的混合溶液，模拟p h 值为3 5 的酸雨溶液。 通过试验结果发现：不同水泥基材料的抗酸性能差异很大，其中矿渣水泥和硅酸 盐水泥的抗硫酸侵蚀性能较好，而火山灰水泥抗硫酸则比较差；水泥水灰比越小， 抗酸侵蚀性能也越好；混凝土试件在防水剂浸泡后，酸对试件的侵蚀大大降低， 如防水剂效果的在减小，酸对受侵蚀混凝土试件侵蚀会加强【3 】。s a r i c i m e n 和 s h a m e e m 等通过试验研究了几种水泥基材料的抗硫酸侵蚀的性能，结果发现高铝 水泥s c 高铝水泥c c 硅酸盐水泥+ 2 0 粉煤灰 硅酸盐水泥 硅酸盐水泥+ 1 0 硅 灰，并对其机理进行了初步探讨，研究表明水泥基材料硫酸侵蚀的机理与硫酸盐 侵蚀的机理不同【4 1 。 ( 2 ) 酸雨对水泥砂浆侵蚀影响的研究 酸雨环境f 混凝土宏细观受压性能试验研究 t s u t o m uk a n a z u 等采用露天暴露模拟酸南侵蚀试验，通过试验研究了模拟酸 雨溶液在不同腐蚀酸度情况下对水泥砂浆侵蚀影响，研究表明：混凝土试件的侵 蚀深度与总降水量基本成线性关系【5 】。谢绍东等在实验室采用加速腐蚀的试验方 法，研究了三种腐蚀酸度p h 值1 0 、3 5 、5 6 ，s 0 4 玉为0 、0 0 6 、0 1 0 、0 2 m o l l 6 种模拟酸雨侵蚀溶液对水泥砂浆的影响，同时研究了酸雨对砂浆的腐蚀机理，研 究表明：酸雨对水泥砂浆的侵蚀是h + 侵蚀引起的溶解侵蚀和8 0 4 2 - 侵蚀引起的膨胀 腐蚀，两种因素相互作用导致水泥砂浆强度降低，其中水泥含量多而砂含量少的 砂浆耐酸雨侵蚀能力更吲6 1 。陈烽等通过干湿循环侵蚀试验，研究了水泥砂浆试件 进行了，从表观演化、力学性能、中性化程度和砂浆表面c a ( o h ) 2 的质量百分比 等方面，在模拟酸雨环境下研究了掺粉煤灰水泥砂浆试件性能的劣化规律，探讨 了模拟酸雨对水泥砂浆的腐蚀机理。研究表明：在模拟酸雨侵蚀下，粉煤灰水泥 砂浆试块的性能退化是由表入里的逐层被酸雨侵蚀破坏；其力学性能指标如抗折、 抗压强度小于在水中养护；粉煤灰水泥砂浆试件的侵蚀破坏主要是由于浆体内 c a ( o h ) 2 的溶蚀和胶凝物质的分解造成的【7 】。罗永帅等采用周期浸泡对砂浆试块进 行了模拟酸雨侵蚀研究，通过试验研究了抗折和抗压强度的变化。研究表明：s 0 4 z 。 对砂浆的膨胀侵蚀非常明显，在0 1 m o l l 的s 0 4 2 。浓度中，砂浆的抗折和抗压强度 退化很明显【s 】。霍润科通过室内试验研究了模拟酸雨环境下砂浆的性能，探讨了受 酸腐蚀砂浆的化学、物理以及力学性能，得出了其性质变化的规律，建立了受酸 腐蚀过程中砂浆的细观和宏观模型【9 1 。 ( 3 ) 酸雨对混凝土的侵蚀研究 刘惠玲等通过在室外裸露曝晒法，采用无遮挡和有遮挡两种方法，在降水酸 度和大气s 0 2 污染程度不同的西南地区进行挂片，于此同时在实验室采用加速腐 蚀的周期浸泡法来模拟酸雨侵蚀，研究了西南地区酸雨对混凝土性能的影响。研 究表明，混凝土的腐蚀是酸雨中h + 和8 0 4 2 - 共同作用的结果，h + 造成混凝土内c a o 流失和各打破了矿物组成成分碱的平衡，而s 0 4 z 。生成大量的钙矾石对混凝土造成 膨胀破坏【1 0 1 。赵烨等采用模拟自然酸度下人工降水的试验方法对混凝土进行试验。 研究表明，当酸度较浓的情况下如p h 低于4 0 时，混凝土表层侵蚀非常严重f 】。 赵卓等在实验室加速腐蚀对混凝土受弯构件在模拟酸雨环境下进行试验研究，证 实了目前关于钢筋混凝土结构的侵蚀原理，研究了不同酸度情况下不同类别的酸 第l 章绪论 性有害介质对结构的侵蚀作用，同时研究了混凝土结构的侵蚀过程，得到了结构 中钢筋侵蚀电流密度随结构服役时间的变化规律，为进一步分析受腐蚀结构的耐 久性提供依据f 1 2 】。 1 2 2 酸雨试验方法研究 于忠等采用如图1 4 ( a ) 所示试验装置，通过在试验装置中加入s 0 2 的加速腐蚀 试验来模拟大气环境，研究了混凝土在此种情况下的酸雨对混凝土的侵蚀原理【1 3 】。 马长青采用如图1 4 ( b ) 所示的腐蚀试验装置，来定量分析材料侵蚀速率与降水酸 度、化工大气s 0 2 浓度的关系，得到了材料的损伤函数，该试验装置可以模拟不 同的气候和不同的环境条件，完全适用于大气污染物的干湿沉降对材料影响的研 密 1 4 1 ，i o 睛 ( a ) 模拟s 加速腐蚀装置( b ) 模拟酸雨试验装置流程图 图1 4 试验装置 f i g 1 4e x p e r i m e n t a ld e v i c e h i r o s h io k o c h i 通过室内和室外喷淋实验来模拟不同酸度情况下降水，研究表 明：无论室内和室外实验结果基本相同。c a ( o h ) 2 溶解量随着酸度的提高而增加， 随着流速的减小而下降；其中浸泡于p h4 7 的酸度情况下的腐蚀溶液，在试验初 期能够抑制试件的中性化，但是在以后就会加速其中性化【l5 1 。德国学者f r a n k s c h m i d t d o h l 设计了图1 5 所示装蜀，通过实验建立了硫酸盐侵蚀的化学反应、传 输过程的计算模型【1 6 】。 酸雨环境下混凝土宏细观受压性能试验研究 图1 5 硫酸盐侵蚀试验装置 f i g 1 5s u l f a t ee r o s i o nt e s td e v i c e s 1 3 目前研究中存在的不足 从目前国内外研究现状可以看出，在受酸雨腐蚀混凝土材料性能研究方面已 取得了一定的研究成果，但仍存在诸多不足之处，主要包括以下几个方面： ( 1 )目前有关酸雨侵蚀下混凝土力学性能的研究工作主要集中于定性的分析和 研究，有关混凝土弹性模量、抗压强度等方面的定量分析和研究工作尚有待 进一步开展； ( 2 )在评定混凝土受酸雨侵蚀程度时，究竟选择何种评价指标更能代表实际混凝 土的工作情况没有统一的结论。因此，如何选择合理的评价指标来表征混凝 土材料受酸雨腐蚀的程度需要有进一步的研究。 ( 3 )目前关于酸雨对混凝土细观的研究相对较少，如何将宏观现象和微观机理相 结合是受腐蚀混凝土研究的一个方向和重点。而此类研究尚处于起步阶段， 研究工作的系统性和规范性均有待完善。 1 4 本文的研究内容 酸雨环境中服役的混凝土结构长期受到酸性介质的腐蚀作用，导致混凝土强 度降低、钢筋锈蚀，直接影响混凝土结构的承载力和耐久性，诸多混凝土结构在 远未达到设计使用年限便提前发生破坏。揭示酸雨环境下混凝土力学性能的损伤 规律是研究整个结构承载力和耐久性的前提和基础，具有重要的理论意义和实用 价值。 为了揭示酸雨环境下混凝土力学性能的演变规律，本文在国家自然科学基金 项目( 5 0 7 0 8 0 1 0 ) “化学侵蚀与车辆耦合作用下钢筋混凝土桥梁承载力研究的 第1 章绪论 资助下，本文通过室内加速浸泡试验得到受模拟酸雨侵蚀后受压力学性能劣化规 律，在此基础上利用非金属超声检测仪对受腐蚀混凝土腐蚀层厚度进行评价，同 时结合c t 扫描仪从细观尺度上揭示受酸雨腐蚀混凝土侵蚀机理。归纳起来，受酸 雨腐蚀混凝土受压性能的研究主要内容如图1 6 所示。 图1 6 试验流程图 f i g 1 6t h ee x p e r i m e n t a lf l o wc h a r t 酸雨环境下混凝土宏细观受压性能试验研究 第2 章模拟酸雨侵蚀对混凝土抗压试验研究 2 1 酸雨对混凝土的腐蚀机理 资料显示：我国境内酸雨主要为硫酸型酸雨，酸性降水中最主要的阳离子以 c a 2 + 和y i - h + 为主，阴离子成份是s 0 4 2 ，其次是n 0 3 离子。由c a 2 + 和阴离子构成的 c a s 0 4 和c a ( n 0 3 ) 2 为盐类，p h 值大约在7 0 左右，只有n h 4 + 以及部分游离的 r 与s 0 4 2 - 形成的物质才是降水酸度的主导因素。所以混凝土的酸雨侵蚀主要分为以 下几种模式。 ( 1 ) 酸腐蚀 酸雨对混凝土的腐蚀是因为水泥水化产物主要为碱性的硅酸盐、铝酸盐及相 当数量的c a ( o h ) 2 ，酸性介质首先与c a ( o h ) 2 发生中和反应，生成非凝胶性物质或 易溶于水的物质，急剧降低混凝土碱度，使混凝土产生由外及内的逐层破坏。随 着混凝土碱度的降低，水化硅酸钙和水化铝酸钙失去稳定性而水解、溶出，从而 破坏具有孔隙结构的凝胶体，导致混凝土强度不断下降。其反应式如下： c a ( o h ) 2 + 2 h + = c 一十+ 2 h 2 0( 2 1 ) 3 c a o 2 s 1 0 2 3 h 2 0 + 6 h + = 3 c d + + 2 s 1 0 2 + 6 h 2 0( 2 2 ) 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 + 6 h + = 3c d + + a 1 2 0 s + 9 h 2 0( 2 3 ) 此类化学侵蚀有时非常严重。混凝土的破坏在很大程度上取决于反应物的层 结构及其可溶性，反应产物的可溶性越高，被侵蚀性溶液带走的数量越多，混凝 土的破坏速度就越快。 ( 2 ) 硫酸盐侵蚀 除h + 腐蚀外，硫酸盐渗入混凝土中，在干湿交替条件下，发生结晶( 吸水) 也能引起体积膨胀。 结晶型硫酸盐侵蚀 硫酸盐结晶侵蚀通常发生在干湿交替区，它是通过盐结晶导致体积膨胀，产 生结晶压力，引起裂缝的产生，致使混凝土结构劣化。以n a 2 s 0 4 为例，结晶过程 可描述为： n a 2 s 0 4 + 10 h 2 0 = n a 2 s 0 4 10 h 2 0( 2 4 ) 石膏型硫酸盐侵蚀 通常所说的混凝土的硫酸盐侵蚀是指硫酸盐对混凝土的化学侵蚀，它形成一 第2 章模拟酸雨侵蚀对混凝士抗乐试验研究 些有害化合物，石膏就是其中之一。硬化混凝土在n a z s 0 4 溶液中，内部石膏的形 成可由化学方程式( 2 5 ) 来表示。石膏生成后，其体积会增大1 2 4 倍，使混凝土 受到膨胀压力的作用，导致混凝土材料的劣化。 y a 2 s 0 4 10h 2 0 + c a ( o h ) 2 = c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n a o h + 8 h 2 0( 2 5 ) 钙矾石型硫酸盐侵蚀 当硬化混凝土受到硫酸盐侵蚀时，也可通过化学反应形成钙钒石，其形成过 程可用化学方程式( 2 6 ) 表示。其中石膏来源于氢氧化钙和侵入的硫酸根离子的反 应，而铝酸盐可以由水化铝酸钙提供，也可以由单硫型硫铝酸钙提供，甚至还可 以由粉煤灰中的活性氧化铝的反应产物提供。 3 ( c a s 0 4 h 2 0 ) + 3 c a o a 1 2 0 3 6 h 2 0 + 1 9 h 2 0 = 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 1 h 2 0 ( 2 6 1 钙矾石生成后，比反应物的体积要大1 5 倍以上，由此可导致膨胀应力的产 生，使混凝土表面出现裂缝，外部的硫酸根离子更容易渗透到混凝土内部，这些 过程循环发展，相互促进，加速了混凝土的破坏。 ( 3 ) h + 和8 0 4 2 - 共同腐蚀 酸雨对混凝土的危害，主要是h + 侵蚀引起的溶解腐蚀和s 0 4 2 侵蚀引起的膨胀 腐蚀，混凝土的酸雨侵蚀破坏是h + 和s o 。2 共同作用的结果。目前国内学者在此领 域的研究认为酸雨的腐蚀机理，大致分为3 个阶段，即腐蚀初期、腐蚀中期和腐 蚀后期【1 7 】。酸雨腐蚀初期，当酸雨与混凝土接触后，h + 和$ 0 4 2 。便与其表面的硬化 水泥浆发生如下反应： c a ( o h ) 2 + 2 h + = c a p + 2 h 2 0 ( 2 7 ) c a ( o h ) 2 + s 0 4 = c a s 0 4 + 2 0 h ( 2 8 ) c a 2 + + s 0 4 2 = c a s 0 4( 2 9 ) c a s 0 4 + 2 h 2 0 = c a s 0 4 2 h 2 0( 2 1 0 ) 可见，化学反应( 2 7 ) 促使化学反应( 2 9 ) 、( 2 1 0 ) 进行，使c a s 0 4 增多。酸雨中 h + 与材料作用的结果，将使其c a o 、f e 2 0 3 和a 1 2 0 3 等组分流失，材料的质量和强 度可能会降低。此时，材料表面被中性化孔径增大，这更有利于h + 和s 0 4 二的进一 步侵蚀。然而，反应( 2 8 ) 、( 2 9 ) 和( 2 1 0 ) 作用的结果，将抑制材料中石灰的流失。 c a s 0 4 不仅能在材料表面生成，而且也可能因s 0 4 2 - 渗透于材料表面层后在材料内 部产生或形成结晶盐，堵塞材料的孔通道，导致材料的孔径减小。因此，材料的 密实性增加，强度和质量有可能会增加。酸雨腐蚀中期，降水中的h + 和s 0 4 2 将穿 酸雨环境下混凝土宏细观受压性能试验研究 过与c o h h 反应后剩下的低溶性反应产物残留层，继续与材料内部的水泥浆发 生上述4 个化学反应。在此腐蚀阶段，一些必须在石灰的极限浓度下才稳定的水 化物，也逐渐分解而被溶析；腐蚀层中无胶凝性的物质也将增多，但a 1 2 q 和f e 2 0 3 仍可与 r 反应而流失；腐蚀产物c a s 0 4 2 h 2 0 也将增多，进一步渗透还可与水化 铝酸钙反应生成溶解度更小，体积更大的水化硫铝酸钙，即化学反应式( 26 ) ，可见， 酸雨中丌的侵蚀更有利于水化硫铝酸钙的生成。酸雨腐蚀后期，随着酸雨腐蚀的 进行，硬化水泥石中的c 吖o h h 逐渐转化为c a s 0 ( 硬石膏) 。硬石膏的量由表及 里逐渐减小，但它改变了材料中的矿物组成和晶体结构，导致材料体积逐渐增大。 接着硬石膏与水结合形成熟石膏，将使材料体积再次膨胀。而且熟石膏还可与 水化铝酸钙作用产生溶解度更小，体积更大的水化硫铝酸钙，导致材料体积急剧 膨胀。体积的增加使材料表面产生相当大的应力，而又由于水化硫铝酸钙的生成 和石膏的溶解、再结晶将引起更大的应力。材料内部的内应力和表面应力的增大， 将导致材料破坏( 见图21 ) 。可见，酸雨腐蚀末期的最大特点，是材料内应力和表 面应力的逐渐增大。 图21 硫酸盐侵蚀引起混凝土开裂 f 嘻2 1c r a c n go f e 愀拙i c i c e d b ys l i l 觚 第2 章模拟酸雨侵蚀对混凝土抗压试验研究 2 2 试验研究 2 2 1 试验目的 针对我国酸雨是典型的硫酸型酸雨，采用化学试剂( h 2 s 0 4 + h n 0 3 ) 的混合溶 液来模拟酸雨，利用微机控制电液伺服压力试验机、超声设备、c t 扫描仪等，在 不同酸度( p h 值) 酸雨溶液浸泡中，对c 4 0 混凝土在不同腐蚀浓度和不同腐蚀时 间的酸雨中所表现出来的抗压力学性能等进行试验研究，探讨酸雨对混凝土材料 的劣化规律，试图建立细观损伤与宏观破坏之间的联系，为酸雨环境下混凝土的 受压力学性能变化做出预测及评价。 2 2 2 试件制作 针对桥梁工程中常用的c 4 0 混凝土，采用大连天华混凝土有限公司生产的c 4 0 商品混凝土，坍落度1 8 0 m m ，其中水泥采用小野田生产的普通4 2 5 r 级水泥，砂 子为大沙河中砂，石子为5 - 2 5 m m 的青碎石，混凝土配合比如表2 1 所示。 表2 1 混凝土配合比 t a b 2 1m i x p r o p o