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复合物膜组装修饰电极表面电化学发光分析特性研究 李桂新 摘要：化学修饰电极自问世以来，已成为电化学、电分析化学方面十分活跃 的研究领域。其中自组装膜技术作为一种修饰电极的方法越来越引起科技界的广 泛关注。自组装膜技术可以赋予电极表面组织有序、定向、密集和完好的自组装 膜。利用自组装膜技术，人们可以人为地设计电极表面修饰物的分子结构和状态， 从而达到在分子水平上控制电极界面的微结构以获取预期的电极的物理或化学性 质。自组装膜技术已广泛应用于电化学、电分析化学的研究领域。近来，人们将 自组装膜技术与电化学发光分析相结合，建立了一系列新的电化学发光分析方法， 极大地改善了电化学发光的分析特性，拓宽了电化学发光分析的应用范围。本研 究论文利用组装膜技术对石墨电极表面进行修饰，考察了组装修饰电极对电化学 发光分析特性的影响。 第一章为综述部分，介绍了自组装膜技术的发展历史，自组装膜技术的原理、 特点，并着重介绍了自组装膜技术在电分析化学领域中的应用。简单介绍了电化 学发光的原理、特点、应用以及和其它技术的结合，着重介绍了当前电化学发光 与自组装修饰电极技术结合的研究工作以及发展现状。 第二章到第四章为实验部分，包括：1 n i ( i i ) 聚鲁米诺自组装膜修饰电极电化 学发光分析法测定麻黄碱的研究；i i 层层自组装n i ( i i ) 聚鲁米诺膜修饰电极电化学 发光测定氢氯噻嗪的研究：i i i 鲁米诺在n i o 纳米粒子壳聚糖复合膜修饰石墨电极 表面的组装及其电位分辨电化学发光分析特性研究。 1 n i ( i i ) 聚鲁米诺膜自组装修饰电极电化学发光分析法测定麻黄碱的研究 利用电化学聚合和自组装膜技术结合的修饰电极方法，镍( i i ) 一聚鲁米诺复合物 自组装膜可以层层组装在石墨电极表面。相对于利用电聚合方法制各的镍0 i ) 聚鲁 米诺修饰电极，麻黄碱在镍( i i ) 一聚鲁米诺复合物自组装膜修饰石墨电极表面能够更 强烈地增敏鲁米诺弱的电化学发光信号。据此，建立了一种高灵敏测定麻黄碱的 电化学发光分析新方法，同时也提出了利用自组装膜修饰电极改善电极表面电化 学发光微环境，从而提高其分析特性的新思路。该方法测定麻黄碱的检出限为 8 1 0 9 m o l l ，线性范围为2 o 】0 - s 7 0 x 1 0 。6 m o l l ，相对标准偏差为2 3 m = 9 ) 。 i i 层层自组装n i ( i i ) 聚鲁米诺膜修饰电极电化学发光分析法测定氢氯噻嗪的 研究 与直接电聚合修饰方法相比，氢氯噻嗪在n i ( i i ) 聚鲁米诺复合物自组装膜修饰 石墨电极上更能够强烈地增敏鲁米诺弱电化学发光信号。据此，建立了一种高灵 敏测定氢氯噻嗪的电化学发光分析新方法，同时也提出了利用自组装膜修饰电极 改善电极表面电化学发光微环境从而提高其分析特性的新思路。该方法测定氢氯 噻嗪的检出限为3 1 0 g m l ，线性范围为7 0 x 1 0 1 3 0 x 1 0 1 9 ，m l ，相对标准偏差 为2 _ 3 = 9 ) 。 i i i 鲁米诺在n i o 纳米粒子一壳聚糖复合膜修饰石墨电极表面的组装及其电位 分辨电化学发光分析特性研究 基于鲁米诺分子在n i o 纳米粒子壳聚糖复合膜修饰石墨电极表面的自组装， 实现了鲁米诺体系在o 9 v ，1 2 v 电位下的电位分辨电化学发光效应，并基于异烟 肼对鲁米诺在1 2 v 电位处的电化学发光的强烈增敏效应，建立了钡4 定异烟肼的高 灵敏度电化学发光分析方法。在最佳实验条件下，该方法测定异烟肼的线性范围 为3 o 1 0 - 1 01 o 1 0 g m e ，检出限为1 1 0 。og m l 。 关键词自组装电化学发光修饰电极鲁米诺 t h er e s e a r c ho fe l e c t r o g e n e r a t e dc h e m i l u m i n e s c e n c ep r o p e r t ya t t h es u r f a c eo fe l e c t r o d em o d i f i e dw i t ha s s e m b l e dc o m p o u n df i l m l ig u i x i n a b s t r a c t ：t h ec h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d eh a sb e c o m eav e r ya c t i v ef i e l di nt h e a s p e c t so fe l e c t r o c h e m i c a la n de l e c t r o a n a l y t i e a lc h e m i s t r y ，a n dh a sb e e np a i dm u c h a t t e n t i o nb yt h ea n a l y s t s o r d e r l y , o r g a n i z e da n dc o m p l e t ef i l mc a nb eo b t a i n e do nt h e s u r f a c eo fe l e c t r o d eu s i n gs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e f u r t h e r m o r e ，u s i n gt h i st e c h n i q u e ， a n t i c i p a t ep h y s i c a l o rc h e m i c a l p r o p e r t i e so fe l e c t r o d ec a n b e o b t a i n e dt h r o u g h d e s i g n i n gt h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dt h es t a t eo ft h em o d i f y i n gm a t e r i a l ，o rt h r o u g h c o n t r o l l i n gt h em i c r o s t r u c t u r eo fe l e c t r o d ei n t e r f a c eo nt h em o l e c u l a rl e v e r d u et ot h e a d v a n t a g e so f f e r e db yt h es e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u et o t h ee l e c t r o d e ，i th a sb e e nu s e d w i d e l yi nt h ef i e l d so fe l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y r e c e n t l y , b y c o m b i n i n gw i t h t h e s e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u e ，a s e r i o u so fn e we l e c t r o g e n e r a t e d c h e m i l u m i n e s c e n c ea n a l y t i c a lm e t h o dw a sp r o p o s e d ，t h ea n a l y t i c a lp r o p e r t ya n dt h e a p p l i c a t i o nf i e l dw e r ea l s ob r o a d e n i nt h i sp a p e r , u l t i l i z i n gt h ea s s e m b l et e c h n i q u et o m o d i f i e dt h es u r f a c eo ft h eg r a p h i t ee l e c t r o d e ，w ei n v e s t i g a t e dt h ep r o p e r t i e so ft h e e l e c t r o g e n e r a t e dc h e m i l u m i n e s c e n c eo ft h e ! u m i n o l a tt h es u r f a c eo fs e l f - a s s e m b l y m o d i f i e de l e c t r o d e i nt h ef i r s tc h a p t e ro ft h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p i n gh i s t o r y ，b a s i cp r i n c i p l e ，t h en e w p r o g r e s sa n dt h ea d v a n t a g e so fs e l f - a s s e m b l yt e c h n i q u ea r er e v i e w e d i na d d i t i o nt o t h e s e ，t h ep r i n c i p l e ，p r o p e r t y ，c o m b i n a t i o nw i t ht h es e l f - a s s e m b l yt e c t m i q u ea n dt h e f u t u r ep r o s p e c to f t h ee c l a n a l y s i sw e r ea l s og i v e ni nt h i sc h a p t e r t h es e c o n dt ot h ef o r t hc h a p t e ro ft h i s t h e s i sa r ee x p e r i m e n tp a r t s ，i n c l u d i n g ：i ， e l e c t r o g e n e r a t e dc h e m i l u m i n e s c e n c e ( e c l ) d e t e r m i n a t i o n f o r e p h e d r i n e w i t h s e l f - a s s e m b l ym u l t i l a y e rn i ( 1 i ) - p o l y l u m i n o lm o d i f i e de l e c t r o d e ；i i ，e l e c t t o g e n e r a t e d c h e m i l u m i n e s c e n c e ( e c l ) d e t e n n i n a t i o nf o rh y d r o c h l o r o t h i a z i d ew i t hs e l f - a s s e m b l y m u l t i l a y e rn i ( i i ) - p o l y l u m i n o lm o d i f i e d e l e c t r o d e ；i i i ， s e l f - a s s e m b l ym o d i f i e d g r a p h i t e e l e c t r o d eo fn i on a n o p a r t i c l e l u m i n o la n d h i g h l ye l e c t r o g e n e r a t e d c h e m i l u m i n e s c e n c e ( e c l ) d e t e c t i o nf o ri s o n i a z i d i e l e c t r o g e n e r a t e dc h e m i l u m i n e s c e n c e ( e c l ) d e t e r m i n a t i o nf o re p h e d r i n ew i t h s e l f - a s s e m b l ym u l t i l a y e rn i ( i i ) p o l y l u m i n o lm o d i f i e de l e c t r o d e ： b yt h ec o m b i n a t i o no ft h el a y e r b y l a y e r ( l b l ) s e l g a s s e m b l yt e c h n i q u ew i t h e l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z t i o nm e t h o d ，m u l t i l a y e rn i ( 1 1 ) p o l y t u m i n o lf i l m sc o u l db e m o d i f i e do nt h es u r f a c eo fv a s e l i n e i m p r e g n a t e dg r a p h i t ee l e c t r o d e t h e n ，i tw a sf o u n d t h a t ，c o m p a r e dw i t ht h ee l e c t r o d em o d i f i e db yd i r e c te l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o n ， t h i sm o d i f i e de l e c t r o d eo f f e r e das u i t a b l ee c lr e a c t i o nm i c r o e n v i r o n m e n tc r e a t e db y t h es p e c i a lm u l t i l a y e rf i l m s ，w h i c hw a sf a v o r a b l et ot h ee p h e d r i n eh y d r o c h l o r i d e e n h a n c i n ge f f e c tf o rl m n i n o le c li n t e n s i t y , a n dt h ee n h a n c i n ge c le f f e c to ft h e e p h e d r i n eh y d r o c h l o r i d ef o re l e c t r o o x i d a t i o nl u m i n o lw a si m p r o v e do nt h i sm o d i f i e d e l e c t r o d e b a s e do nt h i sf i n d i n g an e ws e n s i t i v ee c lm e t h o dw a sd e v e l o p e df b r e p h e d r i n eh y d r o e h l o r i d ed e t e r m i n a t i o nu n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s a tt h es a m et i m e ， an e wi d e a ，t oi m p r o v et h ea n a l y t i c a lp e r f o r m a n c e so ft h el u m i n o le c ls y s t e mb y m o d i f y i n gt h ee c lr e a c t i o nm i c r o ，e n v i m n m e n tw i t hl a y e 扣b y - l a y e rs e l f - a s s e m b l y m e t h o d ，w a sa l s op r o p o s e d u n d e rt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h ee p h e d r i n e h y d r o c h l o r i d ec o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f 2 0 x10 “8 7 。o x l 0 1 6m o ll 1w a sp r o p o r t i o n a l t ot h ee n h a n c e de c ls i g n a l ，a n do f f e r e da8 0 x 1 0 + 9m o lu d e t e c t i o nl i m i tf o r e p h e d r i n e h y d r o c h l o r i d e i i e l e c t r o g e n e r a t e dc h e m i l u m i n e s c e n c e ( e c l ) d e t e r m i n a t i o nf o rh y d r o c h l o r o t h i a z i d ew i t hs e l f - a s s e m b l ym u l t i l a y e rn i ( i i ) - p o l y l u m i n o lf i l m sm o d i f i e de l e c t r o d e b yt h ec o m b i n a t i o no ft h el a y e r - b y - l a y e r ( l b l ) s e i f - a s s e m b l yt e c h n i q u ew i t ht h e e l e c t r o p o l y m e r i z i n gt e c h n i q u e ，t h em u l t i l a y e rn i ( i i ) 一p o l y l u m i n o lf i l m sw e r em o d i f i e d o nt h es u r f a c eo fv e s e t i n e - i m p r e g n a t e dg r a p h i t ee l e c t r o d e t h e n ，i tw a sf o u n dt h a t ， c o m p a r e dt ot h a to ft h ed i r e c te l e c t r o p o l y m e r i z i n gm o d i f i e de l e c t r o d e ，t h i sm o d i f i e d e l e c t r o d eo f f e r e db e t t e re c le n h a n c i n ge f f e c t o f h y d r o c h l o r o t l l i a z i d ef o r e l e c t r o o x i d a t i o nl u m i n 0 1 b a s e do nt h i sf i n d i n g ，an e ws e n s i t i v ee c lm e t h o df o r t t y d r o c h l o r o t h i a z i d ew a sd e v e l o p e d a tt h es a m et i m e ，an e wi d e a ，t oi m p r o v et h e a n a l y t i c a lp e r f o r m a n c e so ft h el u m i n o l b a s e de c ls y s t e mb ym o d i f v i n gt h ee c l r e a c t i o nm i c r o - e n v i r o n m e n tw i t h l a y e r - b y l a y e rs e l b a s s e m b l ym e t h o d ，w a sa l s o p r o p o s e d u n d e rt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eh y d r o c h l o r o t h i a z i d e c o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f7 0 xl0 - 9 3 0 10 4m o f lw a sp r o p o r t i o n a lt ot h e e n h a n c e d e c ls i g n a l a n do f r e r e da3 o 1 0 4m o l l d e t e c t i o nl i m i tf o r h y d r o c h l o r o t h i a z i d e i i i ，s e l f - a s s e m b l eo ft h el u m i n a lo nt h eg r a p h i t ee l e c t r o d em o d i f i e db yn i o n a n o p a r t i c l e - c h i t o s a nf i l ma n dt h er e s e a r c ho ft h ep o t e n t i a l - - r e s o l v e de l e c t r o g e n e r a t e d c h e m i l u m i n e s c e n c e ( e c l ) i tw a sf o u n dt h a t ，h a n i n 0 1c a n n a n o p a r t i e l e s c h i t o s a nm o d i f i e de l e c t r o d e ， a s s e m b l ea tt h es t i r f a c eo ft h en i 0 a n dl a t e re x i b i to b v i o u sp o t e n t i a l - r e s o l v e d e l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c eb e h a v i o ro nt h en i on a n o p a r t i c l e s c h i t o s a nm o d i f i e d e l e c t r o d ea tt h ep o t e n t i a lo f0 9 va n d1 2 v a tt h ep o t e n t i a lo f1 2 、i s o n i a z i dh a d s t r o n g e re n h a n c i n ge f f e c tt ol u m i n o le c ls i g n a l ，a n db a s e do nt h i s ，w ep r o p o s e da h i 醇l y s e n s i t i v ee c la n a l y t i c a lm e t h o d d e t e c t i n gi s o r t i a z i d + u n d e rt h es e l e c t e d c o n d i t i o n s ，谁ec o n c e n t r a t i o no fi s o n i a z i di sl i n e a rw i t ht h em l a f t v ee c li n t e n s i t y b e t w e e n3 0 x l o 一1 吒1 0 1 0 6 9 m lo i ln i om o d i f i e de l e c t r o d e a n do f f e r e da1 o x l o m g m ld e t e c t i o nl i m i tf o ri s o n i a z i d k e y w o r d ：e l e c t r o g e n e r a t e dc h e m i l u m i n e s c e n c e ，s e l f - a s s e m b l y , c h e m i c a l l ym o d i f i e d e l e c t r o d e 学位论文独创性声明 y 9 0 0 0 9 7 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕匹师范大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中 作了明确说明并表示谢意。 作者签名 日期： 2 盈垒：上、o 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学。本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西师 范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文的电 子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校 图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索； 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。 作者签名日期：型丛苫o 第一章综述 分子有序自组装化学越来越引起科技界广泛关注。利用自组装膜技术，人们 可以人为设计电极表面修饰物的分子结构和状态，从而达到在分子水平控制电极 界面的微结构以获取预期的电极的物理或化学性质。自组单层膜简称自组膜 ( s e l f - a s s e m b l em o n o l a y e r , s a m ) 以及由层层( 1 a y e r - b y l a y e r ) 自组装法制备的多层膜 f m u l t i l a y e r ) 是目前研究广泛、对固体表面进行修饰的较为有效的方法【l 】。 电化学发光或电致化学发光分析法( e c l ，e l e c t r o c h e m i l u m i n e s c e n c eo re l e c t r o g e n e a t e dc h e m i l u m i n e s c e n c ea n a l y s i s ) 是指直接利用电化学反应形成激发态发光体 而发光或通过电解产物之问、电解产物与体系中某组分之间进行化学反应产生光 辐射而实现分析物测定的发光分析技术，是电化学与化学发光分析相结合的产物。 电化学发光反应发生在电极表面附近，因此电极表面的物理或化学状态直接影响 着电化学发光的性质。通过电极材料、形状等的选择或者用不同的方法进行电极 的修饰，可以赋予电极新的特性，从而改善电化学发光分析方法的分析特性1 2 4 】。 近年来，自组装修饰电极技术与电化学发光分析方法相结合的研究方向受到了分 析化学工作者的广泛关注 1 0 - t 6 ，被认为是电化学发光分析方法发展的重要研究内 容之一。 本章简单介绍了自组装膜的发展历史、原理、特点、分类，重点介绍了自组 装膜修饰电极技术在电化学分析方面的应用和自组装膜修饰电极技术在电化学发 光分析中的应用。 1 1 自组装和自组装膜的历史 自组装膜是分子和分子之间、分子和带电粒子之间或者带电粒子和带电粒子 之问通过化学键合的作用自发地强化学吸附在固液或气固界面形成热力学稳定 和能量最低的有序体系，是高度有序、定向密集、组织完好和稳定的膜。随着生 命科学、材料科学、和纳米科学的发展，分子有序自组装化学，尤其是分子有序 单层及多层组装膜越来越引起科技界的广泛关注。通过对自组分子或粒子的设计， 可以达到人为控制表面组成，结构及其功能性的目的。自组装膜技术可以从分子 水平上设计多种有序结构，为器件的应用、电分析化学和生物传感器等方面的发 展开辟了广阔的前景。 自组现象的发现可以追溯到1 9 4 6 年z i s m a n 以及后来的k u t m 的工作。z i s m a n 发现了用吸附( 自组装) 的方法在洁净的金属表面制备单分子层的方法。当时由于没 有意识到自组装的潜在优势，对它的研究仅出自兴趣。s a g i v 等开创性地发现和研 究了在固液界面上，物质自然地“自组”成高度有序单分子层的方法。真正有关自 组装的早期研究工作始于德国g o t t i n g e n 的k u h n 实验室。经过多年实践，他们用 氯醚烷的衍生物在玻璃表面进行组装，得到了疏水的单分子膜。1 9 8 3 年，美国化 学家n u z z o 和a l l a r a 的工作成为自组膜发展史上的里程碑。他们用二正烷基二硫 醚豹褥溶滚奁金凌嚣送嚣缝装，露囊了蘸黪戆擎分子簇。扶兹，鑫缝装簇技术才 真溅引起人们的灌视，并且得到了广泛的研究，建立了多种自组装体系。自组装 膜是在具有活性的固体表面，通过吸附形成的高度有序的分子聚集体。利用自组 装骥技术已经成功避研割了一类 篼良的化学黪馋电强，包括：有枧磙婉在羟基化 表藤f ( s i 0 2 s i 、a 1 2 0 3 a i 、玻璃等，；醇帮麟在镏表面；硫释、二硫琵物釉硫化物在 金、银、铜表面：脂肪酸在金属氧化物表面；膦酸在金属磷酸盐表面及异腈在铂 表赠。其中硫醇在a u ( i i i ) 单晶绒蒸镀的金膜上形成的单分子层很稳定，这主要是 毽为酸与金之溺存在强烈蕊紊窝力形藏了笺台键。遥年寒，套关骧纯秘在金表覆 形成单分子层的报道日益增多，对自组装的研究范围已逐渐扩大，包括电子传输 模式、转移机理、底物选择、膜的组成、结构及稳定性等j 。 1 9 6 6 年，i l e r 等1 1 8 1 曹次提滋关于带相爱魄蓣胶体微粒& 童层层( 1 a y e r - b y 1 a y e r ) 自缀装方法，1 9 9 1 年，d e c h e r 等扩展了这种技术，提窭了出带相反毫辩豹聚电解 质在液固界面通过静电作用交铸沉积形成多层膜的技术| i ，如聚阳离予和磷酸阴 离子多层膜的制备、聚电解质多层膜的制备等，推动了有机超薄膜和层层自组装 骥较零戆骚突发袋。与鑫组装肇瑟骥稳匮，禁每一层熬缀箴、簿度、取囱可以巧 妙地控制和操作，可以在分子水平上设计和制备各种器件。这种组装技术构筑的 多艨膜尽管有序度不如l b 膜瀚，但由于其舆有过程简单，不需要复杂的仪器设备， 或袋物痰丰富，残貘不受基底大小鞠形状的黢铡，割各弱瓣膜具有良好瓣掇援和 乏 学稳定性，薄膜的维成和厚度研控等诸多优点，近年来被广泛接受，并被认为是 一种构筑复合有机超薄膜结构的有效方法。由于静电相互作用的非特异性，多种 物质已经被成功土如组装到多层膜体系中，如：人工合成的浆电解质l l 2 ”、蛋白质 1 2 t , 2 2 1 、d n a l 2 妥、黢傣镦粒f 2 4 。翻、无蕊薄若驻7 l 等。豫了襞纛静电相互佟愆皋穆筑这 种多层的超薄膜体系外，其它的弱相互作用，如氢键 2 8 , 2 9 1 、配位键 3 0 - 3 2 】、电荷转移 3 3 】、特异性分子识别 2 3 , 3 4 , 3 5 1 等也可用来作为成膜的推动力。这些发展和改进都丰富 了这枣争基于交骜沈瑷熬缀装教零，迄为麓筑磅麓倥器 牛提攥了更广泛戆霹选冬装。 至l 辩魏为止，这种自纽装多层膜技术在电予殿光学器件f 弹q m 、分离膜1 、催化h 2 1 和生物传感器【4 3 婶方面都表现出广阔的应用前景。 生物膜是生物体系的基本缝物，是生命活动中许多熏簧反应的场掰，涉及到 酶诲多重要反应鄂与龟蘅( 奄予、离子) 鳃运动密留相关。由于生物貘本身结稳 的复杂性，利用人工模拟膜选择较简单的反应进行离体研究，有利于对生物膜本 质的逐步认识和掌握。模拟生物膜的电化学研究，源于t i e n 等人1 4 4 - 4 9 j 的研究。自 1 9 8 9 年t i e n 等1 5 。l 在新生的金属表面上成功地制各出支撵双层膜f s b l m ) 以来，支 撑膜上的电化学研究开展了很多工作【5 1 5 2 。后来r u l i n g 等人在浇铸膜电极上也作 出不少有特色的工作【5 3 ，5 4 o 慧绍俊等在此方菰在模拟生物膜的工作方嚣也取褥了 一淹懿进最 近年来，由于纳米粒子的独特性质，有关纳米粒子的研究成为一个十分活跃 的领域。利用层层自组装膜技术同样可以制备纳米粒子薄膜。层层囱组装膜技术 熬臻终蕊单等特点弱纳寒越予豹驾匀毒彦分散蛙霞褥它 瓣兹绪台在磷究帮实嚣应 用领域都具有较好的发展前景l l l 。 1 2 自组装膜的原理及特点 1 2 。1 自组装膜的蹶理 蜜组装膜楚分子帮分予之闻、分子和带毫粒子之阕激及带电粒予帮带电粒子 之间通过化学键台的作用自发地强化学吸附在在固液藏气固界面形成热力学稳 定_ 鞠能量最低的有序体系，其特点是高度有序、定向密集、组织完好和稳定的膜。 分子叁缀骞序膜蔻禚萃豢貘、多星袋、域篡磷器骥及绫米粒子袋。 自组装单层膜：分子自发圭也强化学吸附在固液或气蹰界面形成的热力学稳定 和能量最低的有序体系，其特点是高度有序、定向密集、组织完好和稳定的分子 蕈矮。它的形成避基于长链蠢枧分子的头蘩与基癌之间强烈的化学键台 乍髑、鑫 缀分子之间的范德华稻互俸溺璐及分子链肉或末端特殊功能团之闻翡稿互作餍。 由于这三种性质不同的相互作用，推动了囱组过程，也促进了自组分子在电极表 面上成膜由无序划有序的重组，属于高度复杂组装体系。将合适的基底浸入到待 缍装分子兹滚滚藏气氛中基，分子藏霹孩鑫发逮通过化学键牢强逸致瓣在运落表 面丽形成一种有序分子组合体( 如图1 所示) 豳l ：自组装筚屡膜形成简瞬 f i g u r e l s c h e m eo f s e l f - a s s e m b l e df i l mf o m f i n gp r o c e s s 商序多层膜嫩初是d e c h e r 等l l9 】提出了由带相反电荷的聚电解质在液固界面通 过静电作用交替沉积形成多层膜( 图2 ) 。之麟，有序多层膜的研究得到了推动与发 震，多鼹魏厦已经缓残葵遗组装弱多蓑貘髂系中，如：大王合疫载聚毫辫璜、蛋塞 质、d n a 、胶体微粒、无梳薄整等。除了依靠静电相互作用来构筑这种多层的超 薄膜体系外，其它的弱相互作用，如氢键、配位键、电荷转移、特异性分子识别等 也w 以用来作为成膜的推动力。与自组单屡膜相比，由鼷层壹组装法制各的多层 貘，其每一层鲍缀戏、厚度、取两霹夔巧妙翡控裁移操髂，可殴在分予东平上设 计和制备各种器件。 厂鹭一鹭+ 固一目- 3 。 惩了麟 瀚2 采用光滑的薄片和大口杯进行膜沉积过程简豳( a ) 和在带正电荷的基底上澎成膜的前 两个步骤的简图( b ) f i g + 1s c h e m e o f t h e f i l m d e p o s i t i o np r o c e s s u s i n gs l i d e s a n db e a k e r s ( a ) a n ds i m p l i f i e d p i c t u r e o f t h ef i r s ti w od e p o s i t i o ns t e p s , s t a r t i n gf r o map o s i l i v e t yc h a r g e ds u b s t r a t e ( 掷 双层磷脂膜( 模拟生物膜) ：生物膜特有的脂双层分子结构是生命体系的基本结 构，是细胞结构冉勺基本形式，也是生命活动中许多重要反应的场所，它们都与电 蕊( 魄予、毒予) 懿运动密锈撩关。人工模数袋茨籍理层结褥惫廷乎蔽双滋貘窝臻形 脂旗体。平板双滕膜又分为非支撑平板双鼷膜和支撑平檄双层膜：后者荐分为两 类，是双层中的两个单层均豳同一磷脂构成，另一是双层中的两个单层的成膜 物鲠不露；多层联主要指磷滕浇铸貘。 缡寒有序浆：踊米粒子可以由多种材辨剃备。纳迷粒子在固体表谣静二维和 三维肖序组装，可以制备多种艇合纳米光学和电化学传感器件。修饰厝的纳米粒 子袭颟带有特定的功能团，在预处理的基底表面，可以遇过共价键合( 例如金纳 寒藏予秘含巯基袭覆兹毽台) 绒静亳锋鼹( 翔矮子纯豹氨基与阴离子诧翡翁寒筏 子的结合) 组装谯固体表面。纳米粒子有序单层膜在电椴表面的形成般通过电 极表面或者纳米糍予表面的修饰来实现，也w 以通过电泳方式在导电基底上吸附： 4 鬻 滞滞限峙 纳米粒子有序多层膜主要是表面修饰过的纳米粒子与对离子进行反复交替吸附或 化学反应得到的纳米粒子的多层膜结构，其组装往往靠静电吸引和欺价作用，还 蠢蔟毽躬驱动力鲡d n a 双螺旋结秘蕊形成，生物素亲秘豢验结合等。 1 2 2 自组装膜的特点 f 1 ) 原位自发形成，热力学稳定； ( 2 ) 无论基底形状如何，均可形成均匀一致的、分予排列有序的、离密堆积和 低竣强靛覆盖艨； ( 3 ) 可以人为通过有机合成来设计分予结构和电极表面结构以获得预期的界面 物理和化学性质，从而从分子结构控制电板的微结构； f 4 ) 与嫠绞黥纯学鲣终电壤方法稳滋，爨缝装骥具有受好熬稳定搜鞠毒 二学兹、 氯化还原活性。 f 5 ) 自组装膜提供的微环境有更好的生物相容性。 1 3 自组装膜的类型 常觅懿分予鑫维装擎层骥酸类鍪存鬻耪馥吝金j 霪戴伦彩表露强啜辩形成鑫缀 膜、表面硅烷化形成有机硅烷自组膜、有机硫化物在金属表面和半导体表面等自 组装等形式：肖序多层膜主爱有基于静电作用的聚电解质多层膜、染料、蛋白质 等鸟蒙台兹形黢豹多层貘、藜予氨键箨矮豹多层瑛、嫠予亲积爱应熬生揍分子多 层膜、基于配位反应形成的多层膜和基于共价相互作用形成的多层滕等形式。这 些自组装膜形式在分析化学及其它领域均获得了迅猛的发展和应用。 自组装膜技术从一开始裁显示出极大戆活力，在攀取分离、色懑分离、电分 桥亿学、光学分褥串已经显示爨其独特豹优越往。在骇下内容中，我们仅就自缀 装膜近年来在电分析化学中的应用进展予以综述。 1 4 自组装膜在嘏分析化学中的应用 蠡缝装簇囊予其舂稿耀戆赣绣镩帮暴予在潜律表嚣秘建等特点，遴魏，垂缀 装膜技术在电分析化学中的成用很早就受n t 电分析纯学家的关注。目前，其相 关的研究工作主要集中在自组装膜在增强分子的电化学识别、电催化方面、生物 媳纯学费感器构建等方面： 1 4 1 自组装膜程分子识采方谣盼作矮 分子识别，即给体与受体分子之间存在特殊的和选择性的相互作用。在自组 膜中引入特定基团或组装一定的化合物，w 以使自组装膜具有对离子( 或分子) 谖溺戆功链。爨缀装簇酶分予谈鬟主要基予分子大，l 、斡谈鬟、p i - i 穗关瓣雾宅终臻、 离子键和氢键的相互作用、金属离子的络合效应和生物分子相互作用等识别效应。 剥用自组装膜的识别特性可构建对分子( 戏金属离子) 肖选择性响应的修饰电极， 进行电分析研究。 自组装膜修饰电极上自组装膜本身具有分子识别功能作用。a n g n e s i ”】等将中 性烷基硫醇组装在金电极表面，通过改变烷基链的长度可以调节自组装膜疏水分 子的亲和性，从而可以高选择性地进行疏水性药物分子的检测，并利用该电极对 尿样中的氯丙嗪进行了测定。汪尔康【56 j 等将中性烷基硫醇组装在金电极表面，利 用金电极上自组装膜对分析物的选择渗透性效应，在尿酸和抗坏血酸存在的条件 下，实现了屎样中的氨基酸、扑热息痛、去甲肾上腺素的选择性测定，该自组装 膜能够有效地排除样品中尿酸和抗坏血酸的影响。l 可品刚【55 j 等采用硫辛酰一b 环糊 精衍生物在金表面制备了致密的自组装单分子膜，该膜能有效地抑制f e ( c n ) s 3 f e ( c n ) 6 4 - 6 勺穿透，而对能够和环糊精形成包合物的羧酸二茂铁则能够选择性穿透。 此外，大多数选择性检测是来自于静电作用 5 7 4 2 1 。例如，t a k e h a r a 4 6 1 等把末端 含有羟基、羧基和氨基的烷基硫醇分别组装在金电极表面，研究了f e ( c n ) 卜s ， r u ( n h 3 ) 6 和f c d m o 在此不同的修饰电极上的不同响应，发现由于烷基硫醇末端 基团和发生氧化还原反应离子间的不同静电作用，f e ( c n ) 卜6 ，r u ( n h 3 ) ”6 和f c d m o 在三种修饰电极上有不同的伏安响应。m a n d l e r 等发现在巯基羧酸自组膜电极上， 基于自组装膜的末端离子上对相反电荷的被测物种电化学信号增强，而对相同电 荷的被测物种被大大抑制的机理，l o o 倍的抗坏血酸阴离子存在下，对多巴胺的检 测不受干扰【5 ”。利用此特性可以选择性测定药物分子。 基于金属离子和有机物的络合识别作用，r u b i n s t a i n1 6 3 ，叫等模拟天然双层膜的 基本结构和功能的原理，在金电极上制备了稳定的、离子选择性的人工膜，其厚 度只有一单分子层。这个单分子层膜在其它离子共存时能选择性地识别某一指定 离子( 如c u 2 + ，p b 2 + ) ，而可以完全阻止其它离子( 如f e “) 的电化学响应。在该电极上， 利用伏安法选择性地测定了c u ”，p b ”，间接测定了z n ”。 此外，聚电解质多层膜修饰电极的表面荷电状态能够任意改变，w i