（固体力学专业论文）MgOFeO和FeNiS体系的高温高压研究及其地球物理意义.pdf

西南交通大学博士研究生学位论文第1 页 摘要 钙钛矿m g s i 0 3 和镁方铁矿( m f e ) o 作为地球下地幔含量最丰富的候选矿 物，其高温高压实验数据用来与地震学探测数据进行对比以限定下地幔的真实 矿物学组分。本学位论文以冲击波动高压实验技术和多面体压砧静高压实验技 术为高压加载手段，测量了下地幔重要候选矿物一镁方铁矿( m g , f e ) o 及m g o 在下地幔底部高温高压条件( 1 3 6 g p a ，5 0 0 0 k ) 下的状态方程，分析了可能存 在的相变；研究了二元体系m g o f e o 和三元体系f e - n i s 的高温高压相图。 这些研究，提升了对地球深部组分模型和矿物学模型的认识，并为解释下地幔 底部地震波数据的异常现象提供了物理支持。 本文研究主要取得以下一些认识： ( 1 ) 由于天然的钙钛矿m g s i 0 3 和镁方铁矿( m g ，f e ) o 很难得到，给这两种矿物 的高温高压实验研究工作带来不便。本文分别用活塞圆筒( p i s t o n - c y l i n d e r ) 和大腔体二级压砧( m u t l i a n v i l ) 技术在高温高压下合成了大块钙钛矿结构的 m g s i 0 3 和不同f e m g 比的镁方铁矿( m g ，f e ；_ ) o 样品，对所得到样品进行了 微区电子探针、拉曼光谱和x 射线衍射的分析。为高压实验特别是冲击压 缩实验提供了满足实验要求的高压相初始样品。 ( 2 ) 测量了单晶m g o 在1 1 4 和1 9 2g p a 冲击压缩下的h u g o n i o t 数据。结合前人 的冲击波数据，揭示了沿m g o 的p vh u g o n i o t 线在1 7 0 - a ：1 0g p a 存在体 积不连续的本质。由于这一压力点对应的冲击温度仅为3 0 0 0 1 - 4 0 0k ，大大 低于熔化温度，从而排除了熔化引起体积变化的可能。因此我们认为 h u g o n i o t 线上1 9 的体积增加，是m g o 从立方体结构的b 1 相( n a c i t y p e ) l 句 六角密堆积结构的b 8 相( n i a s - t y p e ) 转变所引起。此结果迸一步深化了对 m g o 在高温高压下相转变的认识，有重要的科学意义。 ( 3 ) 为了进一步对解释并验证对实验结果的分析，本文还在2 0 0g p a 的压力范 围内用基于局域密度近似的第一性原理方法模拟考察了m g o 在b 1 相 ( n a c l ) 、b 2 相( c s c i ) 、b 4 相( w u r t z i t e ) 和b 8 相( n i a s ) 四种不同结构下的相 对稳定性。结果表明，实验测得的m g oh u g o n i o t 线上在1 7 0 j = 1 0g p a 处( 对 应的温度约3 0 0 0 士4 0 0k ) 发生的 2 体积跃变可以用m g o 从b l 相( n a c l ) 至0 b 8 相( n i a s ) 的结构相变来解释。通过对比计算结果和实验数据得到了在高 第页西南交通大学博士研究生学位论文 温高压下m g o 的b 8 相( n i a s 结构) 可能比b 1 相( n a c l 结构) 在热力学上更加 稳定的结论。 ( 4 ) 实验测量了下地幔底部压力条件下( m g ，f e ) o 的冲击h u g o n i o t 数据。综合其 终端组分m g o 和f e o 的冲击波数据，我们发现b l 相( m g , f e ) o 的h u g o n i o t 线和其终端组分m g o 和f e o 的h u g o n i o t 线基本重合，这说明f e o 含量对 b 1 相( n a c l - t y p e 结构) ( m g ，f e ) o 的冲击压缩行为几乎没有影响。我们推测 镁方铁矿( m g , f e ) o 在下地幔底部的温度压力条件可能会发生与f e o 1 , 2 】在高 温高压下从立方体结构b 1 相( n a c l - t y p e ) 转变为六角密堆积结构b 8 相( n i a s t y p e ) 同样的相变。结合他人测量的多晶( m g o 6 ，f e 0 4 ) o 的冲击h u g o n i o t 线 【3 1 ，发现在1 2 0g p a 左右体积大概有1 3 的增加，与m g o 的相变特征一 致。这一结论需要更多的高质量冲击波数据来进一步证实。 ( 5 ) 利用m g o 和f e o 的高温高压相变数据，首次建立了m g o f e o 体系的高温 高压相图，估计- j ( m g ，f e ) o 从n a c i t y p e 立方体1 ) 到n i a s - t y p e 六角密堆 积( b 8 ) 结构相变的压力条件为p ( m g x , f e l - x ) o = ( 7 0 + 1 0 0 x ) g p a = 0 1 ) ，假 定相变温度为3 0 0 0k 。( m g , f e ) o 的这一相变为解释下地幔底部纵向地震波 速异常提供了新的物理依据，具有重要的地球物理学意义 4 】。 ( 6 ) 在压力2 1g p a 和温度8 0 0 11 0 0 0 c 范围内对f e - n i s 体系开展了一系列实 验，以试图了解n i 对f e n i s 体系相图的影响。发现n i 可以取代固态f e 3 s 晶体结构中至少5 0a t ( 原子百分比) 的铁原子，可能会形成完全的固溶体 结构。( f e , n i ) a s 与f e 3 s 同为正交晶系，空间群均为h ，但( f e o 5 , n i o 5 ) 3 s 的 晶胞体积相比f e 3 s 却增加了5 8 。在2 1 g p a ，硫( s ) 在f e - n i s 固态合金中 的溶解度可以达到 5 丛，分析卸压回收的样品，发现含3 7a t s 的f e _ n i s 固态合金相比纯铁的晶胞体积增加了1 3 。表明有足够的硫可能存在 于固态的地球内核并明显降低地核的密度，从而给出了地核密度比纯铁密 度要低的一个解释。在2 1 g p a 压力下，我们考察了初始样品中不同的n i 含 量对f e - n i s 体系熔化关系的影响，发现在初始样品中硫少于2 5a t 的f e n i s 体系中，相比f e s 体系，其熔化温度随n i ( f e + n i ) 的比例增加而降 低。这一结果对考察地核和火星核的物理状态以及温度分布提供了实验依 据。 西南交通大学博士研究生学位论文第i 页 第页西南交通大学博士研究生学位论文 a b s t r a c t m g s i 0 3p e r o v s k i t ea n df e r r o p e r i c l a s e ( m g , f e ) oa r eg e n e r a l l yc o n s i d e r e da st h e m o s td o m i n a n tc o m p o n e n t si nt h ee a r t h sl o w e rm a n t l e e x p e r i m e n t a lm e a s u r e m e n t s o fp v tp r o p e r t i e so fe a r t h r e l a t e dp h a s e sa r ec r u c i a lf o rd e v e l o p i n ga c c u r a t e m i n e r a l o g i c a la n dc o m p o s i t i o n a lm o d e l so ft h ee a r t h si n t e r i o r t w os t a g eg a s - g u n a n dm u l t i a n v i la p p a r a t u sa r eu s e dt os i m u l a t eh i 【g hp r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e c o n d i t i o n t h i ss t u d yf o c u s e so nt h ep - v te q u a t i o no fs t a t ea n dp h a s et r a n s i t i o no f ( m g ，f e ) oa th i g hp r e s s u r ea n dh i i g ht e m p e r a t u r e w ea l s oe x a m i n et h ep h a s e r e l a t i o n so f t h em g o f e oa n df e n i - ss y s t e ma th i g hp r e s s u r ea n dh i 【g ht e m p e r a t u r e a n dt h e i ri m p l i c a t i o n si nt h ec o m p o s i t i o no ft h ee a r t h si n t e r i o r o u rs t u d yi m p r o v e s o u ru n d e r s t a n d i n gm i n e r a l o g i c a la n dc o m p o s i t i o n a lm o d e l so ft h ee a r t h si n t e r i o r , a n da l s op r o v i d e st h ee x p l a n a t i o n sf o rt h es c a t t e r i n go fs e i s m i cw a v e sa n dc h a n g ei n v e l o c i t yg r a d i e n tf o u n di nt h el o w e r m o s tm a n t l e t h em a i na c h i e v e m e n t si nt h i ss t u d ya r ea sf o l l o w i n g s ： ( 1 ) w ei n t r o d u c e t h ee x p e r i m e n t a lm e t h o d st o s y n t h e s i z el a r g eb u l km g s i 0 3 p e r o v s k i t ea n df e r r o p e r i c l a s ef m g ，f e ) ou s i n gp i s t o n - c y l i n d e ra n dm u t l i - a n v i l a p p a r a t u s e s ，a n dt h es y n t h e s i z e ds a m p l e sw e r ea n a l y z e db ym i c r o e l e c t r o n i c p r o b e ，r a m a ns p e c t r u m , a n dx - r a yd i f f i a c t i o n t h i sm a k e si tp o s s i b l e t od o s h o c kw a v e e x p e r i m e n t s w i t ht h e l a r g e b u l km g s i 0 3 p e r o v s k i t e a n d f e r r o p e r i c l a s e0 r i g ，f e ) oa ss t a r t i n gm a t e r i a l s ( 2 ) w er e p o r tn e ws h o c k - c o m p r e s s i o nd a t af o rs i n g l e c r y s t a lm g o a t11 4a n d1 9 2 g p a o u rd a t a t o g e t h e r w i t ht h e e x i s t i n g s h o c k - w a v ed a t ar e v e a l e da d i s c o n t i n u i t y a t1 7 6 1 0g p aa l o n gt h e m g oh u g o n i o t t h e e s t i m a t e d t e m p e r a t u r ea tt h ed i s c o n t i n u i t yi sa b o u t3 0 0 0 - a = 4 0 0k f a rt o ol o wt ob em e l t i n g t h ed i s c o n t i n u i t yg i v e sav o l u m ei n c r e a s eo f1 9 c o n s i s t e n t 谢t l lap h a s e t r a n s i t i o nf r o man a c ls t m c t i l r e ( b 1 ) t oah i g h t e m p e r a t u r ep h a s e ( m o s tl i k e l ya n i a s - t y p eh e x a g o n a lb 8p h a s e ) a l o n gt h em g oh u g o n i o t o u rr e s u l t sa d dt o f u n d a m e n t a l u n d e r s t a n d i n g so ft h e b e h a v i o ro fm g o ，o n eo ft h em o s t 西南交通大学博士研究生学位论文第v 页 f u n d a m e n t a lm a t e r i a l si ns o l i d - s t a t ep h y s i c sa n d g e o p h y s i c s ，a th i g hp r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r e ( 3 ) w ei n v e s t i g a t et h er e l a t i v es t a b i l i t yo fm g ow i t ht h es t r u c t u r e so fb 1 ( n a c l ) ， b 2 ( c s c i ) ，b 4 ( w u r t z i t e ) a n db 8 ( n i a s ) u pt o2 0 0g p au s i n gt h ef i r s t - p r i n c i p l e s p s e u d o p o t e n t i a lm e t h o dw i t h i nt h el o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ( l d a ) t h e v o l u m ec h a n g eo ft h eb 1 ( n a c l ) b 8 ( s i a s ) t r a n s i t i o ni sc o n s i s t e n tw i t ht h e 2 v o l u m ei n c r e a s eo ft h ed i s c o n t i n u i t ya ta r o u n d1 7 0 - a ：1 0o p a ( t = 3 0 0 0 士4 0 0k ) a l o n gt h ee x p e r i m e n t a lh u g o n i o t f r o mt h ec o m p a r i s o no fo u rc a l c u l a t i o n sw i t h t h ee x i s t i n ge x p e r i m e n t a ld a t a ，w e s u g g e s tt h a tb 8 ( n i a s ) p h a s ec o u l db e t h e r m o d y n a m i c a l l ys t a b l er e l a t i v et ob 1 ( n a c l ) p h a s eu n d e rs i m u l t a n e o u sh i g h p r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r ec o n d i t i o n s ( 4 ) w er e p o r tn e ws h o c k - c o m p r e s s i o nd a t af o rp o l y c r y s t a l l i n ef m g ，f e ) oa tl o w e r m a n t l ep r e s s u r e s i nc o m b i n a t i o nw i t ht h es h o c kh u g o n i o td a t ao nt h ee n d m e m b e rm g oa n df e o ，w ef o u n dt h a tf e oc o n t e n td i dn o ts i g n i f i c a n t l yc h a n g e t h e c o m p r e s s i o nb e h a v i o ro f ( m g ，f e ) ow i t h b 1s t r u c t u r ei ns h o c kw a v e e x p e r i m e n t s t h eb 1 ( n a c i ) - b 8 ( n i a s ) t r a n s i t i o ni nf e oh a sb e e nv e r i f i e du n d e r s h o c kc o m p r e s s i o nt o7 0g p a 【捌s h o c kw a v eh u g o n i o td a t ao np o l y c r y s t a l l i n e s a m p l e so f ( m g o 6 , f e 0 4 ) or e p o r t e di nap r e s s u r er a n g eu pt o2 0 0g p aa p p e a rt o i n d i c a t eas i m i l a rt r a n s i t i o na ta r o u n d1 2 0g p a 3 1 ( 5 ) i n t e r p r e t i n gt h eh i g ht e m p e r a t u r ep h a s eo fm g oa sab 8 - n i a sp h a s e ，ap h a s e d i a g r a mc a nb ec o n s t r u c t e da c r o s st h em g o f e os o l i ds o l u t i o ns e r i e s i d e a l m i x i n ga n daz e r oc l a p e y r o ns l o p ea r ea s s u m e d t h et r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei s a s s u m e da t3 0 0 0i ct h ed i a g r a ms h o w st h a t ( m g o 6 , f e 0 4 ) 0t r a n s f o r m sf r o m b 1 ( n a c l ) t ob 8 ( n i a s ) a ta r o u n d1 3 0g p a s u c has t r u c t u r a lt r a n s i t i o n ，i fi t i n d e e do c c u r s ，m a yi np a r tc o n t r i b u t et ot h es c a t t e r i n go fs e i s m i cw a v e sa n d c h a n g eo f v e o l i t yo f g r a d i e n tf o u n di nl o w e r m o s tm a n t l e ( 6 ) as e r i e so fe x p e r i m e n t si nt h es y s t e mf e - n i - sh a v eb e e nc o n d u c t e da tp r e s s u r e s 2 1g p aa n dt e m p e r a t u r e sb e t w e e n8 0 0 11 0 0 。c t h er e s u l t ss h o wt h a tn ic a n 第v i 页西南交通大学博士研究生学位论文 r e p l a c eu pt o 5 0a t o ft h ef ea t o m si nt h ef e 3 ss t r u c t u r ea ts u b s o l i d u s c o n d i t i o n s f o r m i n gc o m p l e t es o l i ds o l u t i o n t h e ( f e , n i ) 3 sp h a s ei si s o s t r u c t u r a l w i t hf e s s ( t e t r a g o n a ls t r u c t u r e ，s p a c eg r o u pi - 4 ) ，w h e r e a st h eu n i t - c e l lv o l u m eo f ( f e o 5 ，n i o5 ) 3 si n c r e a s e sb y5 8 ，c o m p a r e dt of e 3 s t h es o l u b i l i t yo fsi nt h e f e - n i sa l l o yc o u l dr e a c h 5a t a t2 1 g p a , i m p l y i n gt h ep o s s i b i l i t yo f s u b s t a n t i a la m o u n to fsi nt h es o l i de a r t h si n n e rc o r e 3 7a t si n c r e a s e st h e u n i t - c e l lv o l u m eo ft h ef e - n i - sa l l o yb y1 3 c o m p a r e dw i t ht h a to fi r o n w e a l s oe x a m i n e dt h ee f f e c to fn io nt h em e l t i n gr e l a t i o n so v e raw i d ec o m p o s i t i o n r a n g ea t2 1 g p a m e l t i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gn ic o n t e n ti nt h e r e g i o nw i t hs 2 5a t i nf e n i ss y s t e m , c o m p a r e dt ot h ef e ss y s t e m k e yw o r d s ：m a g n e s i o w i i s f i t e ( m g , f e ) o ，m g o ，f e - n i s ，s h o c kc o m p r e s s i o n ，h i g h p r e s s u r ea n dh i g ht e m p e r a t u r e ，p h a s et r a n s i t i o n , e q u a t i o no fs t a t e ，e a r t h s l o w e r m a n t l e ，e a r t h sc o r e 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印、或扫描 等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密囱，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：锄钶指导老师签名：劣移 日期：伽占，l2 、1 5日期：2 0 0 一；。 西南交通大学 学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己 在文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 分别应用活塞圆筒( p i s t o n c y l i n d e r ) 和大腔体二级压砧( m u t l i a n v i l ) 技术 在高温高压下合成了不同f e m g 比的镁方铁矿( m g ，f e ) o 和钙钛矿结构m g s i 0 3 的大块样品，并对所得到的样品进行了电子探针、拉曼光谱和x 射线衍射分 析。为高压实验特别是冲击压缩实验提供了满足实验要求的初始样品。详见本 文第二章。 2 应用冲击波高温高压技术测量了单晶m g o 在1 1 4 和1 9 2g p a 下的 h u g o n i o t 数据。结合前人的冲击波数据，结果揭示了沿m g o 的p vh u g o n i o t 线在1 7 01 ：1 0g p a 存在不连续，有1 9 的体积增加，是m g o 从立方体结构的 b l 相( n a c l - t y p e ) i f i j 六角密堆积结构的b 8 相( n i a s - t y p e ) 转变所引起。详见本文 第三章。 3 为了进一步解释验证对实验结果的分析，在2 0 2 0 0 gp a 的压力范围 内用基于局域密度近似的第一性原理方法模拟考察了m g o 在b l 相( n a c l ) 、b 2 相( c s c l ) 、b 4 相( w u r t z i t e ) 和b 8 相( n i a s ) 四种不同结构下的相对稳定性。结果 表明，实验测得的m g oh u g o n i o t 线上在1 7 0 士1 0g p a 处( 对应的温度约 3 0 0 0 a ：4 0 0k ) 发生的 2 的体积跃变可以用m g o 从b 1 相f n a c l ) 至0b 8 相( n i a s ) 的结构相变来解释。这一结果说明在高温高压的条件下，m g o 的b 8 相( n i a s 结构) 可能比b i 相( n a c l 结构) 在热力学上更加稳定。 由于m g o 在凝聚态物理和地球物理中通常被用做研究的典型材料，我们 首次提出m g o 在高温高压下发生相交的证据，这无疑深化了对m g o 高温高压 性质的认识，具有重要的科学意义。详见本文第四章。 4 应用冲击波高温高压技术研究了( m g ，f e ) o 在下地幔底部温压条件下的状 态方程参数和相稳定性。经过分析我们发现b l 相( m g ，f e ) o 的h u g o n i o t 线和 其终端组分m g o 和f e o 的h u g o n i o t 线基本重合，说明f e o 含量对b 1 相 ( m g ，f e ) o 的冲击压缩行为没有可觉察的影响。详见本文第五章。 5 本文利用m g o 和f e o 的高温高压相变数据，首次建立了m g o f e o 体 系的高温高压相图，认为( m g ，f e ) o 在下地幔底部的温度压力条件下发生从b 1 相( n a c i - t y p e ) 至0b 8 相( n t a s t y p e ) 的结构相变，相变压力从m g o 的1 7 0g p a 随 f e o 含量的增加而逐渐减少到f e o 的7 0g p a 。 ( m g ，f e ) o 的这一相变为解释下地幔底部纵向地震波速异常提供了新的物理 依据，具有重要的地球物理学意义。详见本文第五章。 6 应用大腔体二级压砧( m u t l i a n v i l ) 在压力2 1g p a 和温度8 0 0 1 1 0 0 0 c 范围 内对f e - n i s 体系开展了系列实验研究。结果表明，在高温高压下n i 可以取代 固态f e a s 晶体结构中至少一半的铁原子，形成完全的固溶体。在2 1 g p a ，硫( s ) 在f e - n i s 合金中的溶解度可达- 5a t ( 原予百分比) ，由此推测可能有足够的 硫存在于固态的地球内核，从而可以从另一角度解释地核密度比纯铁密度低的 现象。另外在初始样品中硫少于2 5a t ( 原子百分比) 的f e - n i s 体系中，发现 了熔化温度随n i ( f e + n i ) 比例的增加而降低。这些结果表明，相比纯铁的地核 模型，n i 和s 的加入对地核的物理化学性质有重大的影响，我们的实验数据对 确定地核的真实组分和温度分布有重要的意义。详见本文第六章。 学位论文作者签名：龟芬丁 日期：力f 。6 i j ，歹 西南交通大学博士研究生学位论文第1 页 第一章绪论 本章概述了本文研究的背景和意义。主要介绍了下地幔主要矿物之一的镁方铁 矿( m g ，f e ) o 及其终端组分m g o 和f e o 的高温高压性质研究现状。并给出本文 研究内容概述以及结构分布。 1 1 研究背景和意义 很多发生在地表的重大地质、地球化学、地球物理等活动，如板块运动、 火山和地震的孕发、成矿作用等等，无一不与地球深部的物质组成、性质和状 态以及由之诱导的运动密切相关。研究地球深部的物质组成、性质和状态，不 仅是认识地球本身的迫切需要，而且是研究地球资源、能源、环境和自然灾害 的基础。 图1 1 地球内部物质和能量交换示意图 第2 页西南交通大学博士研究生学位论文 地球内部是一个复杂的高温高压系统，其温度压力从地表的常温常压连续 过渡到地核的极端高温高压( 地球核心的温度约6 0 0 0 c ，压力约3 6 0 万大气 压) 。地球内部进行着复杂的物质和能量交换，如图1 1 所示。目前，在人类还 无法对地球深部进行直接取样和观测的条件下，高温高压模拟实验研究是窥视 地球内部的物质组成、性质和状态的一个重要窗口。 用高压物理学最新发展的基本理论和实验技术研究对固体地球科学有重大 影响和推动的关键问题，是物理学与固体地球科学相交叉产生的新的学科生长 点，具有鲜明的多学科交叉研究特色。这不仅为高压科学的创新、应用开辟了 新的领域，也为现代固体地球科学的发展注入了活力。 图1 2 地球的地震波结构，以及地球深部的候选元素分布。 近年来，高压实验技术有了突破性进展，可以模拟地球内部任何位置的温 度压力条件，并同时进行样品的结构和多种物理量的原位精确测量，为我们在 西南交通大学博士研究生学位论文第3 页 实验室里研究地球深部物质性质和状态提供了新机遇。国际高压界普遍认为： 高压科学与地球科学的结合使得当前地球科学正处于新突破的前沿。 图1 3 地球内部层圈结构示意图 关于地球内部物质组成总的来说有两个约束，一个是地球内部整体成分必 须满足宇宙化学模式( 太阳系元素丰度) 和地表岩石分析数据的约束；一个是地 球内部各层圈内物质组成必须满足基于深部地球物理探测得到的关于地球的物 理模式( 密度，重力，温度分布；弹性性质，电磁性质，流变性质等参量之一 或多个组合) 的约束。也就是说，凡是同时满足这两个约束的矿物集合，均是 地球内部可能存在的组分之一。现在广泛使用的建立在地震学探测基础之上的 地球模型初步地球参考模型( p 砌习) 【5 】，给出了从地表到地心不同深度下的压 力、密度、弹性纵波速度口波) 、弹性横波速度( s 波) 、体积模量、剪切模量等 参数( 图1 2 ) 。按照p 波、s 波速度分布中几个大的间断，地球被划分为几个层 圈见表1 1 和图1 3 。目前人们限定地球深部物质组成最主要的方法是将p r e m 的密度和声速( 或体积模量) 剖面与各种候选矿物集合的高温高压原位测量结果 进行对比。 第4 页西南交通大学博士研究生学位论文 表1 1 地球内部的分层。 名称深度( k m ) 地壳 0 4 0 上地幔 4 0 - 4 0 0 过渡带 4 0 0 6 5 0 下地幔 6 5 0 2 7 0 0 d ”区 2 7 0 0 一之9 0 0 外核 2 9 0 0 5 1 5 0 内核 5 1 5 m 击3 7 0 目前模拟地球深部高温高压条件的实验手段主要有冲击波动高压和静高压 两种实验技术，结合它们各自的优势可以模拟覆盖整个地球下地幔的高温高压 状态，并可获得地球材料在实际相应深度条件下的物理化学性质。 自二十世纪七十年代以来，基于对多种可能材料的状态方程和高压物性的 大量研究，钙钛矿( m g , f e ) s i 0 3 和镁方铁矿( m g ，f e ) o 被普遍认为是地球下地幔 最主要的候选矿物，二者约占下地幔质量比的9 5 以上1 6 】。它们在下地幔温度 压力条件下的实验数据，如高温高压下的状态方程实验数据和弹性波速实验数 据等，对限定下地幔的真实矿物学组分有重要的现实意义。m g s i 0 3 常态下为 层状结构的顽火辉石结构，在3 0 g p a ，1 5 0 0k 以上时，m g s i 0 3 顽火辉石会转 变为高压相的钙钛矿结构【”。但是，自然界中没有钙钛矿结构( m g ，f e ) s i 0 3 样 品，因此必须通过实验合成得到符合高压实验要求特别是冲击波高压实验要求 的样品。 镁方铁矿( m g , f e ) o 被认为是下地幔的第二主要组分，在常态下具有简单 n a c l - t y p e 结构0 3 1 相) 。近年来的一些研究发现镁方铁矿( m g , f e ) o 在高温高压 下的物理化学性质有重要的变化，因而对镁方铁矿高温高压性质的进一步研究 受到了人们的重视。d u b r o v i n s k y 等人【8 】报道了在8 6g p a 下将( m 9 0 6 ，f e 0 4 ) o 和 西南交通大学博士研究生学位论文第5 页 ( m g o 5 , f e o 5 ) 0 加热到1 0 0 0k ，镁方铁矿可能分解成富含铁和富含镁的氧化物组 分。此外，b a d r o 等人【明测量了二价铁在镁方铁矿( m 9 0 8 7 , f e o l 3 ) o 中的电子自 旋，发现二价铁的外层电子在7 0g p a 和1 2 0g p a 会发生从高自旋到低自旋的 转变，而目前自旋相变对镁方铁矿体积和声速的影响还不清楚。对镁方铁矿 ( m g ，f e ) o 以及终端组分m g o 的高温高压下性质做进一步的研究是本文的工作 重点。 1 2 m g o - f e o 体系的高温高压相变 随着高温高压技术的飞速发展，人们广泛研究t ( m g ，f e ) o 在下地幔温压条 件( 2 4 1 3 6 g p a ，约1 8 0 0 - 3 1 5 0 k ) 下的相稳定性。为考查f e o 含量对镁方铁矿 ( m g ，f e ) o 的p v - t 性质的影响，对其终端产物f e o 和m g o 在高温高压下的物 理化学性质也进行了充分的研究。氧化镁在常温常压具有简单n a c l t y p e 结构 0 3 1 相) ，在常温下b 1 相的m g o 至少到2 2 7g p a 是稳定的【1 0 l 。氧化亚铁是非 化学计量的氧化物【l ”，目前为止，在不同的温度压力条件下已经发现f e x o 具 有三种不同的的晶体结构，即n a c l t y p e 立方结构( 1 3 1 ) ，菱方( r h o m b o h e d r a l ) 晶 系结构，以及n i a s t y p e 六角密堆积结构0 3 8 ) t 1 2 , 1 3 , 1 , 2 。f e o 和m g o 的物理性质 和化学性质对了解铁含量在地幔中的作用具有重要意义。而f e o 高温高压相的 存在推动我们去进一步研究m g o f e o 体系的高温高压相图。 1 2 1f e o 的高温高压相变 冲击波实验表明f e o 在h u g o n i o t 压强7 0g p a 以上存在一个高压致密相， 密度相比n a c l t y p e 结构0 3 1 相) 的低压相增加4 1 1 。而在常温条件下加压 到1 2 0g p a 的静高压实验中并没有观察到这个高压致密相的出现 1 3 , 1 4 , 1 5 】。之 后，f e ia n d m a o 1 9 9 4 1 2 在原位测量的x 射线衍射实验中发现了在高温高压下 f e o 具有n i a s t y p e 六角密堆积的新结构。f e i 1 9 9 6 ”】用高温加热的金刚石压 砧结合同步辐射x 射线衍射的方法测量了压力到1 0 0g p a 和温度到1 1 0 0k 条 第6 页西南交通大学博士研究生学位论文 件下f e o 的相图。在静水压条件下，f e o 在1 6g p a 和3 0 0 k 的条件下转化成菱 方( r h o m b o h e d r a l ) 晶系结构【1 5 】，其相变压力随温度的增加以0 0 7 0 ( _ + 0 0 0 3 ) g p a f k 的斜率增加。高压条件下加热样品，在9 0g p a 和6 0 0k 观测到n i a s , - t y p e 六角密堆积结构( b 8 ) 的出现。从畸变的菱方( r h o m b o h e d m l l 晶系结构到 n i a s t y p e ( b 8 ) 结构的转变压力为p = i1 8 c 匕) 一o 0 5 1 x ( + 0 0 0 4 ) t ( g p a y 。在三相 点温度( 1 0 2 0k ) 以上，立方体结构0 3 1 ) 可以直接转变至n i a s t y p e0 3 8 ) 结构。 高温高压下f e o 从立方体结构( b 1 ) 到n i a s t y p e ( b 8 ) 结构的相变和冲击波压缩 实验的观测相一致【1 】o 之后k o n d o 等a 2 0 0 4 。6 觇测到f e o 只在某一个限定的 温度范围可以保持高压相n i a s 结构，比如在1 0 0g p a 压力范围内，当温度高 于1 5 0 0k 时，样品会从n i a s t y p e ( b 8 ) 结构回复到n a c i ( b 1 ) 结构，如图1 4 所 示。另外，b 8 相具有正结构( n o m a l ) 和反结构( i n v e r s e ) 两种可能【l “1 9 】，反结构 是通过交换f e 和o 原子的位置形成的。k o n d o 等人 2 0 0 4 在实验中观察到的衍 射谱线和反b 8 结构的计算谱线一致【1 6 】。 p r c s s u r q ，o p a 西南交通大学博士研究生学位论文第7 页 图1 4f e o 在高温高压下的相图【1 6 1 。黑实心圆，灰实心圆和空心圆分别代表 菱方结构( r h o m b o h e d r a l ) ，n i a s 结构( b 8 ) ，和n a c i 结构1 ) 。其中高温数据由 激光加热实验获得。虚线是先前确定的相边界【2 】。粗实线代表推测得到的b 8 并f l b 1 的相边界。 1 2 2 ( m g ，f e ) o 的高温高压相变 镁方铁矿( m g ，f e ) o 是下地幔含量第二丰富的组分，在常态下也具有n a c l 结 构( b 1 ) 。l i n 等j k 2 0 0 3 1 1 4 1 以( m g o 3 9 , f p , 0 6 , ) o 和( m g o2 5 , f e o - 7 5 ) o 作为初始样品，用 激光加热的金刚石压砧结合同步辐射x 射线衍射的方法，研究了至u l o og p a 压力 和2 5 0 0k 温度条件下( m g ，f e ) o 的相稳定性。在此温度压力范围下，没有发现 ( m g ，f e ) o 发生分解或结构相变，表明镁的加入使n a c l 结构在更高的温度压力条 件下保持稳定。之前报道在外加热的金刚石压砧实验中观测到镁方铁矿 ( m g o5 ，f e o s ) o , ( m 9 0 6 ，f e o 4 ) o ，a n d 似印s , f e o 2 ) o 】在8 6g p a 和1 0 0 0k 的温度压力 条件下分解为