（物理化学专业论文）常温常压电化学合成金刚石型b2o.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：喜雌 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：犋导师签名： 山东大学硕士学位论文 中文摘要 目前，工业生产领域对超硬材料的需求越来越多，改善超硬材料的合成方法 及寻找新型超硬材料一直是化学研究的热点领域之一。富硼氧化物的硬度仅次于 金刚石和c b n ，是重要的新型超硬材料之一。人们对金刚石和c b n 的研究已日 趋成熟，但有关富硼氧化物尤其是b 2 0 的研究报道却很少。虽然电化学合成金 刚石型b 2 0 已取得一定进展，但合成条件尚需进一步探索和优化，反应机理尚 需进一步确定。研究金刚石型b 2 0 的合成，不仅有望开辟条件温和、成本低廉 的合成方法，而且可以促进超硬材料合成机理的研究。因此，该项研究具有重要 的应用价值和理论意义。 本文首先综述了金刚石的人工合成方法的发展历程和富硼氧化物b 2 0 的研 究现状，并详细的介绍了在常温常压条件下，使用离子液体体系电化学合成金刚 石型b 2 0 的研究工作。在借鉴电化学合成金刚石研究原理及电化学合成b 2 0 研 究经验的基础上，对选用理想有机电解体系验证电合成金刚石型b 2 0 的反应机 理及影响因素等工作展开了研究。 本文选用乙腈体系c h 3 c n - - ( b u ) 4 n b f 4 - - ( b u ) 4 n c l 作为电解液，以( b u ) , n b f 4 作为电解质，( b u ) a n c i 作为支持电解质。实验装置选用三电极体系，采用白金电 极分别作为研究电极和辅助电极，a g a g c l 电极作参比电极。使用恒电位仪、电 化学工作站等仪器，围绕乙腈体系开展了一系列的研究工作。使用x 射线粉末 衍射仪、扫描电子显微镜、光谱仪等仪器对产物进行了表征。表征结果显示，产 物中有少量的金刚石型b 2 0 。还通过实验确定了氧源的引入途径，验证了银离子、 电流等对反应过程及产物性状的影响，初步确定了电化学合成金刚石型b 2 0 的 反应机理。由于乙腈体系存在一些不足，论文还对1 ，2 碳酸丙二醇酯电解体系 进行了初步探究。 该研究进一步证明了在常温常压条件下，采用电化学方法还原小分子硼源制 备金刚石型b 2 0 的可行性，对电化学合成超硬材料的发展起到了很好的促进作 用。在研究过程中，所建立的研究方法和工作的思路，对电化学合成超硬材料这 一方向的发展也具有重要的促进作用。 关键词b 2 0 ；电化学合成；常温常压；乙腈 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t b o r o ns u b o x i d ee s p e c i a l l yd i a m o n d l i k eb 2 0i so n eo ft h ei m p o r t a n tn e w s u p e r h a r dm a t e r i a l s a l t h o u g hm a n ym e t h o d sf o rs y n t h e s i so fd i a m o n da n d c u b i c b o r o nn i t r i d ea ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r eh a db e e ne s t a b l i s h e d ， d i a m o n d l i k eb 2 0c a nb e o n l ys y n t h e s i z e d a t h i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e a c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s mo fs o l v o t h e r m a ls y n t h e s i so fd i a m o n d ，an e wp r i n c i p l e f o re l e c t r o s y n t h e s i so fd i a m o n d l i k eb 2 0a ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew a sp u t f o r w a r dw i t hi t sm e c h a n i s ms t i l lr e m a i n i n gu n c l e a r i ti so b v i o u st h a tt of i n dc h e a p e r w a yt os y n t h e s i z ed i a m o n d l i k eb 2 0a n dr e v e a li t s r e a c t i o nd e t a i l sa r eo fb o t h t h e o r e t i c a la n d p r a c t i c a li m p o r t a n c e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es y n t h e s i sp r o g r e s so fd i a m o n da n db o r o ns u b o x i d ea r e s u m m a r i z e da tf i r s t t h ee l e c t r o s y n t h e s i so fd i a m o n d l i k eb 2 0a ta m b i e n tt e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r eb ye l e c t r o l y s i so f 【b m i m b f 4a se l e c t r o l y t ew a sa n a l y s e di nd e t a i l b a s e do nt h e e l e c t r o s y n t h e s i sp r i n c i p l e o fd i a m o n d a n dt h ee x p e r i m e n tf o r e l e c t r o s y n t h e s i so fb 2 0 ，t h em e c h a n i s mo fe l e c t r o s y n t h e s i so fd i a m o n d l i k eb 2 0w a s s t u d i e d b ye x a m i n i n g t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h er e a c t i o n ac o n v e n t i o n a l t h r e e e l e c t r o d ec e l lw i t hc h 3 c n - - ( b u ) 4 n b f 4 - - ( b u ) 4 n c ls e r v i n ga sn e we l e c t r o l y t e s y s t e mw a su s e ds oa st og e tr i do ft h ee f f e c to fa d s o r b e dm o i s t u r e p o t e n t i o s t a t i c s y n t h e s i so fd i a m o n d - l i k eb 2 0w a sc o n d u c t e du s i n ga l lh d v 7p o t e n t i o s t a tw i t h c h l 6 0 4 ae l e c t r o c h e m i c a la n a l y z e rf o rm o n i t o r i n gt h ee l e c t r o l y s i sp r o c e s s x r d ， s e ma n de d sw e r eu s e df o rc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep r o d u c t s t h er e s u l ts h o w st h a t t h e r ei so n l yal i t t l eb 2 0c r y s t a lb u tal a r g ea m o u n to fa m o r p h o u se l e m e n tb o r o n p r e s e n ti nt h ep r o d u c t t h i sm e a n st h eo x y g e ns o u r c ei sv e r yi m p o r t a n tf o rs y n t h e s i s o fb 2 0 s i l v e rw i t hi t sc r y s t a ls t r u c t u r es i m i l a rt ot h a to fb 2 0a l s os ot a k e sc r u c i a l r o l e si ne l e c t r o s y n t h e s i so fb 2 0 an o v e lr o u t et oi n t r o d u c eo x y g e ns o u r c ew a s e s t a b l i s h e d ，w h i c hi sh e l p f u lf o rr e v e a l i n gt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fe l e c t r o s y n t h e s i s t h i sd i s s e r t a t i o np r e s e n t sas e c o n ds y s t e mf o re l e c t r o s y n t h e s i so fd i a m o n d l i k e b 2 0a ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e a n dm o r ee v i d e n c e sf o rm e c h a n i s ms t u d y 2 山东大学硕士学位论文 f o rt h es y n t h e s i sw e r ep r e s e n t e d b o t ho ft h e s ea r ev e r yi m p o r t a n tf o rf u r t h e rs t u d yo f s y n t h e s i so fd i a m o n d l i k eo ft h eb 2 0 k e y w o r d sb 2 0 ；e l e c t r o s y n t h e s i s ；a m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ；c h s c n 3 山东大学硕士学位论文 1 1 超硬材料的研究现状 第一章前言 目前大部分研究人员一致认为维氏硬度( v i c k e r sh a r d n e s sf i g u r e ，v i - i f ) 大 于4 0 g p a 的物质均可归属于超硬材料的范畴 1 】。超硬材料按决定其硬度大小的因 素可以分为内在超硬材料和外在超硬材料两类。内在超硬材料的硬度主要由其内 部的键联情况决定，外在超硬材料的硬度则主要由物质的微观结构来决定【2 】。超 硬材料因其良好的硬度指标在工业生产领域得到了广泛应用。金刚石的平均维氏 硬度在7 0 - - 1 0 0 g p a 之间，是目前已知硬度最大，使用最广的超硬材料。随着工 业的发展，对超硬材料的需求量也不断增大，降低超硬材料的生产成本、寻找可 与金刚石硬度相媲美的新型超硬材料已迫在眉睫，因而改进金刚石及其他超硬材 料的合成方法、探寻新型超硬材料是当今科学领域的研究热点，并已取得较大进 展。目前能够和金刚石的硬度相媲美的新型材料已有很多被报道 2 , 3 , 4 1 ，表1 1 【5 】 列出了一些材料的维氏硬度值的理论计算值和实验值。 表1 1 部分超硬材料的维氏硬度理论计算值和实验值5 1 ( 单位：g p a ) t a b l e l 1t h ec a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a lv h fo fs o m es u p e r h a r dm a t e r i a l s ( u n i t ：g p a ) 5 】 4 ( a r e 9 ；b r e 1 0 ；c r e 11 ；g r e f 1 2 ；i ( - r e 1 3 ) 山东大学硕士学位论文 目前研究较多的超硬材料主要有金刚石、c - b n 和富硼氧化物。立方b n 的 维氏硬度在4 5 g p a 以上，富硼氧化物的平均维氏硬度也在4 0 g p a 以上，综合各 个方面的因素考虑，c b n 和富硼氧化物这两类物质被认为是很有前景的新型超 硬材料，尤其是富硼氧化物，其硬度略低于c b n ，但强度却是c b n 的一倍，与 金刚石相当，而且这类材料在大于6 0 0 的时候硬度是最大的，平均断裂度为 4 5 m p a m 沈，因此，这类物质被广泛应用于工业、生活等多个领域6 7 ，8 ，2 2 ，2 3 1 。 金刚石、c b n 和富硼氧化物这三种物质均是高压相物质，其合成方法及物 理、化学性质等方面都有相通之处，相互之间的研究方法和研究经验可以参考借 鉴。这三种物质中关于金刚石的人工合成方法的研究最为成熟，c - b n 的合成方 法在借鉴金刚石研究经验的基础上也有了较大发展，而有关富硼氧化物的研究却 比较迟缓，因此我们希望在金刚石人工合成方法发展历程的引导下，富硼氧化物 的人工合成也能有个较大飞跃。本章将简要概述金刚石的合成历程，详细介绍富 硼氧化物，尤其b 2 0 的研究进展。 1 1 1 金刚石的人工合成历程 1 9 5 4 年【1 4 】第一颗人造钻石的问世揭开了人工合成金刚石的序幕。随着科学技 术的进步和研究的不断深入，金刚石的人工合成日趋成熟，合成方法及合成条件 有了很大改善，先后建立了高温高压法、低温低压气相沉积法、有机液体电沉积 法、溶剂热法，常温常压电化学合成方法等多种实验方法。 静态高温高压触媒法在工业生产领域应用最广，包括直接静压法和间接静压 法两种，其中间接静压法所需的温度和压力相对低些，但也必须在高压、高温下 进行。此方法使用交流或直流电源和液压机提供高温高压条件，以石墨做碳源、 金属或合金作为触媒合成金刚石。静态高温高压法已经发展的比较成熟了，在 1 9 9 2 年时工业级单晶金刚石就已达3 8 4 0 克拉。该方法的合成机理是利用高温高 压条件使s p 2 杂化的石墨自发转化为s p 3 杂化的金刚石，反应表达式如下： c ( 石墨) 丝毫霈焉蠡筹塑寸c ( 金刚石) ( 1 1 ) 低温低压气相沉积法的原理是在很低的气体压强( 1 4 - 大气压) 下，通过 选用适当的方法把碳源气体激活，使碳原子在一定区域凝聚、沉积形成金刚石。 低温低压气相沉积包括化学气相沉积和物理气相沉积两种。化学气相沉积法 1 5 - 2 0 】 山东大学硕士学位论文 通常在氢气氛下进行，碳源混合气体先被活化，然后沉积到定的基体上。使用 氢气氛的主要目的是加速碳氢化合物的离解，使沉积加快。常用的非金刚石基体 有s i 、a 1 2 0 3 、s i c 、m o 、w c 、s i 0 2 等。目前，该方法的反应机理还不十分清楚。 物理气相沉积法【2 l 】主要采用离子束沉积法，该方法用石墨作离子源电极，放电 将其电离成正离子，正离子进入反应器中，在电压作用下与基体高速碰撞沉积出 金刚石膜，合成过程中基体的温度可在室温附近。 有机液体电沉积法是一种以有机液体作碳源，通常采用直流或脉冲电源，通 氩气或是氮气作保护气，通过加热或磁力搅拌，通电电解有机液体使其在基底上 发生沉积制取金刚石的方法。该方法包括高压直流电源电解法、脉冲调制电源电 解法、低电压沉积法、与c m 膜共沉积d l c 膜以及掺杂法沉积d l c 膜等。一般选 用的有机碳源有乙醇、d m f ，乙炔、乙酸等等。多数研究者 2 2 - 2 7 认为，有机 液体电沉积金刚石和类金刚石薄膜法的反应遵循“极化一反应”机理：用极性分 子作碳源，由于极性分子中电子云分布不对称，分子本身存在固有偶极矩，当分 子处于电场中时，在电场力的作用下分子的电荷分布发生扭曲，分子偶极矩增大 以至发生键的断裂，产生的自由基或阳离子的活性中间体，吸附于电极表面发生 氧化还原反应，生成碳和其他产物。因此，若碳源分子中含有极性吸电子基团， 将有利于碳源在较低电压下解离，更容易发生沉积反应。 1 9 9 8 年钱逸泰等【2 8 】采用溶剂热法，以c c h 作为碳源，在低温低压条件下通 过采用较强还原剂利用w u r t z 反应还原碳源成功制得金刚石，反应表达式如下： c c l 4 + 4 n a _ c ( 金冈0 石) + 4 n a c l( 1 2 ) 该反应是热力学自发反应，不需要特别高的温度和压力即可发生，与传统的研究 思路相比具有很大优势。可见，该研究在低温低压条件下通过采用较强还原剂还 原碳源制取金刚石晶体，实现了低温低压条件下反应的自发转化过程。 但是，钱逸泰所采用的n a - - c c i 。体系容易发生爆炸，会给相关研究带来诸多 不便。张博等【2 9 】通过分析溶剂热合成金刚石的研究思想，他们提出用电还原方法 在常温常压条件下合成金刚石的新路线并对此进行了研究。该研究使用室温离子 液体 b m i m i b f 4 作溶剂，将n a c i c c l 4 作碳源分散溶解在离子液体中，采用三电 极体系作实验装置，采用恒电位仪进行阴极还原。电解过程中使用电化学工作站 对工作电极进行线性伏安扫描( l s v ) ，适时分析扫描曲线，判断产物还原情况。电 6 山东大学硕士学位论文 解电压由1 5 v 每隔2 4 h 负移0 3 v 直至一2 4 v ，当电流小于1 0 0 m a 时停止电解，取下 产物进行处理，后用x 射线粉末衍射、拉曼光谱等测试手段对产物进行表征。表 征结果显示产物中有金刚石和类金刚石相存在。通过对扫描曲线分析，研究者提 出电化学反应机理如下： 阴极： c c | 4 + e 一一c c l 3 + c l 一 ( 1 - 3 ) c c l 3 + e 一一c c l 2 + c i 一c c i + e 一_ c + c l 一( 1 _ 4 ) 阳极：c l 一_ 1 2c 1 2 个+ e 一 ( 1 5 ) 总反应：c c l 4 _ c ( d i a m o n d ) + 2c 1 2 个 ( 1 6 ) 可见，电还原方法完全可以代替溶剂热合成方法中的强还原剂还原有机碳 源。该研究是在常温常压、较低电解电压下进行的，与其他金刚石合成方法相比， 该方法装置简易，操作简便，能耗小，成本低，实验条件极其温和。同时，该研 究所取得的进展充分体现了电化学方法的优越性，让人们认识到使用电化学方法 合成超硬材料等高压相物质的可行性。 1 1 2 富硼氧化物的研究历程 富硼氧化物是硼氧比大于1 的一类硼氧化合物( b x o ) ，在这种物质中硼以低于 + 3 的价态与氧结合，因此也称为氧化亚硼。因为硼的摩尔体积为5 c m 3 与金刚石 的3 4 c m 3 最为接近，所以一直以来科学家们都把硼元素作为合成新型超硬材料的 焦点元素之一，认为硼可以和其他一些元素形成硬度较大的物质，其中与o 结合 的一系列化合物即为富硼氧化物。富硼氧化物以其高于4 0 g p a 的维氏硬度和与金 刚石相当的强度，可以很容易地划破金刚石的( 1 0 0 ) 面。另外，因为这类物质具 有多种特性，所以在工业生产中尤其是摩擦领域和刀具方面具有广泛应用【3 0 】， 作为性能优越的新型超硬材料富硼氧化物将会受到更多的关注。 1 富硼氧化物合成路线总结 目前研究较多的富硼氧化物主要有b 2 0 、b 6 0 、b 7 0 、b 1 3 0 2 等，另外对不 同组分的低价氧化硼薄膜也有相关的研究报道，这几种物质中研究较为成熟的 是b 6 0 ，迄今报道的b 6 0 实测维氏硬度值最大可达4 5 g p a 3 l 】与理论计算值基本一 致，晶粒多为红褐色，最大尺寸可达1 4 0 9 m 。目前报道的合成富硼氧化物的方 法主要有两种：一种是还原法，即在高温高压条件下用b ，m g 或s i 等一些还原 7 l l j 东大学硕士学位论文 剂还原b 2 0 3 来制得；一种是氧化法，即在高温高压较长反应时间下使用m g o ， c r o ，z n o 等氧化剂氧化b 单质来制备。这两种路线都需要在高温高压条件下 进行，合成条件比较苛刻。 2 富硼氧化物的表征手段总结 目前有关富硼氧化物的定性、定量所采用的表征手段比较多，其中在产物定 性时使用最多的测试手段是x 射线粉末衍射( x r d ) 。通常产物处理完毕后，首先 进行x r d 测试得到一组d 值及相应的峰强比，然后与标准p d f 卡片比较，初步确 定产物属性。为了更进一步的分析确定产物的组成及各成分的比例，通常会做 e d s 、x p s 等元素分析方面的测试，但由于b 元素属于较轻元素所以当产物量较 少或是产物中杂质较多时，这两种测试手段很难给出较为满意的结果。另外还有 人报道采用红外光谱测试方法，通过检n b o 键的键连情况来确定产物的内部组 成，这种方法在一定程度上是可取的，只是图谱分析起来难度较大。也有报道采 用二次离子质谱进行产物组成比例的测试【32 1 ，不过这- - n 试手段对产物要求较 高，粉末状产物很难用这种表征手段测试。还有直接采用化学方法来确定产物中 b 、0 含量的，但该方法对产物的量要求较大。总之在定性产物时可用的测试手 段比较多，但这些测试手段各有利弊，对于一定性状的产物具体选择哪种测试手 段还是要具体情况具体分析的。在形貌测试方面多使用扫描电子显微镜( s e m ) 进行表征，通过扫描照片可以直观的观察产物的形貌及其颗粒尺寸，例如图1 2 。 受 图1 2y u 等所得产物的扫描电子显微镜照片 f i g 1 2t h es e mi m a g e so ft h ep r o d u c tp r o p o s e db yy u 山东大学硕士学位论文 图1 2 是2 0 0 0 年y u 等【3 3 3 4 1 以b 和b 2 0 3 作原料，采用脉冲激光沉积法制得的富硼氧 化物的扫描电子显微镜照片，从这几张照片中可以直观的看到产物的形貌和颗粒 尺寸，这将有利于选择合适的被测颗粒和测试手段对产物进行更加深入的分析鉴 定。产物形貌及晶型也可以采用高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 进行测试， 通过测试分析可以得到一组有关产物晶面的数据，不过目前还没有采用此测试手 段的报道，究其原因可能是实验所得颗粒尺寸较大，电子流难以穿过得不到满意 的测试结果。 1 1 3 富硼氧化物b 2 0 的研究现状 早在1 9 6 5 年h a l l 和c o m p t o n 3 5 1 就曾通过分析b 2 0 中b 、o 两元素的电负 性差的大小和b 、o 原子的结合情况，指出b ，o 能够形成较强的共价键，能够 以原子晶体的形式存在，极有可能成为超硬材料的一种。他们在高温高压条件 下，将b 和b ，0 3 混合粉末加入反应器中，首先将压力加到5 - 7 5g p a ，然后快 速将温度升至所需值，温度保持3 m i n 使混合粉末按式( 1 7 ) 进行反应，然后快 4 b + b 2 0 3 - + 3 8 2 0 ( 1 - 7 ) 速降至室温，得到淡红褐色物质。经测定发现该淡红色物质为层状类石墨结构 的b 。o ( 如图1 3 所示) ，晶胞为六方点阵结构，晶胞参数a = 7 9 8 a ，c = 9 0 9 a ， 按照a b c a b c 层状结构排列，根据此结构计算出的密度值为2 2 4 g - c m 一，与实验测定值2 2 4 4 - 0 0 4g - c m 。3 一致。此报道还提到用b 或l i 还原b 2 0 3 ， 或者用k c l 0 3 氧化单质b 都可以得到类石墨结构的b 2 0 。后来为得到类金刚石 结构的b 2 0 他们将压力增加到1 2 g p a ，重复实验但没有成功。他们还曾尝试过 在la t m 时合成该物质，也没有成功。 9 山东大学硕士学位论文 图1 3 类石墨结构b 2 0 的六方格子【3 5 1 。空心球代表氧原子，实心球代表硼原子 f i g 1 3ap o s s i b l eh e x a g o n a ll a t t i c ef o rb 2 0w i t hg r a p h i t e 1 i k es t r u c t u r e 3 5 1 o p e nc i r c l e sr e p r e s e n tt h ec e n t e r so fo x y g e na t o m s ，s o l i dc i r c l e sf o rb o r o n 但是b a d z i a n 等【3 6 。8 】重复h a l l 和c o m p t o n 的实验后指出，先前h a l l 等人 所报道的研究结果不够深入，实际上采用类似h a l l 的高温高压合成方法可以得 到两种晶相的b 2 0 ，其中一种晶相是在压强为5 k p a 、温度在1 6 0 0 以上的条 件下b 和b 2 0 3 反应生成的，这种晶相的产物颜色呈褐色，通过x 壕t 线粉末衍 射测试可以知道该物质具有较为复杂的晶体结构。当压力在6 0 - - 一8 0 k p a 之间、 温度高于1 6 0 0 时退火，这种褐色物质会变为无色。低压时的生成的物质较 为柔软，而高压时生成的物质非常坚硬，但不能刻划金刚石的( 1 11 ) 面。随后 b a d z i a n 等【4 0 】分别将不同重量比的b 和b 2 0 3 混和，在适当的压力和温度条件下 制备了b o = 2 0 。2 2 的一系列富硼氧化物，其中b ，o 、b 6 0 的硬度分别为3 7 g p a 和3 8 2 g p a ，而b 2 2 0 的硬度接近金刚石，约为6 0 g p a 。由此他们认为富硼氧化 物是可以磨损金刚石( 1 0 0 ) 面、刻划金刚石( 1 l1 ) 面的一类物质。 1 9 8 5 年，e n d o 等【4 1 】在2 0 6 0g p a ，8 0 0 1 3 5 0 时，用c r 0 3 氧化b p 制备 出类金刚石结构的黑褐色b 2 0 晶体。此晶体具有三方对称晶格，晶格常数 a = 2 8 7 9 a ，c = 7 0 5 2a ，颗粒尺寸在5 0 l l o 吣之间，密度为2 4 8g c m 一，洛 氏硬度约为3 7 0 0k g m m 2 。该产物难溶于普通的酸液，但可被n a f h 2 s 0 4 溶液 溶解。后来用k c l 0 3 代替c r 0 3 做氧化剂，仅得到类石墨结构的b 2 0 。他们还 曾尝试让b 与0 2 直接反应来制备类金刚石结构b 2 0 ，也没有成功。e n d o 等还 指出该b 2 0 晶体中b 或b o 原子层沿【l ll 】晶轴方向，以b b 层和双o b o b 层 的顺序相交错排列组成的层状晶体结构，其晶格为六方形，当点阵参数选择 a = 2 8 9 7a 和c = 7 0 5 2a 时，预期的x 射线衍射峰与实验结果相吻合。 但在1 9 9 5 年g r u m b a c h _ 4 2 1 认为e n d o 等所提出的类金刚石b 2 0 的结构( 图1 4 ) 是不稳定的，他们认为b 和o 是沿【1 0 0 方向堆积而成类金刚石结构( 图1 5 ) ，该 结构具有体心立方晶格，晶格常数a = 2 8 7 9a ，c = 1 2 2 1 5a 。该结构理论计算的 x 射线粉末衍射图中的三强峰与e n d o 等的实测结果是一致的，且通过此结构数 据计算得到的b 2 0 的密度值与文献报道的实测密度值也是一致的。 1 0 山东大学硕士学位论文 p 1 1 1 l 图1 4e n d o 提出的类金刚石b 2 0 的1 1 l 结构图【4 2 1 f i g 1 4t h e11 1s t r u c t u r ef o rb 2 0p r o p o s e db ye n d o 【4 2 】 i 峨 t 图1 5g r u m b a c h 提出的类金刚石b 2 0 的1 0 0 结构图【4 2 1 f i g 1 5t h e10 0s t r u c t u r ef o rb 2 0p r o p o s e d b yg n j i n b a c h 【4 2 】 图1 6l l l 和1 0 0 n 种结构的x 射线粉末衍射理论计算值【4 2 】。上图为1 1 1 结构。下图为1 0 0 结构 一sliu3粤8llsc芒一 东大学硕十学位论文 f i 9 16 c o m p u t e d x r a yd i f f r a c t i o np o w d e rp a n e m f o r t h e i d e a l f o r m so f t h e l i is t r u c t o u p p e r p a n e l ) a n dt h e1 0 0s t n m r e ( 1 0 w e rp a n e l ) h 2 ) 2 0 0 2 f z h a n g 等 4 3 1 使用曲f h 豇f o 法对b 2 0 纳米管的结构和电子性能进行研 究，并结合c 纳米管的结构给出了b 2 0 纳米管的结构模型( 如图17 ) ，并指出 该结构的b z 0 具有潜在的电子和光学应用前景。 o 瑟 图l78 2 0 的半导体纳米管。黑色小球代表氧原于横截面呈现六边形主要是由于硼原子周围 的键角扭曲造成的i “i 。 f i g 17as e m i e o n d u c t i n gb 2 0n a n o t l i b e d a r kb a l l sa r eo x y g e nt h e c r o s ss e c t i o na p p e a r s h e x a g o n a li np r o j e c t i o nd u e t o ma l t e r n a t i n gb o n da n g l e d i s t o r t i o n a r o u n d b o r o na t o m s 曩 现在关于富硼氧化物b ：o 的报道相对较少，上面介绍的这几宗报道均是在 高温高压条件下合成的，l14 节将详细介绍常温常压采用电化学方法合成金刚 石型b 2 0 的研究进展。 1 1 4b 2 0 的常温常压电化学合成进展 在借鉴常温常压电化学合成金刚石和类金刚石【2 9 1 研究机理及经验总结的基 础上，张博等畔】首次提出在常温常压下通过还原含硼小分子前驱体合成金刚石型 b 2 0 的研究思路，实验选用【b m i m b f 4 离子液体作硼源，并对氧源的引入和合 成机理进行了讨论。 1 实验过程及表征结果 该研究是在常温常压电化学合成金刚石的研究基础上开展起来的，实验采用 三电极体系，铂片作工作电极和辅助电极，a g a g c l 作参比电极，电解液为离子 山东大学硕士学位论文 液体 b m i m b f 4 ，通氩气作保护气，恒定电位为1 2 v ，然后对此体系进行恒电 位电解。电解至电解液变为棕褐色，停止电解，电解过程中电流变化区间为4 o 5m a 。处理产物，然后进行表征。 首先对产物进行x 射线粉末衍射测试( 如图1 8 ) ，该测试结果与g r u m b a c h 所提出的金刚石型b 2 0 的1 1 1 结构的理论计算值一致，与p d f 卡片j c p d4 1 - 6 2 6 ( 见表i 2 ) 中金刚石型b 2 0 的参考值也一致。 疗 o ) 、 皇 c d ) c 卜 葛 a 2 03 04 05 06 07 08 09 0 2 t h e t a 图1 8 铂电极上产物的x r d 1 4 4 。v b 2 0 ，一p t ，无定形相 f i g 1 8x r a yp o w d e rd i f f r a c t i o np a t t e r no fp r o d u c tf o r m e do i lp l a t i n u mc a t h o d eb ye l e c t r o l y s i s o f b m i m b f 4 v b 2 0 ；p t , o - a m o r p h o u sp h a s e 表1 2 金刚石结构b 2 0 标准x r d 峰的晶面间距d 值+ t a b l e1 2 x r a yd i f f r a c t i o nd a t ao fd i a m o n d - l i k eb 2 0 o 印 如 柏 如 加 ：至 山东大学硕士学位论文 + 来源p d f 卡片j c p d4 1 6 2 6 之后，研究者采用扫描电子显微镜( s e m ) 对产物进行形貌表征( 如图19 ) ， 由该图可以看到产物结晶较好，但也有一些无定形物质存在，颗粒尺寸最大己超 过2 微米。另外，x 射线光电子能谱和电子探针等测试，均证明颗粒由b 、o 两 种元素组成但是没给出确切的b 、o 比值。 山东大学硕士学位论文 图1 9 离子液体体系中产物的s e m 形貌表征图 f i g 19s e mi m a g eo f p r o d u dw a s h e do i lp l a t i n u mc a t h o d eb ye l e c t r o l y s i so f b m i m b rs y s t e m 2 氧源的引入 研究者认为【b m i m b f 4 离子液体具有较强的吸水性，在用真空干燥箱进行 干燥处理时， b m l m b f 4 很有可能按下式水解，使b ( o h ) f 3 - 含量增加。 b f 4 + h 2 0 一b ( o h ) f 3 一十h f ( 1 8 ) 如果此推理正确则反应中实际的电解质应为b ( o h ) f 3 。另外一种情况是离子液 体中所含的水没有水解，直接参与了电解反应。该研究通过多种方法对电解前后 的离子液体体系中的水分含量进行了测定，但是仍未能确定氧的引入途径，在此 分析的基础上该研究提出了如下合成机理。 3 合成机理 研究者对该研究提出了可能的合成机理( 见1 - 9 1 1 l 式) 并做了详细讨论。 b f 4 一+ h 2 0 一b ( o h ) f 3 + h f ( 1 8 ) 2 b ( o h ) f 3 + 4 e 。- b 2 0 + 6 f 一+ h 2 0 f i - 9 1 2b f 4 + h 2 0 + 4 e b 2 0 + 2 h f + 6 f ( 1 - 1 0 ) b f 4 - + 3 e 一一b + 4 f f 1 1 1 1 研究者认为生成b 2 0 有两种可能的反应方式，一种是按照( 1 1 0 ) 式进行，另 外一种是按照( 1 - 8 ) 、( 1 9 ) 式分步反应，b f 4 一先水解为b ( o h ) f 3 ，然后还原生成 b z o 。反应( 1 - 10 ) 为副反应。但是还不能确定反应按哪种方式进行。另外，研究 者还指出此研究的前驱体为b f 。一，并试图用乙腈体系来验证实验结果及实验机 山东大学硕士学位论文 理，但研究者对乙腈体系的研究并没有深入，且实验过程中的一些测试方法尚有 不妥，没有对实验结果作进一步的分析解释。 总起来说，该研究才刚刚起步，就采用离子液体体系进行电合成金刚石型 b 2 0 的进展情况来看开展比较顺利，其研究结果为常温常压电化学合成金刚石型 b 2 0 是否可行提供了依据和参考。 1 1 5 存在的问题与研究展望 从以上综述可以看出，有关富硼氧化物b 2 0 的报道相对较少，甚至出现了 分歧。而刚刚开展的电化学合成金刚石型b 2 0 的研究虽已取得一定进展，但离 子液体体系本身却存在着诸如粘度大、电流小、成本高、难以排除水的干扰、合 成机理无法确定等问题。可以说，有关富硼氧化物b 2 0 的研究目前还处于初级 阶段，合成方法需进一步完善，晶体结构的确定方法、晶粒尺寸的控制方法、相 关物理及化学性质的相关测定均需进一步的研究。 纵览金刚石制备工艺的发展历程，不难发现随着研究工作的深入，金刚石 的合成路线得到了很大改善。如果能够将常温常压合成金刚石的原理应用到富 硼氧化物的合成，不仅可以开拓金刚石型富硼氧化物合成的新途径，而且对合 成超硬材料的研究也具有重要的理论指导意义，同时具有重要的创新性。 1 2 课题研究的目的和意义 常温常压下采用离子液体体系，电合成金刚石型b 2 0 的顺利开展证明了电 化学合成金刚石型b 2 0 的可行性。只是该体系自身存在着诸多不足，且研究者 尚未提出明确的反应机理。由于产物性状不能满足某些表征方法的要求，因此不 能给出全面直接的证据来证明产物的组成及合成机理等各个方面的问题。基于对 上述种种问题的分析，本论文决定在保证合成条件及合成方法不变的前提下，通 过采用优于离子液体体系的有机溶液体系进行实验，通过对比实验为离子液体体 系中难以解决的问题提供证据。本论文开展的主要工作有：寻找一种优于离子液 体的新的电解体系；通过实验确定合成机理；深入研究电化学合成过程中各种影 响因素。 在查阅文献及借鉴相关研究经验的基础上，本论文决定以乙腈体系作为新的 1 6 山东大学硕士学位论文 电解体系。此体系采用乙腈作溶剂，不溶于水的四丁基氟硼酸铵【( b u ) 4 n b f 4 】作 为硼源，采用四丁基氯化铵作为支持电解质【( b u ) 4 n c i 】，组成了c h 3 c n 一 ( b u ) 4 n b f 4 一( b u ) 4 n c l 乙腈电解体系。使用恒电位仪、电化学工作站等仪器，围 绕乙腈体系开展了一系列的研究工作。 本论文首先对乙腈体系进行测试确定此体系的电化学窗口及还原峰位置，电 解过程中适时的对体系进行测试，随后对电解产物进行表征及详细分析。通过设 计机理验证实验、消除银的影响的实验和银离子作用的验证实验等多个实验，尝 试给出电化学合成金刚石型b 2 0 的反应机理，确定银在电合成过程中的重要作 用，确定一个反应周期的各个时间段所发生的主要反应。本论文还将对1 ，2 一碳 酸丙二醇酯( p c ) 体系进行实验探究。 本论文有关反应机理和反应过程的研究为电化学合成金刚石型b 2 0 的完善、 深化提供了详实的依据及参考。迄今，除了有关高温高压合成b 2 0 的少量报道 外，常温常压电化学合成金刚石型b 2 0 的研究才刚刚起步，本课题有望开辟条 件温和、成本低廉的合成超硬材料的新方法，具有较大的创新性。在研究过程中， 所建立的研究方法和工作的思路，对电化学合成超硬材料这一方向的发展也具有 重要的促进作用。因此，该研究不仅具有十分重要的理论意义，而且具有很好的 应用前景。 1 7 山东大学硕士学位论文 参考文献： 1 r r i e d e l ，h a n d b o o ko f c e r a m i ch a r dm a 纪r m l s ，w i l e y ，2 0 0 0 2 】s v e p r e k , j v a c s c i t e c h n 0 1 ，19 9 9 ，a1 7 ：2 4 0 1 【3 】t i r i f u n e ，e ta 1 ，n a t u r e ，2 0 0 3 ，4 21 ：5 9 9 【4 】c s y a n ，e ta 1 ，e h y s s t a t u ss o l i d i ，2 0 0 4 ，a2 0 1 ：2 5 5 】f a m i n gg a o ，p h y r e v b ，2 0 0 6 ，7 3 ：13 210 4 【6 】j a p a nk o k a it o k k y ok o h o ，p a i n t ，19 8 5 , n o 6 0 ：2 1812 【7 】v s r i k a n t h ，r r o y ，e k g r a h a ma n dd e v o i g t ，b x o ：p h a s e sp r e s e n ta th i g h p r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e ，za m c e r a