（分析化学专业论文）基于模板化学和自组装技术的介微孔分子筛的合成.pdf

摘要 基于模板化学和自组装技术的介微孑l 分子筛的合成 摘要 催化剂是重油催化裂化( i c c ) 过程中的核心和关键技术，近年来 日益受到人们的关注。催化剂活性中心的可接近性对提高重油转化、 减少生焦具有重要的意义，而催化剂中介孔和大孔的引入是提高活性 中心可接近性的有效方法。 通过分子筛前驱体的组装技术可以将微孔分子筛的酸性、稳定性 和择形性，与介孔分子筛的空旷结构和良好的扩散性结合起来，在一 定程度上改善了催化裂化的性能。与直接制备分子筛前驱体的过程相 反，降解法是在酸性或碱性条件下溶解分子筛的晶体从而获得微孔分 子筛的前驱体，这一方法为前驱体的制备提供了很好的研究思路。论 文首先降解y 型分子筛形成其前驱体，以三嵌段聚合物p 1 2 3 为模板 剂，对其进行组装合成了介一微孔分子筛g p z 。表征结果表明，g p z 的b j h 介孔孔径为6 7n m ，比表面积为5 9 5 4m 2 g ，孔容为o 7 5c m 3 g 。 经过8 0 0o c ，1 0 0 水蒸气水热处理4h ，8h ，1 2h ( 水热处理后，比表 面积保留率分别为9 5 ，2 9 和2 6 。以c t m a b r 为模板剂对前驱 体进行组装合成了介微孔分子筛g m z ，其b j h 介孔孔径为3 2n m ， 比表面积为3 6 5 6m 2 g ，孔容为o 2 9c m 3 鹰。 作为产生介孔和大孔的另外一种方法，本论文采用p 1 2 3 作为模 板剂，基于表面活性剂的亲水性和疏水性原理原位合成介微孔y 型 北京化工大学硕士学位论文 分子筛。结果表明，这种方法可以在微孔分子筛的合成过程中引入介 孔，合成的y 型分子筛的b j h 介孔孔径为3 8l m l ，比表面积为7 3 6 m 2 g ，孔容为o 3 7c m 3 g 。 本论文合成的分子筛具有梯度分布的孔道结构及较高的水热稳定 性，为重油的催化裂化提供了一种有潜在价值的材料。 关键词：模板剂，自组装，分子筛，前驱体，水热稳定性 i i a b s t r a c t s y n t h e s i so fm i c r o 匝s o p o r o u sz e o l i t e sb a s e d o nt e 口l a t ec h e m i s t r ya n ds e l f a ss e m b l y t e c h n i q u e a b s t r a c t t h er e s i d u en u i dc a t a l y t i cc r a c k i n gp r o c e s s ( r f c c ) i so n eo fm o s t w i d e l yu s e dp r o c e s s e st h a tc a nh a n d l eh e a v yo i l sw i t hr e a s o n a b l er e c o v e 叫 o fl i g h t 行a c t i o n sa n da c c 印t a b l ec o s t ，i nw h i c hi 江c cc a t a l y s t sp l a ya c 1 1 j c i a lr o l ei ng u a r a l l t e e i n gg o o dp e r f o n n a n c e i th a sb e e nc o m m o n l y r e c o g n i z e dt h a t d i f 如s i o nc o n t l o l ，o r e nd e f i n e da sa c c e s s i b i l i t y ； h a s b e c o m ei n c r e a s i n 9 1 yi m p o r t a n tf o rr f c cc a t a l y s t sb e c a u s eo ft h es h o r t c o n t a c tt i m e o p e r a t i o n s s e v e r a lm e t h o d sh a v eb e e na d d r e s s e dt o i n c r e a s i n gt h ea c c e s s i b i l i t yo fr f c cc a t a l y s t s ，a m o n gw h i c ht h ec r e a t i o n o f m e s o p o r e s a n d m a c r o p o r e sb yi n c o 叩o r a t i n gm e s o p o r o u s a n d m a c r o p o r o u sz e o l i t e si n t o t h ec a t a l y s tw a sc o n s id e r e da sa ne f f e c t i v e a p p r o a c ht oi m p r o v et h ea c c e s s i b i l i t y 、i l em i c r o p o r o u sz e o l i t e ss u c ha sya r ep l a y i n gi m p o r t a n tr o l e si n m o d e mp e t r o c h e m i c a li n d u s t 巧f o rt h e i ra b u n d a n tu n i f i o r mm i c r o p o r o u s s t m c t u r e s 锄ds t r o n gi m r i n s i ca c i d i t i e s ，m u c ha t t e n t i o ni sb e i n gp a i dt ot h e d e v e l o p m e n to fac o m p o s i t ef o r m e dv i as e lf a s s e m b l yo fp r e c u r s o r so f 北京化工大学硕士学位论文 m i c r o p o r o u sz e o l i t e s t h ec o m p o s i t ez e o l i t e ss y n t h e s i z e dw o u l dh a v e s p e c i a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sm u t u a l l yc o n n e c t e dm i c r o p o r o u s m e s o p o r o u s p o r es 仃u c t u r e ，h i 曲h y d r o t h e n l l a ls t a b i l i 够a i l dg r a d e da c i d i 呻 u n f o r m n a t e l y ，n o ta l lt y p e so fz e l o i t ep r e c u r s o r s c a nb es y n t h e s i z e d c o n t r o l l a b l y n a t l l r a l l y ，i ti sr e a s o n a b l et oc o n c e i v et h a tt h ed e g r a d a t i o n o fw a s t ez e o l i t e ss h o u l dp r o v i d ea 1 1e c o n o m i c a lr o u t et os y n t h e s i z et h e p r e c u r s o r so fm i c r o p o r o u sz e o l i t e s d i 强：r e n tf 硒mt h ep r o c e s so fd i r e c t s y n t h e s i so fp r e c u r s o r s ，d e g r a 【d a t i o no f w a s t ez e 0 1 i t e sh a v et h ea d v a n t a g e s o f r e c l a i m i n gw a s t ez e o l i t e sa n d t h u s1 0 wc o s t i nt h ep r e s e n ti n v e s t i g a t i o n ，p r e c u r s o r sw e r eo b t a i n e db yd e g r a d a t i o n o fn a yz e 0 1 i t e s m i c r o m e s o p o r o u sg p zz e 0 1 i t ew a ss y i l t h e s i z e du s i n g p12 3a st h et e m p l a t ea n dyp r e c u r s o r sa st h ec o n s t m c t i o nu n i t s s y s t e m i c c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h em e s o p o r ed i a m e t e rw a sa b o u t6 7 n m b e ts u r f a c ea r e aa 1 1 dp o r ev o l u m ew e r e5 9 5 4m 2 ga 1 1 do 7 5c m 3 g r e s p e c t i v e l y i na d d i t i o n ，a r e rh y d r o t h e m a lt r e a t m e n ta t8 0 0 f o r4h ，8 ha n d12hi nlo o a q u e o u sv a p o r t h er e m a i n 行a c t i o n so fb e ts u r f a c e w e r e9 5 ，2 9 a n d2 6 r e s p e c t i v e l y m i c r o m e s o p o r o u sg m zz e o l i t e w a ss y n t h e s i z e du s i n gc t m a b ra st h et e m p l a t ea n dy p r e c u r s o r sa st h e c o n s t r u c t i o nu n i t s s y s t e m i cc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h e d i a m e t e ro fm e s o p o r e sw a sa b o u t3 2n m b e ts u r f a c ea r e aa n dp o r e v o l u m ew e r e3 6 5 6m 2 ga n do 2 9c m 3 gr e s p e c t i v e l y i nt h es e c o n dp a r to ft h i si n v e s t i g a t i o n ，m i c r o m e s o p o r o u sn a y l v z e o l i t ew e r e s y l l t h e s i z e du s i n g p12 3a st h e t e m p l a t e s y s t e m i c c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ed i a m 酏e ro fm e s o p o r e sw a sa b o u t 3 8n m b e ts u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m ew e r e7 3 6i n 2 ga n do 3 7c m 3 儋 r e s p e c t i v e l y i nt h i st h e s i si th a sb e e ns h o w nt h a tz e o l i t e sw i 也铲a d e dp o r e sa n d h i g hh y d r o t h e n n a ls t a b i l i t yw e r e o b t a i n e d t h es u c c e s s 向ls y n t h e s i so fm i s m a t e r i a l t h r o w sa1 i g h to nt h ei n d u s t r i a la p l p l i c a t i o no fm e o p o r o u sz e o l i t e s k e y w o r d s ： t e m p l a t e s ，s e l f - a s s 锄b l y ，z e o l i t e s ， p r e c u r s o r s ， h y d r o t h e r m a ls t a b i l i 哆 v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：陋日期：一 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：鎏虹 日期：兰竺生l 三一 导师签名：；心灶日期：旦丛笙二一 第一章前言 第一章前言 重油的加工日益受到人们的重视，重油加工过程大体可分为4 类【i l ：重油催 化裂化( i 心c c ) 、溶剂脱沥青、热转化( 包括减粘裂化和延迟焦化) 和重油加氢。其 中，重油催化裂化( i 心c c ) 技术作为最重要的重质油轻质化的手段，在近2 0 年得 到了迅速的发展。催化剂是r f c c 过程中的核心和关键技术，开发高活性的催化 剂及相关材料一直是该领域的研究重点。 y 型分子筛曾引起催化裂化工艺的革命，而且其合成不用模板剂，价格优势 是其它分子筛( 如b 、z s m 5 、s a p o 等) 无法比拟的，可以断言在今后相当长的时 间内很难被其它材料取代，其地位是不容冕疑的。但从另一个角度分析，y 型分 子筛也存在着一些弊病，y 型分子筛的主孔道由十二元环构成，直径大约为0 7 4 m ，使得具有较大动力学直径的重油分子难以进入其孔道进行裂化并形成汽( 柴) 油产品，降低了汽( 柴) 油的产率。另外，由于y 型分子筛是笼形结构，当烃类化 合物进入笼内进行催化裂化时产生的一些组分不容易扩散出去，由此形成积炭， 从而造成催化剂活性中心的失活。对催化裂化使用的分子筛材料的性质和结构的 优化工作一直是科学界和工业界关注的重点，作为解决该问题的主流思路是合成 大孔径的分子筛，如合成十四元环、十六元环、十八元环、甚至二十元环的分子 筛，科学家就此已做了大量工作【2 】。但这类材料的制备成本是y 型分子筛的几十 倍甚至更多，而且制备技术也存在着重大障碍，如酸性和稳定性，且性能尚不到 目前y 型分子筛的水平。可以说它在科学上是有意义的，但目前在工业上的价值 不大。于是人们将目光投向了介孔分子筛，1 9 9 2 年，心e s g e 掣3 】首次报道合成了 m 4 l s 氧化硅类的有序介孔分子筛材料。这种材料一经诞生，就引起了国际物理学、 化学及材料学界的高度关注，并得到迅猛发展，成为跨学科的研究热点之一。但 介孔分子筛的组装基于超分子化学模式，其酸性及稳定性距离催化裂化工艺尚有 距离。在国内，吉林大学首先开展了采用微孔分子筛的前驱体组装介孔材料的研 究，取得了一些有价值的研究成果。其基本的指导思想是首先合成微孔分子筛的 前驱体( 即微孔分子筛的初级结构单元和次级结构单元) ，然后用合适的模板剂将 这些前驱体组装到分子筛的孔壁上。 与直接制备分子筛的前驱体过程相反，降解法是在酸性或碱性条件下融解分 子筛的晶体从而获得微孔分子筛的前驱体，这一方法为前驱体的制备提供了很好 的研究思路。作为产生大孔的另外一种方法，利用软模板剂和硬模板剂【4 5 】采用“包 埋”的机理，可以灵活的调变孔径的尺寸和数量，近年来受到了越来越多的关注。 本论文在以上研究工作的基础上，主要进行了两方面的工作：( 1 ) 通过降解y 分子筛的方法制备其前驱体，然后以c t m a b r 和p 1 2 3 为模板剂分别在碱性和酸 北京化工大学硕士学位论文 性环境中对其进行组装，制备了高水热稳定性的具有双重孔道的分子筛。( 2 ) 介绍 用有机聚合物作模板制备介微孔y 型分子筛。 第二章文献综述 2 1 微孔分子筛 第二章文献综述 作为典型的微孔分子筛，y 型分子筛于1 9 6 4 年由b r e c k 掣6 】成功合成，其在 催化裂化中的应用曾经引起了催化裂化工艺的革命，y 型分子筛依然是现代催化 裂化催化剂中最主要的活性组分。可以说，从孔道、酸性、水热稳定性及合成成 本来看，y 型分子筛及其改性产品在目前和可预见的将来作为催化裂化催化剂核 心组元的地位很难被取代。 但是，y 型分子筛也存在着一些弊病，如y 型分子筛的主孔道由十二元环构 成，直径大约为0 7 4n m ，使得具有较大动力学直径的重油分子不可能进入y 型 分子筛的孔道进行催化裂化，以形成汽( 柴) 油产品，因此会降低汽( 柴) 油产率。另 外，由于y 型分子筛是笼形结构，当烃类化合物进入笼内并进行催化裂化时产生 的一些组分不容易扩散出去，由此形成积炭，从而造成催化剂活性中心的失活。 针对y 型分子筛上述的诸多不足，科学界和工业界对该材料的性质和结构的 进行了不断的优化，工作的重点则集中在扩大y 型分子筛的孔径。目前普遍采用 的分子筛扩孔技术【7 】包括：( 1 ) 水热法；( 2 ) 酸抽提法；( 3 ) 碱抽提法；( 4 ) 化学处理法。 分子筛扩孔技术在一定程度上改善了催化剂的活性中心可接近性和重油等大 分子的转化能力，但扩孔后的孔结构不规则，其空间效应制约了i 强c c 的择形反 应，造成目的产物分布不理想。因此，合成结构有序的大孔径分子筛成为解决这 些不足的关键。 2 2 介孔分子筛 2 2 1 介孔分子筛简介 早在2 0 世纪7 0 年代已有介孔材料合成的报道【8 1 。1 9 9 0 年，、钿a g i s a w a 【9 】等 将一种层状硅酸盐与长链烷基三甲基铵阳离子作用，合成了一种称为f s m 1 6 的 三维介孔s i 0 2 材料，由于最初合成的介孔物相不理想，这一工作当时没有受到重 视。直到1 9 9 2 年，美国m o b i l 公司的妣s g e 和b e c k 等【3 i o 】合成出了具有均匀规 整孔道结构和狭窄孔径分布的m 4 1 s 系列介孔分子筛之后，才引起国际学术界对 介孔分子筛领域的普遍关注和兴趣。介孔分子筛最大的价值体现在其具有纳米级 的孔径，突破了以往的分子筛如v i p 5 等微孔晶体孔径不超过1 2n m 的界限。在 结构上具有短程即原子水平无序，而长程即介观水平有序的结构特征，而且比表 北京化工大学硕士学位论文 面积大、孔隙率高、孔径分布窄。这种分子筛的出现实现了由微孔向介孔的飞跃， 成为分子筛发展过程中的一个重要里程碑。世界最权威的n a 眦杂志发表的可能 用于催化裂化的i t q 2 1 分子筛【l l 】，尽管其只增加了一对1 2 元环，孔腔直径也只 增加到1 1 8m ，但重油的转化率、汽油和柴油产率就得到大幅度增加，烯烃和 结焦率也大幅度减小，但其制造成本也极其昂贵，可以说它在科学上是有意义的， 但目前在工业上的价值不大。 2 2 2 介孔分子筛的合成机理 介孔分子筛的合成过程极其复杂，其中涉及许多物理化学过程【1 2 1 ，从表面活 性剂的角度包括胶束、液晶、乳状液、微乳或囊胞等不同相态的形成过程；从无 机物种考虑包括溶胶凝胶过程、配位化学、无机物种的不同化学状态的热力学分 布和无机物种的缩聚动力学等。界面组装过程则涉及两相在界面的组装作用力( 如 静电作用、氢键或范德华力、配位键等) ，且最终的两相组装结构将是对热力学和 几何因素两者均有利的结果。上述各因素彼此关联，使每一个步骤都可能对产物 的结构和性能产生影响，从而使介孔分子筛的合成规律越趋复杂，增加了对其合 成机理研究的难度。研究人员针对特定的反应体系分别研究其合成机理，提出了 各自不同的看法。 ( 1 ) 液晶模板机理( l i q u i dc r y s t a lt 锄p l a t i n gm e c h a n i s m ，简写为l c t ) 液晶模板机理是由m o b i l 公司的研究者【m 1 3 】基于液晶表面活性剂的自组装 产物和m 4 1 s 材料的相似性提出来的。其共同特征是，介孔结构与表面活性剂尾 部碳氢链的长度、表面活性剂的浓度以及无机助剂的影响都有关。此模型认为具 有双亲基团的表面活性剂，如c t m a b r 在水中达到一定浓度时可以形成胶团，当 浓度继续增大时可形成棒状胶束，并在浓度进一步增大时规则排列形成六方溶致 液晶相。当硅源物质加入时，通过静电作用，硅酸根离子可以和表面活性剂离子 结合，并附着在有机表面活性剂胶束的表面，形成有机圆柱体表面的无机墙，两 者在溶液同时沉淀出来。产物经过滤、水洗、干燥、煅烧除去有机模板剂，只留 下骨架状规则排列的硅酸盐网络，从而形成介孔m c m 4 l 材料，其合成示意图如 图2 1 所示。 。 例如m o l l l l i 0 1 4 】在1 9 9 3 年发现在硅酸盐不发生缩聚和c t m a b r - w a t e r 体系中 只有胶团存在( 如c t m a b r 的浓度为5 、7 l ，t ) 时，将两者混合经过水热反应可以生 成m 4 1 s 型介孔分子筛。如此低的浓度下，c t m a b r 水体系中只有球状胶团存在。 只有在c t m a b r 的浓度达到2 8 以上时才能在水中生成六方的液晶相，而生成 立方液晶相则需要c t m a b r 的浓度在6 0 以上。实际上，合成m c m 4 1 所需 要的c t m a b r 的浓度很低( 2 ) ，即使合成立方相的m c m 4 8 也不用很高的表 面活性剂浓度( 低于1 0 的c t m a b r ) 。另外，在合成介质的p h = 1 2 1 4 的条件 4 第二章文献综述 下，硅酸盐自己不会发生缩聚生成固体，硅酸盐是在表面活性剂的协助下缩聚形 成介观结构的固体的。再有，h u o 【1 5 】等使用g 锄i n i ( c n - s - m ) 型的双价阳离子型表 面活性剂合成出了含有笼型结构的三维六方相产物s b a 2 。基于以上事实， s t u c k y 【1 6 】等在综合前人众多研究结果的基础上提出了更为具有普遍意义的协同作 用机理( c 0 0 p e r a t i v ef o m l a t i o nm e c h a i l i s m ) 。图2 1 为m o b i l 公司提出的m c m 4 1 两种形成机理。 ( 2 ) 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o n i l a t i o nm e c h a n i s m ) 该机理同样认为表面活性剂生成的液晶是形成m c m 4 1 结构的模板剂，但 与液晶模板机理不同的足，协同作用机理认为表面活性剂的液晶相是在加入无机 反应物之后形成的。加入的无机离子通过与表面活性剂相互作用，按照自组装方 式排列成六方有序的液晶结构。形成表面活性剂介观相( m e s o p h a s e ) 是胶束和无机 物种相互作用的结果，这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程以及无 机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无机物 种的缩聚过程主要由于有机相与无机相界面之间复杂的相互作用( 其作用方式详 见表2 1 ) 导致无机物种在界面的浓缩。 题捶扶魅矗越 攀葛氅 李 竺萋；j 孳学 1 旦 ， ：。，孽璧芎。， ，7 i 1 转j 图2 - 1 液品模板机理 a 撺l 协同作用机理 b 的示意吲 f i g 2 - 1l i q u i dc r y s t a l t e m p l a t i n gm e c h a n i s m a a n dc o o p e r a t i v ef o m a t i o nm e c h a n i s m b 此机理有助j ：解释介孑l 材料合成中的诸多实验现象，如合成出不同于已知液晶结 构的新相产物、低表面活性剂浓度下( 如质量百分比低于5 ) 介孑l 材料的合成以及 合成过程中的相转变现象等。 表2 1 不同类型表面活性剂与无机物种的作刚方式 北京化工大学硕士学位论文 t h b l e2 一li i l t c ：哪c t i o nm o d eb e 沁帕e ni n o r g 砌cs p e c i e sa n d 刚刑k t a i l t s n o t e s ：s + 一c a t i o n i cs l l r f a c t a n t ；s a n i o l l i cs i l r f a c t a n t ；s o n o n i i o i l i cs u 商狱a l l t ；) f c 1 ， b f ； r n a 十 2 2 3 介孔分子筛的合成方法 目前介孔分子筛的合成方法主要有：水热晶化合成法f 1 0 1 、室温合成法【1 7 ，1 8 1 、 微波合成法【旧、湿胶焙烧法【2 0 1 、相转变法等【2 l ，2 2 1 ，而且还有少量关于在非水体系 中合成【2 3 】的报道。 除了以上几种常用方法外，研究人员还采用其他方法制备m c m 一4 1 分子筛。 例如，赵修松1 2 4 】、高雄厚 2 习等通过将得到的凝胶水洗、干燥后直接高温焙烧的工 艺以高温法合成了结晶度较高的m c m 4 1 介孔分子筛。这种方法具有合成工艺 简单、合成速度快、收率高等特点，但合成的产物水热稳定性及耐碱性很差。1 9 9 7 年，董晋湘等f 2 6 】在h 2 0 s i 、 - c ，) c o _ c 2t h e t a d e g ( a ) c n a o h = 1m o l l( b ) c n a o h = 2m o l l ( c )c n a o h = 3m o l l( d ) c n a o h = 4m o 儿 图4 - 3 不同降解浓度的g m z 的x r d 图 f i g 4 3x r dp a t t e m sf o rg m zs y n t h e s i z e da td i f j r ：i i e n tc o n c e n t r a t i o no f n a o h 表4 _ 3 降解碱液浓度不同时样品g m z 的结构参数 t a b l e4 - 3s t m c m r ep a r 锄e t e r so fs a m p l ea td i 行e r e n tc o n c e n t r a t i o no f n a o h 注：a 0 = 2 d 1 0 0 3 1 7 2 第四章原位降解c a b r 组装介微孔分子筛g m z 4 1 2组装条件的影响 4 1 2 1 组装体系p h 值的影响 将一定量的y 型分子筛分别在浓度为3m o l l 的氢氧化钠溶液中搅拌1 2h 以 上后，于1 l o 降解3 6h 得到前驱体，取适量的前驱体在模板剂c 眦b r 的作 用下进行组装，调节p h 值合成一系列的介微孔分子筛。 图4 4 和表4 4 为组装体系中p h 值不同时介孔分子筛的x 1 d 图谱和结构参 数。从图表中可以看出当p h 值在9 1 1 之间，介孔分子筛的( 1 0 0 ) 衍射峰都比较尖 锐，( 1 l o ) 和( 2 0 0 ) 衍射峰清晰可辨，产物的结晶度和晶胞参数也高，可以得到较好 的样品。说明由阳离子表而活性剂十六烷基三甲基溴化胺形成的胶束杆的浓度和 长度适宜，即聚合状况最佳，且硅氧阴离子聚体在体系中的浓度与阳离子表面活 性剂胶束的浓度合适，容易发生快速的聚合反应。当凝胶的值进一步降低或增加 时，阴离子聚体的浓度变小，胶束表面吸附的阴离子数也较少，聚合反应速度减 慢，产物的结晶度较低。因此，确定组装体系中p h 最佳的值为9 1 1 。 ， q x = ，) c _ _ c 2t h e t a d e g ( a )p h = 8 ；( b ) p h 2 9 ；( c ) p h = l o ；( d ) p h 2 ll ；( e ) p h = 1 2 图4 - 4 组装体系中p h 值不同时g m z 的x r d 图谱 f i g 4 4 ) ( r dp a t t 锄sf o rg m zs y n t h e s i z e da td i f l b r e n tp h 北京化工大学硕士学位论文 表4 - 4 降解碱液浓度不同时样品g m z 的结构参数 ，i a b l e4 - 4s n l l c t u r ep 娥唧e t e r so fs 锄p l ea td i f f e 崩l tc o n c e n 眦i o no f n a o h 注：a 0 = 2 d 1 3 1 陀 4 1 2 2 组装时间的影响 将一定量的y 型分子筛在浓度为3m 0 1 l 的氢氧化钠沸水中搅拌1 2h 以上后，然 后将溶液装入不锈钢高压釜中，于1 1 0 降解3 6h 后，取适量的降解液在模板剂 c t m a b r 的作用下进行纳米组装，调节溶液的p h = l o 5 ，组装时间分别为6h 、8h 、 1 0h 、1 2h 合成一系列的复合分子筛。 图4 5 和表4 5 为不同组装时间时介孔分子筛的x 】 图谱和结构参数。从x 】 图谱可以看出在水浴温度为8 0 ，组装时间在6 1 2h 时合成的介孔分子筛的峰都 很强，晶胞参数也比较接近，组装时间8h 时的条件下最有利于介孔分子筛的合成。 说明在考察的时间范围内，体系的整个环境都有利于合成介孔分子筛，组装时间 短可能会造成部分的y 分子筛结构单元不能完好的组装到体系中去，但组装时间太 长也可能会造成y 分子筛结构单元的脱落，总之，整个体系可以理解成一个可逆过 程，达到某个最高点有利于介孔分子筛的形成，也可以通过调节组装时间来调节 介孔和微孔的比例。 2 4 第四章原位降解饥m a b r 组装介微孔分子筛g m z o c a ) o c 2t h e t a d e g ( a ) 仁6h ；( b ) 产8h ；( c ) 卢1 0 h ；( d ) 卢1 2h 图4 5 不同组装时间的g m z 的x i m 图谱 f i g 4 5 p a t t e n l sf o rz e o l i t e ss y n m e s i z e da td i 仃c 耜n tp d o d s 表4 5 不同组装时间的g m z 的结构参数 t a b l e4 5s t n l c t u r ep a r a l l l e t e r so fs a m p l ea td i f f 舐n ta s s e m b l yp e r i o d s 注：a 0 = 2 d 1 0 0 3 1 7 2 4 1 2 3 模板剂用量的影响 图4 6 和表4 6 为不同浓度的模板剂体系组装得到的介微孔分子筛x r d 谱 图和结构参数。从图表中可以看出当加入的c t m a b r 浓度为0 0 1 2 5 m l o 1 0 m l 时，介孔分子筛在( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 2 0 0 ) 晶面的衍射峰清晰可辨，当为 c c a b r - o 0 5 m l 时，衍射峰最强，晶胞参数也最大。说明当c c 刑a b r _ 0 0 5 m l 时最有利于介孔分子筛的合成。造成这种情况的主要原因，可能是模板剂大分子 可以分为两部分，一个是头部亲水基，另一个是尾部长链疏水性烷烃，且长度可 北京化工大学硕士学位论文 变。在水溶液中这些物质的疏水性尾部聚集在一起而极性头部基团面向溶液形成 胶束，只有当模板剂在溶液中达到一定的浓度时，才能形成合适长度的胶束棒， 此时无机阴离子吸附在其上，形成稳定的凝胶，进而可以形成结晶度较好的晶体。 当模板剂的浓度过低时，部分阴离子会形成非晶态无定型硅铝酸盐，而模板剂用 量过多，表面静电场过强又会导致硅铝酸盐不能恰当地匹配，使硅铝酸盐不能形 成长程有序的规则结构，合适的模板剂浓度是介孔材料形成的必要条件【8 0 】。 d q c ) 支 兰 c i ) c o j _ 三 2t h e t a d e g ( a ) c c t m a m i 0 0 l2 5 咖l ( b ) c c 刑a b r _ o 0 2 5g m l ( c ) c c 瑚a m 寻o 0 5 咖l ( d ) c 洲a b r _ 0 1o 咖l 图4 - 6 模板剂用量不同时的g m z 的x r d 图谱 f i g 4 - 6 己dp a t t e m sf o rt h ez e o l i t e ss y n t h e s i z e da td i f l e r e n tc o n c e n t r a t i o no fc t m b 媪r 表4 - 6 模板荆用量不同g m z 的结构参数 t a b l e4 6s t m c t u r ep a r a m e t e r so fs a m p l ea td i f r e r e n tp e r i o d s 注：a o = 2 d 1 0 0 3 1 陀 第四章原位降解a m a b r 组装介微孔分子筛g m z 4 1 3晶化条件的影响 4 1 3 1 晶化时间的影响 将一定量的y 型分子筛在浓度为3m o 儿的氢氧化钠沸水中搅拌1 2h 以上后，将 溶液装入不锈钢高压釜中，于1 1 0 降解3 6h 后，取适量的降解液在模板剂c t 讹蛆r 的作用下进行纳米组装，调节溶液的p h = 1 0 5 ，在8 0 水浴中组装9h 合成一系列 的复合分子筛。然后将所得的复合物装入带四氟锂烯衬里的釜中于1 1 0 晶化1 6 h 、2 4h 、3 6 h 、4 8h 。 图4 7 和表4 7 为不同晶化时间时介孔分子筛的x 】 谱图和结构参数。从图表 可以看出晶化时间在1 6 4 8h 时合成的介孔分子筛的在小角区的( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 2 0 0 ) 衍射峰清晰可辨，晶胞参数也比较大。当晶化时间为2 4h 时合成的介孔分子筛的 ( 1 0 0 ) 衍射峰比较尖锐，说明晶化时间为2 4h 时分子筛结晶度最高最有利于介孔分子 筛的合成。当晶化时间太少或继续增加，衍射峰强度降低，且峰形宽化，随着晶 化时间的降低或延长，分子筛的有序性降低，原因可能是在水热晶化的过程中凝 胶也存在离浆现象。骨架收缩，使产物中无定形态增多，降低了介孔分子筛的有 序性，因此晶化时间不宜太短或过长。本实验条件下，合适的晶化时间为2 4h 。 c ，) q o 支 c ，) c q ) c 2t h e t a d e q u ( a ) 卢1 6h ；( b ) t = 2 4h ；( c ) 仁3 6h ；( d ) 仁4 8h 图4 7 不同晶化时间合成的g m z 的x i m 图谱 f i g 4 7x i 己dp a t t e m sf o rz e o l i t e ss y n t h e s i z e da td i f 五暑r e n tc r y s t a l l i z a t i o np e r i o d s 2 7 北京化工大学硕士学位论文 表4 7 不同晶化时间合成的g m z 的结构参数 t a b l e4 - 7s 咖咖r ep a r a m e t e r so fs 删p l ea td i 他嘲tc r y s 乜l l i z a t i o np 甜o d s 注：a 0 = 2 d 】o o 3 1 佗 4 1 3 2 晶化温度的影响 将一定量的y 型分子筛在浓度为3m o l 几的氢氧化钠沸水中搅拌1 2h 以上后， 将溶液装入不锈钢高压釜中，于1 1 0 降解3 6h 后，取适量的降解液在模板剂 c 州a b r 的作用下进行纳米组装，调节溶液的p h = l o 5 ，在8 0 水浴中组装9h 合成 一系列的复合分子筛。然后将所得的复合物装入带四氟锂烯衬里的釜中于9 0 、 l o o 、1 1 0 、1 2 0 晶化2 4 h 得到复合分子筛。 图4 8 和表4 8 为不同晶化温度时介孔分子筛的x r d 图谱和结构参数。从图表 可以看出晶化温度在9 0 1 2 0 时合成的介孔分子筛在小角区的( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、 ( 2 0 0 ) 衍射峰清晰均可辨。当晶化温度在1 1 0 时合成的介孔分子筛在小角区的六方 晶系特征峰( 1 0 0 ) 处都比较尖锐，说明晶化温度为1 1 0 时最有利于介孔分子筛的合 成。当晶化温度在9 0 1 1 0 范围时，( 1 0 0 ) 的峰的衍射强度随晶化温度的上升迅 速增加。这是由于提高晶化温度，有助于增加体系中硅铝酸盐发生聚合反应的速 度，当温度为1 1 0 时，分子筛的结晶度最高。随着温度的上升达到1 2 0 时，( 1 0 0 ) 的峰的衍射强度有所降低，说明较高的温度对晶胞的形成有影响，可能与在较高 温度时胶束中有机物分子间有机物与无机物以及无机物之间的相互作用力的太小 和方式有关。本实验条件下，最佳的晶化温度为o 。 2 8 第四章原位降解c 1 m a b r 组装介微孔分子筛g m z c ， q 姜 - j c ) c j c 2t h e t a d e g ( a ) t = 9 0 ；( b ) t _ 1 0 0 ；( c ) t _ 11 0 ；( d ) t - 1 2 0 图4 8 晶化温度不同时的g m z 的x i f i g 4 - 8x r dp a t t 锄s6 ”z e o l i t e ss y n t h e s i z e da td i 矗h 明tt e m p e r a t i l r e s 表4 8 不同晶化时间合成的g m z 的结构参数 t h b l e4 - 8s t r u c t u r ep a r a m e t e r so fs a m p l ea td i f i e r e n tc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e s 2 t h e t a d 1 0 0 ( n m ) 2 5 1 3 3 1 2 3 8 3 8 2 2 3 8 3 8 5 2 3 9 3 7 8 a 0 ( n m ) 3 8 24 4 2 4 4 44 3 6 注：a 0 = 2 d 1 0 0 3 1 陀 4 2g m z 的表征 4 2 1x r d 图4 9 和图4 1 0 分别为g m z 样品的x r d 衍射图谱( 小角和广角) ；为g m z 样品 的。由图可以看出，g m z ( 1 0 0 ) 、( 1 0 0 ) 、( 2 0 0 ) 晶面的特征衍射峰清晰可辨，表明材 料的孔道结构呈长程有序和规则六方排列。材料在高角度区域没有出现y 型分子筛 2 9 北京化工大学硕士学位论文 的特征衍射峰，出现了一个蘑菇峰。说明材料是单一介孔材料，而不是介孔材料 与微孔材料的混合相。样品经水热8 0 0 处理2h 后，( 1 0 0 ) 衍射峰强度变得很弱， 说明水热处理后介孔的骨架基本坍塌。 ， o c o c o c 2t h e t a ，d e g 图4 9g m z8 0 0 水热2h 处理前后的x i 图谱( 小角) ；( a 为水热前，b 为水热后) f i g 4 - 9 己dp a t t e n l sf 1 0 rg m z b e f o r ea n da n e rh y d r o m e n n a lt r e a t m 饥tf o r2ha t8 0 0 10 0 v a p o r ( i o wa n g l e ) 表4 98 0 0 1 0 0 水热处理2h 前后g m z 的结构参数 1 a b l e4 - 9s t m c