（应用化学专业论文）芳香CH键的氧官能团化.pdf

o x y g e n f u n c t i o n a l i z i n go f a r o m a t i cc hb o n d x i e y i m i n g b e ( a n h u ip o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y ) 2 0 0 7 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g a p p l i e dc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o u u n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r a s s o c i a t ep r o f e s s o rs uc e a p r i l ，2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 婚石哦 日期：钞1 年中月ie l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名 导师签名 穗嬲譬铭多星 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 英文缩写注释表i 第l 章绪论1 1 1 引言1 1 2 芳香c h 键的反应基础2 1 2 1 芳香c h 键的取代反应2 1 2 2 芳香c h 键的有机金属化反应_ 3 1 3 本课题的研究内容5 第2 章二芳基碘镐盐的合成与性质研究7 2 1 引言7 2 2 结果与讨论10 2 2 1k o s e r s 试剂法10 2 2 2 阴离子交换法12 2 2 3 芳香化合物与碘酸钾在酸性条件下反应13 2 2 4 以二乙酸碘苯和芳香化合物为原料合成二芳基碘鲦盐14 2 2 5 以碘和芳烃为原料“一锅法”合成二芳基碘黠盐15 2 3 本章小结1 5 第3 章芳香c h 键的氧官能团化17 3 1 引言17 3 2 结果与讨论2 0 3 2 1 反应条件的优化2 0 3 2 2 不同结构的底物对反应的影响2 4 3 3 本章小结2 6 第4 章钯催化的交叉偶联反应2 8 4 1 引言2 8 4 2 结果与讨论3 0 4 2 1 反应条件的优化31 4 2 2 反应底物范围的研究3 4 4 3 本章小结3 5 第5 章实验部分3 7 i 芳香c h 键的氧官能团化 5 1 实验仪器和试剂3 7 5 1 1 实验仪器3 7 5 1 2 实验试剂3 7 5 2 实验步骤3 7 5 2 1 二乙酸碘苯的制备3 7 5 2 2k o s e r s 试剂的制备3 8 5 2 3 二芳基碘锚盐的合成3 8 5 2 4 芳香c h 键氧官能团化的实验步骤4 1 5 2 5 钯催化的交叉偶联反应的实验步骤4 2 5 2 61 ，2 ，4 三唑鲶盐的合成4 2 5 2 7 有关n 杂环卡宾( n h c ) 催化的反应4 3 结论：4 6 参考文献4 9 致谢5 6 附录a 攻读硕士学位期间发表的论文5 7 附录b 部分化合物谱图5 8 硕士学位论文 摘要 c c 键构筑是有机合成化学的重要研究内容。过渡金属催化的有机 合成反应是c c 键形成的重要方法，已经得到了深入研究，并成为被广 泛使用构筑c c 键的有利工具。例如，过渡金属催化的h e e k 反应、 s u z u k i m i y a u r a 偶联反应、s t i l l e 偶联反应和s o n o g a s h i r a 偶联反应等。 然而，这些反应都需要对底物进行卤化或金属化等预活化步骤，因此， 过渡金属催化由c h 键直接构筑c c 键的方法就成为高效构筑c c 键的 有效途径，相关研究引起了人们极大的兴趣，成为当前有机合成的研究 热点。而c h 键的反应活性和反应选择性是相关研究的关键所在。 本文通过二芳基碘翁盐常在有机合成中作为芳基正离子转移试剂， 与各种亲核底物进行反应并对底物实现芳基化，这一特殊的性质，研究 了芳香c h 键的氧官能团化和钯催化的交叉偶联反应。 本论文主要从以下几方面展开： 第一部分二芳基碘鲶盐的合成与性质研究 在调研大量文献合成方法的基础上，适当加以改进，选择了5 条比较 简便的路径，在温和的条件下，合成1o 多种具有代表性的二芳基碘鲶盐， 得到了较高产率及纯度的产品，其中间过程还制得了多种实用的有机高 价碘化合物，包括二乙酸碘苯、k o s e r s 试剂等。 第二部分芳香c h 键的氧官能团化 将各种制备的二芳基碘鲶盐应用于芳香c h 键的氧官能团化研究过 程中，同时优化了反应条件，对不同阴离子以及不同取代基团的二芳基 碘铺盐，在自身还原消除反应中，芳环上的官能团化进行了探索。此方 法可以很好地实现对芳环的氧化，反应条件温和，操作简单。最重要的 是该法不同以往常见的芳香c h 键的活化方法( 需要过渡金属催化、存在 定位基团等) ，无过渡金属参与，无定位基团，环境友好，并且可以得 到几乎定量的收率。 第三部分钯催化的交叉偶联反应 将各种制备的二芳基碘始盐应用于钯催化下的c c 键交叉偶联反应 研究中，同时优化了反应条件，对反应底物的范围进行了考察研究，并 且探索了不同阴离子的二芳基碘筠盐以及不同取代基团的芳香化合物， 在反应过程中的偶联产物情况、反应时间长短及产率高低问题。从研究 结果可知，通过二芳基碘锚盐可以很好地实现对其它芳香化合物的芳基 i 芳香c h 键的氧官能团化 化，并且反应条件温和，操作简单。以往过渡金属催化的交叉偶联反应 中，所用的底物绝大多数都连有促进反应进行的定位基团，而且反应时 间也一般较长，还需要各种复杂的配体。此偶联反应的的优点在于反应 底物无定位基，反应过程中无需添加配体促进反应的进行，而且能在较 短的反应时间里，得到较可观的产率。 关键词：芳香c h 键活化；氧官能团化；钯催化；交叉偶联反应；二芳基 九3 碘烷 a b s t r a c t t h ef o r m a t i o no fc a r b o n - c a r b o nb o n d si so fg r e a ti m p o r t a n c ei no r g a m c c h e m i s t r y ，a n dt r a n s i t i o nm e t a l sp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h e f o r m a t i o no f c a r b o n c a r b o nb o n d s f o re x a m p l e ，t r a n s i t i o nm e t a l s - c a t a l y z e d h e c k r e a c t i o n s u z u k i m i y a u r a r e a c t i o n ，s t i l l er e a c t i o n ，a n ds o n o g a s h i r a c o u p l i n gr e a c t i o na r ev e r s a t i l et o o l sf o rf o r m a t i o no fc a r b o n c a r b o nb o n d s h o w e v e r o n em a i nd r a w b a c ko ft h o s em e t h o d si s t h er e q u i r e m e n to ft h e p r e f u n c t i o n a l i z a t i o no ft h es u b s t r a t e s c o n s e q u e n t l y ，t h ed e v e l o p m e n to f t r a n s i t i o nm e t a l s c a t a l y z e dc hb o n da c t i v a t i o nt r a n s f o r m a t i o n sp r o v i d e s t h em o r ee f f i c i e n tw a y sf o r t h ec cb o n dc o n s t r u c t i o n ，a n d t h er e l a t e d r e s e a r t hh a sa r o u s e dg r e a ti n t e r e s t t h er e a c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y a r et h e g r e a tc h a l l e n g e si nc - ha c t i v a t i o n d i a r y l i o d o n i u ms a l t s ，a c ta sa r e n i r mi o nt r a n s f e rr e a g e n t s i no r g a n i c s y n t h e s i s ，w h i c hi s a b l et or e a c tw i t hv a r i o u sn u c l e o p h i l i cs u b s t r a t et o r e a l i z et h es u b s t r a t ea r y l a t i o n u s i n gt h i ss p e c i a lp r o p e r t y ，t h ed i s s e r t a t i o n m a i n l yf o c u s e do nt h e s t u d i e so fo x y g e n f u n c t i o n a l i z i n go fa r o m a t i cc h b o n da n dp a l l a d i u m c a t a l y z e dc r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n s t h i sd i s s e r t a t i o nd e s c r i b ef r o mt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： p a r ti ：s t u d yo ns y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fd i a r y l i o d o n i u ms a l t s b a s e do nal a r g ea m o u n to fl i t e r a t u r e ，av a r i e t yo ft e nd i a r y l i o d o n i u m s a l t sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e du n d e rt h e m i l dc o n d i t i o n sv i af i v e s i m p l em e t h o d s ，a n dw i t ha ne x c e l l e n ty i e l da n dp u r i t yo ft h ep r o d u c t s i n t h i s p r o c e s s ，w e a l s o p r e p a r e dm u l t i p l ep r a c t i c a l o r g a n i ch i g h i o d i n e c o m p o u n d s ，s u c ha si o d o b e n z e n ed i a c e t a t e ，k o s e r sr e a g e n t ，e t c p a r ti i ：o x y g e n f u n c t i o n a l i z i n go fa r o m a t i cc hb o n d t h e d i a r y l i o d o n i u m s a l t sw eh a dp r e p a r e d w e r e a p p l i e d i n o x y g e n f u n c t i o n a l i z i n go fa r o m a t i cc - hb o n da n dt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s w e t eo p t i m i z e d ，w ea l s oe x p l o r e df u n c t i o n a l i z i n go fa r o m a t i cc hb o n di n t h er e d u c t i v ee l i m i n a t i o nr e a c t i o no nd i f f e r e n ta n i o n sa n dd i a r y l i o d o n i u m s a i t sw i t hv a r i o u ss u b s t i t u t i o n t h i sm e t h o ds p l e n d i d l yr e a l i z e da r o m a t i c r i n go x i d a t i o n w i t h i m p o r t a n t l yo fa l l ，i t t h em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n ，s i m p l eo p e r a t i o n m o s t w a sd i f f e rf r o mc o n v e n t i o n a lm e t h o d so fa r o m a t i cc - h r i b o n da c t i v a t i o n ( t r a n s i t i 。nm e t a lc a t a l y z e d ，t h e p o s i t i o n i n gg r o u p ，e t c ) ， w i t h o u tt r a n s i t i o nm e t a lp a r t i c i p a t i o na n d p o s i t i o n i n gg r o u p ，e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l ya n da l m o s tq u a n t i t a t i v ey i e l d s p a r t ：p a l l a d i u m c a t a l y z e dc r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n s lh e d i a r y l i o d o n i u ms a l t sw eh a d p r e p a r e dw e r e a p p l i e d i n p a l l a d i u m 。c a t a l y z e dc - cb o n d c r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o n s t h eo p t i m i z e d r e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h e g e n e r a lo fs u b s t r a t e sh a db e e ns t u d i e d i n a d d l t i o n ，w ea l s oe x p l o r e d c r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o n s o fd i f f e r e n ta n i o n i c d l a r y l i o d o n i u ms a l t sa n dd i v e r s es u b s t i t u e n ta r o m a t i c c o m p o u n d s t h e c r o s s o u p l i n gp r o d u c t s ，r e a c t i o nt i m ea n dy i e l d sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e 8 u l t sr e v e a lt h a t d i a r y l i o d o n i u ms a l t ss p l e n d i d l yr e a l i z e d a r y l a t i o no f a m a t i cc o m p o u n d sw i t ht h em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o na n ds i m p l eo p e r a t i o n i nt r a n s i t i o nm e t a lc a t a l y z e dc r o s s - c o u p l i n gr e a c t i o n s ，t h es u b s t r a t ea l m o s t c o n t a l n sp o s i t i o n i n g g r o u p sw h i c hc o u l dp r o m o t et h er e a c t i o n ， a n dt h e r e a c t i o nt i m ei s g e n e r a l l yl o n g e r ，a l lk i n d so fc o m p l i c a t e dl i g a n dw e r e n e e d e d t h ea d v a n t a g eo fc r o s s - c o u p l i n gm e t h o dw eh a ds e l e c t e di sw i t h o u t p o s i t i o n i n gg r o u p s ，a n du n n e c e s s a r yt oa d dl i g a n d sf o rp r o m o t i n gr e a c t i o n w i t hs h o r t e dr e a c t i o nt i m ea n dc o n s i d e r a b l ey i e i d s k e yw o r d s ：a r o m a t i cc _ hb o n d a c t i v a t i o n ；o x y g e n f u n c t i o n a l i z i n g ； p a l l a d i u m - c a t a l y z e d ；c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n ；d i a r y l x 3 i o d a n e s i v 硕士学位论文 英文缩写注释表 简写英文名称中文名称 a c d b u d c e d m a p d m f d m s o h f i p f p r o h 刀b u o h 0 t s p y ，b u o h t e a t f a t f e t h f t f o h t s c l p t s a a c e t y l 乙酰基 1 ，8 - d i a z a b i c y c l 0 【5 4 0 】u n d e c - 7 一e n e 1 8 二氮双写譬4 什嘲 1 ，2 - d i c h l o r o e t h a n e 4 一d i m e t h y l a m i n o p y r i d i n e n ，n - d i m e t h y lf o r m a m i d e d i m e t h y ls u l f o x i d e 1 ，1 ，1 ，3 , 3 ，3 一h e x a f l u o r o 2 一p r o p a n o l i s o p r o p y la l c o h o l b u t y la l c o h o l p t o l u e n e s u l f o n i ca c i dr a d i c a l p y r i d i n e t e r t b u t y la l c o h o l t r i e t h y l a m i n e t r i f l u o r o a c e t i ca c i d 2 ，2 ，2 一t r i f l u o r o e t h a n o l 1 ，2 二氯乙烷 4 二甲胺基吡啶 n ，n 二甲基甲酰胺 二甲基亚砜 六氟异丙醇 异丙醇 正丁醇 对甲苯磺酸根 吡啶 叔丁醇 三乙胺 三氟醋酸 三氟乙醇 t e t r a h y d r of u r a n 四氢呋喃 t r i f l u o r o m e t h a n e s u l f o n i ca c i d 4 一t o l u e n es u l f o n y lc h l o r i d e p - t o l u e n e s u l f o n i ca c i d 三氟甲烷磺酸 对甲苯磺酰氯 对甲苯磺酸 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 引言 自从18 2 5 年f r a d a y 发现苯【l 】、18 6 5 年k e k u l d 提出苯的六元环结构 以来，以苯及其类似骨架为基本结构的芳香化合物已经取得了长足的发 展，成为物质世界的重要组成部分。在这类物质体系中，构成化合物之 间千差万别的本质就是在于它们的组成骨架和官能团之间的不同，其中 官能团的差异又占据主导地位。 迄今为止的研究表明，向这类物质的骨架上引入不同官能团的方法 主要有三种基本类型：一是在形成芳环骨架结构时即引入取代基，但由 于构建( 期望所携带取代基的) 芳环结构的方法有限，因此通过这一方 法引入所需官能团的途径不多；二是通过芳香亲电和亲核取代直接将芳 香c h 键转化成c y 键衍生物，包括卤代、硝化、磺化、烷基化、酰化 等，但这类方法一般仅对简单芳环化合物、特别是单取代或二取代衍生 物的合成比较有效，存在的主要问题是反应的选择性差，比较复杂底物 的反应转化率低，副反应多等；三是通过亲核取代进行官能团之间的转 化来实施，正由于前两类转化一般不能很好地得到特定位置、高收率的 产物，为此，人们通过间接方法，即官能团之间的转化来控制取代基的 位置，确保高收率地获取特定位置的衍生物，这种方法是，近百年来获 取这类化合物的主要方法。 近年来，随着社会的发展、科技的进步，人们越来越意识到环境保 护的重要，也深深感受到资源日益枯竭给人类生存、发展和进步带来的 严重威胁。因此，利用经济、环保、便捷、高效的手段从尽可能少的原 材料耗损中获取尽可能多的利益成为人们追求的目标。作为创造和实施 物质之间相互转化的有机合成更是成为人们关注和研究的焦点。在过去 数十年间，有机合成化学取得了一系列长足的进步，新的发现、新的方 法层出不穷，使人眼花缭乱，如2 0 世纪7 0 年代由w o o d w a r d 和 e s c h e n m o s e r 领导完成的维生素b1 2 的合成；9 0 年代由k i s h i 等完成的海 葵毒素的合成；21 世纪初s c o t t 等完成的c 6 0 的合成等无不向世人昭示有 机合成的成就是多么令人激动而又充满魅力! 合成方法也是如此，如有 机复分解反应、v n s 转化、有机金属化学及其导向技术等都给有机合成 带来了巨大进步。而如何更好、更广地由芳香c h 键直接向芳香c 。y 键 芳香c h 键的氧官能团化 实施转化一直吸引着有机合成工作者的注意。 众所周知，作为芳香c h 键转化的核心内容之一的芳香亲电和亲核 取代伴随着苯环结构的提出，已经进入人们的视线，并取得了相当的成 就，如芳香卤代、硝化、磺化、酰化等。近年来，这些经典反应又获得 了许多新的补充，特别是选择性单取代的新方法，令人目不暇接。拿芳 香卤代来说，一系列新的催化剂和导向技术的出现极大地丰富了原有卤 化的内容；卤素摇摆( h a l o g e nd a n c e ) 现象的发现使得用以往经典方法 难以实现的卤化物的合成变得非常容易。再如，芳香c h 质子的v n s ( 氢 的异常亲核取代) 反应，是近年来少有的。在有机合成领域具有系统理 论基础、能够在如此众多的领域获得普遍的转化应用的基础方法；又如， 近年来迅猛发展起来的有机金属催化技术使得芳香c h 键的转化变得十 分方便，包括芳香偶联、重排和芳构化等转化取得了长足进展【2 1 。 1 2 芳香c h 键的反应基础 芳香物的最大特点之一就是衍生物多。芳香衍生物有许多制备方法， 官能团转化是最常用的合成方法。迄今为止芳香c h 键参与的反应主要 包括取代反应和金属化反应。 1 2 1 芳香c h 键的取代反应 芳香c h 键的最基本反应是取代反应，通过取代反应能从简单的芳 香物合成较复杂的化合物。从机制上讲，芳香c h 键的取代反应包括亲 电、亲核以及自由基等三种取代反应类型，其中最常见的是亲电取代， 如卤化、硝化、磺化、烷基化、酰基化等。 1 2 1 1 芳香c h 键的亲电取代反应 芳香c h 键的亲电取代反应就是由亲电试剂进攻芳香底物而引起的 取代反应。亲电试剂是指那些具有较低的电子云密度，在反应中容易与 反应物高电荷密度区域相结合，形成共价键的试剂。常见的亲电试剂有： 各种阳离子，如n 0 2 + 、n o + 、a r n 2 + 、r 4 n + 等；各种可极化出缺电子部分 的共价分子，如c 1 2 、b r 2 、s 0 3 、r c o x 、c 0 2 等：其他各种l e w i s 酸， 如a 1 c 1 3 、z n c l 2 、b f 3 等；各种氧化剂，如0 3 、h 2 0 2 等。 1 2 1 2 芳香c h 键的亲核取代反应 这类反应是大家熟知的芳香c h 键质子被取代的亲核取代反应。芳 香化合物的亲核取代反应就是由亲核试剂进攻芳香底物而引起的取代反 应。这里所说的亲核试剂是指那些具有较高电子云密度、在反应物低电 2 硕士学位论文 荷密度区域结合、失去一对电子的形成共价键的试剂。常见的芳香亲核 取代反应有氨基化、羟基化、氰基化等类型。常用的亲核试剂有：各种 阴离子，如o h 、r o 、a r o 。、c n 。等；各种含有孤对电子的基团，如 一n h 3 、r n h 2 、r r n h 、n h 2 0 h 等；其他强碱性有机金属化合物，如有 机锂、g r i g n a r d 试剂等。 1 2 1 3 芳香c h 键的v n s 反应( s n h a r ) v n s 反应是由波兰化学家m a k o s z a 于19 7 8 年提出的一类硝基芳烃质 子为氨基等负离子所取代的反应【3 ，4 1 。严格地来说，其是一种在强碱条件 下、在含有0 离去基团的负离子作用下、适用于特殊反应底物( 硝基芳 香化合物) 的s n h a r 反应i s 。 芳环质子的亲核取代通常仅限于电负性较强的卤素或硝基等，或在 金属参与下为烷基所取代，其过程包括多种情况：如加成消除的s n h a r 机制。单电子转移的s e t 机制、过渡金属催化机制等。但芳环质子直接 为氨基等负离子所取代是很难实施的。m a k o s z a 在研究富电烯烃( 如硝基 苯) 质子的直接亲核取代时发现，对氯硝基苯在强碱条件下用盐酸羟胺 可以方便地得到硝基邻位氢被氨化的产物。进一步的研究发现，这种反 应不是一个个例，而是一种新型的具有广泛用途的基本反应。在过去的 几十年中，该反应已经得到广泛研究，有最初的硝基邻位芳烃的氨化拓 展到一般意义上的碳负离子参与的反应，为硝基芳烃直接氨化和c c 键 的直接形成等提供了一个十分有用的方便快捷方法。 1 2 1 4 芳香c h 键的自由基取代 芳香化合物的游离基取代反应就是由游离基试剂进攻芳香底物而引 起的取代反应。游离基试剂又称自由基，是指那些由共价键均裂产生， 具有未成对电子，在反应中容易与反应物作用，生成新的具有单电子自 由基，引发连锁反应的试剂。 1 2 2 芳香c h 键的有机金属化反应 有机化合物c h 键的有机金属化已经由早期的有机锂化等少数几种 金属发展到今天几乎涵盖所有的金属领域，这部分内容已经成为有机化 合物c h 键参与反应的研究热点之一。有机金属化主要是为实施c h 键 向其他功能化的c y 键提供转化的桥梁。 1 2 2 1 金属锂化 芳香c h 键的有机锂化是人们认知最早、应用最广的有机金属化反 3 芳香c h 键的氧官能团化 应之一。烷基锂是实施芳香c h 键的有机锂化的有效试剂。这里将结合 邻位导向金属化( d o m ) 进行讨论( s c h e m e1 1 ) 。 9 叫g 旦q ? g 三q 三 邻位导向金属化是非常有用的有机合成方法，通过导向金属化基团 ( d i r e c t e dm e t a l a t i o ng r o u p ，d m g ) 可以在芳香分子导向基团的邻位引入 各种亲电基团，是目前有机合成化学十分活跃的研究领域【6 】。好的d m g 是强络合或螯合基团，能够显著增加邻位金属化中间体的稳定性。邻位 金属中间体可以与各种亲电试剂反应。根据需要，将这些金属导向基团 予以保留，也可以转化成其他基团或消去。 实际上，这是芳香亲电取代的协同作用过程。许多d m g 可以是芳烃 分子先后在导向基团的两个邻位都发生金属化协同作用，从而获得l ，2 ，3 三取代的芳香化合物。这里，d m g 迭代法有时可以一锅法完成，由此提 供了一种往苯环上引入较难引入取代基团的好方法。 1 2 2 2 其他金属化 在c 0 2 气体保护下，苯与r h c i ( p m e 3 ) 3 进行光反应可以得到氧化加 成产物。但该加成产物在室温、溶剂中不稳定，容易转化回去。其与一 氧化碳反应可以得到苯甲醛( s c h e m e1 2 ) 【7j 。 y 黔r k 三卜c s c h e m e1 2 加热反式的( 二苯并【a c 】葸一9 - 基) 双( 三乙基膦基) 金或钯的溴化 物可以发生c m 金属键的1 ，4 迁移，其中金属钯化物的迁移速率更快 ( s c h e m e1 3 ) 。有意思的是，这种迁移现象对顺式反应底物不能发生【8 1 。 m = p t ，p dl = p e t 3 s c h e m e1 3 4 9 一 h i m 。a 吣9 硕士学位论文 在低温、叔丁基锂作用下，n b o c 保护的吲哚可以用氯化三丁基锡将 2 位c h 键转化成c s n 键( s c h e m e1 4 ) 9 , 1 0 】。 基铼 化的 升高 聚物 1 7 ) 1 3 芳香c h 键的氧官能团化 一种绿色环保，便捷简单方法来实现芳香c h 键上的氧官能团化。在大 量实验的基础上发现，二芳基碘鲦盐通过自身的还原消除，能非常高效 地实现芳环上的官能团化，实验过程中无需过渡金属催化，无定位基团 作用，反应条件温和，操作方便，并且能得到几乎定量的收率。这也打 破了传统c h 键活化的方法，使用贵金属催化，并带有相应的定位基团， 操作繁琐，反应完后残留有毒有害的重金属以及需要付出较为昂贵的成 本。 本论文主要从以下几方面展开： ( 1 ) 在调研大量文献合成方法的基础上，适当加以改进，选择了5 条比较简便的路径，在温和的条件下，合成10 多种二芳基碘鲶盐，得到 较高产率及其纯度的产品，其中间过程还制得了多种实用的有机高价碘 化合物，包括二乙酸碘苯、k o s e r s 试剂等。 ( 2 ) 将各种制备的二芳基碘鲶盐应用于芳香c h 键的氧官能团化研 究过程中，同时优化了反应条件，对不同阴离子以及不同取代基团的二 芳基碘鲶盐，在自身还原消除反应中，芳环上的官能团化进行了探索。 此方法可以很好地实现芳环上的氧化，反应条件温和，操作简单。最重 要的是该法不同以往常规的芳香c h 键的活化方法( 需要过渡金属催化、 存在定位基团等) ，无过渡金属参与，无定位基团，环境友好，并且能 得到几乎定量的收率。 ( 3 ) 将各种制备的二芳基碘豁盐应用于钯催化下的c c 键交叉偶联 反应研究中，同时优化了反应条件，对反应底物的范围进行了考察研究， 并且探索了不同阴离子的二芳基碘绘盐以及不同取代基团的芳香化合物 在反应中的偶联产物情况、反应时间长短、产率高低问题。从研究结果 可知，通过二芳基碘鲶盐可以很好地实现对其它芳香化合物的芳基化， 并且反应条件温和，操作简单。在过渡金属催化的交叉偶联反应中，所 用的底物绝大多数都连有促进反应进行的定位基团，而且反应时间也一 般较长，还需要各种复杂的配体。此偶联反应的的优点在于反应底物无 定位基，反应过程中无需添加配体促进反应的进行，而且能在较短的反 应时间里，得到较可观的产率。 6 硕士学位论文 第2 章二芳基碘翁盐的合成与性质研究 2 1 引言 碘处于卤族元素，具有较大的原子半径和多层电子结构。这使它除 具有该族元素的通性外，还有一定的特殊性质，能够形成比较稳定的高 价化合物，它的特殊性使其成为有机合成化学家很感兴趣的研究对象。 18 8 6 年德国化学家w i l l g e r o d t 1 4 】首次报道了第一个有机高价碘化合物 p h i c l 2 之后，18 9 4 年h a r t m a n n 【15 1 又报道了二芳基碘鲦盐a r 2 i + h s o 舢。此 后多种类型的高价碘化合物相继问世，由于这类化合物新颖的结构和特 殊的功能，在有机合成中得到广泛的应用 1 6 - 1 9 1 。 在有机高价碘试剂中比较早就开始研究并在有机合成中普遍应用的 是有机高价碘盐，尤其是二芳基碘绘盐( s c h e m e2 1 ) ，它常在有机合成 中作为芳基正离子转移试剂与各种亲核底物进行反应并对底物实现芳基 化，这一特殊性受到化学家的普遍重视。在常温下，二芳基碘鲶盐大多 是以固体形式存在，其热稳定性比较好，与氧气、水等也不发生反应。 但是二芳基碘绘盐对光比较敏感，在长期光照下容易分解【20 1 。 汰 r 1 剖崂 s c h e m e2 1 二芳基碘翁盐近年来在有机合成中最重要的应用是：直接与亲核底 物进行反应并对底物实现芳基化；过渡金属催化的芳基化反应；二芳基 碘绘盐产生苯炔类中间体的反应。 ( 1 ) 二芳基碘鲦盐与亲核试剂直接反应 o z a n n e b e a u d e n o n 和q u i d e a u 报道了萘酚衍生物的芳基化反应 ( s c h e m e2 2 ) 。在萘酚衍生物的邻位有个弱的供电子基团，例如甲基、 甲氧基、或者亚硝基等，与二芳基碘箱盐直接反应可以在邻位实现芳基 化，具有良好的区域选择性 2 1 】。 7 芳香c h 键的氧官能团化 o h 1 b u t o k , b u t o h r 2 p h 2 l c i ir t 3 6 7 4 r = m e 。o m e ，n o o r p h s c h e m c2 2 使用对称的二芳基碘锚盐与多溴酚类衍生物的反应可以用于合成多 溴联苯醚类化合物。实验证明，加入无机碱碳酸钾，并以d m a c 作溶剂， 反应情况十分理想。生成多溴化联苯醚类化合物，产率可以达到4 9 6 0 ( s c h e m e2 3 ) 。此类化合物也是合成天然产物的一种重要中间体。这也 为合成多溴化联苯醚类化合物寻找到了一条简易的途径【2 2 1 。 o m e r 1 k 2 c 0 3 ，18 - c r o w n - 6 d m a c r i = h 。r 2 = h ：r 1 = h ，r 2 = c i ；r 1 = b r , r 2 = h ：r 1 = b r ，r 2 = b r s c h e m e2 3 二芳基碘鲶盐还可以直接与烯醇硅醚发生反应，生成2 芳基酮类化 合物，反应具有良好的区域选择性( s c h e m e2 4 ) 【2 3 1 。 ，i + p hf 。 【i，l + 炉n 0 2 r o t m s r 3d m s o c h c i ，r t ，2 - 3 h 7 5 - 8 9 r 3 r 1 ，r 2 ，r 3 = h ，m e 。o m e s c h e m e2 4 ( 2 ) 过渡金属催化的芳基化反应 在金属钯的化合物和c u i 的催化下，二芳基碘绘盐和炔烃发生的 h e c k 反应也是近几年研究的热点领域之一，反应活性高，反应条件温和， 一般在水相环境中就可以进行( s c h e m e2 5 ) 。生成带有芳环的炔烃，产 率极高24 1 。 p h 2 1 + x - + 争y p d ( p p h 3 ) c 1 2 ，c u l ，k 2 c 0 3 d m f h 2 0 ，r t ，2 - 3 1 1 6 5 9 9 x = o t s o t f y = c 0 2 e t 。c o p h 。c o - c y c l o h e x y l ，c o a d a m a n t y l ，m e c = c h 2 s c h e m e2 5 8 硕士学位论文 s a n f o r d 报道了在醋酸钯催化下， 基碘鲶盐反应，在邻位实现芳基化， 的收率( s c h e m e2 6 ) 【25 1 。 2 苯基吡啶碳氢键被活化并与二芳 此反应有良好的区域选择性和很高 p h 2 1 b f 4 ，p d ( o a c ) 2 ，a c o h 1 0 0 ，8 - 2 4 h ，7 4 9 1 i r2m e ，a c 。e t c s c h e m e2 6 二芳基碘鲶盐还可以在其他低价态过渡金属催化下，对羰基化合物 进行加成反应。可以将醛转换为醇，并将芳环有效地转移到产物上 ( s c h e m e2 7 ) 【26 1 。 c r c l 2 ，n i c l 2 ，d m f ，r t a r 2 1 + b