（分析化学专业论文）悬浮进样氢化物发生原子吸收法用于微量砷的形态分析.pdf

摘要 摘要 食品中微量有害元素的监测和控制，对于食品安全和人类健康具有重要意义。 本文旨在将悬浮进样与氢化物发生相结合为食品中的微量砷建立原子吸收形态 分析新方法。筛选出一种具有增敏和掩蔽双重功能的改进剂和最佳悬浮及氢化物发生 条件。提出了悬浮进样一氢化物发生原子吸收直接测定食品中的微量砷和无机砷形态 分析新方法本方法具有快速、灵敏、准确等特点，并成功地用于食品和保健补品中 无机砷的形态分析。 全文共分三章： 第一章：悬浮进样和元素形态分析研究进展 论述了悬浮进样技术的优点；综述了元素形态分析研究现状；展望了悬浮进样， 氢化物发生，原子光谱三者相结合运用于形态分析的前景；阐明了本论文的立题依据 和创新之处。 第二章：悬浮进样一氢化物发生原子吸收法直接测定面粉中的微量砷 提出了一种悬浮进样一氢化物发生原子吸收光谱直接测定面粉中微量砷的新方 法。实验考察和优化了影响砷信号强度的悬浮条件和氢化物发生条件。以0 3 ( m v ) 琼脂作稳定剂，1 ( m v ) 柠檬酸作增敏剂和正辛醇作消泡剂，得到了满意的分析效果。 考察了共存离子的干扰，通过分析三种标准参考物质评价了方法的可靠性，测定结果 与参考值之间不存在显著性差异( p = 0 0 5 ) 。本方法用于5 种面粉中砷的测定，检出限 为0 2 3 9i x gl - 1 ，回收率为9 7 8 1 0 1 ，相对标准偏差为o 8 6 - 3 0 2 。本文提出的方法 具有操作简易、快速，灵敏度高等特点。 第三章：悬浮进样一氢化物发生原子吸收法测定面粉和保健补品中不同价态的无机 砷 采用了8 羟基喹啉( 8 - h q ) 作为掩蔽剂和增敏剂，建立了悬浮进样氢化物发生 原子吸收法测定面粉、米粉、保健补品中的a s ( i i i ) 并l 总无机a s 的新方法。省去了冗 长的样品化学前处理过程，具有准确，快速，简便，灵敏的优点。实验超声提取样品 悬浮液中的a s ，通过氢化物发生将其还原成相应的氢化物a s h 3 气体，从而测定a s i 摘要 含量。其中，在1 h c l ( v v ) 介质中，加入8 - h q 既可以掩蔽a s ( v ) 对a s ( i i i ) 的严重干 扰，又可以提高a s ( i i i ) 的吸收信号，测定了a s ( i i i ) 的含量；在5 ( v v ) h c l 介质中利 用8 - h q 对a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的增敏作用，测定总无机a s 。测得a s ( i i i ) 和a s ( v ) 的方法 检出限分别为：4 0 “g k g - 1 ，4 5 p g k g - 1 。回收率在9 3 3 1 0 7 ，9 1 3 - 1 0 8 范围内，相 对标准偏差分别在2 3 4 7 ，1 o 3 8 范围内。用此法测定标准物质( 小麦粉和大米 粉) ，所得结果与标准值相符。将其运用于测定小麦粉，大米粉以及保健补品样品中 的a s ( i i i ) 和总无机a s ，均得到了满意的结果。 关键词悬浮进样氢化物发生原子吸收光谱法形态分析砷 a b s t r a c t a b s t r a c t d e t e r m i n a t i o na n dc o n t r o lo ft o x i ct r a c ee l e m e n t si nf o o da r eo fi m p o r t a n c ef o rf o o d s a f e t ya n dh u m a nh e a l t h t h em a i np u r p o s eo ft h i sw o r kw a st oe s t a b l i s han e wa t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r i cm e t h o dc o m b i n e dw i t hs l u r r ys a m p l i n ga n dh y d r i d eg e n e r a t i o nf o r s p e c i a t i o na n a l y s i so ft r a c ei n o r g a n i ca r s e n i ci nf o o d am o d i f e rr e a g e n tw i t h b o t h s e n s i t i z i n ga n dm a s k i n gf u c t i o n s ，o p t i m a lc o n d i t i o n so fs u s p e n s i o na n dh y d r i d eg e n e r a t i o n w e r es e l e c t e d an e wm e t h o df o rd i r e c td e t e r m i n a t i o na n ds p e c i a t i o na n a l y s i so fi n o r g a n i c a r s e n i ci s d e v e l o p e db yu s i n gs l u r r ys a m p l i n gh y d r i d eg e n e r a t i o na t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y t h i sm e t h o dh a st h ec h a r a c t e r a s t i c so fs p e e d i n e s s ，s e n s i t i v i t ya n da c c u r a c y ， a n dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt os p e c i a t i o na n a l y s i so fi n o r g a n i ca r s e n i ci nf o o da n dh e a l t h s u p p l e m e n t s t h i sp a p e ri n c l u d e st h r e ec h a p t e r s ： c h a p t e ro n e t h ea d v a n c e m e n to fs l u r r ys a m p l i n gm e t h o da n ds p e c i a t i o na n a l y s i s t h ea d v a n t a g e so fs l u r r ys a m p l i n ga r ed i s c u s s e d t h ea d v a n c e m e n to fs p e c i a t i o n a n a l y s i so ft r a c ee l e m e n ti sr e v i e w e d ，a n ds l u r r ys a m p l i n g h y d r i d eg e n e r a t i o na t o m i c s p e c t r o m e t r yi se x p e c t e d t h eb a s i sa n dt h ei n n o v a t i o na r ec l a r i f i e df o rt h i st h e s i s c h a p t e rt w o ：d i r e c td e t e r m i n a t i o no ft r a c ea r s e n i ci nf l o u rb ys l u r r ys a m p l i n gh y d r i d e g e n e r a t i o na t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y an o v e ls l u r r ys a m p l i n g - h y d r i d eg e n e r a t i o na t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yw a s p r o p o s e df o rd i r e c t l yd e t e r m i n a t i o no ft r a c ea r s e n i ci nf l o u r t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so f s u s p e n s i o na n dh y d r i d eg e n e r a t i o na f f e c t i n gt h ei n t e n s i t yo fa r s e n i cs i g n a lw e r ei n v e s t i g a t e d a n do p t i m i z e d t h es a t i s f a c t o r yr e s u l tw a so b t a i n e db yu s i n g0 3 ( m v ) a g a ra sa s t a b i l i z i n gr e a g e n t ，1 ( m v ) c i t r i ca c i da sas e n s i t i z i n gr e a g e n t ，a n dn - o c t a n o la sa n t i f o a m t h ei n t e r f e r e n c e so fc o e x i s t i n gi o n sw e r ee x a m i n e d t h er e l i a b i l i t yo ft h ep r o c e d u r ew a st o b ep r o v e db ya n a l y s i n gt h r e ek i n d so fc h i n e s ec e r t i f i e dr e f e r e n c ef l o u r s ，s h o w i n gn o s i g n i f i c a n td i f f e r e n c e ( 旷0 0 5 ) b e t w e e nt h ec e r t i f i e dv a l u ea n dt h ev a l u ef o u n db yt h e p r o p o s e dm e t h o d t h em e t h o dw a sa p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fa r s e n i ci nf l o u rs a m p l e s w i t ht h ed e t e c t i o nl i m i to f0 2 3 9 “gl - ，r e c o v e r yo f9 7 8 - 1 0 1 ，a n dr e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n ( n = 3 ) o fo 8 6 3 0 2 t h ep r o p o s e dm e t h o dh a st h ea d v a n t a g e so fs i m p l e i i i o p e r a t i o n ，h i 曲s p e e da n dh i 曲s e n s i t i v i t y c h a p t e rt h r e e ：s p e c i a t i o na n a l y s i so ft r a c ei n o r g a n i c a r s e n i ci n f l o u r sa n dd i e t a r y s u p p l e m e n t sb ys l u r r ys a m p l i n g h y d r i d eg e n e r a t i o na t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y a n e w r a p i da n ds e n s i t i v ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r i cm e t h o di sd e v e l o p e df o r s p e c i a t i o na n dd e t e r m i n a t i o no ft r a c ea m o u n t so fa s ( i i i ) a n dt o t a li n o r g a n i ca r s e n i c ( a s ) i n f l o u r sa n dd i e t a r ys u p p l e m e n t su s i n gs l u r r ys a m p l i n gh y d r i d eg e n e r a t i o n t h em e t h o di s b a s e do nt h el e a c h i n go fa r s e n i cf r o ms a m p l es l u r r yt h r o u g ht h es o n i c a t i o nf o l l o w e db y h y d r i d eg e n e r a t i o ni nt h es l u r r ya n dd e t e r m i n a t i o no ft h ec o r r e s p o n d i n gh y d r i d e s t h e c o n t e n to fa s ( i i l lw a sd e t e r m i n e du n d e r1 h c la c i d i t yc o n d i t i o nu s i n gb o t hi n h i b i t o r y e f f e c to f8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( 8 - h q ) o na s ( v ) a n di t se n h a n c i n ge f f e c t o na s ( i i i ) t h e c o n t e n to ft o t a li n o r g a n i ca sw a sd e t e r m i n e du n d e r5 h c la c i d i t yc o n d i t i o nu s i n g e n h a n c i n ge f f e c to f8 h qo nb o t ha s ( 1 1 1 ) a n da s ( v ) t h e m e t h o dd e t e c t i o nl i m i tw a s4 01 t g k g - 1f o ra s ( i i i ) a n d4 51 t gk f lf o rt o t a li n o r g a n i ca r s e n i c t h er e c o v e r yr a n g i n gf r o m9 3 3 t o10 7 w e r ef o u n df o ra s ( 1 1 1 ) a n dv a l u e sf r o m9 1 3t o10 8 f o rt o t a li n o r g a n i ca s t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n s ( r s d s ) w e r ei nt h er a n g eo f2 3 - 4 7 a n d1 0 - 3 8 f o rt h e d e t e r m i n a t i o no fa s ( i i i ) a n dt o t a li n o r g a n i ca s ，r e s p e c t i v e l y t h i sm e t h o d w a sv a l i d a t e db y m e a n so ft h ec e n i f i e dr e f e r e n c em a t e r i a l s ( w h e a ta n dr i c ef l o u r ) ，w i t hg o o da g r e e m e n tw i t h t h ec e r t i f i e dv a l u e s t h ed e v e l o p e dm e t h o dw a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e d t ot h es p e c i a t i o n a n a l y s i so fi n o r g a n i ca si nw h e a tf l o u r , r i c ef l o u ra n dd i e t a r ys u p p l e m e n t sw i t hs a t i s f a c t o r y r e s u l t s k e y w o r d s s l u r r ys a m p l i n gh y d r i d eg e n e r a t i o n a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y s p e c i a t i o na n a l y s i s a r s e n i c 1 v 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名： 型堕药日期：丑年么月止日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密。 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 保护知识产权声明 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 赵盛萄 日期：z 逻绛么月止日 作者签名：越蛐 导师签名：幺垒蕴蔓 日期：垄21 年么月兰一日日期：垄21 年月兰一日 勿 - 删黧瓣翰硫 群一 瓣一山多乍鼢础雠弛刖聊 ，7 a n 1 德一 题 j 的圣一灿 第l 章恳浮进样和元素形态分析研究进展 第1 章悬浮进样和元素形态分析研究进展 摘要：与传统的前处理相比较，论述了悬浮进样技术的优点；综述了元素形态分析研 究现状；展望了悬浮进样，氢化物发生，原子光谱三者相结合运用于元素形态分析的 前景；阐明了本论文的立题依据和创新之处。 关键词：悬浮进样形态分析氢化物发生原子光谱法研究进展 上- - i r a 丹| j 吾 由于人类对大气、地下水、土壤和海洋的污染，一些重金属元素会在粮食的可食 部分以及海洋生物中累积，从而影响人体健康和正常的生长发育。元素的形态性质在 某种程度上决定其毒性的大小，因而简便、准确、快速地测定食品、环境中会属元素 形态含量具有重要的实际意义，而氢化物发生法正是解决复杂基体样品分析和元素形 态分析中检测问题的有效进样手段之一。 悬浮进样是一种以固体细粉和浆料在合适的溶剂中以悬浮状态进样的样品前处 理技术，结合了固体进样和液体进样的优点。与传统的前处理方法相比而言，悬浮进 样不需要高温高压强酸的处理，不会改变元素的无机价态。 将悬浮进样和氢化物发生法结合起来，再与原子光谱联用，吸取了各自的长处， 对某些元素的价态和形态进行分析测定无疑是一种准确，简便，快捷的新方法。 本部分主要叙述了氢化物发生法，悬浮进样技术以及国内外对元素形态和价态分 析的研究成果和最新发展动念，为本论文的开展做出基础工作。 1 1 悬浮进样技术 1 1 1 传统样品前处理 常用的样品i j 处理得最多的是干法灰化和湿法消解，微波消解。干法灰化是将有 机试样在电炉上炭化，然后移至高温炉灰化后测定；湿法消解是按要求加人硝酸、硫 酸混合酸或硝酸、硫酸、高氯酸混合酸消解后测定；密闭微波消解技术是在微波电磁 场作用下，使溶剂分子及水分子产生超高频震荡，并与样品相互碰撞、摩擦、挤压， 因而产生高热，促使固体样品表层快速破裂，产生新的表面与溶剂作用，使样品在数 分钟内分解完全【l 】。通常液体进样技术就需要将样品按照以上任意一种方法进行前处 理后，采用微量进样器手动进样或者自动进样器自动进样送入石墨炉体或者其它原子 1 河北人学理。学硕十何论文 化器中。这种方法进样量准确，精密度高，重现性好，对于易挥发的元素，可以采用 加入合适的改进剂，提高灰化温度，或者掩蔽剂来降低或者消除背景和共存元素的干 扰，并可以在一定程度上提高灵敏度。 但是消解和干灰化法的步骤需要时间长，分析物易损失，同时采用高危险性的化 学试剂如硝酸，盐酸，高氯酸，氢氟酸等试剂可能带入污染，会缩短原子化器的使用 寿命，对环境污染也很严重。对于一些易挥发的元素，这些因素直接导致空白值很高， 极大的影响着测定结果的准确度，对实际工作起不到很好的指导作用。 除了液体进样，还有气体进样，固体进样技术。气体进样技术只适用于易形成挥 发性氢化物的元素，比如s b ，s e ，c d ，p b ，g e 等。固体进样技术虽然避免了腐蚀性 和危险性化学药品的使用和污染，但需要合适的载体或固定自动进样装置。基于以上 三种传统进样技术的缺点，为一种新的进样技术提供了发展空问。 1 1 2 悬浮进样技术的研究进展 悬浮进样是一种新的，固体细粉和浆料在合适的溶剂中以悬浮状态进样的样品前 处理技术，是在1 9 7 4 年由b r a d y 等人首先提出的f 2 。3 1 。它结合了固体进样和液体进样 的优点，为原子光谱法的进一步发展带来了生机。其后，国内外分析工作者致力于该 技术的不断研究与运用，悬浮液进样技术己成为原子光谱分析中一种比较普遍采用的 进样方法，广泛的应用于光谱分析技术的各种样品检测中降1 0 1 。 从前处理手段上说，悬浮体进样与传统的干法、湿法、微波消解三种方法相比，样 品前处理简单，耗时少，工作量小；由于需要的试剂量小，暴露在实验室环境中的时间 短，样品被污染的可能性相对减小；直接进样技术不采用高危险性和腐蚀性试剂，是环 境友好处理方式；适用范围广，无机样品和有机样品均能采用此技术；能够进行微观不 均一性的测量；最重要的是由于不经过高温高压强酸的处理，所以不会改变元素的无机 价态，这为元素的形态分析奠定了基础。 而从进样角度看，悬浮液进样技术吸取了液体进样和固体进样技术的一些长处， 具有很多优点：( 1 ) 可以使用微量进样器和自动进样器进行样品输送，克服了固体进样 的困难；( 2 ) 悬浮样品的浓度能按照在要求的范围内像液体那样稀释和改变；( 3 ) 悬浮进 样可以使用基体改进剂，因为相比固体进样而言，样品颗粒能与基体改进剂充分接触， 从而发挥改进剂的作用，使灰化温度升高，基体干扰和背景吸收降低，提高分析测试 2 第l 章悬浮进样和元素形态分析研究进展 的灵敏度；( 4 ) 从分析物进入到液相以及固体颗粒之间的物相交换，这个过程中均能更 有效的与化学改进剂作用，从而最大程度上发挥改进作用；( 5 ) 能够成功的用水溶液， 或者标准加入法进行定量校正，这就克服了固体直接进样中定量带来的麻烦【m 眩】。 悬浮进样技术虽然有上述很多优点，但也有不足。为了使悬浮液进样获得良好的 分析结果，必须解决两个关键问题，一是制备稳定均匀的悬浮液，二是使悬浮液中的待测 元素有效的原子化。而影响这些问题的主要因素是制备悬浮液的颗粒粒径【1 3 。4 1 和悬浮 剂的选择。 1 1 2 1 样品颗粒粒径 在固体悬浮进样原子光谱分析中，样品的粒度对测定结果的影响很大【l5 1 。悬浮液 直接进样，需具有一定的稳定性和分布均匀性。样品粒径过大，颗粒物易下沉，分布 不均匀，由于分析物很难从基体中完全释放出来，不能与还原剂充分接触而产生作用， 使悬浮液均质性和稳定性变差，进样不具有代表性，从而使得重现性变差【l 6 1 。 降低颗粒度可使这些问题得到一定程度的改善。从理论上来说悬浮液颗粒的粒径 越小，可以明显降低其沉降速度，增加稳定时问，可得到良好的分析结果，但无限制 地降低粒径会大大增加实验的时间和成本，一般要求样品的粒径 8 0 p m 。文献【l5 】用 g f a a s 和f a a s 两种方法对岩石和土壤悬浮液中p b 、c d 、v 进行测定，重点讨论了 颗粒粒径对原子化效率和精密度、准确度的影响，引用相对原子化效率e 作为评价粒 径效应的量度，e 表示某元素悬浮液的吸收信号与含有等浓度的同一元素的水溶液的 吸收信号之比，即e = 悬浮液信号水溶液信号，当e 接近于1 时，表明悬浮液迸样和水 溶液进样的原子化效率相当，结果显示，g f a a s 和f a a s 法对颗粒粒径的要求是不 同的，为获得满意的精密度和准确度，g f a a s 法要求岩石和土壤的颗粒粒径 3 0 p m ， 而f a a s 法要求须达到5 9 m 以下，对于其他的生物和食品样品的悬浮液进样f a a s 法可允许的粒径范围更大些【1 7 。18 1 ，显然悬浮液进样g f a a s 的可适用的样品粒径范围 明显大于f a a s ，这也是悬浮液进样g f a a s 应用较普遍的原因所在。可见悬浮液进 样原子吸收光谱分析中样品粒径效应是比较复杂的，往往因分析样品基体不同对悬浮 液的颗粒粒径大小要求也不同。一些文献报道，在对一些软质材料，比如金枪鱼，菠 菜，面包，饼干等进行分析时，颗粒直径分别达到3 0 0 p m l l9 1 ，1 5 0 p m 19 1 ，和1 0 0 p m 2 0 1 即可。 3 河北人学理学硕 。f 何论文 1 1 2 2 悬浮剂的选择 悬浮液进样技术的关键是悬浮液的制备，它直接决定了样品的均匀性、稳定性和取 样的代表性。由于颗粒的沉降速度跟颗粒的粒径的平方成正比，即颗粒的沉降时| 1 自j 跟 粒径的平方成反比【2 l 】。因此在悬浮液进样原子光谱分析中，悬浮液的稳定性直接影响 分析结果的精密度和准确度。近年来，国内外提出了各种悬浮液的制备方法【2 2 】，它们 一般被分为两类，即机械搅拌法和悬浮剂悬浮法。机械搅拌法或超声搅拌是使样品颗 粒悬浮【2 3 。2 8 】，即将样品风干粉碎后，利用机械搅拌使之悬浮，并在搅拌过程中动态进 样，如艾军，汤志勇掣2 8 】曾用盐酸水溶液直接配制悬浮液，用磁力搅拌器搅拌三分钟 后注入氢化物发生器测定土壤和地质样品中的痕量砷；而悬浮剂悬浮法【2 9 。3 0 1 ，则是利 用某种悬浮剂使样品均匀，稳定地悬浮于介质中，然后采用微量进样器手动进样或者 自动进样器自动进样，送入到原子化器中。 悬浮剂悬浮法将琼脂【3 0 。、黄原胶 3 2 】、丙三醇【3 3 删、非离子表面活性剂 t r i t o n x 1 0 0 t 3 5 1 、2 0 7 , 酣1 5 1 等常作为悬浮剂用于悬浮体进样原子光谱法测定生物和环 境样品中的微量元素。程祥圣等【3 6 】人将两种方法结合起来，通过磁力搅拌和加入琼脂 悬浮剂来使试样均匀稳定的分布，采用悬浮进样流动注射原子荧光法，测定了海洋 生物样品中的痕量汞，水标准溶液做校正曲线，并且用标物以及实验室互校样进行验 证分析，结果表明，该方法准确可靠，检出限为0 0 0 2 i ，t gl 1 ，加标回收率在9 0 1 0 5 之间，6 次测定的r s d 为3 9 。他也采用此法成功的测定了沉积物中的p b 和a s 3 7 - 3 8 1 。 文献【3 9 采用0 1 的t r i t o nx 一1 0 0 作为悬浮剂，0 5 或5 硝酸作为介质，悬浮进样电热 原子吸收测定了婴儿食品中的s e ，为了验证测试结果的准确性，用标准物质以及氢化 物发生原子吸收光谱法同时做了实验，两种方法得到的结果一致。刘汉东等人m 】采用 锆涂层法，标准物质做校正曲线，采用钯抗坏血酸做改进剂，丙三醇做悬浮剂，石墨 炉原子吸收法测定了土壤中的微量硒，为了避免氢化物发生时产生大量泡沫冲入原子 化器影响测定，往往须加入消泡剂。p a t r i c i ac a v a m o n t e s i n o s 【4 1 】等人用电热冷原子原 子荧光法测定牛奶中的汞含量，将样品过筛后加入8 的琼脂，2 消泡剂a 后，用1 盐酸定容进样测定，并与微波消解比较，所得结果更加满意。另夕 b e r m e j o b a r r e r a e t a l f 4 2 4 3 】用甘油做悬浮剂，避免了t h t o nx 1 0 0 7 l 起的泡沫效应和分散缺点，得到了满 意的结果。梁立娜等人】采用在线微波消解，悬浮液进样冷蒸气原子荧光法测定了环 境和生物样品中的汞，实验比对了h n 0 3 ，h c i 以及王水作为萃取介质，对样品的萃取 4 第1 章恳浮进样和元素形态分析研究进展 回收率，结果表明酸浓度对不同基体中h g 的萃取回收率影响不大，但当固定了酸介质 的浓度，再去进行比较实验时，发现5 0 的王水萃取回收率最大。并且实验过程中通 过测定5 种标准参考物质以及实际样品中的汞含量，并与传统的高压焖罐强酸消解法 进行了比较，结果一致，表明此方法准确可靠。乐爱山【2 8 】等首次将悬浮进样技术应用 于高脂肪和高蛋白的鸡全蛋粉样品的测定中，通过加入非离子性的表面活性剂吐温8 0 和少量乙醇( 防泡剂) ，制得均匀，稳定的悬浮液。也有许多工作者比较了不同的悬 浮液制备程序，包括需要高度均一性，在这种情况下，相比t r i t o nx 1 0 0 ，乙醇和琼脂 得到了更好的结果【3 0 1 。 悬浮液的稳定性可用质点在重力场作用下于介质中的沉降速度v = 2 r 2 ( p p o ) g 9 1 1 来描述，质点的沉降速度是颗粒粒径r 、粘滞系数小密度p 等的函数。降低颗粒粒径 和提高悬浮剂的黏度，均会明显增大悬浮液的稳定性，降低质点的沉降速度。 1 1 2 3 悬浮进样的研究状况 近年来，悬浮进样技术得到长足的发展。国内外已有许多用悬浮进样与原子光谱 相结合测定生物体，环境，食品等样品中金属元素的相关文献： 1 9 9 5 年国内孙玉玲【4 5 】将面粉与水、三乙醇胺混合后水浴加热，制成悬浮液直接进样， 同时采用氯化钯作基体改进剂，提高灰化温度至1 2 0 0 ( 2 ，消除了基体干扰，该法技术指 标适合国家食品卫生标准中测面粉中铅含量的分析要求。1 9 9 7 年i l g a r c a 【蛔等把样品悬 浮进样到石墨炉后然后通过原子吸收方法测定了土壤和沉积物中的微量砷；随后国内刘 汉东等【4 。7 】选用t r i t o n x - 1 0 0 作悬浮剂仍用此法测定了环境样品中的痕量铅，检出限达 0 1 0 n g g ；李光道等【4 8 】进行悬浮液氢化物发生原子荧光光谱法测定地质样品中痕量铋的 研究，并分析了悬浮颗粒大小对信号的影响；2 0 0 0 年，李英等人【4 9 】以琼脂作悬浮剂测 定茶叶中痕量铅和镉，发现水标准溶液工作曲线和标准加入法曲线的斜率一致，说明 可以采用水标准溶液工作曲线来进行悬浮液样品中p b 、c d 的测定。国外有报道用悬浮 进样电热原子吸收法测定湖水淤泥中的c r 、n i 、p b 、c d f 5 0 1 。侯书恩等【5 1 】应用探针恒 温原子化技术，系统研究了铬的分析性能，应用固体悬浮进样技术直接测定了地质样 品中的痕量铬，方法的r s d 为3 0 6 5 ，检测限为5 1 x 1 0 m g k g - 1 。翁棣等人【5 2 1 将超声 搅拌悬浮进样技术与火焰原子吸收法结合，成功的测定了茶叶中的铜、铁、锌、铅及 镉的含量，与传统消化法进行对比，t 检验表明两者无显著性差异，相对误差 士0 9 6 。冯朝岭等人【5 3 】利用超声波提取，火焰原子吸收法快速测定了土壤中的微量 s 河北人理硕十传沦文 铜、锌和锰。相对标准偏差小于2 4 ，回收率控制在9 5 9 1 0 8 。刘汉东【5 4 】等人同 样采用火焰原子吸收法，悬浮液直接进样测定了土壤中的铁。艾军等人f 5 5 j 采用电磁搅 拌，1 ( n h 4 ) 2 h p 0 4 + k 2 h p 0 4 为基体改进剂，悬浮进样，石墨炉原子吸收法测定了 地质样品中的痕量镉。魏滨等人【5 6 】利用t r i t o n x 1 0 0 作为稳定剂和增敏剂测定面粉中的 微量铜锰，提高了灵敏度。l f d i a s - 等a t 2 5 】将样品研磨过筛至5 0 r t m ，加入5 硝酸和1 盐酸配制悬浮液，用电热一电感耦合等离子体测定沉积物中的a s 、p b 、s e 、s n 四种元 素的总含量。国外有报道，不经消解直接悬浮进样在硝酸介质中测定高纯银金含量【5 7 】。 采用此技术以氢氟酸为介质测定土壤和沉积物中的各类会属元素1 4 6 , 5 8 , 5 9 】。文献【6 0 别1 将其 成功地用于玻璃和硅石的测定。 悬浮进样原子光谱法是最近发展起来的一种新的技术，测试的样品也只涉及到海 洋生物样品，海洋沉积物，环境生物样品以及中草药等，以后在地质，食品，卫生等 领域也会有很大的发展空间。 1 2 形态分析的研究现状和发展 元素形态分析是当今分析化学的重要研究课题之一。根据国际理论与应用化学协 会( i u p a c ) 的定义，所谓形态分析是指表征与测定元素在样品中存在的各种物理形态 与化学形态的过程，即对元素的各种存在形式，包括游离态、共价络合态、络合配位 态、超分子结合态等的定性和定量分槲6 2 1 。 “形态分析”最早是f l q u r e t 6 3 】提出来的，它是分析化学的一个重要领域，对揭示微 量元素在环境中的迁移转化规律及其生物化学作用具有重要意义。同一元素不同的化 学形态导致不同的环境毒害、生物效应和对人体健康有不同的影响。文献【6 4 - 6 5 报道了 不同形态的砷化合物对农作物生长及产量有明显的影响，低浓度的硒可以促进作物的 生长、提高其产量、改善产品品质，但高浓度的硒对农作物的生长会产生危害 6 6 】。孙 汉文和乔凤霞【6 7 1 研究t a s ( i i i ) 、s b ( i i i ) 、总a s 、总s b 在中草药水煎液中的分布规律， 表明不同元素形态具有不同的环境化学和生物行为。元素毒性也与其存在形态有关， 要准确地评估元素对环境和人类的利弊，更好地研究其在人体内的循环和转化，离不 开形态分析。 目前元素形态分析中最常见的方法是高效液相色谱分离技术与原子光谱或质谱 检测技术的联用。其中，有关无机a s 和其它形态a s 的测定技术就有许多报道【6 8 7 4 1 。 6 第1 章悬浮进样和元素形态分析研究进屣 有报道用树脂快速吸附分离g f a a s 7 5 1 、h p l c i c p m s 7 6 , 7 9 - 8 4 】、h p l c a f s 7 7 , 8 5 】、 g c a a s 7 8 1 等方法进行砷的形态分析。j m a t t u s c h 8 6 】和k v d b r o e c k t 8 7 1 分别用 l c i c p m s 和h p l c i c p m s 实现了a s ( i i i ) 、a s ( v ) 、m m a ( 一甲基胂) 、d m a ( 二 甲基胂) 的分离测定。但这些方法大都需要昂贵的仪器，不宜广泛应用。 对于目前普遍关注的复杂基体样品分析和元素的形态分析来说，检测方法的选择 性与灵敏度是非常关键的因素。在元素的形态分析中，由于微量的待测组份经过形态 分离后，其中大部分组份的含量微乎其微。为了能准确地检测这些组份的含量，达到 成功分析各个形态的目的，那就要求分离后的检测方法要有较高的灵敏度。作为现代 原子光谱分析中一个重要的进样技术一蒸气发生方法( v a p o rg e n e r a t i o n 通常为氢化物 发生法即h y d r i dg e n e r a t i o n ) 的基本原理是： ( 1 ) m b h 4 。+ m m + 一m 2b 2 h 6 + m h m ( 2 ) b 2 h 6 + 6h 2 0 一2 b ( o h ) 3 + 6 h 2 利用b h 4 - 与样品溶液中的分析元素发生化学反应，形成挥发性的共价氢化物，然后借 助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量的方式。碳、氮、氧族元素的氢化物是 共价化合物，其中a s 、s b 、b i 、g e 、s n 、p b 、s e 和t e 八种元素的氢化物具有挥发性， 通常情况下为气态，借助载气流可以方便的将其导入原子光谱分析系统的原子化器中 进行定量光谱测量，是测定这些元素的最佳样品引入方式。目前氢化物发生已经扩展 到h g 、b i 、i n 、t 1 、c u 、z n 、a u 、a g 、c d 、f e 、c o 、n i 、m n 、t i 、c r 、p d 、p t 、 i r 、r h 、o s 、r u 等多种元素。 利用n a b h 4 或k b h 4 可选择性地将元素的各种形态还原为氢化物，因此在形态分 析中可利用氢化物发生法，并与原子吸收光谱、原子发射光谱、原子荧光光谱、电感 耦合等离子体质谱等仪器联用，进行形态分析。如：总无机砷和各种有机胂，有各自 的还原特性，在不同的酸度下，可以利用不同的还原条件和还原特性分离测定各种无 机砷和有机胂。 由于其采用化学反应实现待测组份与大量基体的相分离，一方面使其测定可在无 光谱干扰的情况下进行，另一方面由于待测物以气体方式引入，使其进样效率及原子 化效率大幅度提高，大大提高了分析的灵敏度，是解决复杂基体样品分析和元素形态 分析检测问题的甚为有效的进样手段之一。而且连续氢化物发生装置也易于实现自动 化，因此用氢化物发生法测定价念元素就显得更有优势，并为形态分析和分离富集等 工作开辟了一个新领域。 7 河北人学理硕_ f 学位论文 氢化物发生法( h g ) 是待测液与硼氢化钾反应产生氢化物气体，将待测元素以 气体方式引入，能够有效地分离富集，很好地解决了元素形态分析的检测问题。近几 年，国内外利用氢化物发生法对某些元素的形态分析已经作了不少的研究： f i h g a a s 8 8 1 、h g a f s 8 9 - 9 0 1 测定不同价态的砷；1 9 8 5 年，韩恒斌【9 1 1 用氢化物原子荧 光法测定河水和废水中的6 中( i i i ) 、砷( v ) 、锑( i i i ) 、锑( v ) 、硒( ) 、硒( ) ；王金浩 等【9 2 1 将氢化物络合后，用连续分光光度测定环境样品中砷( i i i ) 与砷( v ) ；报道【9 3 9 4 1 将 牛奶经王水处理后悬浮进样，利用氢化发生原子荧光法分别测定了其中的a s ( 1 1 1 ) 和 a s ( v ) ，s b ( i i i ) 和s b ( v ) ，t e ( v i ) 和t e ( i v ) 的含量；2 0 0 6 年，施凤宁【9 5 】间歇进样利用 氢化物还原体系测水样中的砷a s ( 1 1 1 ) 、a s ( v ) 及总a s ；h p l c h g i c p m s 9 6 】测定各 形态砷；国外还有人嗍对测定a s ( 1 1 1 ) 、d m a 、m m a 、a s ( v ) 的三种方法 h p l c - u s n a f s 、h p l c h h p n a f s 、h p l c h g a f s 进行了比较，结果表明 h p l c h g a f s 的检出限最低。 随着元素形态分析要求的提高，样品的前处理技术也越来越受到重视。如何从复 杂的样品基体中分离出砷化物，并尽量保持样品中各种形态的稳定性和原始性，如何 避免样品的污染，防止吸附、挥发造成的损失，都将直接影响到测定的准确性和可靠 性。我们知道，造成形态分析误差的原因例如实验方法、试剂、读数误差等，可以通 过标准方法、空白对照、标准参考物质、重复实验等方法进行控制或校正。但是，如 果是样品本身的问题，则以上方法难以解决。所以样品的前处理是元素形态分析中最 主要，也是最重要的一环【9 8 】。 氢化物发生法常用的样品前处理最多的是干法灰化和湿法消解【8 8 - 9 1 1 ，微波消解 8 1 , 9 9 】。但是消解和干灰化法的步骤需要时间长，样品易污染，分析物易损失，同时采 用高危险性的化学试剂，这些因素直接导致空白值很高，极大的影响着测定结果的准 确度，而且容易改变样品中元素的价态，不利于形态元素的测定。理想的前处理方法 是既不需要繁琐的过程和危险的试剂，又要保持元素在样品中的原始形态，悬浮进样 则是最好的选择。 将悬浮进样和氢化物发