（工业催化专业论文）喷雾干燥技术制备结构可控催化剂及其性能研究.pdf

上海师范大学硕士学位论文 中文摘要 题目：喷雾干燥技术制备结构可控催化剂及其性能研究 学科专业：工业催化 学位申请人：张怡 指导教师姓名：李和兴教授 摘要 高级氧化技术( a o p ) 是一种去除水中低浓度污染物( 1 0 。2 1 0 。3m ) 的有 效方法。本论文主要就应用于光催化氧化和湿式催化氧化中的催化剂开展研究 工作。 半导体光催化是一门集光学、电化学、材料学、表面化学和催化化学于一 体的综合性学科，其特征是半导体材料通过有效吸收光能产生具有极强氧化能 力和还原能力的光生空穴和电子，在催化剂表面发生直接或间接的氧化或还原 反应。半导体光催化研究已开展3 0 多年，取得了一些研究成果，但仍然存在许 多必须解决的关键性问题。就目前研究较多的t i 0 2 系光催化剂而言，其较宽的 禁带宽度和较低的量子效率大大限制了t i 0 2 系光催化剂的发展。而非t i 0 2 催 化剂，如b i 2 t i 2 0 7 ，b i f e 0 3 ，b i 2 w 0 6 ，因其良好的可见光吸收越来越受到重视。 目前，非t i 0 2 催化剂仍存在比表面积小，形貌不可控，催化效率低等缺点。 催化湿式过氧化技术由于其高效的处理能力和优异的经济性而被广泛应用。 最常用的催化n f e n t o n 试剂( f e 2 + h 2 0 2 ) 在实际应用中仍存在适用p h 值范围小、 无法重复使用、对环境造成二次污染等问题。因此，高效稳定、易于分离的非均 相催化剂的研制是催化湿式过氧化技术进一步发展的关键。但是目前非均相催化 剂含锰氧化物的研究仍存在催化活性难以进一步提高，结构与性能的构效关系不 明确等问题。 喷雾干燥法因简单、省时、易于操作已经成为合成各种金属、金属氧化物以 及纳米材料的一种普遍方法。相对于许多传统的催化剂制备方法，喷雾干燥法制 备的材料具有颗粒尺寸均匀、分散性好、纯度高等优点。同时在模板剂的辅助作 用下可合成出具有孔结构以及可控微观形貌的催化剂材料，对于提高非t i 0 2 光催 化剂等催化材料的催化性能具有重要意义。 中文摘要上海师范大学硕士学位论文 本论文将采用喷雾干燥制备具有可控结构的多种催化剂材料，包括： 1 喷雾干燥法制备b i 2 t i 2 0 7 多孔微球及其光催化性能研究 以f 1 2 7 为模板剂，应用喷雾干燥技术制备了新型多孔微球状b i 2 t i 2 0 7 可见光 催化剂。样品b t o 3 3 5 0 5 0 0 在光催化降解对氯苯酚和罗单明b 反应中，光催化 活性明显高于p 2 5t i 0 2 和化学沉淀法制备的b i 2 t i 2 0 7 。根据详细的表征分析，高 活性可以归因于b i 2 t i 2 0 7 的高结晶度且无相转移，孔结构所形成的高比表面积， 以及有利于光吸收的较窄的的禁带宽度( 2 9e v ) 。 2 喷雾干燥法制备可见光催化剂b i f e 0 3 空壳微球 以甘油和乙醇为溶剂分别溶解硝酸铋和硝酸铁，应用喷雾干燥技术合成了 纯相钙钛矿型b i f e 0 3 空壳微球。采用多种表征手段，对产物形貌和组成进行了分 析。通过改变甘油的含量，可调变样品的壳层厚度，并研究了焙烧温度对结构的 影响。在可见光下对若丹明b 的降解反应中，本论文制备的样品较传统方法制备 的材料的活性有大幅度的提高。 3 喷雾干燥法制备核壳结构氧化锰催化剂 以葡萄糖为模板剂，采用喷雾干燥技术制备了核壳结构的立方相0 【m 1 1 2 0 3 催化剂。该催化剂具有较高的结晶度以及较大的比表面积，同时这种特殊的核壳 结构在反应中可作为微反应器，可有效提高反应速度，使得核壳m n 2 0 3 催化剂在 催化过氧化降解亚甲基蓝反应中的催化性能优于商业m n 2 0 3 。 关键词：喷雾干燥，可见光催化，催化湿式过氧化，可控结构，b i 2 t i 2 0 7 ，b i f e 0 3 ， m n 2 0 3 论文类型：c 应用研究 n 上海师范大学硕士学位论文 a b s 仃a c t a b s t r a c t a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ( a o p ) i sa l le f f e c t i v ew a yt or e m o v el o w c o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t si nt h ew a t e r ( 10 之lo 。m ) i nt h i sp a p e r , w em a i n l y c a l t yo u tw o r ko nt h ec a t a l y s tu s e di np h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o na n dc a t a l y t i c p e r o x i d a t i o n p h o t o c a t a l y s i si sac o m p r e h e n s i v ed i s c i p l i n er e l a t i n gt oo p t i c s ，e l e c t r o c h e m i s t r y , m a t e r i a ls c i e n c e ，s u r f a c e c h e m i s t r ya n dc a t a l y s i sc h e m i s t r y t h es e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y s ta r eu s u a l l ye m p l o y e dw h i c hc a na b s o r bt h eo p t i c a le n e r g ya n dp r o d u c e t h ep h o t o i n d u c e dh o l e sa n de l e c t r o n sw h i c hh a v es t r o n go x i d i z a b i l i t ya n dr e d u c t i o n a b i l i t yr e s p e c t i v e l y t h u st h ed i r e c ta n di n d i r e c to x i d a t i o na n dr e d u c i n gr e a c t i o nc a n b eo c c u r r e da tt h es u r f a c eo ft h ec a t a l y s t w h a tc a u s e st h eg r e a ti n t e r e s to ft h e s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s i si nt h es c i e n t i f i cr e s e a r c ha r e ai st h ep o t e n t i a lv a l u et o t h ep r o b l e mo ft h ee n e r g yu t i l i t ya n de n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n d u r i n gp a s t3 0 y e a r s ，p h o t o c a t a l y s i sh a sb e e ne x t e n s i v e l y 州t l lg r e a ta c h i e v e m e n t s h o w e v e r ，t h e r e s t i l lr e m a i nm a n yp r o b l e m st ob es o l v e d e f f i c i e n ts e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s tn e e d t ob ei m p r o v e do nt h eb a s i so ff u n d a m e n t a lr e s e a r c h a sf a ra st h eg e n e r a lt i 0 2 p h o t o c a t a l y s t ，t h e b r o a db a n dg a pa n d l o wq u a n t u me f f i c i e n c yc o n f i n ei t s d e v e l o p m e n t a tt h es a m et i m e ，b e s i d e st i 0 2p h o t o c a t a l y s t s ，i ti sa l s oo fg r e a t i n t e r e s tt of i n dn o v e lv i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sw i t l ln a i t o we n e r g yb a n d g a pa n ds t a b l es t r u c t u r e i nt h ep a s ts e v e r a ld e c a d e s ，av a r i e t yo fm i x e dm e t a l o x i d e s s u c ha sb i s m u t ht i t a n a t e s ，b i s m u t hf e r r i t e sb i s m u t ht u n g s t a t eh a db e e ne x t e n s i v e l y s t u d i e da san e wc l a s so fp h o t o c a t a l y s t s b u tt h ep o p u l a r p r e p a r a t i o nm e t h o d s o l i d - s o l i dr e a c t i o nh a st h eo b v i o u ss h o r t c o m i n gw i t hl o ws u r f a c ea r e a sa n dd i f f i c u l t c o n t r o lo ft h em i c r o s t r u c t u r e ，l e a d i n gt ot h el o wc a t a l y t i ce f f i c i e n c y b e c a u s eo fi t sh i g he f f i c i e n tp r o c e s s i n gc a p a b i l i t i e sa n dc h e a p n e s s ，c a t a l y t i c p e r o x i d a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l yu s e d t h em o s tc o m m o nc a t a l y s ti sf e n t o n r e a g e n t ( f e 2 + h 2 0 2 ) b u tt h er e a g e n to n l yc a nb eu s e di nl o wp hr a n g e ，c a nn o tb e r e u s e d ，a n dc a u s es e c o n d a r ye n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni np r a c t i c a la p p l i c a t i o n s i i i a b s t r a c t 上海师范大学硕士学位论文 t h e r e f o r e ，t h ed e v e l o p m e n to fh e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t sw h i c hi sh i g h l ye f f i c i e n t ， s t a b l e ，a n de a s yt os e p a r a t ei st h ek e yt e c h n o l o g y h o w e v e r , t h er e s e a r c ho f h e t e r o g e n e o u sm a n g a n e s eo x i d ec a t a l y s t i ss t i l ld i f f i c u l tt of u r t h e ri m p r o v et h e c a t a l y t i ca c t i v i t y t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e si sn o tc l e a r t h es p r a yp y r o l y s i sm e t h o dw h i c hi st i m e - s a v i n g ，s i m p l e ，a n de a s yt oc o n t r o lh a s b e e na p o p u l a rm e t h o du s e dt op r o d u c em e t a l ，m e t a lo x i d e s ，a n dn a n om a t e r i a l m o r e o v e r , t h et e m p l a t em e t h o di n c l u d i n gs o f tt e m p l a t e sa n dh a r dt e m p l a t e si sa l s oa e f f e c t i v em e t h o dt oc o n t r o lt h ep o r es t r u c t u r eo fm a t e r i a l s h e r e i n , w eu s es p r a y p y r o l y s i sm e t h o da s s i s t e d 、析t 1 1t e m p l a t em e t h o dt op r e p a r en o v e lc a t a l y s t s o u rw o r kb e g i n sf r o mt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yr e s e a r c ho ft h ec a t a l y s tt o o p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dc o n d i t i o n s t h ee f f e c to fc r y s t a lp h a s e ， t e x t u r ea n ds u r f a c ep r o p e r t yt oa c t i v i t yi s e x p l o r e dt of u r t h e rd e v e l o pp r a c t i c a l c a t a l y s i st e c h n i q u e t h ed e t a i l e dw o r k sa r ea sf o l l o w s ： 1 n o v e lv i s i b l e - l i g h tb i 2 t i 2 0 7p h o t o e a t a l y s t sp r e p a r e db ys p r a yp y r o l y s i s a s s i s t e dw i t hs u r f a e t a n t an o v e lm i c r o s p h e r eo fv i s i b l e l i g h tb i 2 t i 2 0 7 ( b t o ) p h o t o c a t a l y s t 、析t 1 1p o r o u s s t r u c t u r ei sp r e p a r e db ys p r a yp y r o l y s i sa s s i s t e dw i t l ls e l f - a s s e m b l yo fp l u r o n i cf 12 7 s u r f a c t a n t t h eb i 2 t i 2 0 7p h o t o c a t a l y s to b t a i n e db yu s i n g3gf 12 7s u r f a c t a n ta n dv i a b e i n gs p r a y e da t3 5 0 f o l l o w e db y5 0 0 - c a l c i n a t i o n ，s h o w st h eh i g h e r v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf o rb o t hp - c h l o r o p h e n o l ( 4 - c p ) a n dr h o d a m i n e ( r h b ) a q u e o u ss o l u t i o n ，c o m p a r i n g 谢血b o t hp 2 5t i 0 2a n db i 2 t i 2 0 7c a t a l y s t p r e p a r e db yt h em e t h o do fc h e m i c a ls o l u t i o nd e p o s i t i o n a c c o r d i n gt ot h ed e t a i l e d c h a r a c t e r i z a t i o n s ，t h ee x c e l l e n ta c t i v i t yc a nb ea t t r i b u t e dt ot h eh i g hc r y s t a l l i n i t yo f b i 2 t i 2 0 7w i t h o u tt r a n s f o r m a t i o nt ob i 4 t i 3 0 1 2c r y s t a lp h a s e ，t h eh i g hs u r f a c ea r e av i a t h ef o r m a t i o no fs t a b l ep o r o u ss t r u c t u r e ，w h i c hi sf a v o r a b l et ot h e a d s o r p t i o no f p o l l u t a n tm o l e c u l e sa n dl i g h tu t i l i z a t i o n , a n dt h ep r o m o t e dl i g h ta d s o r p t i o ni nv i s i b l e r e g i o nd u et ot h en a r r o wb a n dg a po f2 9e v 2 n o v e lh o l l o ws p h e r ev i s i b l e - l i g h tb i f e 0 3p h o t o c a t a l y s t sp r e p a r e db ys p r a y i v p y r o l y s i s an o v e lv i s i b l e - l i g h tb i f e 0 3 ( b f o ) p h o t o c a t a l y s ti sp r e p a r e db ys p r a yp y r o l y s i s 上海师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o m p a r i n gt ot h et r a d i t i o n a lm e t h o d ，t h ef a c i l es p r a yp y r o l y s i sp r o c e s sc a l lp r o d u c e b i f e 0 3w i t hh o l l o ws t r u c t u r e d u r i n gp h o t o d e g r a d a t i o no fr h bu n d e rv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o n ，t h eb f os a m p l ee x h i b i t sm u c hh i g h e ra c t i v i t yt h a np 2 5t i 0 2 b yc h a n g i n g t h ea m o u n to fg l y c e r o l ，s a m p l ew i t hd i f f e r e mt h i c k n e s sc a nb eo b t a i n e d t h ee f f e c to f c r y s t a l l i n i t yo nc a t a l y t i ce f f i c i e n c yi sa l s od i s c u s s e d 3 c o r e - s h e l lm i e r o s p h e r i c a lm n 2 0 3 d i r e c t l yf r o ms p r a yp y r o l y s i s an o v e lc o r e s h e l l m i c r o s p h e r i c a lm n 2 0 3i s o b t a i n e db ya l ls p r a yp y r o l y s i s m e t h o da s s i s t e dw i t hg l u c o s e c o m p a r e d 嘶t l lp r e v i o u sm e t h o d s ，o u rp r e p a r a t i o ni s v e r yf a s t t h ec h a r a c t e r i z a t i o n sr e v e a l sc o r e s h e l ls p h e r i c a ls t r u c t u r e so ft h es a m p l e t h ec a t a l y t i cp e r o x i d i z i n ga c t i v i t i e so fd e g r a d a t i o no fm e t h y l t h i o n i n ec h l o r i d e ( ) i na q u e o u ss o l u t i o ni se v a l u a t e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec o r e - s h e l lm n 2 0 3e x h i b i t h i g h e ra c t i v i t yt h a nt h ec o m m e c i a lm n 2 0 3 k e yw o r d s ：s p r a yp y r o l y s i s ，v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y s i s ，c a t a l y t d cp e r o x i d a t i o n ， c o n t r o l l a b l es t r u c t u r e ，b i 2 t i 2 0 7 ，b i f e 0 3 ，m n 2 0 3 v 学位论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或机构已经发表或撰写过的研究 成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中做了明确的声明并表 示了谢意。 作者签名：张- 治日期：加0 年芎月j 日 论文使用授权声明 本人完全了解上海师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 作者签名：散帕日期：卅年芎月肜日 聊虢红日期 fr1 6b 6 2 上海师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 高级氧化技术概述 我国是一个水资源相对短缺的国家，水资源人均占有量约为世界人均水平 的1 4 ，被联合国列为1 3 个贫水国之一。与此同时全国8 2 的河段受到污染， 其中已有3 9 的河段受到严重污染，7 0 以上的城市河段不适合作饮水水源， 5 0 的城市地下水受到污染，水体中污染物的治理已经成为当务之急。近年来 随着对水资源再生日益迫切要求及对水质更加严格的要求，有毒、有害有机污 水的高效处理越来越成为人们关注和重视的问题。其中如何有效地去除水体中 微量有机污染物已成为水污染治理所面临的重要问题，特别是一些人工合成有 机化合物由于化学结构十分稳定，采用常规处理工艺难于去除。 高级氧化技术( a o p ) 作为去除水中低浓度污染物( 1 0 。2 1 0 0m ) 的有效 方法，利用催化降解技术或光化学方法氧化降解污染物。它的特点是通过反应 释放具有强氧化性的羟基自由基( - o h ) ，将有机污染物有效分解或矿化。由于 该技术显著的特点已引起世界范围的广泛关注，并相继开发了各类处理工艺和 设备，使高级氧化系统具有非常广阔的应用前景【l 】。 根据所用氧化剂及催化条件的不同，高级氧化技术通常可分为七大类：( 1 ) 化学氧化法；( 2 ) 化学催化氧化法；( 3 ) 湿式氧化法；( 4 ) 湿式催化氧化法( 5 ) 超临界水氧化法；( 6 ) 光化学氧化法和光化学催化氧化法；( 7 ) 电化学氧化还 原法。本论文将重点介绍其中的光催化氧化法和湿式催化氧化法。 1 2 光催化氧化的研究现状 光催化是一门集光学、电化学、材料学、表面化学和催化化学于一体的综 合性学科，其特征是半导体材料通过有效吸收光能产生具有极强氧化能力和还 原能力的光生空穴和电子，在催化剂表面发生直接或间接的氧化或还原反应 【2 j 。半导体光催化引起科学界普遍兴趣的主要原因在于其对能源利用和环境净 化问题的潜在价值。历史已跨入2 l 世纪，这两个问题无疑是关系到人类能否实 现可持续发展的关键性问题。因而如何有效利用非化石能源和解决环境污染已 成为人类社会急待解决的重大课题。半导体光催化材料因其能够利用太阳能实 第一章文献综述上海师范大学硕士学位论文 现能量转化和污染物降解，已逐渐成为解决这两大问题的有效方法p j 。 1 2 1 半导体光催化的应用 ( 1 ) 在能源转化上的应用 半导体光催化应用于能源转化问题有两个不同的发展方向。一个方向是将 太阳能转化为电能，目前发展较好的是染料敏化太阳能电池。另一个方向是将 太阳能转化为化学能，以光解水制氢和c 0 2 还原制有机碳化合物为代表。 1 9 5 4 年贝尔实验室的研究人员发现p n 结单晶硅的光电现象，并将单晶硅应 用于太阳能电池的研究【4 】。但由于单晶硅价格较高，生产成本远高于常规方法而 未能大规模市场化。1 9 9 1 年g r i t z e l 等【5 】以纳米多孔二氧化钛( t i 0 2 ) 为半导体电极 发展了一种新型的t i 0 2 纳米晶染料敏化太阳能电池( d s c ) ，并达到了7 1 的光电 转换效率。由于d s c 原料价格低廉，制造成本低，对环境负面影响小，因而具有 比硅系太阳能电池更大的应用前景。 1 9 7 2 年日本科学家h o n d a 和f u j i s h i m a 在( ( n a t u r e ) ) 杂志上发表了一篇有 关n - 型半导体t i 0 2 单晶电极上光催化分解水制氢的论文【6 】，为人类开发利用太 阳能开辟了新途径。该发现报道后在科学界掀起了研究热潮，但在随后的近二 十年中，这一课题一直进展缓慢。直至进入9 0 年代，随着现代分析手段的不断 应用，光催化反应机理被逐步揭示，光催化方法分解水制氢的研究也逐步恢复 发展势头。据2 0 0 6 年的( ( n a t u r e ) ) 杂志报道【7 】，在存在牺牲剂的条件下，当用 4 2 0 4 4 0n n l 的可见光照射含硝酸银的催化体系时，可以达到5 1 的量子产率。 虽然这类研究工作距离我们期望的工业化还很远，但其发展却越来越值得关注。 ( 2 ) 在环境治理上的应用 虽然半导体光催化应用于能量转换的研究发展较缓慢，但在环境治理上却 得到了迅速发展。在f u j i s h i m a t 6 】报道光解水的研究不久，1 9 7 6 年加拿大科学家 c a r e y 等【8 j 将半导体材料用于催化光解污染物，揭开半导体光催化应用于环境保 护的研究序幕。随后的时间里光催化在有机和无机污染物的处理方面被广泛研 究p j ，到目前为止被详细研究过的污染物达一百多种以上。由于半导体光催化 过程中产生的空穴具有很强的氧化性，几乎绝大部分有机物都能被光催化剂氧 化分解。尤为值得一提的是o b e e 等【lo 】还专门研究了如何通过光催化清除室内 由建材、电器、家具等散发出的有害气体，使得光催化向我们的日常生活又向 2 上海师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 前迈进了一大步。大量研究表明【1 1 - 15 1 ，多数光催化剂在室温下即可实现对污染 物的深度矿化，对反应设备要求很低，有利于光催化在治理环境污染方面的进 一步开发应用。目前市场上已有以光催化( 光触媒) 技术为支持的多功能空气 净化器产品。 ( 3 ) 其他方面的应用 随着半导体光催化研究的不断开展和深入，其在卫生保健、光催化合成、 建材涂料等领域的应用也显示出较大的发展空间。在卫生保健方面，半导体光 催化剂在光照激发下产生的o h 自由基已被证明对病毒具有很强的杀伤力【1 6 1 ， 同时也能够有效杀灭细菌【1 7 , 1 5 ，并具有灭杀率高、灭杀时间短、杀菌普适性广 等优点，杀菌效果远远优于单纯用紫外光。在光催化合成方面，1 9 8 3 年，y u e 等【1 9 】在流化床反应器中采用光催化技术，在常压和低温( 8 4 0 c ) 条件下可由氮、 氢合成氨，开创了人工固氮的新模式。后来的研究又发现，t i 0 2 经紫外光照射 后可形成超亲水性表面【2 0 1 ，为具有白清洁和抗雾等特殊功效建材材料的开发提 供了新思路，也使得光催化膜功能材料的研究不断深入，拓展了半导体光催化 技术的应用领域。 1 2 2 光催化剂的研究现状 光催化剂可根据材料的组成分为两大类，一类是目前研究较多的t i 0 2 系光 催化剂，另一类是目前备受关注的非t i 0 2 系光催化剂，简称非钛光催化剂。 ( 1 ) t i 0 2 系光催化剂 t i 0 2 光催化剂的制备可分为气相合成法和液相合成法。气相法是通过四氯 化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级t i 0 2 ，目前德国d e g u s s a 公 司p 2 5 粉末光催化剂是通过该法生产的。液相法又有硫酸法，溶胶凝胶法。 硫酸法是将含钛的矿石粉碎，用硫酸溶解，精制，再水解得水合二氧化钛( 偏 钛酸) ，再通过煅烧成金红石型或锐钛型t i 0 2 ；溶胶一凝胶法是通过钛的醇盐( 也 可以是硫酸氧钛，四氯化钛) 在严格控制的水解条件下水解形成溶胶进而通过 缩聚形成凝胶，再干燥，煅烧成二氧化钛粉体。 2 1 】其它光催化剂的制备方法有 四氯化钛水解、化学气相沉积法、等离子体气相沉积法、溶剂热法【2 2 , 2 3 】、超声 雾化法、溶剂蒸发诱导法 2 4 , 2 5 】、超临界法等多种催化剂制备方法。负载型的t i 0 2 光催化剂的制备方法大致可分为两种：一是将t i 0 2 超细粉末通过各种方法直接 3 第一章文献综述上海师范大学硕士学位论文 负载于载体上，常见的有浸渍法和共沉淀法；二是先将t i 0 2 的前驱体( 如有 机钛化合物，t i c l 4 等) 负载于载体上后经热处理将前驱体转变为t i 0 2 。 2 6 - 2 7 】 目前，t i 0 2 光催化剂在多相光催化技术中的应用存在的几个关键性的技术 难题1 2 8 , 2 9 】：1 ) 能隙较宽( 3 o 3 2e v ) ，光响应范围较窄，太阳能利用率低，只 能吸收太阳光中的紫外光部分；2 ) 激发产生的电子空穴对容易复合，量子效 率低；3 ) 超细型和负载型t i 0 2 虽有助于提高催化活性，但在后期处理、回收 过程中增加了难度【3 0 , 3 1 1 ；4 ) 光反应器的光效率不高。研究者们通过对光催化理 论的不断深入研究，提出了如下一些有效的改性方法，以拓展t i 0 2 光催化剂的 光响应范围并提高光催化活性。 a 半导体复合光催化剂 可分为同源半导体复合( 如t i 0 2 的锐钛矿和金红石之间的复合) 和异源半 导体复合( 如c d s 和t i 0 2 之间的复合) 。两种半导体复合提高光催化性能的实 质是：纳米层次的复合使它们之间不同的价带和导带能级相互耦合，光生电子 和空穴可以在不同的能级间输运和分离，这样就有效地抑制了载流子的再复合 1 3 2 。同时，这种能级的耦合作用还可以使复合半导体的吸收波长范围扩大。 b 金属离子掺杂t i 0 2 光催化剂 金属离子( 如f e 3 + 、c 0 2 + 、c ，、z n 2 + 、g a 3 + 、z r 4 十、n b 5 + 、s n 4 + 等) 对t i 0 2 系光催化剂的光催化性能有较好的促进作用。一方面可以使t i 0 2 的激发光波长 范围拓展到可见光区，提高对太阳光的利用率。另一方面，还可以提高光催化 的反应效率。这方面的最早报道是1 9 9 0 年v e r w e y 等发现在半导体中掺杂不同 价态的金属离子会改变半导体的催化性质【3 3 1 。 c 非金属元素t i 0 2 光催化剂 非金属元素掺杂目前主要集中在氮、碳、硫及卤素的掺杂，其掺杂目的主 要是拓展t i 0 2 系光催化剂的光吸收范围，但在研究过程中也发现了一些其他的 促进机理。氮元素是非金属元素掺杂中研究最早的元素，但是一直没有引起人 们的重视。直到2 0 0 1 年a s a h i 等删在( ( s c i e n c e ) ) 杂志上报道了氮掺杂的t i 0 2 可以有效吸收可见光进行光催化反应，才在掀起了一股研究氮掺杂的热潮。 d 表面光敏化t i 0 2 光催化剂 半导体的光敏化是通过物理或化学吸附的形式将光敏化材料固定于半导体 4 上海师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 的表面，进而利用光敏化材料对可见光的有效吸收将半导体材料的光吸收范围 延伸到可见区。常用的光敏化剂有藻红、劳思氏紫、曙红、叶绿酸、酞箐、紫 菜碱和玫瑰红等1 3 5 - 3 8 】。这些敏化剂均能有效拓展t i 0 2 的光吸收范围。但是，有 机颜料的表面增敏本身也存在一个不可忽视的问题，即敏化材料自身会发生氧 化还原反应，使敏化剂失活。提高有机颜料的光稳定性是染料敏化必须解决的 关键问题。目前已有部分研究者将目光转向无机敏化材料，如k i s c h 等【3 9 】用 p t c l 6 2 对t i 0 2 进行表面改性，实现了在可见光条件下光催化降解对氯苯酚。但 目前这方面的研究还较少，其敏化机理还有待研究。 ( 2 ) 非t i 0 2 系光催化剂 多元复合金属氧化物作为非t i 0 2 系光催化剂因其晶体结构和电子结构的多 样性，同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性，被认为是 潜在的高效光催化材料，亦是当前光催化研究领域中备受关注的热点问题。非钛 光催化剂主要包括以下两大类型。 a 基于能带调控的非t i 0 2 可见光催化剂 目前的研究主要是基于以下三种能带结构调控机制进行新型催化剂组成的 设计： ( i ) 构造位置比0 2 p 能级更负的连续稳定价带以减小带隙宽度。 目前的有效途径是引入电负性较氧低的硫、氮等非金属元素，因为它们的p 轨道能级均高于o 的2 p 轨道，与0 2 p 轨道混合或独自形成位置更负的价带，可使 带隙宽度降低至可见光响应范围。这里引入的硫、氮与前面提及的非金属掺杂不 同，非金属是以可观的配比参与形成新的晶体结构，表现在x r d 上形成新的晶 相。这类催化剂可以是氮化物、硫化物、氮氧化物和硫氧化物，其制备途径一般 采用氧化物或其它前驱物在含非金属元素的气氛女f i n h 3 、h 2 s 中高温退火。h i t o k i 等【4 0 】将t a 2 0 5 在n h 3 气流中于11 2 3k ) j i 热1 5h ，制备了1 3 t a o n ，其禁带宽度降低 到2 5e v ，负载0 0 5w t r u 的t a o n 在甲醇和乙醇溶液中产氢速率达至t j l 2 0 m o l h 1 ( 入 4 2 0n m ) ，量子产率分别达n o 8 和2 1 【4 。其它具有可见光响应 的含氮化合物还包括l a t i o e n ( e g = 2 1e v ) 4 2 1 和p t r u y 2 t a 2 0 s n 2 ( e g = 2 2e v ) 【4 3 j 等。通过该机理合成的含硫复合金属氧化物亦可获得优异的可见光响应，例 如i s h i k a w a 等【4 4 】采用s m 2 s 3 、s m 2 0 3 和t i 0 2 在真空下经高温固相反应制备了 第一章文献综述上海师范大学硕士学位论文 s m 2 t i 2 s 2 0 5 ( e g = 2 1e v ) ，该材料亦可采用溶胶凝胶法得到前驱物s m 2 t i 2 0 7 ( e g = 3 6e v ) 之后经h 2 s 气氛退火得到【4 5 1 ，两种方法制得的催化剂光解水制氢效果 相当。水热法制备的硫化物如尖晶石结构的z n i n 2 s 4 【4 6 】和c d l n 2 s 4 【4 7 1 ，也具有可 见光下较稳定的高活性。目前研究的非金属元素集中在氮和硫，而且制备过程多 涉及高温固相反应，因此制备的催化剂比表面积较小，催化活性较低；而硫与氮 也存在释放现象，材料结构的稳定性有待进一步提高。 ( i i ) 引入d l d 电子构型的a g 、z n 或t i s 2 构型的p 区元素以减小带隙宽度i 档i 。 k a t o 等【4 9 】报道的钙钛矿结构的a g t a 0 3 ( e g = 3 4e v ) 和a g n b 0 3 ( e g - - 2 8e v ) 带隙较n a t a 0 3 ( e g = 4 0e v ) 和n a n b 0 3 ( e g - - 3 4e v ) 低0 6e v ，d f t 计算表明杂化 的a 朗d 和0 2 p 形成比0 2 p 更负的价带。另一种光催化剂z n 2 5 v m o o s 的z | n 3 d 与0 2 p 杂化 可获得可见光响应性能，而且这种p d 杂化形成的价带有利于光生空穴的迁移u ；o l 。 n s 2 构型的p 区元素一般是重原子如p b 、b i 等，也有涉及轻元素s n 和g a ，这些元素 的s 电子能级与0 2 d 能级匹配，形成连续抬升的价带，因此能缩小带隙。含b i 半导 体催化剂研究较多，例如k i m 等【5 l 】采用p b o 、b i 2 0 3 和n d 2 0 , s 通过高温固相反应合 成了单相的新型光催化剂p b b i 2 n b 2 0 9 。该催化剂的( m 2 0 2 ) 二 ( p b n b 2 0 7 ) 2 。结构有助 于载流子的迁移分离，表现出较高的催化活性，光解水和降解异丙醇活性均超过 t i 0 2 _ x n x 。另一种备受关注的含铋化合物是具有单斜白钨矿结构b w 0 4 ( e 譬- - 2 4 e v ) ，其光吸收带拓展至u 5 2 5a m ，可见光活性超过了w 0 3 。其制备方法有高温固 相反应f 5 2 】、沉淀法【5 3 】和水热法【5 4 1 ，也可以通过金属有机物分解【5 5 】或化学浴沉积 法制备膜5 6 1 。b i v 0 4 已有用于降解污染物【5 刀、光解水制氧【5 2 】以及光电化学分解 水【5 5 】的研究，其 a g 负载的b w 0 4 在可见光下降解4 烷基酚网和多环芳烃5 9 1 活性远高于纯的b i v 0 4 。因为高温固相反应制备的催化剂比表面积较小，制约了 光催化活性的提高，另有许多含铋的化合物采用了低温制备方法。t a n g 等【6 0 】采 用改进的柠檬酸法制备了铋酸盐化合物c a b i - 2 0 4 ，其价带f l 了b i 6 s 和0 2 p 轨道构成， 导带由b i 6 p ：构成，其在可见光下( t 4 2 0n m ) 能高效降解亚甲基蓝和乙醛，且反应 后结构稳定不变。z h a n g 等【6 l 】采用n a 2 w 0 4 和b i ( n 0 3 ) 3 为原料水热制备纳米片状 b hw 0 6 ，虽然由于纳米尺寸效应，带隙宽度较高温固相反应制备【6 2 】的大0 0 6e v ， 但由于较大的比表面积，表现出更强的可见光催化活性。含铋化合物的b i 6 。轨道 并不是都可以与0 2 d 轨道杂化，这与晶体结构等因素有关。例女l ：l y a o 等采用化学溶 6 上海师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 液分解( c h e m i c a ls o