（化学工艺专业论文）重质渣油焦化行为研究.pdf

重质渣油焦化行为研究 李波海( 化学工艺) 指导教师：张玉贞( 教授) 摘要 本文从影响焦化行为的因素出发，以焦化原料性质为切入口，研究 不同h c 的原料的焦化行为，探求获得最优产品结构的方法和技术，力 图使焦化工艺的效益最大化。实验以减压渣油x 的不同收率的d o a 为原 料，考察h c 、s 、n 对焦化行为以及产品分布的影响：然后分别选用 高硫渣油y 以及渣油y 与x 系列d o a 的调和油作为原料进行焦化，验证 了原料性质对焦化行为的关系曲线。研究结果表明，原料h c 是焦化裂 化转化率的主要影响因素，随着焦化原料h c 的增加，瓦斯气收率变化 不大，馏出油收率明显增加，残渣油收率明显降低，h c 每增加一个百 分点，则馏出油收率增加三个百分点左右，残渣油收率降低三个百分点 左右；焦化原料的族组成对焦化产品分布有重要影响：对于溶剂脱沥青 焦化组合工艺，提高溶剂脱沥青过程中d a o 的抽出率，组合工艺的总液 体收率就会增加，在可实现范围内，d a o 抽出率每提高2 0 ，则总液体 收率增加5 左右；随着焦化原料的h c 依次渐低，焦化汽油馏分和柴 油馏分在所产液体中所占比例渐高，蜡油馏分渐低；减压渣油x 直接进 行焦化可以生产优质焦，经过煅烧可以生产各种石墨、碳素制品，要生 产针状焦，应通过热裂化一焦化的联合过程；通过实验，得到了渣油x 及 其与渣油y 的调和样品的裂化转化率的数学归纳式。 关键词：渣油，焦化，溶剂脱沥青，8 c r e s e a r c ho fh e a v yr e sid u e sc o kin g l ib o - h a i ( c h e m i c a lt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a n gy u - z h e n a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e st h ef a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ee o k i n gb e h a v i o ra n d c o r r e s p o n d i n gf r o mt h em a t e r i a lp r o p e r t y ，t os t u d yt h ee o k i n gb e h a v i o ro f r e s i d u eo fd i f f e r e n th c 。t r y i n gt of i n dt h em e t h o d sa i m i n gt og e tt h eb e s t p r o d u c td i s t r i b u t i o n f i r s t , t h ee x p e r i m e n tc h o o s e sx sd o a o fd i f f e r e n th c a st h em a t e r i a l i n v e s t i g a t i n gt h ei n f l u e n c eo fi - y c , s a n dk 协c o k i n g b e h a v i o ra n dp r o d u c t s d i s t r i b u t i o n t h e nc h o o s e syr e s i d u ew h i c hp r o p e r t y i sm u c hd i f f e r e n tf r o mxa n dt h em i x t u r eo i lo fx sd o aa n dyr e s i d u ea s l a wm a t e r i a l st oc a r r yo nc o k i n g , v 鲥f y i n gt h ei n f l u e n c eo fm a t e r i a l s p r o p e r t yt oc o k i n gb e h a v i o r t h er e s u l ts h o w st h a tt h eh c i st h em a i n i n f l u e n c ef a c t o ro f t h e = a c i n gc o n v e r s i o nr a t e w i t ht h er a i s i n go f m a t e r i a l s h c ，t h er e c o v e r yr a t eo fg a sv a r i e sl i t t l e ，t h el i g h to i lr a i s e so b v i o u s l y ，t h e r e s i d u a lo i ld e s c e n d sg r e a t l y , a n dw h e nh cr a i s e sb y1 。t h er e c o v e r yr a t e o fl i g h to i lw i l lr a i s eb ya b o u t3 t h ec o k ew i l ld e s c e n db ya b o u t3 c o n s t i t u t e so fm a t e r i a lc a ni n f l u e n c et h ep r o d u c td i s t r i b u t i o ng r e a t l y t ot h e c o m b i n a t i o np r o c e s so fs o l v e n td e - a s p h a l ta n dc o k i n g , w h e nt h ee x t r a c t i o n r a t eo f d a or a i s e sb y2 0 t h et o t a ll i q u i do i l ，sr e c o v e r yw i l lr a i s eb y5 o r s o w i t ht h ed e c r e a s i n go fm a t e r i a l sh c ，t h ep r o p o r t i o no fg a s o l i n ea n d d i e s e lo i lw i l li n c r e a s e a n dt h ec g ow i l ld e c r e a s e t oxr e s i d u e ，d i r e c t l y c o k i n gw i l lg e th i g hq 蕊i t yc o k e ，f ft h ea i mi st op r o d u c et h en e e d l ec o k e ，i t s h o u l db yt h ew a yo ft h ec o m b i n a t i o np r o c e s so fh e a tc r a c k i n ga n dc o k i n g t h ee x p e r i m e n tg e t st h ee q u a t i o no fc o n v e r s i o nr a t eo ft h er e s i d u a lo i l s c o k i n gt o o k e yw o r d s ：r e s i d u e ，c o k i n g ，s o l v e n td e - a s p h a l t ，h c 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名( 丕拈i 易 名c 咎丛i 垒知年上月、7 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印，缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： 严嗲一 印9 哆岁月7 日 “年j 月矽日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 第1 章前言 1 1 研究目的和意义 原油经过一次加工生产出轻质油品的同时，还产出了大量的渣油， 我国原油大部分较重，减压渣油的含量一般高达4 0 5 0 。如何充分 有效地利用这些数量巨大的渣油，将其转化为优质的轻质油品，提高炼 厂整体效益，是炼油设计者的重要课题【l l 。 渣油改质技术可分成以下四类：( 1 ) 物理分离；( 2 ) 加氢；( 3 ) 脱碳； ( 4 ) 气化。其中加氢和脱碳应用最多，加氢由于设备投资和操作费用较 高，使其应用受到限制；延迟焦化( d c ) 、减粘( v b ) 、f c c 和r f c c 均属 脱碳工艺，其中延迟焦化由于其技术成熟、设备投资和操作费用低、原 料适应性广、转化完全、操作灵活、投资回报率高等优点，已成为当前 应用最广的渣油转化工艺【2 】 目前，针对延迟焦化，实际生产工艺改进的研究很多，而理论研究 较少f 近年来，延迟焦化工艺技术进展主要为：大型化、灵活性( 原料、产 品、产率、质量) ，操作性、安全性以及设计改进性，大部分的研究工作 着重手延迟焦化装置的操作性和安全性【3 】。影响延迟焦化的主要因素是 加热炉出口温度、焦炭塔压力、循环比和原料性质。本文偏重于理论研 究，以焦化原料性质为切入口，以最大限度提高轻油收率为主要目标， 研究不同h c 的渣油的焦化行为和产品分布，获得结论以期指导生产实 践。 1 2 国内外研究现状 i 2 1 重油深加工技术 目前世界炼油工业投资的热点，主要集中在清洁油品的生产和渣油 的深加工。形成这一局面的原因，前者主要是受到日益严格的环境保护 压力，后者则是由于油品市场需求结构的变化( 燃料油需求减少和中问馏 分油的需求日益增加) 和原油的涨价，迫使炼油厂必须多产附加值高的轻 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 质油品，才能保持炼油厂的微利【4 1 。从对今后一个时期世界原油市场供 应的预测结果来看，渣油转化深度和加工路线选择是渣油转化经济效益 的重要影响因素。 。 渣油改质技术可分成以下四类【5 】：( 1 ) 物理分离；( 2 ) 加氢；( 3 ) 脱碳； ( 4 ) 气化。溶剂脱沥青属于物理分离过程，它是利用溶解度的不同把渣油 分离为d o a 和d a o ；加氢裂化、加氢精制、加氢处理属于加氢过程， 但由于其设备投资和加工费用较高，使其应用受到限制；延迟焦化( d c ) 、 流化焦化和灵活焦化f i l e ) 、减粘( v b ) 、f c c 和r f c c 均属脱碳工艺， 其中的延迟焦化、催化裂化和重油催化裂化应用最广泛，是炼厂主要的 二次加工过程；渣油气化是渣油转化、变废为宝的新途径。 1 2 2 延迟焦化工艺应用规模 据美国“o g j ”杂志2 0 0 3 年1 月1 日统计，全世界炼厂中1 4 6 个炼厂 设有焦化装置，其总加工能力为2 2 8m t a ，比2 0 0 1 年增长7 0 8 ，约占世 界原油蒸馏总加工能力的5 5 7 。焦化装置总加工能力中，美国为 1 2 3 m t a ，约占世界焦化总加工能力的5 4 0 7 ，居世界首位。我国( 不包括 台湾省) 焦化装置的加工能力为1 6 8 3h t a ( 我国统计约2 4 4m t a ) ， 仅次于美国，位居世界第二。其余依次为委内瑞拉、墨西哥、阿根廷和德 国嘲。在美国s r i 报告中指出了世界延迟焦化加工能力的增长，见图1 - 1 。 萼蠹 墨嘲 善1 ： 曩0 图1 1 世界焦化加工能力的增长 我国由于原油加工的需要，2 0 世纪9 0 年代新建了1 4 套延迟焦化装 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 置，不少装置还进行了扩能改造，到2 0 0 2 年年底，s i n o p e c 就有2 0 套延 迟焦化装置。总加工能力达1 6 3 5m t a ( 见图1 - 2 ) 。 2 2 端2 l 、 翻糟 薹羹 插 年伢 图1 - 2s i n o p e c 延迟焦化加工能力的增长 提高延迟焦化工艺的液体产物收率一直是研究的主要目标啊，因为 延迟焦化装置的加工量较大，液体收率哪怕只提高1 ，也能给炼厂带来巨 大的经济效益。我国发展延迟焦化的潜力很大，今后将会沿着原料的劣质 化和多元化；最大限度提高液体产品收率，降低焦炭产率：提高控制水平， 强化设备效率和加强环境保护等方面继续发展。近年来，延迟焦化工艺 过程本身变化不大，但该工艺发展的趋势是在增加装置新鲜进料的同时 达到最高的液体产品收率。 1 2 3 延迟焦化工艺概述 延迟焦化工艺是在较高反应温度和较长反应时间的条件下，使渣油 发生深度热转化反应，经裂解、缩合生成焦化气体、焦化汽油、焦化柴 油、重质馏分油和石油焦的过程。重质油先在管式炉中被高流速、高热 强度地加热，在短时间内达到焦化反应所需的温度，然后迅速进入焦炭 塔。这种焦化反应不在加热炉中而延迟到焦炭塔中进行，因而称为延迟 焦化( d e l a y e dc o k i n g ) 【8 1 。其目的是使渣油经过脱碳最大限度的获取馏 分油，包括部分轻质馏分以及相当多的可供进一步轻质化的重质馏分油。 其原料一般为减压渣油，也可用常压重油。延迟焦化的转化深度很深， 采用较高的温度及较长的反应时间，其原料几乎完全转化，且生成大量 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 的焦炭。该工艺过程对原料的适应性大，转化率高，工程投资较低，经 济回报率较高，比较适合于我国的国情1 9 1 。 延迟焦化装置就生产规模而言，有一炉两塔和两炉四塔流程，由焦 化、分馏( 包括气体回收) 、焦炭处理和放空系统几个部分组成，工艺相 对简单，处理量可以达到4 5 0 万吨，年。焦化分馏部分是延迟焦化装置的 主要部分，包括加热炉、焦炭塔、分馏塔等主要装置，其中焦化加热炉 是装置的关键设备p o ，对提高装置的运转周期、降低装置能耗起着重要 作用；焦炭塔为周期操作，交替进行生焦、除焦操作，每一切换周期为 1 6 2 4 h ；放空系统用于处理焦炭塔切换过程中从塔内排出的油气和蒸汽； 焦炭处理系统的功能为收集除焦过程排出的焦炭和水并将之分离。 减压渣油经焦化过程可以得到7 0 8 0 的馏分油。焦化汽油和焦化 柴油中不饱和烃含量高，而且含硫、含氮等非烃类化合物的含量也高， 因此，它们的安定性很差，必须经过加氢精制等精制过程加工后才能作 为发动机燃料。焦化蜡油主要是作为加氢裂化或催化裂化的原料，有时 也用于调和燃料油。焦炭( 亦称石油焦) 除了可用作燃料外，还可用作 高炉炼铁之用，如果焦化原料及生产方法选择适当，石油焦经煅烧及石 墨化后，可用于制造炼铝、炼钢的电极等。焦化气体含有较多的甲烷、 乙烷以及少量的丙烯、丁烯等，它可用作燃料或制氢原料等石油化工原 料【h i 。 1 2 4 延迟焦化机理研究 重质油的热反应的基本方向有两个：一为裂解：一为缩合。前者是 由较大的分子分解成为较小的分子，后者则由较小的分子脱氢缩聚为较 大的分子前者为吸热反应，后者为放热反应。焦化过程是重质渣油深 度裂化和缩舍反应的综合热反应。渣油的热反应遵循自由基反应机理， 和馏分油的热反应不同的是，其特点是液相反应l l 射。馏分油的热反应是 气相反应，气相中的烃类分子分裂为自由基以后，随即很快分散开；而 在渣油液相反应中的自由基却被周围分子包围起来，要使形成的自由基 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 分散开，必须克服从“笼子”中扩散出来的额外的壁垒，这就是所谓的 “笼蔽效应”1 1 3 1 。温度至4 0 0 度左右，渣油中的分子会由于热活化而生 成自由基，然后进一步发生如下反膨4 l ：( 1 ) 自由基断裂成更小的分子 和新的自由基；( 2 ) 自由基夺取周围分子的氢，使其成为新的自由基； ( 3 ) 自由基与自由基重组为更大的分子；( 4 ) 自由基的湮灭。 日本石油学会 1 5 l 重质油分会曾选择七种减压渣油在问歇式反应器中 通过不同的反应条件进行热转化，以渣油中苯可溶物作为反应物，轻油 和裂化气作为裂化反应产物，苯不溶物作为缩合反应最终产物，提出热 转化模型( 见图l - - 3 ) ，该模型假定裂化与缩合反应均为一级不可逆反 应。 叫g a s ) ( 1 - x 3 。强) 劳氛 、匣囹( a i ) l 苯不溜物1 ) 5 中国石油大学( 华东) 硕七论文第1 章前言 匪圈 稚淞墨蔷墨圈 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 焦的条件。此外，由于裂化反应是吸热反应，所以在渣油升温速率相同 的条件下，裂化反应加热阶段对热量的需求量要大于缩合反应加热阶段 和过热加热阶段。 在缩合反应加热阶段1 1 9 1 ，芳烃缩合为胶质，胶质缩合为沥青质，沥 青质缩合为碳质沥青质。随着温度的升高和反应深度的增加，渣油的粘 度逐渐增大，流动性逐渐变差。沥青质在缩合成碳质沥青质的过程中， 首先在渣油中生成一种既似液相又似固相，形状像小球的物质( 中间相 小球体) 。这种物质对炉管壁附着性极强，在流动过程中容易附着在炉管 壁上生成焦炭，再加上渣油在此阶段气化率较低( 大约为l o ) ，流速低， 故此阶段是焦化炉辐射室炉管结焦速率最大的时间段。 在过热加热阶段【2 0 l 。碳质沥青质发生碳化反应生成石油焦的反应受 碳质沥青质从母体中分离出的过程所控制。碳质沥青质能否从母体中分 离出来与其在母液中的浓度和流动状态有关，丽与母液的升温速率和温 度无关。所以，在过热加热阶段，渣油升温速率的高低对碳质沥青质是 否能够发生进一步反应生成石油焦没有影响。但是，由于渣油温度的升 高，会使一部分裂化产物发生二次裂化，导致液体产品收率降低、焦化 气体产量上升。为了减少二次裂化反应，提高液体产品收率，必须在较 短的时间内把渣油加热到工艺规定的温度。 1 2 5 焦化影响因素研究 ( 1 ) 原料性质对焦化行为的影响 焦化原料性质对焦化反应及其产品分布有重要影响，包括族组成、 h c 、元素组成等。石油渣油热裂化加工过程中，初期生焦的直接物理控 制因素为渣油分散介质对分散相沥青质的溶解能力大小【2 l l ，未被溶解的 沥青质从原反应体系中分离出来，单独成为一种液体凝聚相，因此沥青质 极易经由自由基反应而聚合生焦。从化学作用上讲，饱和烃在一定热反应 条件下裂化生成的小分子烯烃或自由基等不稳定碎片增加了从沥青质夺 氢的几率，造成沥青质更加贫氢而可能更易于发生相分离而缩合生焦。有 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 研究表明f 2 2 1 ，沥青质生焦率最大，胶质其次，但就含量及生焦率的乘积 来看，则是胶质的最大，胶质是生焦的最大贡献者渣油是一种胶体体 系，其中的沥青质作为胶核，在它的周围吸附了高分子量的芳香烃构成 胶粒，饱和分和芳香分等可溶质作为分散介质。渣油整体热转化时，饱 和分和芳香分等可溶质对胶质和沥青质的生焦有一定的阻滞作用。 原料的裂化转化率与其四组分组成有较好的相关性田l ，焦化反应终 了时体系的庚烷不溶物含量主要取决于原料的氢碳比、胶质和沥青质含 量。原料的氢碳比越小，胶质和沥青质含量越高，越容易缩合。在热转化 过程中，大多数系列油样的甲苯不溶物产率与反应前体系的沥青质( 芳 香分+ 胶质) 含量比呈很好的线性关系，表明焦炭的生成不但与沥青质的 化学转化有关，而且与沥青质的相分离过程有关 2 4 1 。以焦炭的生成为例 【2 5 1 ，原生胶质和原生沥青质经过热转化，生成次生沥青质，次生沥青质进 一步缩聚成高稠环的中间相小球体，小球体再进一步融合、增粘老化和定 向固化，最后生成焦炭。气体和汽油等产品也是渣油各组分以自由基反应 机理断链而生成的，断链后的小分子即为气体产品，大分子则为汽油、柴 油及蜡油等。原料中的饱和分、芳香分的含量是影响馏出油收率的主要 因素，饱和分、芳香分的含量越高，馏出油的收率越高；而油料的残炭值 是表征焦炭产率的主要因素，残炭值越大，焦炭的产率越高，生焦的主要 组分是胶质和沥青质，芳香分对生焦的贡献主要体现在和胶质、沥青质的 协同作用 ( 2 ) 操作参数对焦化行为的影响 温度对焦化产品分布的影响【z 0 1 加热炉出口温度是焦化装置的重要操作指标，它的变化直接影响到 焦化产品的产率和质量。 气相产品的收率随焦化温度的升高而增加。与此相反，焦炭收率则 随焦化温度的升高而逐渐减少，但是当温度超过某一焦化温度以后，焦 炭收率降低的趋势开始减缓，并接近某一稳定值。液相产品的收率则随 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 反应温度的升高而逐渐增加，并在某一焦化温度出现最大值，其后便逐 渐降低。反应温度进一步升高时，由于液相中间产品发生二次反应，使 液相产品的收率降低。二者此长彼消，使液相产品的收率出现最大值。 其对应的反应温度就是以最大液相产品收率为目标的适宜焦化温度。 对于不同类型的减压渣油，其适宜焦化温度与液相产品收率二者之 间并无规律性的联系。但具有不同的最适宜结焦的温度范围，此温度范 围称为临界分解温度范围。在加热炉加热时，原料油应以高流速通过处 于临界分解温度范围的炉管段。缩短在此温度范围内的停留时间，从而 抑制油品在炉管内的结焦反应。 时间对焦化产品分布的影响【2 7 i 经焦化炉加热后的高温油气进入焦炭塔内反应，高温油气在焦炭塔 内的停留时间直接影响到焦化反应的深度以及现场操作中两个塔的切换 周期。 有研究表明，反应温度在4 6 0 以上时，焦化产品的分布随着反应 时间的延长基本没有变化。而焦化温度在4 6 0 以下时，随着反应时间 的延长，气相产品的收率增加，残渣油的收率减少，液相产品的收率增 加。渣油热转化的转化率取决于反应温度和反应时间，综合考虑反应温 度和反应时间，在一定温度范围内，温度和时间是互补的。典型控温曲 线如图l 一5 ： 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 01 02 03 0 4 05 06 0 时向0 - ) 图1 5 典型控温曲线 循环比对焦化行为的影响【2 8 1 降低焦化装置操作的循环比可以提高液体产品的收率，通常循环比 降至0 0 5 o 1 5 ，由于该蜡油馏分重，硫、氮、焦粉等杂质特别是碱氮 含量高，给其后续加工过程如加氢精制或催化裂化等带来了很大的困难 甚至变得不经济。对于这样性质差的重焦化蜡油，最经济的处理工艺还 是延迟焦化，因此将焦化蜡油在焦化过程中处理掉，尽量多出可作为乙 烯原料的焦化汽油和高十六烷值( 达4 8 5 5 ) 的焦化柴油是一项有意义 的研究工作。提高焦化过程的操作循环比可降低焦化蜡油收率，但是， 由于受焦化炉提供的热量及温度限制，与更容易焦化的焦化原料如减压 渣油一起通过加热炉辐射室炉管的焦化蜡油没有足够的热量、温度、停 留时间进行深度裂化，经随后的焦炭塔时由于反应温度下降无法进一步 裂化，使得装置即使大循环比操作，焦化蜡油收率也难以降低到较低水 平 1 2 6 焦化工艺改进 李锐和丁宗禹【硎提出了同时生产两种规格焦炭的延迟焦化工艺。将 高液收焦化工艺和石油针状焦生产工艺有机地结合在一起，既扩大了针 状焦原料的来源，生产出合格的针状焦。又可改善高液收焦化工艺产生的 焦化蜡油的质量，为催化裂化等下游装置提供原料。试验表明，在同一套 1 0 啪 伽 啪 季| 湖 重言 f 留秘 中国石油大学( 华东) 硕七论文第1 章前言 延迟焦化装置中既可生产针状焦又同时生产普通焦，充分发挥了针状焦 生产工艺和高液收焦化工艺各自的长处，使延迟焦化工艺水平达到了新 高度，增加炼厂经济效益和社会效益。 美国发明的一项专利技术1 3 0 1 可增加延迟焦化过程中液体产物的产 率。新颖之处是在焦化塔中加入和焦化原料分开加热的、非焦化的烃稀 释剂，稀释剂的含热量足以升高焦炭塔中液体进料的温度，这样焦化过程 的液体产物增加，焦产量减少 美国c o n o c o 公司认为【3 。1 ，增加液体产品收率就要优化操作参数， 该公司目前已使延迟焦化工艺的液体产品收率达到灵活焦化和流化焦化 的水平。温度：延迟焦化反应温度由加热炉出口温度控制，当压力和 循环比一定时，通常焦化温度每增加5 6 ，粗柴油收率增加1 1 ( 对 新鲜原料) ，适当提高温度，不仅可以增加液体产品收率，还可使焦炭的 挥发分达到预定值。压力；焦炭塔的压力是影响焦化装置收益的关键 因素之一。通常，焦炭塔压力每降低0 0 5 m p a ，液体产品体积收率增加 1 3 ，焦炭产率降低l 。2 0 世纪8 0 年代司设计的焦炭塔压力一般为 o 1 7 2 0 2 0 6 m p a ，这对焦炭产率是合理的。延迟焦化装置趋向低压操作， 目前设计的焦炭塔压力一般为0 1 0 3 0 1 3 7 m p a 。低压操作要注意焦化装 置的压力平衡，焦化装置的压力控制点在分馏塔顶受液罐压缩机入口。 循环比：循环比主要用于控制h c g o 的干点。2 0 世纪8 0 年代设计的 循环比一般为o 1 ，以后循环比低于o 0 5 很普遍。为了多生产c g o ( 焦化 蜡油) 和增加液收，可采用小循环比乃至单程操作。例如埃克森公司的分 路进料法、大陆石油公司的低沸点馏分( 一般为柴油) 循环法及r p p 的高 液体收率焦化法，可使液体收率提高4 - 7 个百分点，焦炭减少3 , - - 4 个百 分点，气体减少1 4 个百分点；为了多生产汽油、柴油，可采用低温大 循环比操作方式，汽油和柴油可增加1 0 1 5 个百分点，达到5 5 6 。 另外，国外趋向于采用低压延迟焦化技术【3 2 1 ，设计压力由常规的 0 1 7 2 - , - - 0 2 0 6 m p a 降到0 1 0 3 - , - 0 1 3 7 m p a 。其好处是可提高液收、降低焦炭 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 产量，这对生产劣质焦的装置尤为有利。 1 2 7 研究现状小结 总的来说，延迟焦化由于具备经济实用等一系列的优点，适合我国 的经济条件，因此获得了广泛的重视和应用，特别是原油价格不断攀升， 经济发展对清洁油品的需求量巨大，而且天然石油不断重化，因此促使 各大炼厂纷纷上马焦化装置，由此也带动了对于焦化的科研工作。 焦化的主要影响因素是加热炉出口温度、焦炭塔压力、原料性质以 及循环比，其中原料性质和加热炉出口温度是主要影响因素，直接影响 焦化产品的分布和品质通过文献调研可知，关于操作参数对焦化行为 的影响的研究较多，如温度、压力、循环比、时间等，而关于原料性质 对焦化行为的影响的研究较少，基于这样的研究现状，就弓j 出了本课题 的研究方向，那就是研究原料性质对焦化行为和产品分布的影响。 1 3 本文的研究重点 。 本课题以焦化原料性质为切入口，研究不同h c 的原料的焦化行为 和产品分布。 结合现有实验室条件，确定出论文的技术路线：以焦化原料性质为 切入口，要研究不同h ，c 的渣油的焦化行为，首先要选好焦化原料，要 求原料的区别主要是聊c 的不同，其他性质相近或差别不大，那么使用 一种原料并对其进行预处理，得到不同h c 的焦化原料，这条路线是合 适的。因此，实验选用一种重质减压渣油，对其进行溶剂脱沥青处理， 等分切割成几种 舱不同的d o a ，对此种减压渣油及其d o a 进行焦化， 考察剧c 的不同对于焦化产品分布和品质的影响，同时考察溶剂脱沥青 焦化组合工艺对于渣油加工的实用性；再选取一种性质与前一种渣油区 别较大的渣油进行焦化，考察结论的一致性；另外，选取一种性质介予 前两种渣油之问的渣油进行焦化，验证前面结论的准确性。这样就能较 全面地了解焦化原料性质对焦化行为的影响。 基本思路：实验选取低硫高氮的减压渣油x 作为主要原料之一，通 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 过溶剂脱沥青操作对其进行等分切割，获得几种不同h c 的d o a ，然后 进行焦化，考察h c 、s 、n 等对焦化行为以及产品分布的影响，探 求其中的规律，获得一定的结论；选用性质与x 渣油差别较大的高硫低 氮的渣油y ，进行焦化，考察高硫渣油的焦化行为以及产品分布；对x 系列d o a 和渣油y 按照不同比例进行调和，调和油可认为是性质介于 x 系列渣油和渣油y 之间的焦化原料，对调和油进行焦化，验证f f c 、 s 、n 、族组成等对焦化行为和产品分布的影响，获得结论。对比这 三种系列的焦化原料，考察原料性质对焦化行为及产品分布的影响，并 对不同性质的焦化原料，针对生产目的的不同，提出差异性的方案，以 期能够指导生产实践。 1 4 需要说明的问题 本文中，馏出油定义为焦化所产液体油品，轻油收率定义为馏出油 收率与瓦斯气收率之和，裂化转化率定义为轻油收率。 中国石油大学( 华东) 硕+ 论文第2 章实验装置及实验方法 第2 章实验装置及实验方法 2 1 实验方案 本课题以焦化原料性质为突破口，考察原料的h c 、s 、n 以及 族组成等对焦化行为及产品分布的影响。实验选用减压渣油x ( 5 0 0 馏分) 和渣油y ( 4 3 0 馏分) 作为基本原料。 原料选取理由：x 原油属于中间基重质原油，沥青质含量低，饱和 分含量高，对其减压渣油进行二次加工十分有利，可以获得较高的轻油 收率，是进行焦化的理想原料；而y 渣油属于沥青基重质稠油，其沥青 质含量高，而油分较少，不是进行诸如焦化等二次加工的理想原料，这 是焦化进料的底线，出于理论研究的需要，对其进行焦化研究同样能反 映某些规律。因此，对焦化原料选取了两个极端，一种是比较理想的渣 油x ，另一种是不理想的渣油y ，考察这两种区别较大的原料的焦化行 为，能够更清晰地反映规律。 首先针对减压渣油x ，利用溶剂脱沥青装置，获得抽出率不同( h c 不同) 的三种d o a ，收率分别为8 0 、6 0 、4 0 ，分析其性质，以这 三种d o a 和减压渣油x 为原料，利用重油热加工精确评价装置进行焦 化，考察i - i c 、s 、n 等对焦化行为和产品分布的影响。 其次，以相同的实验条件( 时间、温度、压力) 对渣油y 进行焦化， 考察高硫渣油的焦化行为、产品分布及品质。 再次，选取三种有规律的x 系列d o a ，都按照2 ：1 、1 ：1 、1 ：2 的比 例与渣油y 进行调和，获得九种性质介于x 渣油系列和渣油y 之间的调 和油，保持同样的实验条件( 时间、温度、压力) 进行焦化，验证i - i c 、 s 、n 等对焦化产品分布的关系曲线。 利用相同的实验条件进行焦化，对比不同原料的实验结果，获得关 于原料性质对焦化行为的影响的结论。 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章实验装置及实验方法 2 2 溶剂脱沥青 采用模拟工业溶剂脱沥青工艺的小型溶剂脱沥青装置对减压渣油x 进行混合c 4 溶剂脱沥青，获得抽出率不同( h c 不同) 的d o a ，作为 焦化的原料。溶剂脱沥青工作流程图见图2 1 。 图2 - 1 溶剂脱沥青工作流程图 性质评价 性质评价 图2 2 溶剂脱沥青装置示意图 2 2 i 溶剂脱沥青装置 本研究使用的溶剂脱沥青实验装置为多功能溶剂脱沥青装置，溶剂 脱沥青装置示意图见图2 2 。装置主要由溶剂及渣油计量系统、溶剂及 渣油输送加热系统、逆流抽提塔、一段分离、二段分离及溶剂回收系统 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验装置及实验方法 等组成。 2 2 2 实验方法 本实验装置可以通过流程的变换完成不同流程的渣油溶剂脱沥青实 验研究。对逆流渣油溶剂脱沥青流程，来自溶剂系统的主溶剂经加热到 预定温度后由抽提塔底引入，由渣油系统来的热渣油与副溶剂混合后由 抽提塔顶引入，两物流在塔内逆流流动，抽提塔内装有填料，以强化两 物流传热和传质，脱油沥青( d o a ) 由塔底引出，脱沥青油( d a 0 ) 及大 量溶剂由塔顶引出，经压力控制系统进入溶剂回收系统，分离出脱沥青 油，回收的溶剂循环使用对于混合一分离的一段平衡溶剂脱沥青流程， 来自溶剂系统的溶剂与来自渣油系统的渣油通过管道混合后进入一段分 离器，在此，分离出脱油沥青，脱油沥青由一段分离器底部引出，脱沥 青油和大部分溶剂由顶部引出，经过加热降压后进入溶剂分离器回收溶 剂，脱沥青油由溶剂分离器底部引出，脱油溶剂由溶剂分离器顶部引出 经过冷凝冷却后回溶剂储罐循环使用，两种情况下获得的脱沥青油和脱 油沥青在真空条件下脱除残留溶剂后分析性质。脱油沥青为焦化实验的 原料。 本课题利用混合c 4 作溶剂，通过调控溶剂脱沥青装置的抽提塔的温 度和压力，将减压渣油x 等分切割，d o a 收率分别接近8 0 、6 0 、4 0 。 2 3 静态焦化 2 3 1 实验装置 重油热加工精确评价装置是中国石油大学延迟焦化科研组和中国石 油大学仪表厂联合开发的，基于重油热加工裂解与缩合反应同时进行、 吸热与放热同时存在的特点，重油热加工精确评价装置采取了以确保温 度记录可靠性为主兼顾控温平稳的设计思想，配套了相应的数据采集与 控制系统，z p i i 型重油热加工精确评价装置包括硬件和软件两部分。硬 件的设计能确保反应油样的快速升温与降温、反应过程的灵活控制与操 作、反应前后油样较高的物料平衡率，以实现重油在4 0 0 5 0 0 c 温度范 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验装置及实验方法 围内的反应。硬件由反应器、馏出油收集器、瓦斯气收集器、加热器、 温度传感器、控制箱、压力控制器及计算机记录和采集系统等部分组成， 参见图2 3 ： 图2 - 3z p - i i 重油热加工精确评价装置 1 瓦斯气收集器2 馏出油收集器3 冷却器 4 加热器5 反应器 6 温度传感器 7 控制箱8 信号线9 计算机系统 软件采用以记录为主，以控制为辅的设计思路：由计算机准确采集 反应温度与反应时间、由计算机自动与手动相结合的控制手段、由临时 改变温度设定值并显示当前及历史反应记录等措施，对反应过程进行实 时检测和控制。由数据采集系统、数据处理系统及数据过程模拟系统三 个主要部分组成。实验控制参数界面如图2 4 所示，实验前可通过此界 面设定实验编号、反应温度及采样设置等。 中国石油大学( 华东) 硕+ 论文第2 章实验装置及实验方法 图2 4 实验控制参数界面 实验过程操作界面如图2 5 ：可自动和手动控制给热，从而控制油 样的反应温度尽量平稳。 图2 5 实验控制界面 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验装置及实验方法 另外实验中用到的其它仪器有：2 0 0 9 o 1 m g 光电分析天平( 型号 t g 3 2 8 b ) ，a d v e n t u r e r l 2 0 9 o 1 m g 电子天平，温度计，马福炉( 型号 s x 2 - 4 - 1 0 ) 2 3 2 实验方法 采用重油热加工精确评价装置。为了防止局部过热，确保反应器内 各处油样温度一样，用加热器加热固体锡并使之液化，再用液体锡加热 反应器内的油样，反应前预热的目的是尽量减少将常温油样加热到设定 温度所需要的时间。在高温反应时，反应器和油样首先预热到3 5 0 左 右，然后再完全插入加热器的锡浴中加热反应。为了确保反应前反应器 内油样的快速升温及反应后反应器内残渣油的快速冷却，加热器可在线 移动。用加热介质将预热后的油样快速升温到指定温度，用特制控制程 序对反应过程进行监控和记录，在相同反应历程条件下，设定反应温度 4 3 0 、4 6 0 1 2 、4 9 0 1 2 ，反应时间分别为4 0 、4 0 、7 0 r a i n ，总共为1 5 0 m i n ， 每种油样至少做五次实验，尽量保证每次实验反应温度平稳。热裂解反 应产生的馏分油及裂解气经冷却系统快速冷却后进入产品收集装置，反 应结束后分别称取反应器中的残渣油量、液体收集器中的馏分油量及气 体收集器中的气体量，进而得到焦炭产率。采用静态法模拟焦化反应实 验的好处是实验所需要的油样少( 特制反应装置每次反应需要的油样不 超过2 0g ) 、反应温度及时间易控制、实验过程相对简单典型焦化反 应历程控制见图2 6 ： 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验装置及实验方法 5 0 0 4 8 0 4 6 0 p4 4 0 趔4 2 0 赠 爨0 0 3 8 0 3 6 0 02 04 0即1 0 01 2 01 4 01 反应时间( m i n ) 图2 - 6 典型焦化反应历程图 ， 2 3 3 操作步骤 实验在z p - i i 重油热加工精确评价装置上进行，利用计算机来控制 预热器和锡浴温度，自动记录反应温度和时间，气体由排水集气法收集。 ( 1 ) 用i o o v 电压加热油样至液体状。 ( 2 ) 将反应器、接收器清理干净，并分别称取其重量。 ( 3 ) 利用电子天平称取反应油样9 克左右装入反应器中 ( 4 ) 将反应器、接收器、集气瓶连接到实验装置上去。 ( 5 ) 打开仪器软件，单击“参数设定”，设定实验编号、反应时间、 反应温度、采样设置等。 ( 6 ) 进入“实验观察”阶段，单击“打开实验机电源”、“加热”，加 热固体锡使之熔化并达到设定温度，观察油样温度，保证使其不超过3 5 0 ，实验过程不记录。 ( 7 ) 锡浴在设定温度平稳后，将反应器完全置于锡浴中，进入“过程 2 0 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验装置及实验方法 控制”，油样温度达到3 5 0 。c ，单击“实验”，“加热”，“手动”，“通电”， 油样达到反应温度4 3 0 后单甜反应”，首先让油样在4 3 0 反应4 0 m i n ， 然后在4 6 0 c 反应4 0 m i n ，最后将反应温度设定在4 9 04 c ，并让其再反应 7 0 m t n ，直到气体收集器基本收集不到气体为止。通过自动及手动控制给 热量尽量确保反应温度平稳，使平行实验控制在同一反应历程下。反应 产生的裂解气经冷却系统冷却后由馏出油接收器接收，气体进入集气瓶 通过排水集气法收集得到。 ( 8 ) 反应到1 5 0 r a i n 时，单击“断电”，“冷却”，将反应器摇出并迅 速用凉水冷却至3 5 0 c 以下以终止反应，单击“退出”结束实验。 ( 9 ) 卸下反应器、液收器，并称取其重量，称取液收器口残留油的重 量，称取热偶上残留焦的重量，读取排气管体积。 通过测得的数据计算反应前后物料平衡及产品收率，每种原料重复 至少五次同样实验，对实验所得数据进行处理，得出结论。 2 4 原料的性质及预处理 2 4 1 减压渣油x 性质及其等分切割 。实验首先分析了减压渣油x 的性质，见表2 1 。 表2 - l 减压渣油x 性质 名称减压渣油x 残炭， 饱和分， 芳香分， 胶质， 沥青质， 针入度，o 1 m m 软化点， 延度( 1 5 ) ，c m 尉m加玎o j 瑚 m剪剪们轮 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验装置及实验方法 由表2 1 可以看出，减压渣油x 的残炭值偏高，一般重油催化裂化 进料的残炭含量以不超过7 为宜，因此减压渣油x 不适合直接作为原 料进重油催化裂化装置；从四组分含量可以看出，饱和分和芳香分含量 较高，沥青质含量较低，其裂化性能较好，有利于进一步加工以得到更 多的轻质油品；而从针入度、软化点和延度这三项物理指标来看，减压 渣油x 性质较软，同时沥青质含量较低，不适宜作优质道路沥青的原料。 总的来说，减压渣油x 适宜作焦化的原料。 以减压渣油x 为原料。通过溶剂脱沥青装置，用混合c 4 ( c 4 含量为 9 2 0 1 ( v ) ，另外c 3 和c 5 的含量为7 9 9 ( v ) ) 作溶剂，在溶剂流 量保持7 5 m l m i n ，渣油流量为1 2 9 r a i n ，给定泵压为4 0 m p a ，出口压力 为4 9 m p a 的条件下，通过调控抽提塔操作压力和操作温度，对减压渣油 x 进行等分切割，获得不同抽出率( h c 不同) 的d o a ，不同h c 的 d o a 的收率见表2 - 2 。 表2 - 2 溶剂脱沥青收率数据 2 4 2 渣油y 性质及其与x 系列0 0 a 的调和 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章实验装置及实验方法 饱和分， 芳香分， 胶质， 沥青质， s n v ，蟾，g n i ，惜，g 表2 - 3 表明，渣油y 饱和分含量较低，芳香分含量较高，胶质和沥 青质含量均较高，其裂化性能较差，生焦能力强，进行诸如焦化等二次 加工的效益不好；渣油y 的元素性质是高硫低氮，硫含量较高，氮含量 较低；钒、镍含量均较高，特别是钒含量高，因此不适于直接进重油催 。化裂化装置，很容易使催化剂失活。表2 3 中数据表明，渣油y 适合作 一道路沥青的原料，经过调和，可以作为优质道路沥青的原料。 实验选取减压渣油x 、x - b ( 收率为7 0 的d o a ) 、x d ( 收率为 4 0 的d o a ) 分别与渣油y 进行调和，每种沥青分别按照比例2 ：1 、1 ： l 、l ：2 ( 质量比) 与渣油y 调和，得到性质不同的九种焦化原料，分 别标为a - i 、孙2 、a - 3 、b 1 、b 。2 、b 3 、c 1 、c - 2 、c 3 。 2 5 分析方法 2 5 1 族组成分析 引用标准为$ h t0 5 0 9 9 2 。 2 5 2 残炭 引用标准为s h t 0 4 2 2 - 9 2 。 2 5 3 金属( c a 、m g 、n a 、n i 、v ) 分析 原子吸收法，引用标准为g b 6 0 2 ，仪器型号：z