（道路与铁道工程专业论文）混凝土抗硫酸盐侵蚀快速评估方法研究.pdf

搐季 本文分析了混凝土硫酸盐侵蚀的机理和影响因素，并对国内外混凝土抗硫酸 盐侵蚀的评估方法研究现状进行了评述。通过大量的试验，研究了普通混凝土， 掺减水剂、粉煤灰、矿渣、硅灰、磷渣混凝土在硫酸盐侵蚀的过程中，其主要性 能的变化规律。同时本文还研究了干湿循环加速过程与长期浸泡过程的一致性问 题。 各种混凝土强度的变化规律表明，对于普通混凝土，其抗折抗蚀系数衰减较 抗压抗蚀系数快；对于掺外加剂与矿物掺合料的混凝土，其抗压抗蚀系数较抗折 抗蚀系数衰减快。 各种混凝土的弹性模量变化规律表明，其受硫酸盐侵蚀时，弹性模量变化都 滞后于强度的变化。因此，选用弹模损失来评价混凝土抗硫酸盐侵蚀性不如选用 强度抗蚀系数判断的速度快。 各种混凝土的质量变化规律表明，对于普通混凝土，其受到侵蚀后质量变化 幅度较大，前期增长快，后期衰减也快，但在试验周期内较初始质量没有损失； 对于掺加了外加剂与矿物掺合料的混凝土，在实验周期内，其质量持续增长，未 出现衰减趋势。因此，质量损失不能在短期内反映出混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。 通过对干湿循环试验与长期浸泡试验过程中，混凝土各性能变化的综合分 析，初步得出结论：对于普通混凝土与掺矿物掺合料的混凝土，其受硫酸盐侵蚀 过程与长期浸泡过程的一致性较差；对于掺减水剂的混凝土，其受硫酸盐侵蚀过 程与长期浸泡过程的一致性较好。 关键词：硫酸盐侵蚀；快速评估方法；变化规律；合理性；千湿循环实验 a b s t r a c t r n l em o e l a a n i s ma n di h ce f f e c tf a c l o l so fs u l f a t ea n a d 【 a n df i l er e s e a r c hs i t u a t i o n o ft h ea c c e l e r a t em e t h o df o ra s s e s s i n g 鲰t f a t ea t t a c ka l ea n a x y z e di nt h ep a p e r 1 h r o 曲m a n yt e s t so fs u l f a t ea l t a c k ，t h ec h a n g el a w so fm a i np e r f o r m a n c ef o r o r d j l a i yc o n c r e t ea n dc o n c r e t e 耐t hw a t e r - r e d u c i n ga g e n t ，n ya s l a ，s l a g ，s i l i - f u m ea n d p l a o s p h o m ss l a ga i ei n w s t i g a t 既! a n di nt h i sp a p e r , ac o m p a t i b i l i t yp r o b l e mb e t w e e n t i l ew e t t i n g - d r y i n gt e s ta n dl o n g - t e r mi m m e r s i o nt e s ti sa n a 】y z e d ， t h et e s tr e s u l to fe l a a n g cl a w so fi t e s i t yi n d i c a t e st h a t ，t h er a t i oo fa t t e n u a t i o n o ft h ec o e 伍e i e n to ft e n s i l ef o ro r d i n a l yc o n c i c t ci sl n o l l l 血孤t h er a t i oo fa t t e a a t i o o f t h ee o e t l i e i e n to f p r e s s u r e a n di ti si n v e r s ef o rc o n c r e t ew i t hw a t e r - r e d u c i n ga g e n t a n dm i n e r a la d m i x t t u t n ct e s tr e s u l to fc l a a n g el a w so fe l a s t i cr a t i oi n d i c a t e st h a t 。t h ee l a a n g eo ft ；l a s t i c r a t i oi ss l o w e rt h a nt h ee l a a n g eo fi n t 曲s i t yf o ra n yk i n d so fc o n c r e t e s oi ti s i n e f l i e i e n e y t l a ct c s tr e s u l to fe l a a n g el a w so fw e i g h ti n d i c a t e st h a t t om eo l d i l l a l ye o n e r e l 呛 u n d e rs l l t l f a 也a t t a c k , t h er a t eo fe l a a n g ei sq u i c k l y b u tt h e r ei s1 1 0m a s sl o s sa f t e r6 m o n t h t oo t h e rk i n d so fc o n c r e t e t h em a s si ss l l s t a j ni n c r e a s e s o 也el o s so fl t l a a s $ c a n n o tr e f l e c tt h ep e r f o l m a 眦o fs u l f a t er e s i s t a n c a = c o n s i d e r i n gt o g e t h e rw i t l ls e r i e so fp t 省f o m a e et h r o g hw e t t i n g - d r jc y c l ea n d s o a k i n gt c s t , c a ni n d i c a t e st h a tt h ep r o c e d u r eo fo l l o l i n a r yc o n c r e t ea n de o n e r c t ew i t h m i n e r a la d m i x t u r e 8s u l f a t ea t t a c ki sd i f f e r e n tt ol o n g - t e r ms o a k i n g ；f i l ep r o c e d u r eo f c o n a r d ew i t hw a t c r - r 踟l u c i n ga g e n t ss u l f a t ea t t a c ki st m i f o r mw i t hl o n g - t e m as o a k i n g k e y w o r d ： s u l f a t ea n a e k ；a c e e l e r a t et e s tm e t h o d ；c h a n g cl a w ；r a t i o n a l i t y ； w e t t i g - , a y i gt e s t 重庆交通大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 朔渡 日期：纠年占月二2 日 重庆交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阋。本人授权重 庆交通大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 、 学位论文作者签名：垌亍良 日期：弦 7 年占月? 二日 指导教师签名： 日期；? 。7 年5 月z 1 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 水泥混凝土的硫酸盐侵蚀是研究混凝耐久性的一个重要内容，同时也是破 坏因素中复杂性和危害性最大的种环境水侵蚀。土壤、地下水、海水、腐烂的 有机物以及工业废水中都含有硫酸根离子，它们渗入混凝土内部与水泥水化产物 发生发应，产生膨胀、开裂、剥落等现象，使混凝土的强度和粘性丧失。近年来， 在公路、海港以及机场等工程中都发现硫酸盐侵蚀的问题。严重的甚至导致混凝 土构筑物结构的破坏，使建筑物在没有达到预期的设计使用寿命就发生破坏，造 成人力和财力的极大浪费。因此混凝土硫酸盐侵蚀问题越来越受到广大材料学研 究者和工程技术人员的重视。 从上个世纪开始，水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀快速评估方法的研究得到许多研 究人员的重视，提出了一系列的水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀的快速评估方法，如美 国的a s t m1 2 4 5 2 - 9 5 硫酸盐中水泥胶砂潜在膨胀性能实验方法和a s t m c 1 0 1 2 - 9 5 a 硫酸盐溶液中水硬性水泥胶砂试体的长度变化测试方法，法国的 n f - p - 1 8 1 3 7 方法，德国的平面方法掣“。但是，混凝土硫酸盐侵蚀是一个复杂 的物理化学过程，侵蚀的产生与许多因素有关，快速评估方法的建立受许多因素 影响，如溶液浓度、试件尺寸等，到目前为止，还没有提出一个科学的水泥混凝 土抗硫酸盐侵蚀快速评估试验方法。而在实际工程中，特别是处于硫酸盐侵蚀的 工程中，能否在较短的时间内判断出水泥混凝土是否具有抗硫酸盐性能尤为重 要。 1 2 硫酸盐侵蚀机理及侵蚀产物 硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程。s o f 的来源非常广泛，一般情况下 是从混凝土外部渗入混凝土孔隙中，与其它物质反应。但由于近年来对含硫酸盐 的外加剂及集料的大量使用，也有s o ? 存在于混凝土母体中，不经扩散就与水 泥石中的矿物发生侵蚀反应，导致混凝土破坏的情况圆。 由于在侵蚀过程中的阳离子不同，反应机理也不同，因此一般把硫酸盐侵蚀 分为两类，即；一般硫酸盐侵蚀和镁盐侵蚀。 第一章绪论 2 1 2 1 一般硫酸盐侵蚀 一般硫酸盐侵蚀是指环境中的可溶性离子( n a 、k 等) 的硫酸盐与水泥石中 的c a c o h ) 2 及铝的水化产物发生反应，生成钙钒石( 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s o 3 1 h 2 0 ) 和石膏( c a s o 2 h 2 0 ) 引起体积膨胀，导致混凝土因膨胀产生的内应力超过其 弯拉应力而产生裂缝，从而发生破坏。 c a ( o i l ) = + n a 2 s 0 4 + 2 h 2 0 一c a s 0 4 - 2 h 2 0 + n h 0 h ( 1 ) 3 ( c a s 0 4 2 h 2 0 ) 4 c a o a 1 2 0 3 1 2 h 2 0 + 1 4 h 2 0 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 3 1 h 2 0 + c a ( o h ) 2 ( 2 ) 钙矾石的形成通常用方程( 2 ) 来表示。在硬化混凝土中，钙和硫酸根的来源 比较多，铝酸根可以由水化铝酸钙、单硫型硫铝酸钙、粉煤灰中的活性氧化铝提 供伪。所以钙矾石的形成最好用一个离子方程( 3 ) 表示。当然这个方程并不表明 所有反应物都必须溶解在水中，铝酸盐就是固相的拓扑化学反应 4 c a ”+ s o 广+ a 1 2 0 6 6 + 3 1 h 2 0 3 c a o a 1 2 0 ，c a s 0 4 3 1 h 2 0 ( 3 ) 一般认为钙矾石的生成使体积至少增加了1 5 倍以上，导致膨胀应力的产生， 面使混凝土开裂破坏，混凝土的开裂又使硫酸根离子更容易渗透到混凝土内部， 产生恶性循环。其破坏特点是试件( 或结构物) 表面出现少数较粗大的裂缝。但 对钙矾石的膨胀机理至今仍未清楚，有人认为是钙矾石的结晶压力导致了膨胀压 力；也有人认为是由于结晶差的钙矾石在碱性环境下吸水膨胀导致了膨胀压力 t 4 1 。钙矾石生成的速度与铝酸根的来源有很大的关系，在很多情况下，钙矾石形 成的速度由含铝相的溶解速度所决定。钙矾石形成的量与膨胀之问的关系还没有 得到一个很好的相关性。 当侵蚀溶液c s 0 4 二浓度大于1 0 0 0 p p m 时，就会有石膏结晶析出。而且当s o 产 浓度大于s 0 0 0 p p m 时，石膏型侵蚀就起主导作用。其破坏特点是试件中没有粗大 裂缝，但遍体溃散。对于石膏型侵蚀，有研究认为从c a c o h ) 2 转交为石膏的过程 会引起膨胀，体积增加为原来2 倍1 5 。也有研究认为石膏的形成并不引起膨胀， s a n s e n 认为氢氧化钙年硫酸根离子6 1 t h r o u g h - s o l u t i o nh y d r a t i o nm e c h a n i s m 在毛细 孔中形成固态石膏，不可能占有比孔隙体积和溶解并参加反应的i 司态氢氧化钙体 积之和更大的体积阍。虽然石膏的形成机理尚未明确，但普遍都认为石膏的形成 能够导致混凝土性能的降低。 1 0 2 硫酸镁的侵蚀 这种侵蚀首先是由于m g s 0 4 与水泥石中的c a ( o h ：) 2 反应生成石膏与m g ( o h ) 2 ： c a c o h ) x + m g s o , + 2 h 2 0 一一c a s m 2 h 2 0 + m g ( o h ) 2 ( 4 ) 石膏的影响在前面已经叙述，m g ( o i - i ) 2 是一种无胶结能力的松散物，且强度 第一章绪论 3 不高，其饱和溶液的p h 值为l o 5 。由于其饱和溶液p h 值低( c a ( o h ) 2 为1 2 a ，n a o h 为1 3 5 ) ，且反应消耗了大量的c a ( o h ) 2 ，一般认为导致了至少两种情况的发生， 即： 一、为保持自身的稳定c s - h 开始不断分解生成c a ( o h ) 2 ( 通常称为c s h 的 去钙过程) ，但生成的c a ( o h ) 2 并不能增加溶液p h 值，丽是继续与m g s 0 4 反应， 因而混凝土被进一步被破坏。 二、由5 ：m 9 2 + 与c a 2 + 有相同的化合价和几乎相同的离子半径，随着m g ( o h h 的增加，将会不断的生成没有胶结能力的m s - h ( 水化硅酸镁) ，使混凝土几乎 丧失强度。 镁盐的侵蚀与c 弧无关，由此可见传统的低铝抗硫酸盐水泥对改善硫酸镁侵 蚀效果并不大，所以在检验水泥抗硫酸盐性能及实际应用中，应该先调查具体情 况，在分别采取相应的措施， 1 2 , 3t s a ( 碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀) 简介 除了上述两种侵蚀情况，近年来，t h a u m a s i t e ( 一般译成碳硫硅钙石，化学 式为c a c 0 3 c a s i 0 3 c a s 0 4 1 5 h 2 0 ) 在许多国家和地区被发现，也逐渐成为 硫酸盐侵蚀研究的热点。t s a 是由于硫酸盐与混凝土或砂浆中的碳酸盐和水化硅 酸钙反应生成无胶结作用的t h a a m a s i t e ，随着水化硅酸钙的不断消耗，胶凝材料 逐渐变成“泥质”。t h m n n a s i t e 与钙矾石的结构非常接近，都是针状晶体，且x 射线衍射图谱也很接近，所以在实际中往往将t h a n m a s i t e 型腐蚀误认为钙矾石型 腐蚀。关于其侵蚀机理，目前尚存在争议，现在较流行的有两种机理，即钙矾石 转变机理与溶液反应机理【”。 钙矾石转变机理认为t h a a m a s i t e 是由于钙矾石中的a 】_ ”被c - s - k 凝胶中的s i 4 + 取代、 s 0 2 + h 2 0 1 被【c o 尹4 - s o ( 2 取代丽形成，当a l ”被取代后重新进入混凝土 孔液中，生成钙矾石，而生成的钙钒石有经过上述过程生) 或 t h a u m a s i t e ，在有足 够s i ”与【s o 产+ h 别的情况下，反应不断进行而使混凝土破坏。 溶液反应机理则认为t h a t n n a s i t e 是由于混凝土孔液中的s 0 2 、c a c 0 3 、s i ” 等通过反应形成。该理论认为，当外部有s 0 4 2 。渗入，与水化铝酸钙生成钙矾石， 但是当a l ，被耗尽后，必须有新的容纳s 0 4 2 。的基质，此时c a ( o h ) 2 与s 砰反应生 成石膏，使孔液的p h 下降，当体系中有c o 产( 或h c 0 3 ) 与c - s - h 存在时，则生 胁a u m a s i t e 。 另外也有人认为t h a n m a s i t e 的形成可能上述两个机理兼而有之，但是普遍认 为t h a u m a s i t e 形成必须满足以下条件：存在s 0 2 ：存在s i + ；存在c o 旷； 结构中有水；低温条件( 一般认为，在低于1 5 较容易形成耽棚m 勰i t e ，但 目前也有在2 0 的条件下形成n 衄蛐滴t e 的事例) 。 第一章绪论 4 由于t h a u m a s i t e 的侵蚀机理尚未明确，预测预防上才刚刚起步，有待进一步 研究。 1 3 影响硫酸盐侵蚀的因素 硫酸盐的由外晃渗入到混凝土内部发生侵蚀，使混凝土性能发生退化，过程 较为复杂，主要受两大方面因素的影响，即材料因素与环境因素。 1 3 1 材料因素 主要包括混凝土的水灰比、胶砂比、骨料品种级配、水泥的品种、外加剂与 掺和料的种类和掺量等等。其中水灰比、胶砂比、骨料级配、外加剂( 高效减水 剂等) 主要是通过影响混凝土的密实度来影响硫酸盐侵蚀的，通过改善此类影响 作用，并不能提高水泥混凝土的抗硫酸盐性能，只能延缓硫酸盐的侵蚀时间，一 旦硫酸盐渗入混凝土内部，侵蚀还是会发生，而此时试件( 结构物) 就是发生突 然的破坏田。而水泥品种、掺和料则主要是通过改变水化铝酸钙与氢氧化钙含量 来影响硫酸盐侵蚀，使用低铝的硅酸盐水泥以及掺加了适量的矿渣、硅灰、粉煤 灰都能提高混凝土的抗硫酸盐性能。 1 3 2 环境因素 环境因素的影响一般归纳为以下几点： 一、阳离子的影响如1 2 节说述，以n 矿和m 9 2 + 为代表，不同的阳离子侵蚀 机理不同，影响也不同。 二、溶液浓度的影响当产离子浓度不同时，反应机理发生变化，生成产 物也不同。以n a 2 s 0 4 侵蚀为例，低s 0 4 2 。浓度( 8 0 0 0 p p ms o k ) ，主要产物是石膏；在中等程度浓度下 ( 1 0 0 0 p p m 8 0 0 0 p p ms o 乒) ，钙矾石和石膏同时生成。在m g s o ，侵蚀情况下， 在低s 0 2 浓度( 4 0 0 0 p p ms o p ) ，反应产物主要是钙矾石；在中等程度浓度下 ( 4 0 0 0 p p m 7 5 0 0 p p ms o , b ，钙矾石和石膏同时生成；而在高浓度下p 7 5 0 0 p p m s o 产) ，镁离子腐蚀占主导地位 9 1 。 三、干湿循环的影响一般认为由于干湿循环产生了结晶压力，使混凝土膨 胀开裂，硫酸盐的侵蚀速度加快。国外长期的对比研究混凝土经过一年的干湿循 环侵蚀破坏程度大致相当于8 年的浸泡侵蚀破坏程度u 研 四、溶液p h 值的影响席跃忠【l l 】等的研究表明随着侵蚀溶液p h 值的下降，侵 蚀反应也不断变化，当p h = 1 2 5 1 2 时，钙矾石结晶析出；当p h = 1 1 6 1 0 6 时， 第一章绪论 5 石膏结晶析出；当p h 1 0 6 时，钙矾石开始分解；与此同时，当p h 1 2 5 ，c - s h 凝胶也将溶解和再结晶，其钙硅比c a 0 s i 0 2 逐渐下降，f h p h = 1 2 5 时的2 ，1 2 降到 p h = 8 8 时的o - 5 ，水化产物的溶解过饱和再结晶过程不断进行，从而引起混凝土 的孔隙率、强度和粘结力的变化；当p h 7 5x1 0 。3 ) ，镁离子腐蚀占主导地位。a k o zf t z t l 等研究了不同 质量分数的硫酸钠对普通和掺硅灰的水泥砂浆的侵蚀情况，低质量分数下的水泥 砂浆在长达1 0 0 d 的侵蚀下，未见明显破坏。 一般认为混凝土硫酸盐侵蚀破坏分两个阶段：第一阶段，由扩散来控制。生 成的石膏和钙矾石先填满混凝土孔隙，此时混凝土发生的膨胀几乎可忽略；第二 阶段，持续生成的钙矾石引起的膨胀加速了裂缝的形成和扩展，从而使混凝土逐 步分层、剥落。混凝土硫酸盐的破坏过程，可由a t k i n s o n 与h c a r r l e i i $ 提出的混凝 土破坏率模型，及c l i n t 咖和p o m m e r s h c i m 提出的钙矾石最大体积模型来描述【吲。 n i s t 自勺1 亘定p h t 2 0 值试验法验证了这两个阶段的破坏假设。 s a n t h a n a m 等【2 1 1 研究了溶液质量分数对浸泡在硫酸钠和硫酸镁溶液中的水泥 砂浆膨胀速度的影响，结果表明，试件在不同质量分数的硫酸钠和硫酸镁溶液中， 膨胀仍可分成两个阶段，如图1 1 、图1 2 表明，硫酸钠溶液质量分数的增加，不 改变阶段的膨胀速率，却显著增加阶段的膨胀速率。硫酸镁溶液质量分数的 增加能加快两阶段的膨胀速率，如图1 3 ，从中得膨胀速率与溶液质量分数的关 系为r = k s 0 3 r ，对数形式则为i n r = i n ( k ) + n l n ( s 0 3 ) 。其中，r 为膨胀速率；【s 0 3 】 为溶液质量分数；k 和n 系数由试验确定。 膨 胀 应 变 阶段 一n a 2 5 ) 4 ( t 图1 1 普通水泥砂浆在硫酸钠和硫酸镁溶液中的膨胀规律 第一章绪论 7 膨 胀 妾 零 膨 胀 应 变 n a 2 s 0 4 质量 分数增加 t 图1 2 不同质量分数硫酸钠溶液中普通水泥砂浆的膨胀 图1 3 不同质量分数硫酸镁溶液中普通水泥砂浆的膨胀 增大侵蚀溶液质量分数的方法，不易用于抗硫酸盐侵蚀机理的研究，仅可用 于比较不同水泥抗硫酸盐侵蚀的能力。 三、增大结晶压力( 即采用于湿循环交替法) 当水位发生变化时，混凝土可能遭遇硫酸盐溶液的干湿循环破坏此时，在 毛细管和循环变化的大气相对湿度的共同作用下，水在混凝土中发生循环迁移。 循环迁移会令混凝土自由表层发生硫酸盐晶体的积聚和盐溶液的浓缩。当硫酸盐 溶液浓缩、晶体积聚到一定程度，表面层将发生分解破坏。分解破坏的机理目前 尚有争议，有人认为是混凝土表面化学破坏及急速结晶破塥两因素结合造成。还 有人认为可能是因为混凝土内外层性能不一致( 包括两者的弹性模量和以及因温 度变化引起的膨胀收缩等) 。美国恳务局的研究表明i 蠲：干湿循环引起的劣化速 度远比持续浸泡引发的性能劣化快得多。c o d y 等人田】也通过试验研究比较了硫 酸钠溶液中经连续浸泡、干湿循环、冻融循环的条件下混凝土的膨胀率，图1 4 结果表明干湿循环试件的膨胀率最大，冻融循环次之，连续浸泡最小，这与f u 和b e a u d o i n 的研究结果一致。昆明铁路局科学研究所曾对干湿循环和现场浸泡进 第一章绪论 8 行对比试验，试件分别为7c r u x 7c r u x 2 1c m 、4c r u x 4c r u x1 6c m 的棱柱体和7 0 7 c m x 7 0 7c m x 7 0 7c r n 的正方体，干湿循环采取室温浸泡1 4l r 诹出擦干表面 水分1 l r _ 8 0 恒温烘干6l r 一冷却观察1 h ，为一个循环，每个循环2 4 h 。通过 干湿循环与现场长期浸泡试验对比发现。两种方法具有较好的一致性。这与c o d y 和b e a u d o i n 的结论有所不同。 膨 胀 塞 长 w df tc a 3 n t h l u o u s w d w i 试件类型 图i 4 不同环境条件下硫酸钠侵蚀的膨胀量比较 w d 为干湿循环f t 为冻融循环 外层混凝土的干湿循环劣化过程可谓是一个物理过程，其他的盐溶液亦可能 引发相同的破坏。但是，若干湿循环过程是持续渐进的，则劣化很可能包括化学 过程。干湿循环交替法目前尚未得到普遍认可。 四、提升溶液温度 根据a r r h e n i u s 方程，温度每升高1 0 ，一般化学反应的速度约增加2 3 倍。 温度升高会提高s 0 4 2 离子扩散程度，同时加速离子运动和化学反应，这些都将 会加快混凝土硫酸盐侵蚀速度，因此也可成为一种加速试验手段。s a 仉t h a n a m 等 人证实了升温会加速硫酸盐的侵蚀。若采用硫酸钠溶液时，温度的提高能显著缩 短阶段的时间，并快速迸入阶段，但对阶段的膨胀发展速率影响不大，如 图1 6 温度的升高也能加快浸泡在硫酸镁溶液中的普通水泥砂浆的膨胀速率。 膨 胀 鏖 零 t 星期 图1 5 不同温度的硫酸钠溶液中普通水泥砂浆的膨胀 第一章绪论 图1 ，6 不回温度的硫酸镁溶液中普通水泥砂浆的膨胀 s a n t h a n a m m 试验证明，在硫酸钠溶液中，r = i 4 4 x 1 0 。5 【s 0 3 】o ”；在硫酸镁 溶液中，r = 6 0 7 x1 0 - 3 s 0 3 “，膨胀速率与温度的关系硫酸钠为r = ( t 4 t ) k 【s 0 ，】n 。 其中，t 为总浸泡时间；t l 为初始膨胀时问，1 1 = e ( 4 4 3 0 册d 1 。4 ，t 为溶液温度( k ) ，其 他同上。则r = ( t - t 1 ) 1 4 4 x1 0 5 s 0 3 o 辨，而在硫酸镁中，总膨胀量= o 0 0 5 t + o 0 6 2 t - 0 5 2 9 。 已有试验表明，提升溶液温度的方法，对硫酸盐侵蚀试验并非切实可行，因 为虽然可加快反应速度，促使反应物尽快形成，但硫酸盐侵蚀试验中各种水化产 物必须在一定质量分数的石灰溶液中才能稳定存在。提高温度会增大各种水化产 物的溶解度，因而达不到预期效果；且侵蚀溶液温度不同，侵蚀过程的实质也不 相同，如f e v z i y e 认为，溶液的温度：, k 2 0 1 2 提高到4 0 c ，硫酸钠对水泥砂浆的硫 酸盐侵蚀会有所改变，而这些影响对试件是有利的。所以提高温度不能被看作是 加速硫酸盐侵蚀的一种方法洲。 五增大试件的渗透性 增大试件的渗透性也是一种加速方法通过增大水灰比( w c ) ，提高试件的 渗透性，使侵蚀溶液易于迸入试件内部，从而加快侵蚀速度。但水灰比大于o 6 时试验结果的重现性会降低。基于以上加速途径，现已形成几种常用的试验方法： 如a s 删c 1 0 1 2 - - 0 2 、a s 喇c a 5 2 - - 0 2 、a s t m c l 0 9 2 - 9 5 a ，g b t7 4 9 2 0 0 1 和g b 2 4 2 0 - - 8 1 等。其中，a s t m c l 0 1 2 0 2 、a s t m c a 5 2 0 2 、g b t 7 4 9 _ - 2 0 0 1 和g b 2 4 2 0 一8 l 均采用固定w c 和c s 的砂浆试件，目的在于评价胶凝材料自 身的抗硫酸盐侵蚀能力大小。因此，不同的研究者就采用不同的试验方法，研究 实际工程中的混凝土抗硫酸盐侵蚀性能。就试件本身而言，有的采用实际配比， 尺寸为4 0r a m 4 0m m x1 6 0m m 的胶砂试件；有的采用实际配比，尺寸为4 0m m x 4 0m m x1 6 0m i l l 的细碎石棱柱体混凝土试件；还有的采用1 0 0c m x1 0 0c m x 1 0 0 锄实际配比的立方体混凝土试件。 第一章绪论 1 0 1 4 2 检测指标 1 强度损失：在我国及东欧一些国家的检验标准中采用( 如g b 7 4 9 - 6 5 ， g b 2 4 2 0 8 1 ) 。主要指标为抗蚀系数：定义为浸泡于侵蚀溶液中试件与同龄期水 中试件的强度比。即相同龄期内，抗蚀系数越大，水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀能力 越强。其中抗蚀系数分为抗折抗蚀系数与抗压抗蚀系数。采用此指标测试，方法 简单且与工程中常用的指标相吻合，但难以客观评估掺外加剂与掺和料的混凝土 抗硫酸盐侵蚀性能。 2 重量损失：在西欧及北美一些国家的检验标准中采用主要指标为重量 损失率：定义为一定龄期后受硫酸盐侵蚀试件的重量损失与初始重量之比。同龄 期内，试件的重量损失率越大水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀能力越弱。采用此指标测 试，方法也较为简单，但也有其不足之处。混凝土硫酸盐侵蚀的实质是水泥的部 分水化产物和硫酸盐反应，生成高硫型水化硫铝酸钙和石膏。生成的高硫型水化 硫铝酸钙和石膏都含有大量的结晶水，使固相体积增大，产生膨胀，试件的重量 也相应的增大。因此，在侵蚀初期，侵蚀的结果并没有使试件的重量减小，反而 使试件的重量增大。由此可以看出，采用重量损失作为判定标准有时很难达到快 速评定的目的。另外，重量的损失和试件的孔隙状态有关，不同的试验可能得到 不同的结果。 3 体积( 长度) 变化：在西欧及北美一些国家的检验标准中采用( 如a s t m ( 2 4 5 2 ，a s t mc 1 0 1 2 ) 。主要指标为膨胀率：定义为一定龄期后受硫酸盐侵蚀试 件的长度变化与初始长度之比。同龄期内，试件的膨胀率越大水泥混凝土抗硫酸 盐侵蚀能力越弱。此指标主要是基于钙矾石和石膏的结晶会导致试件体积膨胀。 由于无论是钙矾石还是石膏都将首先在混凝土的毛细孔中形成，只有当这物质到 达一定数量时才能导致试件膨胀，若试件的孔隙状态不同，其膨胀值也不同因 此，如何用小的水泥浆试件或胶砂试件来模拟真实混凝土的孔隙状态是一个技术 难题；并且，对微小膨胀变形而言，测试精度也是实验室中的一个实际困难。另 外，即使不考虑毛细孔的影响，此方法也有不足之处。以a s t m - 9 5 为倒，对于 纯硅酸水泥在浸泡后用此方法测量，在短时间内，由于水化硫铝酸钙及石膏的形 成而引起的膨胀量很小。如果用此方法，认为水泥具有抗硫酸盐性，但是，随着 时间的延长，如几年后膨胀发生了，此时是由于c a ( o h ) 2 的消耗而使c s 丑 发生分解，生成石膏。膨胀是由石膏的结晶而产生的，这一点在实际中也得到证 明，而采用膨胀的方法在短时间内就没有预测到这一点 4 弹模损失：在西欧及我国一些检验标准中采用。主要通过比较浸泡于侵 蚀溶液中试件与同龄期水中试件的弹性模量来判断混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。 同龄期内，弹性模量的变化越大，水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀能力越弱。尽管采用 第一章绪论 此指标的标准规范较少，但弹性模量与强度一样其本身就是工程中常用检验混凝 土的指标之一。且在工程中，通常可以使用无损检测( 如超声声速测试) 测出混 凝土的弹性模量，通过混凝土弹性模量与其力学强度内在联系建立相关关系，进 而推定混凝土的强度。因此，混凝土的弹模也是评价其抗硫酸盐侵蚀性能的重要 指标。 上述指标理论上各有其优缺点，且有各自相对应的标准规范。但到底采用何 种指标才能更准确、真实、迅速的反映出混凝土抗硫酸盐侵蚀的性能仍值得进一 步研究。 1 4 3 目前较常用的几种快速评估方法 一、中国国家标准 我国早期的国家标准g b 7 4 9 - - - 6 5 r a 3 基本上是沿用前苏联1 9 5 4 年的h 1 1 4 - - - 5 4 ， 采用1 ：3 5 胶砂，试件为1 0m m x1 0m i n x 3 0 衄的长方形试体，为保证试验结 果的一致性，试件为加压成型，湿气中养护1 天，淡水中养护1 4 天，然后一部分 试体仍然在淡水中养护，另一部分放入含有硫酸盐的环境水或人工配制的硫酸盐 流液中，养护至6 个月。水泥的抗蚀性以腐蚀系数表示。腐蚀系数是同一龄期的 水泥胶砂试件在侵蚀溶液中的抗折强度与在淡水中的抗折强度之比。评定准则 为，6 个月时的腐蚀系数小于0 8 0 时，则认为该种水泥在该环境水或该浓度的硫 酸盐溶液中抗蚀性能较差。 该方法的优点是有明确的评定标准，但是该方法需要成型的试件数量多，试 验周期长。同时，该方法没有指明侵蚀溶液的浓度，没有考虑在高s o f 浓度和 低s o 产浓度时侵蚀机理的不同。在g b 7 4 9 - - 6 5 的基础上又发展了g b 2 4 2 0 - - 8 l4 【2 6 1 的测试方法，采用1 ：1 2 5 胶砂，1 0m m x l 0m i n x 6 0 衄棱柱形试体， 压力成型，l 天养护箱养护，7 天5 0 c 水中养护，2 8 天常温侵蚀，侵蚀溶液采用s o 产 浓度为2 02 5 0m g l 的硫酸钠溶液。还可根据需要，采用天然环境水，或变更硫 酸钠的浓度。以抗蚀系数表示抗蚀能力，抗蚀系数的定义同腐蚀系数。不论g b 7 4 9 6 5 还是g b 2 4 2 0 - - 8 1 ，均采用小尺寸水泥胶砂试件，恐都不能完全反映混凝土 的抗硫酸盐侵蚀能力。 二、a s t m 标准方法 l 、a s n 幔c 4 5 2 a s t m 提供了( 2 4 5 2 和c 1 0 1 2 两种硫酸盐侵蚀破坏加速试验方法。c a 5 2 是一种 加速水泥砂浆试件膨胀的试验方法，规定制备试件时往硅酸盐水泥中添加石膏。 1 2 4 5 2 采用2 5m m 2 5m i n x 2 8 5 衄的砂浆试件，胶砂比为1 ：2 7 5 ，试件养护约 2 3 h 后拆模，并测量其长度；然后把试件浸于水中，1 4 d 后再测量试件尺寸以确定 膨胀量。c a 5 2 有以下优点：试验持续时间短；c 弧含量高的水泥与c 弧含量 第一章绪论 低的水泥试验结果差别显著。但该方法不适用于混合水泥，因为在石膏与硅酸盐 水泥的化学反应完成前，就可察觉到水泥中的矿物掺和料与硅酸盐水泥水化所释 放的水化离子发生反应l z 8 ，由此也可见试件的劣化速度并非由试件对外界物质 的传输性能决定。 a s t me 6 3 2 ( 主要包括c a 5 2 和c 1 0 1 2 ) 建议，试验条件应能模拟混凝土硫酸盐 侵蚀的现场暴露条件：现场中首先是硫酸盐侵入混凝土；然后是受到侵蚀的混凝 土层剥落，自由面开裂；剥落与开裂又令硫酸盐轻易侵入混凝土。与此相悖， ( 2 4 5 2 试件在侵蚀发生前内部组分已与外加的石膏发生反应。c a 5 2 可用于分辨硅 酸盐水泥抗硫酸盐侵蚀的潜在反应，但不能区分硅酸盐水泥和混合水泥间的差 别，也不能评估混凝土的抗硫酸盐能力，即硫酸盐侵入混凝土的速度。 2 、a s t mc 1 0 1 2 a s t mc 1 0 1 2 ，胶砂比采用1 ：2 7 5 ，试体尺寸也为2 5 衄2 5m m x 2 8 5m m ， 初期养护后测定初始长度，并将所有试体浸人硫酸盐溶液中，在各龄期测定长度。 在成型测长砂浆棒的同时，还成型立方体试件，以检测强度变化。测试一种水泥 所需的一套试件由6 个砂浆棒和多达2 1 个立方体组成。 此方法对比c _ 4 5 2 优点在于能研究各种水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀的性能，且与 与环境相似，工程意义明显，但也有很多方法专家对此提出了异议。如：m e h t a 2 s 和b r o w n 2 9 的研究表明，由于碱金属从混凝土中滤出，进人到周围的硫酸盐溶液 中，造成侵蚀溶液的p h 值很快从中性( 约7 ) 变到碱性( 约1 2 ) ，因此，对试件进行不 断侵蚀也不能有效的描述野外的情况，而且，在不断的侵蚀过程中溶液中硫酸盐 的浓度也会降低，这就产生了使用试验室试验的方法预测野外侵蚀行为的变化与 实际情况之间的差异l - 3 0 l 。 另外，a s t m 标准方法还有以下共同缺点：第一，这2 种方法的试件规格均为 2 5 m m x 2 5m m x 2 8 5 m m ，试件的尺寸不合适。想要加快试验的速度，就必须增 加反应面积，即小试件大表面积，使试件尽可能多地和侵蚀溶液接触，增加侵蚀 的机会。而这2 种方法的表面积与体积之比只：f r o 1 6 7 ，这显然对加快试验速度不 利。第二，这2 种方法都是通过对膨胀的测量来评价水泥的抗硫酸盐性，这也有 很大的不足之处，至少存在两大问题：一是很难确定以多大的膨胀率作为依据， 因为对膨胀率相同的同种混凝土而言，不同的结构型式和使用部位形成的受限膨 胀与非受限膨胀对混凝土的破坏作用不同，比如其使用于隧道的拱顶与使用于边 墙或底部的膨胀破坏杌理是不同的；二是不同种类的硫酸盐侵蚀破坏机理有所不 同，比如与硫酸钠相比，硫酸镁对水泥混凝土的侵蚀破坏除了生成石膏与钙矾石 的膨胀破坏以外，还生成松软无胶结能力的氢氧化镁，以及分解水化硅酸钙，也 是导致水泥石破坏的重要原因；而在较低温度下生成的t h a u m a s i t 也不产生明显 膨胀，却可以导致混凝土微观结构分解与强度显著降低。 第一章绪论 三、压蒸法 几年前，c o h e n 和m a t h e t 3 u 就提出需要一个系统的方法来指导硫酸盐侵蚀的 研究，寻找更可靠的以机理为基础的标准测试方法，以更好的说明硫酸盐侵蚀的 问题。 从l o c h e r 法 3 2 中发展了一个新的方法，即用标准水泥砂浆制成1 0r a m 4 0m m 1 6 0 m i l l 的试体，首先在水中养护1 4 天，然后浸人含4 a 的硫酸盐溶液中，当 龄期达5 6 天时，测定其膨胀来计算水泥的抗硫酸盐性。同时，为了加速试验，采 用了预硬化试体的蒸汽养护，用不完全粒级的标准砂制备试体，以增加其孔隙率 刚。此方法考虑到了有大量混凝土预制构件是用蒸汽养护的。但是此方法采用 蒸汽养护的问题是，与正常温度下硬化的试体相比较，会产生不同相组成和结构 的水泥石，而这也会影响硫酸盐的腐蚀。 四、氧扩散法 在德国，采用了氧扩散法嗍，试件的灰砂比为1 ：3 ，规格为1 0 r a m 4 0 m e x1 6 0m l n 。试件成型2 d 后脱模，放人2 0 的c a ( o h ) 2 饱和溶液中，在1 4 d 时再移 人4 4 的n a 2 s 0 4 溶液中，分别在5 或2 0 的温度下养护。在各龄期连续测定试 件的长度变化、共振频率和质量变化，并计算试件的弹性模量 3 5 1 。采用氧扩散 法测定经2 0 硫酸盐溶液浸养试件的渗气性并计算它们的有效扩散系数。此方法 能比较有效的反应试件的抗硫酸盐渗透性能，但影响混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力 不仅有渗透性，还有上面介绍的许多材料本身的因素，如a s t mc a 5 2 所检测出 的硅酸盐水泥抗硫酸盐侵蚀的潜在反应。 1 5 本文的主要研究内容 基于上述实际背景和研究状况，选择一个合理的加速手段以及能充分反映混 凝土在硫酸盐侵蚀过程中性能衰减的指标，是建立科学、快速、有效的混凝土抗 硫酸盐侵蚀快速评估方法