（凝聚态物理专业论文）zno和mgo物态方程的计算机模拟研究.pdf

西北师范大学硬士学位论文 摘要 本论文简要综述了国内外关于材料物态方程及其热力学特性的研究现状和最新进 展，以地球下地幔重要组成物质m g o 和z n o 晶体材料为研究对象，利用分子动力学( m d ) 方法和b u c k i n g h a m 经验对势，并结合不同的势能模型对高温高压下的m g o 4 z n o 岩盐 结构物态方程及热力学特性进行了模拟计算。比较研究了温度在3 0 0 3 0 0 0 k 、压力在 0 1 5 0 g p a 范围内，m g o 摩尔体积( ) 、压力( | p ) 和温度( n 之问的关系，即狭 义意义上的物态方程；预测了温度在3 0 0 3 0 0 0 k 、压力在0 1 5 0 g p a 范围内，m g o 热膨 胀、定压热容和等温体模量等特性；另外还计算和预测了3 0 0 2 2 7 3 k 和0 5 0 g p a 温压 范围内z n o 岩盐结构的狭义物态方程及其热力学特性参数，并对这两种材料的物态方程 及热力学特性给出了一些规律性的认识。 首先用m d 方法对勘。岩盐结构的物态方程及其等温体模量尿热膨胀系数m 和热 容礴热力学参量进行了数值计算，并对其在高温高压下的等温体模量、热膨胀系数和 热容等参量进行了预测，预测压力和温度分别高达5 0 g p a 和2 2 7 3 k 。结果表明：等温体 模量随压缩比的增加而增加，随温度的增加而减小；体积热膨胀系数随压力的增加逐渐 减小，在压力较低时随温度的增加而增加；等压热容随温度的增加而增加，随压力的增 加而减小，高压时温度对等压热容的影响较之低压平缓。以上热力学参数在凝聚态物理 学的研究中具有一定的科学意义和应用背景。 然后利用三种不同的势能模型对m g o 氯化钠结构的物态方程及热力学参量作了模 拟计算和预测，发现m g o 的体积随压力的增加而降低，随温度的升高而升高，说明增 加压力与减小温度的效果是相同的，在温度为3 0 0 k 时，计算结果与实验和其他理论值 符合很好，计算得到常态下的热容、体弹性模量及其对压强的一阶导数与实验和其它理 论值相一致，并成功地得到了相对体积、热膨胀、热容分别与温度压强的关系曲线。利 用壳模型和呼吸壳模型分子动力学方法预测了氯化钠结构的m g o 在压力和温度分别高 达1 5 0 g p a 和3 0 0 0 k 下的状态方程和热力学性质，预测结果表明：由于考虑了材料的共 价特性及其离子体系的非中心力，而且在模拟过程中允许氧离子的排斥半径在晶体中与 其它离子的作用下各向同性地变形，比较实际的考虑了固体的压缩性，故用呼吸壳层模 型得到的模拟结果，几乎与从头算结果完全一致。 关键词：z n o ，m g o ，热力学参量。b u c k i n g h a m 势，分子动力学模拟，壳层模型，呼 吸壳层模型 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ng i v e sab r i e fi n t r o d u c t i o no ft h e d e v e l o p e dh i s t o r ya n dl a t e s t i n v e s t i g a t i o na b o u tt h ee q u a t i o no fs t a t ea n dt h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fs u b s t a n c e t h ef o c u si so nt h eb e h a v i o ro f t h ei m p o r t a n tc o m p o n e n to f t h ee a r t h sl o w e rm a n t l e ( 6 6 0 2 8 9 0k md e p t h ) l i k ez n oa n dm g o t h eb u c k i n g h a mp o t e n t i a lh a sb e e ne m p l o y e dt o s i m u l a t et h et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fz n ow i t hr o c k - s a l ts t r u c t u r ea th i g hp r e s s u r e s a n dt e m p e r a t u r e su s i n gm o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d om e t h o d s h e l lm o d e lm o l e c u l a r d y n a m i c s ( m d ) m e t h o di su s e dt op r e d i c tt h es t r u c t u r ea n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f m g oa th i g ht e m p e r a t u r e sa n dh i g hp r e s s u r e su s i n gt h es t o n e h a m - s a n g s t e ra n d l e w i s - c a t l o w p o t e n t i a l s , r e s p e c t i v e l y i no r d e rt o a c c o u n tf o r t h eo b s e r v e d l a r g e d e p a r t u r e sf i o mt h ec a u c h yr e l a t i o no ft h ee l a s t i cc o n s t a n t so ft h em g o ，t h eb r e a t h i n g s h e l lm o d e l ( b s m ) i sa l s oi n t r o d u c e di nm ds i m u l a t i o n , i nw h i c ht h er e p u l s i v er a d i io f o x y g e ni o n sa r ea l l o w e dt od e f o r mi s o t r o p i c a l l yu n d e rt h ee f f e c t s o fo t h e ri o n si nt h e c r y s t a l t h e s ep r o p e r t i e si n c l u d i n gt h ee x p a n s i v i t y ，c o n s t a n t - p r e s s u r eh e a tc a p a c i t y ， i s o t h e r m a lb u l l 【m o d u l u sa r ec a l c u l a t e di naw i d er a n g eo f t e m p e r a t u r e s ( 3 0 0 - 3 0 0 0k 、a n d p r e s s u r e s ( o 一1 5 0g p a ) t h eo b t a i n e ds t r u c t u r a la n dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sa 把 c o m p a r e dw i t ht h ea v a i l a b l ee x p e r i m e n t a ld a t aa n do t h e rt h e o r e t i c a lr e s u l t s c o m p a r e d w i t hs t o n e h a m s a n g s t e ra n dl c w i s - c a t l o wp o t e n t i a l s , t h em ds i m u l a t i o nw i t hb s mi s v e r ys u c c e s s f u li nr e p r o d u c i n ga c c u r a t e l yt h em e a s u r o dv o l u m e so fm g oa n dt h er e s u l t s a m o r ec o m p r e s s i b l e m e a n w h i l e s o m et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sh a v eb e e np r e d i c t e d a te l e v a t e dt e m p e r a t u r e sa n dh i i g hp r e s s u r e s t h ed e t a i l e dk n o w l e d g eo ft h e r m o d y n a m i c b e h a v i o ro f t h em a j o re a r t h - - f o r m i n gm i n e r a l p e r i c l a s e ( m g o ) a te x t r e m ep - t c o n d i t i o n s a mo ff u n d a m e n t a li m p o r t a n c et oo u ru n d e r s t a n d i n go ft h ee a r t h sl o w e rm a n t l ea n dt h e h i s t o r yo ft h ee a r t h sf o r m a t i o n t h ee q u a t i o no fs t a t e ，i s o t h e r m a lb u l km o d u l u sa n d t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to ft h er o c k - s a l tp h a s eo fz n oh a v eb e e np r e d i c t e di nt h e p r e s s u r er a n g eo f0 5 0 g p aa n di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 7 3 2 2 7 3 k t h eh e a t c a p a c i t yo f r o c k - s a l tp h a s eo f z n oh a sa l s ob e e nc a l c u l a t e d t h ef u n d a m e n t a lc o n c l u s i o n s a b o u tt h et w om a t e r i a l sh a v eb e e no b t a i n e d i nt h i sp a p e r , w ef i r s a yi n v e s t i g a t e dt h ee q u a t i o no f s t a t e , i s o t h e r m a lb u l km o d u l u s a n dt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n to f t h er o c k - s a l tp h a s eo f z n oi nt h ep r e s s u r er a n g eo f o - 5 0 g p aa n di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f2 7 3 - 2 2 7 3 ku s i n gm ds i m u l a t i o n sa n df o u n d t h a tt h ei s o t h e r m a lb u l km o d u l u sd e c r e a s e sw i t he l e v a t i n gt e m p e r a t u r e sa n di n c r e a s e sw i t i i i n c r e a s i n gc o m p r e s s i o nr a t i o , c o n s t a n t - p r e s s u r eh e a tc a p a c i t yi n c r e a s e sw i t he l e v a t i n g t e m p e r a t u r e sa n dd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp r e s s u r e s c o m p a r e dw i t hl o w e rp r e s s u r e s , t h e i n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r ei ss m a l lf o rc o n s t a n t - p r e s s u r eh e a tc a p a c i t ya th i g hp r e s s u r e s n o t et h a tt h eb u l kt h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s e sw i t l ii n c r e a s i n gp r e s s u r e s a n d i n c r e a s e sw i t h e l e v a t i n gt e m p e r a t u r e s a tl o w e r p r e s s u r e s m e a n w h i l e , s o m e t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r sa n dt h ee q u a t i o no f s t a t eo f m g o a r es i m u l a t e da n dp r e d i c t e d i nt h ep r e s s u r er a n g eo fo 1 5 0 g p aa n di nt h et e m p e r a t u r er a n g eo f3 0 0 3 0 0 0 ku s i n g m dm e t h o dw i t ht h r e ed i f f e r e n tp o t e n t i a lm o d e l c o m p a r i n gt h er e s u l t so f t h ee q u a t i o no f s t a t ea n dt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fm g ow i t hm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s , w e f o u n dt h a tt h em ds i m u l a t i o nw i t hb s mi sv e r ys u c c e s s f u li nr e p r o d u c i n ga c c u r a t e l yt h e p r o p e r t i e so f m g oa n dt h er e s u l t sa r em o r ec o m p r e s s i b l et h a nt h er e s u l t st h a to b t a i n e db y m dw i t ht h eo t h e rt w op o t e n t i a l s t h eb s m - m ds i m u l a t e d3 0 0 ki s o t h e r m sa 糟i ng o o d a g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t s t h i ss u g g e s t st h a tt h eb s mm i g h tb e a p p l i e dt oc a l c u l a t et h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so f m g o a n dg i v e su sas o l i dg r o u n df o ra n a p p l i c a t i o nu n d e rh i g hp r e s s u r e s t h ed e t a i l e dk n o w l e d g eo ft h e r m o d y n a m i cb e h a v i o ro f t h em a j o re a r t h f o r m i n gm i n e r a l p e r l c l a s e ( m g o ) a te x t r e m e ，- rc o n d i t i o n sa r eo f f u n d a m e n t a li m p o r t a n c et oo u ru n d e r s t a n d i n go f t h ee a r t h sl o w e rm a n t l ea n dt h eh i s t o r y o f t h ee a r t h sf o r m a t i o n k e y w o r d ：z n o , m g o , t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ，b u c k i n g h a mp o t e n t i a l ，m o l e c u l a r d y n a m i c s ，s h e l lm o d e l ，b r e a t h i n gs h e l lm o d e l 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北 师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名： 日期： 22 ：2 主 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：i ：l 互老导师签名- 逸日期：i21 竺：! l签名：i ：l 互李导师签名：坐! 堕 日期：121 竺：! l 西北师范大学骥士学位论文 第一章序论 第一节物态方程研究意义 物态方程是描述物质系统中各状态变量之问关系的一个函数表达式，用来表达 在一定热力学条件下物质的性状。在广义上，物态方程泛指物质的各种热力学性质。 各种物质都在一定的能量状态下运动，表现出各自特异的性质，因此物态方程是材 料的重要特性。当外部条件使物质的能量状态发生变化时，该物质的物理性质和化 学性质也将发生相应的变化。高温高压物态方程是研究物质在高温高压条件下状态 变化规律的基础，对深入了解高度压缩情况下原子与分子间相互作用势和相转变有 重要意义。这一领域的深入研究，将对凝聚态物理、原子与分子物理、行星和地球 物理等基础学科的发展起重要推动作用；由这一研究取得的规律性认识和基础物理 数据，对近代材料科学、宇航技术、爆炸力学、武器物理、能源工程等应用学科的 研究，也具有重要的应用价值。 物态方程在热力学中的应用是十分广泛的，也是必不可少的。例如系统内能鼠 熵& 焓、内压力等热力学量是不能直接从实验测量得到的，因此要全面掌握认识 各个系统，一般就需要利用物态方程和热容的实验数据对系统进行计算预测。虽然 在特定的条件下可由实验直接测量固体、液体的内能随体积、温度的变化，体积弹 性模量和体积膨胀系数等物质的非线性参量，但是系统状态条件一旦发生微小的变 化。实验过程将变得十分复杂。若是掌握了物态方程，贝l j 可根据它们的热力学定义， 方便地计算出不同压力下的体积弹性模量和不同温度下的体积( 或线) 膨胀系数 地球内部的热力学状态与地球的起源、地球内部的组分和化学过程等问题是密 切相关的，而热力学状态函数与系统的物态方程直接联系。所以对物态方程的研究 是地球物理学研究领域中的重要内容之一。另外，在研究地壳、地幔、地核不同岩 层的组分与成因时更是离不开物态方程。本文也将对一些地球物质的物态方程及其 参数进行计算预测、比较研究 恒星可视为一团炽热的气体，如太阳。对于一颗稳定的恒星，它应在整体上保 持力学平衡，但在它起始及演化过程中，恒星内部的温度、密度及压强是不断变化 的。当其局部压强太高时，恒星就会膨胀；反之，当局部压强太小时，恒星就收缩。 对于大多数正常恒星，用理想气体的物态方程就可以近似地描述其内部温度、密度 第一章序论 以及压强之间的关系。但随着密度的增加。还应考虑量子效应和相对论效应，这时 的物态方程一般具有较复杂的形式。 两个或两个以上的轻原子核结合成较重原子核的现象称为核聚变。核聚变是一 种热核反应，它是太阳和其它恒星体内的能源。为了实现热核反应。要求燃料能够 达到高温高密度的条件，这就需要采取球形内爆手段对燃料进行压缩，其压缩过程 分为冲击压缩和等嫡压缩两个阶段。在热核反应实验装置的理论设计中，需要估算 燃料的密度( 或体积) 压缩比和温度，而这正是物态方程所要解决的问题。 物态方程的应用是非鬻广泛的，它在航空航天技术、等离子体物理等方面也都 有着重要的应用，甚至在基本粒子物理方面也有其用武之地。 物质在极端条件下的性状，一般可归结为力学性质、电学性质、磁学性质，光 学性质和化学性质等方而的响应特性。描述这些响应特性的统一形式的物态方程是 十分复杂的，通常人们研究得最多的仅是描述力学和热力学响应特性的物态方程， 即所谓狭义的物态方程，这方面的基础理论和实验技术都比较成熟本论文所研究 和讨论的也正是这种狭义的物态方程。 为了满足研究自然界的各种物质系统、现象及工程技术上的需要，要求物态方 程所研究材料环境条件需从很低压力到若干亿大气压，从绝对零度到几千万度以上， 有时还要从低压力区扩延到负的压力区。但是，根据热力学原理最小能推导出物态 方程的数学表达式的，目前只能是在一些简化的理想情况下，应用统计物理和量子 力学方法，在正确地提出物质微观结构模型的条件下才有可能从理论上导出物态 方程的数学表达式。因此，对于每一个物态方程，它都是在一定的压强p 和温度珀q 范曝内适用。同时由物态方程计算出的理论结果必须用实验方法鉴定其可靠程度， 另一方面理论物态方程中有一些待定系数需要用实验方法确定，总之，物态方程是 不能完全由理论方法确定的，不能完全避开实验测定的问题。就目前实验技术发展 的水平看，所能变动的压力和温度范围，与上述要求相比，还是极其有限的。因此， 对那些目前还难以达到的压力和温度区，只能靠理论方法或在理论与实验数据之闻 内插值的方法解决。 第二节分子动力学方法研究固体物态方程的意义 人们熟知。地球上的物质通常以固体、液体和气体三种状态存在。之所以选择 固体来研究，一是因为气体的物态方程已经有较成熟的理论；二是因为近年来固体 2 第一章序论 在生产、生活、科研等各个领域中扮演着日益重要的角色。物态方程是描述处于热 力学平衡态物质系统中压强p 、温度玎或内能) 和体积y 的关系式即j p = p ( 形乃，也是物 理学研究的一个基础问题。 要获得物态方程的具体形式，主要研究手段有实验测量、理论分析和数值计算 等。实验浏量是通过直接观测平衡系统的某些宏观性质，总结实验事实，分析实验 数据，进而得出p 、v 、礴状态变量之间的经验规律；理论分析是由统计物理学根 据简化的物质结构模型，从描述物质微观粒子的运动出发，应用统计方法从理论上 摊导出e 、p 、y 、7 等参数之间的普遍联系：数值计算则是随着计算机的问世而发展 起来的一种方法，它是利用计算机来求解建立在一定的物理模型上的基本方程( 这些 方程的求解通常是人力所不能及，如物态方程的能带论计算和t h o m a s - f e r m i 方程的 计算等) ，然后得出p 、k r 等参数之问的数值关系。典型的数值计算方法：l ! f m o n t e - c a r l o 方法和分子动力学方法两种。特别是近二十年来，由于电子计算机科学技术的进展， 这两种方法获得了很大的发展，它们已被广泛地应用于凝聚态物质、特别是液体热 力学性质的研究和物态方程的计算，获得了很多与实验相符合的计算结果。实际上， 这种方法现在己被认为是非常重要的数值模拟实验。近年来，随着密度泛涵理论的 发展，已经出现了能够精确计算各种材料、各种晶体结构的第一性原理密度泛涵全 势l m t o ( 1 i n e r i z e dm u f f i n t i no b i t a l ) 程序和l a p w ( 1 i n e r i z e da u g e m e n t e dp l a n ew a v e ) 程序。 1 9 5 7 年，a l d e r 和w a i n w r i g h t 首先采用分子动力学方法求解气体和液体的刚球状 态方程，从而开创了利用分子动力学方法来模拟研究物质的宏观行为的先河 1 。随 后，人们发展了该方法，并利用它对固体进行了大量的模拟 2 ，3 。由于受计算机技 术的制约，这些模拟的模型尺寸和时间均受到了限制，模拟研究的范围也有很大的 局限。8 0 年代后，随着计算机技术的飞速发展，这些限制逐渐缩小，再次激发了分 子动力学研究的高潮，被广泛的应用于材料、化学反应、生物大分子等领域，与蒙 特卡洛、第一原理等计算方法一起成为微观模拟的一个主流技术。 分子动力学( 如) 是一种确定性的方法，其出发点是物理系统的确定性微观描述， 也即系统中的每个分子都遵从经典力学运动定律 4 。早期的计算机模拟工作是对能 量为一运动常数的系统实现的。也就是系统的性质是在微正贝日系综中计算的，这个 系综的粒子数 体积矿和能量f 都是常数，但是，在大多数的情况下，人们感兴趣 的是系综在常温，1 ：的行为，因为对某些物理量来说，合适的系综不是微正则系综而 是正则系综。近年来的长足发展，己使得分子动力学能模拟微正则系综以外的其他 第一章序论 系综的情况。 在分子动力学模拟中，运动方程的求解很重要，它包括怎样将数学物理方程转 化为能在计算机中实现的算法，势的选取也是一个重要的部分，能找到合适的势能 函数是分子动力学模拟成功的关键，在从头计算分子动力学中势是靠从头算求出的。 这样要费大量的机时，普通微机几乎不可能完成，我们的分子动力学模拟用的是经 验对势：具体在模拟中还要对方程进行无量纲化和对选取的原胞进行边界约束，根据 所求的系统还必须选好适用的系综，在计算过程中还要对速度、温度和压强等量进 行调节，使其逐渐达到一个稳态。在目前的科学研究中状态方程的获取主要是通 过做实验，由实验中测定出的参数再来确定状态方程；傲实验需要大量的时间和资 金的投入，这就需要理论计算对其进行补充和完善，分子动力学模拟就是理论计算 的一个有力的方法：在本章的最后一节运用分子动力学方法动z n 0 和m 9 0 进行了计算， 结果与实验基本符合。 第三节分子动力学研究蜘z r 嗍态方程的意义 物质材料在高压下会呈现一些平时所看不到的性质，这对于我们进一步认识物 质世界的本质是极为关键的。在高压下，物质原子的空间位置和电子结构都将发生 变化，最终可能引起相变。如原子结构发生变化就会引起结构相变：对物质分子也一 样，我们都知道冰在高压下有几种不同的结晶状态，而且高压下冰的熔点可高达 6 7 3 1 5k ；氢分子键在3 6 g p a 时被破坏，它的同位素贝q 在5 0 g p a 时分子键瓦解：冲击 压实验也找出了氮气在3 0 g p a 和6 0 0 0 k 高温时面临分子键解体的转变。在1 5 0 g p a 时， 虽然还没有出现可用来标志金属化的导电性，但液体已开始变得不透明。1 8 0 g p a 时， 我们还能观察到分子振动模式，由此可以断定，金属化转变是一个渐变过程；对于 金属材料来讲，高压会使电子云的重叠增加，电子公有化程度提高，从而电阻降低： 对于绝缘体来讲高压会使禁带变窄，出现金属化趋势。化学家、地质学家及地球 物理学家对高压都很感兴趣。化学家希望利用高压来合成新材料，而地质学家和地 球物理学家则希望利用高压在实验室中模拟地壳和地幔以下的物理化学过程。 高压物理虽有着如此诱人的前景，但由于技术上的原因，起步和发展都比较晚。 直到1 8 8 0 年才首先实现0 3 g p a 的压强，并在此压强下实现了气体的液化。在这一研 究领域中，美国物理学家布里奇曼( d w b r i d 掣n a n ) 作出了杰出贡献。他设计了专门 的压强设备，发现了行之有效的、无支持面密封原理，其密封度随压强增大而增大。 4 第一章序论 从此高压容器不再为漏压所限制，只受材料的强度所制约。1 9 1 0 年他利用这个原 理设计了可达2 g p a 的高压装置，随后在此基础上，采用了特殊合金一磷化钨，改进 了装置，制成了二级高压容器，一步一步地把他设计的高压容器的压强提高到1 0 g p a 。 在某些条件下，压强可提高到4 0 5 0 g p a 。在3 0 4 0 g p a 的压强条件下，他测定了1 0 0 多种物质的力学、电学和热学性质，获得了大量的数据，引起了物理学界的注意。 他发现了高压下许多物质的变体，如磷的同素异构体一黑磷。冰的异构体6 种以上等。 他发现的t e ( 碲) 的高压相变点至今仍被用作测量高压的标准高压物理的应用技术， 最突出的是人工合成金剐石。1 9 5 3 年，美国通用电气公司设计制造了叫做“b e l t 型 的高压装置，利用这个装置于1 9 5 5 年首次合成了金剐石。 近年来，高压技术也得到了很大的发展。静高压方面，日本科学家将金刚石压 砧技术( d a c ) 运用到高压研究中。经过近2 0 年的努力，毛河光唧k m a o ) 首先使压 强达到并超过了地慢底部的压强( 约1 7 0 g p a ) 。贝尔( 8 e l ) 等人又改进了压砧结构，在 d a c 的压强基础上进一步把压强提高到2 0 0 g p a 以上。徐济安等人又进一步改进d a c 装置，使压强达到了5 5 0 g p a ，大大超过了地心压强( 约3 6 0 g p a ) 。在日本的筑波高 能物理实验室，被称为光子工厂的同步辐射源配上了m a x 8 0 多压砧型高压装置，能 在7 g p a 和9 7 3 1 5 k 以上高温下，迅速采集衍射数据。目前，这是在高压、高温条件下 研究物质结构的转变过程和反应过程的最新装置。据最近报道，利用激光冲击的飞 片技术，当飞片的飞行速度达到1 3 5 k m s 时，相应的冲击压强可逮4 a i 0 4 g p a 。这个 压强要比地心压强大2 个数量级。高压技术的发展，也推动了其他相关领域的研究工 作。在地球物理研究领域中，人们对地球内部的研究，目前己进入了定量阶段。利 用同步x 射线高压、高温衍射技术，已能够精确地测定地幔的组成成份一石榴石固熔 体的物态方程等重要的热力学性质。可以用同步辐射观察熔态的硅酸盐在高压、高 温下的粘度和密度，了解地球分层结构和岩浆的形成过程，材料科学领域也取得了 很多成果。例如，利用高压合成了用于蓝色发光二极管的高电阻率的p 型g a n ：利用 高压氮气下生长g a p 晶体，使氮的掺杂浓度提高了2 个数量级，大大提高了绿色发光 二极管的效率；高压下合成了新的超导材料峨型结构的n b n 拳i m o n ；利用高压下 急冷及显著降低非晶形成过程的降温速率，合成了人造翡翠、双稀土氧化物等等。 髓着高压物理和技术的进一步发展，地球科学、材料科学等相关领域的研究也将得 到进一步的发展。 m g o 对碱性金属熔渣有较强的抗侵蚀能力，与镁、镍、铀、针、铝、铝等不起 反应，可用于制备熔炼金属的坩锅、浇注金属的模子、高温热电偶的保护管和高温 第一章序论 炉的炉衬材料等 5 。m g o 对光线具有屏蔽防护效应，基于此原理，已开发了一批具 有抗紫外线辐射的纤维，如e s m o ( 可高丽) 、日本的尤尼契克、丙纶长丝等复合功能 性纤维，且纳米微粒分布均匀，纤维性能稳定而持久 6 。7 。方镁石( m g o ) 也是极好 的单晶基片而广泛应用于制作铁电薄膜、磁学薄膜、光点薄膜和高温超导薄膜等 8 。 方镁石( m g o ) 是构成地球下地慢( 6 6 0 - 2 8 9 0 k m ) 主要矿物质之一，甚至在压强、温度分 别高达2 2 7g p a 、1 6 0 0 - - 2 0 0 0k 时都始终以氯化钠结构稳定存在。这种独特结构稳定 性使m g o 成为在高温高压实验条件中校准压强的理想标准。另外，方镁石在高温高 压的弹性性质，可以解释地球下地幔的地震波速的变化以及构造可靠的地球内部矿 物质学理论模型。因此，研究m g o 翟e 高温高压的状态方程和其它热力学性质引起了 实验和理论物理学家及地球物理学家的广泛关注。 i i - v i 族化合物z n o 是重要的宽禁带半导体材料。由于宽禁带特性，z n o 材料对 于4 0 0 7 0 0 n m 波长的光是透明的，而且在适当掺杂情况下呈现高电导率，基于这些 特性，z n o 材料可以用来制造透明电极，平板显示的窗口材料，气体传感器，光探 测器和太阳能电池等 8 - 1 2 1 ；z n o 除了纤锌矿和闪锌矿结构之外，还有立方岩盐和 c s c i 两种结构。z n o 材料在常温下的稳定相为纤锌矿结构，目前对它们的光电特性 及晶体生长研究主要是针对纤锌矿结构进行的 1 3 i s ，另外，z n o 是地球下地幔组 成物质，对其高压相转变的研究具有重要的地球物理意义而被赋予了特别的注意 n 9 1 。有很多文献从理论和实验上对纤锌矿结构的z n o 的高压相转变研究给予了报 道 2 0 - 2 3 。在目前关于z n o 的任何实验中所能达到的高压情况下( 最高达5 6 g p a ) ， 岩盐相都能够稳定存在【2 4 】。时至今日，尽管有一些理论及实验方法涉及到了z n o 岩 盐结构的热力学特性研究 2 2 。2 5 - 2 7 1 ，但关于岩盐结构的z n o 在高温高压条件下的物 态方程和热力学实验数据依然很缺乏。 在论文第四章，利用分子动力学模拟和三种不同壳模型研究y m g o 的基本性质 参数，包括定压热容o 、等温体弹模量历和等温体模量对压强的一阶导数珥，以及 压强在0 - 1 5 0 g p a 内的状态方程和热力学性质。并对z n o 岩盐结构在0 - 5 0 g p a 、 3 0 0 2 2 7 3 k 温压范围内的物态方程和热力学特性进行了研究，发现分子动力学方法得 到的z n o 岩盐结构的摩尔体积( 温度范围：3 0 0 一1 2 7 3 k ，压力范围：3 2 1 0 4 g p a ) 和实验结果吻合。所得结果在地球物理学中具有重要的参考价值。 6 西北师范大学爱士学位论文 第二章固体物态方程基本理论及常用固体物态方程 第一节热力学基本理论 热力学理论中，有了压强方程p = 尸( k d 和能量方程庐联k 乃，物质系统的热力 学性质就全知道了。所以从这一角度来说，物态方程理论也就是关于物质系统的热 力学性质的理论，因此我们首先对本文将要涉及的热力学和固体物理的基本理论做 简要的介绍。 热力学第零定律给出了物态方程 p = p 刀 ( 2 1 1 ) 通过温度和压强引起的物质系统的状态变化，可以定义如下物性系数来描述： 膨胀系数： 压强系数： 压缩系数： 根据行巩矽的三个变量的偏导数关系 ；( 割，( 匐，- 一- ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) ( 2 1 4 ) ( 2 1 5 ) = 个糸毅7 - 1 口j 有硼r 天糸 盯= 确酽 ( 2 1 6 ) 通常也使用压缩系数的倒数一等温体积弹性模量口，来描述固体物质系统的状态变化 毋= 一彳k 驾a y j , ( 2 1 7 ) 有了这些系数，容易得到 l i i 旦r ：7 如一刎 ( 2 1 8 ) o 茁 7 7 、_a一、l办、l w 一打 卯一卯 w 一妒 僻滢滢 一v 一户 一矿 = = 一 口 卢 = 茁 第二章固体物态方程基本理论及常用周体物态方程 2 1 1 热力学全微分表达式 熟力学中物质系统的热力学函数自由能f 、吉布斯函数g 和焓h 有如下定义 f = e - t s( 2 1 8 ) g = f + p v( 2 1 9 ) 月= e + ，v( 2 1 1 0 ) 骧示系统的内能，蹑示系统的熵。由此式和基本方程掘嬲二p d 阿得到f ，g ，口 的全微分表达式，将基本方程和e 、g ，矧 臼三个全微分表达式写在一起 d e = t d s p d v( 2 1 1 1 ) 棚= t d s + v d p( 2 1 1 2 ) d g = 一出- i - v d p( 2 1 1 3 ) d f = 一5 w r p d v( 2 1 1 4 ) 上式就是一组热力学全微分表达式。从这些式子容易得到： p = 愣) 。小，弘( 期。烀，； 眩s ， p = _ ( 鼽r = ( 飘弘( 翔，舻- ( 翔， 亿6 ， 因此。只要及f 、g 、月任意一个态函数已知，即可导出国o s 。 2 1 2m a x w e l l 关系 m a x w e l l ( 麦克斯韦) 关系给出了s ，t ，p ，憾四个变量的偏导数之间的关系。 利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量出来的物理量表达出来，同时对物 质系统的宏观性质的推导有重要的作用下面简要叙述他的推导过程 腓为& 哟函数，全微分可表示为： 赶= ( 飘谬+ ( 飘识 住7 ， 与( 2 1 1 1 ) 相比，有 ，= 甾d e ) 。d td 嘏e ) ， 眨8 ， 考虐态函数的性质，混和二阶偏导数相等，可得到： 第= 章固体物态方程基本理论及常用固体物态方程 ( 雾 。= ( 封， 再根据( 2 1 5 ) 式将( 2 1 1 9 ) 式两边同时乘以( 飘得到 。= ， 与推导( 2 1 8 ) 式一样，由自由能的全微分表达式可得 ( 劫，= ( 舄， 将( 2 1 2 1 ) 式两边同时乘以滢) ，得到： ，t 矧，l d p 厶l 砑歹，。 ( 2 1 f 1 9 ) ( 2 i 2 0 ) ( 2 1 挖) ( 2 1 1 9 ) 一( 2 1 2 2 ) 四个式子即为麦克斯韦关系。( 2 1 2 1 ) 和( 2 1 2 2 ) 两式中的 右边只和物态方程有关，是更为常用的。 2 1 3 两个重要的热力学近似 为了搞清楚高温高压作用下固体物质系统的热力学行为，这样几个有用的物理 量热膨胀系数o t ，体积弹性模量b r ，g t o n e i s e n 参数y 和a n d e r s o ng r o n e i s e n 参数6 等和压强、温度的依赖关系是必要的，它们都是标志固体物质系统非谐性质的物理 量但是目前这样的纯理论还不够完备，实际问题的解决还得求助于一些热力学近 似近年来这些近似已经被广泛地应用在文献中。其中。下面两个是最重要的： a b t = k ( 2 1 2 3 ) 和 毋= 岛十鹾p ( 2 1 2 4 ) 这里的劂给定的固体来说是常数。聃鹾分别是体积弹性模量口圾其一阶压强导数 磷的零压值( 2 1 2 3 ) 。( 2 1 2 4 ) 式分别又称h i l d c r a n d 假设【2 8 1 和m u r n a g h a n 假设【2 9 】。 高温高压条件下在大量的热力学关系的推导中这两个式子是非常简单实用的【3 0 】。研 究表明在低温下。( 2 1 2 3 ) 式是不能够很好地被遵循，通常在高于德拜温度的情形 下适用。利用g d l n e i s e n 关系 9 第= 章固体物态方程基本理论及常用周体物态方程 r ：_ a b - r v ， ( 2 1 2 5 ) l p 并考虑到在高温高压下，热容c v 通常可以认为是常数【1 2 1 。则据( 2 1 2 3 ) 式，( 2 1 2 5 ) 可改写为 上：常数。 y 这个式子是一个很好的近似。 。 ( 2 1 2 4 ) 式表明体积弹性模量和压强之问的线性关系，这一简洁的形式在压强 不太高的范围内和实验吻合完好，因此常被人们用来讨论各种各样的热力学关系， 并得到了较好的结果。当然，这个式子仅仅是热力学的近似关系，它的应用必须要 在一定条件下( 通常认为在体积压缩比叫 o 8 ) 。 2 j 4 配分函数z 和热力学函数 这里的热力学函数是指固体物质系统的热力学特性函数自由能、熵基内能昱、 压强p 、体积取温度l 统计物理学是计算宏观物质体系具体物态性质的重要理论基 础，它指出体系的自由能f 和配分函数痹在如下关系： f = 姐1 nz ( 2 1 2 6 ) 其中，七为b o l 锄l 锄玻耳兹曼常数。只要知道了配分函数z ，1 平n - j f 1 3 ( i 1 2 5 ) 式得到自 由能，因此自由能较其他几个特性函数而言更方