（分析化学专业论文）单壁碳纳米管的定向生长研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 页 摘要 碳纳米管具有优异的力学、电学、热学和光学等特性，在场发射、 纳米电子器件、储能材料、复合材料等方面有着潜在的应用价值。一 般方法制备的碳纳米管杂乱无章，在应用上受到了限制，因此人们采 用化学气相沉积法制备了定向的碳纳米管。单壁碳纳米管直径小，较 多壁碳纳米管在长径比、比表面和柔韧性方面具有更大的优势，但单 壁碳纳米管的定向生长还存在不少困难。 化学气相沉积法能制备直立的单壁碳纳米管，而其中的一个关键 条件是制备得到分布均匀、致密的催化剂颗粒。与磁控溅射、真空蒸 发等其它方法相比，采用旋转涂膜法制备催化剂简单易控、对设备要 求低。本文采用金属盐聚合物作催化剂溶液，研究了旋转涂膜过程 中旋涂速度、催化剂组分、还原温度等因素对催化剂颗粒分布状态的 影响，结果表明：旋转涂膜法制备了分布均匀的催化剂，在旋涂法制 备催化剂过程中，溶剂挥发性越高、旋涂速度越大，催化剂分布越均 匀、粒径也越小；催化剂溶液中加入a l 可促进催化剂颗粒均一分散， 加入成膜性好的聚合物可提高催化剂颗粒在基底的密度，但聚合物用 量有一下限，高于此限经旋涂后才能均匀成膜，保证催化剂颗粒的均 匀分布。聚合物和f e c o 催化剂的质量分数决定了催化剂在硅表面的 负载量，两者的质量分数高时，催化剂颗粒密度高，但粒径也增大。 分别在催化剂溶液中添加聚乙二醇( p e g ) 、聚乙烯醇( p v a ) 和聚 吡咯烷酮( p v p ) 后，以p e g 成膜时形成的催化剂粒径最小。 以乙炔作碳源，采用水助生长的c v d 法制备了定向单壁碳纳米 管。反应过程中有水汽存在和较低的还原温度( 6 0 0 ) 下制备的催化 剂颗粒粒径小，有利于单壁碳纳米管的形成。催化剂密度是决定碳纳 米管能否定向生长的关键因素。在一定的聚合物【p e g 、p v a 、p v p 的 质量分数为1 2 5 5 o 】和f e c o 催化剂用量范围 w ( f e + c o ) = 0 0 5 + 0 0 5 0 2 + 0 2 】内，旋涂法制备的催化剂密度高，均能实 现碳纳米管的定向生长，但仅w ( p e g ) = 1 2 5 和w ( f e + c o ) = 0 0 5 + 0 0 5 为本实验条件下适宜定向生长单壁碳管的聚合物和催化剂用 量。 该课题的创新点在于采用操作简单的旋转涂膜法制备了分布良 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 好的催化剂，降低了定向生长碳纳米管过程中制备催化剂的难度。分 析了旋涂法制备催化剂的实验条件对基底表面催化剂颗粒的尺寸和 密度的影响，并就催化剂分布对碳纳米管生长结果的影响进行了细致 深入的研究。 关键词：旋涂法f e c o 催化剂分布单壁碳纳米管定向生长 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 l i 页 a bs tra c t h a v i n gu n i q u em e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a l a n dt h e r m a l p r o p e r t i e s ， c a r b o nn a n o t u b e ss h o wp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nf i e l de m i s s i o n ， n a n o e l e c t r o n i c s ，e n e r g ys t o r a g ea n ds u p e rc o m p o s i t em a t e r i a l s a s c a r b o nn a n o t u b e sa r eu s u a l l yd i s o r d e r e da n dw e r el i m i t e di nm a n y a p p l i c a t i o n s ，v e r t i c a l l ya l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e sa r es y n t h e s i z e db y c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) ， w i t had i a m e t e ro fa b o u t1n ma n dh i g h e rl e n g t h - d i a m e t e rr a t i oa n d s p e c i f i cs u r f a c ea r e at h a nm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o u t b e s ，m a yh a v e b e t t e rp e r f o r m a n c et h a nm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e si nt h e s ea r e a s h o w e v e r ，i t i ss t i l ld i f f i c u l tt o s y n t h e s i z es i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e si nv e r t i c a la l i g n e df o r m 。 c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) i sa ne f f e c t i v et e c h n i q u ef o r s y n t h e s i z i n gv e r t i c a la l i g n e ds w n t s t h eu n i f o r m i t ya n dd e n s i t yo f c a t a l y s tp a r t i c l e sa r ek e y sf o rt h ev e r t i c a lg r o w t ho fc a r b o nn a n o t u b e s b yc v dm e t h o d s p i nc o a t i n g ，i nc o m p a r i s o nw i t hv a c u u me v a p o r a t i o n a n dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，i s as i m p l ea n dc h e a pm e t h o dt oo b t a i n h o m o g e n e o u sc a t a l y s tp a t i c l e s w e u s es p i nc o a t i n gt op r e p a r et h e c a t a l y s tp a r t i c l e so ns i l i c o ns u b s t r a t ew i t hs o l u t i o n o ff e c os a l t a n d s o m e p o l y m e r s ，a n di n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo fs p i nc o a t i n g p r o c e e d i n g ，c o m p o n e n t s o f c a t a l y s t a n dr e d u c i n gt e m p e r a t u r eo n d i s t r i b u t i o no fc a t a l y s tp a r t i c l e sb ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) t h ed e n s i t yo fc a t a l y s tp a r t i c l e si n c r e a s e sa f t e ra d d i t i o no fas m a l l q u a n t i t yo fp o l y m e r ，w h i c hc a nf o r mal a y e ro fp o l y m e rf i l ma n dk e e p t h ec a t a l y s th o m o g e n e o u s l yd i s t r i b u t e do nt h es i l i c o ns u r f a c e a m o n g t h ef e c oc a t a l y s ts o l u t i o nw i t hp e g ，p v aa n dp v p ，t h eo n ew i t hp e g h a st h es m a l l e s ta v e r a g ed i a m e t e ro fc a t a l y s tp a r t i c l e s a l u m i n u ms a l t c a ni m p r o v et h eu n i f o r m i t yo fc a t a l y s tp a r t i c l e s ，w h i l eh i g hr o t a t i o n r a t e ，q u i c k l yd r i e ds o l v e n ta n dl o wr e d u c i n gt e m p e r a t u r ea r ef a v o r a b l e f o rf o r m a t i o no fs m a l lc a t a l y s tp a r t i c l es i z ew h i c hi sn e c e s s a r y f o r s y n t h e s i so fs i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 西南科技大学硕士研究生学位论文第页 v e r t i c a l l ya l i g n e dsw n t s ( v - s w n t s ) w a ss y n t h e s i z e db yc v do n t h es is u b s t r a t e ，w i t hc 2 h 2a sc a r b o ns o u r c ea n dw a t e ra sa s s i s t o r w a t e ra n dr e l a t i v el o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ( 6 0 0 ) w a su s e dt ok e e p t h ep a r t i c l es i z es m a l le n o u g hf o rg r o w t ho fs w n t s d e n s i t yo fc a t a l y s t p a r t i c l e sp l a y e dak e yr o l et h a td e c i d e dt h eg r o w t ho fc a r b o nn a n o t u b e s t ob ev e r t i c a l l ya l i g n e do rn o t w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ff e c ov a r i e d i nt h er a n g eo f0 0 5 + 0 0 5 0 2 + o 2 a n dt h ep o l y m e r si nt h e c o n c e n t r a t i o n r a n g e o f 1 2 5 5 0 ，v e r t i c a l l ya l i g n e d c a r b o n n a n o t u b e sw e r ep r e p a r e d t h eo p t i m i z e dc o n c e n t r a t i o n sf o rt h eg r o w t h o f v e r t i c a l l ya l i g n e ds i n g l e w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e sw e r e0 0 5 + 0 0 5 f o rf e c 0a n d5 f o rp e g t h ei n n o v a t i o np o i n to ft h i st h e s i si st h eu s eo fs p i nc o a t i n g m e t h o df o rl o wc o s tp r e p a r a t i o no fc a t a l y s t sn e e d e di nt h eg r o w t ho f v s w n t s t h ei n f l u e n c eo fs p i nc o a t i n gp r o c e e d i n go nt h ed e n s i t ya n d s i z eo fc a t a l y s tp a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e da n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ef o r m a t i o no fv - s w n t sa n dt h ed i s t r i b u t i o na n dd e n s i t yo fc a t a l y s t p a r t i c l e sw e r ea l s or e v e a l e d k e yw o r d s ：s p i n - c o a t i n g ；d i s t r i b u t i o no ff e c oc a t a l y s t s ；s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ；v e r t i c a l l ya l i g n e d 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得西南科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： l j 乞 付 日期： 口矿c ) 一y 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅； 学校可以公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其 他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：牡乞 翩戳：7 好1 嗍：沙肛盼 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1绪论 1 1 引言 纳米技术是2 1 世纪富有挑战性、富有活力的新科技，它对人类社 会的影响力可以和2 0 0 多年来引发社会变革的蒸汽机、电气技术和微 电子技术相比拟。纳米材料是纳米科技中重要的组成部分，碳纳米管 是其中最具代表性的纳米材料之一，它的发现和研究促进了纳米材料 科学甚至整个纳米科技的迅猛发展。研究人员对其结构、性能、应用 方面的研究也已经有了较为深入、系统的进展，取得了丰富的研究成 果。 碳纳米管有着优异的力学、电学、热学和光学等特性，在场发射、 纳米电子器件、储能材料、复合材料等方面有着潜在的应用价值。定 向碳纳米管是碳纳米管的一种取向形态，即碳纳米管具有规则的取向 和排列，这样便于对这种高长径比的纳米级一维材料宏观体进行研究 和应用。人们对定向碳纳米管的研究兴趣源于其良好的场发射性能， 众多研究表明高度定向的碳纳米管阵列具有较低的发射阈值电压和 较高的发射电流，是一种优良的场发射阴极材料，各国已有很多研究 小组展开了对定向碳纳米管制备和场发射性能的研究，以及以碳纳米 管阵列为阴极的场发射平板显示器( f e d ) 的研制。早在19 9 8 年就实现 了碳纳米管的定向生长，韩国和日本也已制备出碳纳米管场发射显示 器的原型。 另外以定向碳纳米管为基础的场效应晶体管，逻辑单元及化学和 生物传感器等均已被成功制得，并显示了比相应的传统器件更优异的 性能。因此对碳纳米管在未来科学领域中的应用来说，获得结构完整、 可控排列的定向碳纳米管，甚至是定向的单壁碳纳米管( v e r t i c a l l y a l i g n e ds i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，v s w n t s ) 具有重要的意义。 1 2 碳纳米管简介 1 2 1碳纳米管的发现 到目前为止，所发现的碳元素包括无定形碳( 非晶碳) 和晶形碳 两类，早先发现的晶形碳有石墨和金刚石两种同素异性体，它们分别 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 贞 是碳原子经s p 2 和s p3 杂化而成的碳的晶体形式，即石墨是二维的( 面) ， 金刚石是三维的( 体) 。另外天文学家从星际物质的吸收和发射光谱 上发现了c 6 0 分子的某些特征谱带说明了c 6 0 是存在于太空中的星际 分子，到1 9 8 5 年时，k r o t ”，和s m a l l c y “，等在用质谱仪研究激光蒸发石 墨电极时发现了碳的第三种晶体形式c 6 0 。c 6 0 分子为包含1 2 个五边形 和2 0 个六边形的二十面体空心球状结构，所有碳原子分布在表面上， 球是中空的直径约为07 n m ，是典型的零维结构( 点) 材料，c 6 0 和具有相似笼状结构的c ，o 、c s 4 等分子结构构成了碳家族的一个分支 一富勒烯。c 6 0 被发现后，人们自然联想到是否还存在一维的晶形碳 结构以使碳元素的结构更加完整直到1 9 9 1 年，日本的n e c 公司的电 子显微镜专家i i j i m ac ”在检验石墨电弧设各中产生的球状碳分子时发 现了尺寸为纳米级的、由2 5 0 层石墨片层同轴卷曲而成中空的管状 碳分子一碳纳米管( c n t s ) 。碳纳米管的直径在1 0 0 n m 以下，长度可 以从几十纳米到毫米级，因而具有极高的长径比，是准一维的量子线。 它特殊的结构决定了其具有优异的力学、电学和化学性质，在高科技 领域中有着潜在的应用价值，因此碳纳米管迅速成为了化学、物理及 材料科学领域的研究热点“川1 。 辫 扣) 石墨q ) i l 仉l o ) 蚺米磺冒 围卜l碳的同素异形体 f i g1 - la l l o t r o p e so fc a r b o n 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 122 碳纳米管的结构和分类 碳纳米营是由单层或多层石墨片绕中心轴按一定的螺旋角卷曲 而成的无缝中空管，仅由一层石墨平面卷曲而成的称为单壁碳纳米管 ( s w n t s ) ，多于一层的石墨平面卷曲而成的称为多壁碳纳米管f m w n t s ) ，可看成由单层管同轴套构而成，管间距约0 3 4 n m 。其中螺旋角、 直径等结构上的不同使得碳纳米管在性质上也存在差异，尤其是电学 性质上的差异。 腰2 2 磷纳米譬的扫描电镜田片” f ig - 1 2 s e v 口1c r o g r s p ho fc s t s 按其构成的石墨层数分类，碳纳米管可分为单壁碳纳米管和多壁 碳纳米管。按构成碳纳米管的石墨层片的螺旋性，可将碳纳米管分为 非手性型( 对称) 和手性型( 不对称) 。非手性型是指碳纳米管的 镜像图像同它本身一致。有两种非手性型管：扶手椅型和锯齿型，扶 手椅和锯齿形象地反映了每种类型碳纳米管的横截面碳环的形状。手 性的管则具有一定的螺旋性，它的镜像图像无法同自身重台。一种结 构的手性常同它的光学特性有密切联系，按照手性对碳纳米管进行定 性为研究其光学特性提供了方便。按导电性能分类，碳纳米管可分为 半导体性管和金属性管。单壁碳纳米管的导电性能介于导体和半导体 之间，其导电性能取决于碳纳米管的直径d 和螺旋角日。对于半导体 单壁碳纳米管，其能腺宽度与直径里反比关系”，。碳纳米管的结构缺 陷也可以改变碳纳米管的电学性能，如将单壁碳纳米管折弯后将产生 与本体不同的电学性能，由此可获得最小的二级管。金属性碳纳米 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 管的导电性行为已被大量实验证实，作为纳米器件中的导线将在微电 子和纳米电子器件中获得应用。按照碳纳米管的排列状况分类，碳纳 米管可分为无序碳纳米管和定向碳纳米管两类。图1 2 f f f 别为无序和 定向碳纳米管的扫描电镜图片川。 1 2 3 定向碳纳米管的应用 随着定向碳纳米管制备技术的逐步完善，以定向碳纳米管为基础 的场效应晶体管，逻辑单元钉及化学和生物传感器等器件均已 被成功制得，并显示了比相应的传统器件更优异的性能。对碳纳米管 在未来科学领域中的应用来说，获得结构完整、表面可控排列的定向 碳纳米管，甚至是定向的单壁碳纳米管具有重要的意义。 1 。2 3 。1场发射阴极 随着人们对图像显示高分辨率、丰富的色彩特性等性能的要求和 对超薄、超轻显示器的需求，目前常用的阴极射线管( c r t ) 与液晶 显示器( l c d ) 已不能满足这些要求，于是人们将目光投向了场发射 显示器( f i l e de m i s s i o n d i s p l a y ，f e d ) 。场发射显示器是一种固体真空 平面显示装置，它利用点阵排列式冷阴极场发射电子，以保证显示性 能稳定可靠、色彩鲜艳及高分辨率。电子枪是阴极射线管的关键部件， 常用的电子枪都是利用高熔点金属在高温下热辐射电子的原理制造 的，由于热发射电子枪温度高，容易造成电子枪寿命短，从而影响了 显示器的分辨率，也影响了阴极射线管的质量。利用场发射效应制备 的冷电子源就可以克服以上缺点，但是制造利用场发射效应发射电子 的纳米尺度的尖端阵列是一个技术难题。人们对碳纳米管场发射特性 的研究始于19 9 5 年”，众多研究表明高度定向的碳纳米管阵列具有较 低的发射阈值电压和较高的发射电流，是一种优良的场发射阴极材料 ，用碳纳米管作为场发射阴极材料有诸多优势，碳纳米管的曲率半 径只有几纳米到几十纳米，因此具有一个尖锐的发射尖端，加上碳管 良好的导电性，可在比其它材料更低的激发电场下发射电子；碳纳米 管的化学稳定性好，因此发射特性也稳定，能在普通高真空度下长期 稳定工作；碳纳米管定向排列后趋向一致，每根碳纳米管尖端相当于 一个微型发射体，整个定向的碳管阵列就如同由无数发射尖锥组成的 平面矩阵，因而能够制作高清晰度平板显示器需要的场发射阴极。目 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 前碳纳米管阵列在场发射中的应用主要存在发射均匀性的问题，急需 解决因密度产生的屏蔽效应和因高度引起的抑制作用等，因此制备出 排列有序、直径均匀、尖端较细、长度合适的碳纳米管阵列是人们所 希望的。 1 2 3 2红外探测器 定向的碳纳米管阵列可用来做i r 探测器”，其均匀有序性有利于 增强相干信号，消弱随机信号和空间热噪声来改善红外探测器的信噪 比。同时高度密集的碳纳米管阵列为每个象素点提供了上千个独立的 碳纳米管，这可以防止坏象素点的出现，且碳纳米管的准一维结构减 少了其态密度，减弱了声子耦合作用。 1 。2 。3 。3传感器 碳纳米管具有高的比表面积和孔结构，可作为一种新型的化学传 感器，能以较高的灵敏度检测到含量甚微的气体分子。m o d i 等利 用碳纳米管的导电特性，以定向多壁碳纳米管阵列( 阳极) 与铝电极 ( 阴极) 间的放电现象，制作了一种微型电离型气敏传感器。由于碳 纳米管特殊的中空管状结构、较大的比表面积，可作为很好的酶固定 载体。x i n y 等通过官能化定向单壁碳纳米管，将酶结合在碳管的末 端进行实验检测后，表明碳纳米管能够在外部电路和酶的氧化还原活 性中心之间进行电子传递，以其作为电极时对会此类酶有灵敏的响 应。定向碳纳米管也被用来做生物传感器，生物传感器是以生物活性 单元( 如酶、抗体、核酸、细胞等) 作为生物敏感基元，对被测目标 物具有高度选择性的检测器。s o f i a 等n 利用在p t 上生长的碳纳米管阵 列固定酶，制作了检测葡萄糖浓度的生物传感器。y u n 等1 】j 各制得的 定向碳纳米管阵列用于抗原体的免疫药物传感，发现定向碳纳米管阵 列对抗原体的检测具有较高的灵敏度。 1 2 3 4太阳能吸收 定向碳纳米管垂直于基底排列，管与管之间形成了狭长的空隙， 尺寸约数百纳米至几微米，对应于可见光和红外光的波长范围，太阳 光进入碳纳米管间的空隙后，在其中多次反射后直到薄膜内部，不会 逸出膜外，因此碳纳米管对处于同一量级波长的入射太阳光具有强烈 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 的吸收作用。 1 2 3 5超级电容器 作为一种新型的储能装置，超级电容器越来越受到重视，与传统 的活性炭和碳纤维相比，碳纳米管具有大的比表面积和良好的导电 性，可用作超级电容器电极材料。超级电容器既可用作电容器也可用 作一种能量存储装置，其综合性能比二次电池要好得多，如可以大电 流放电，循环寿命可达上万次，工作温度范围宽等。c h e n 等n 副制备了 有序碳纳米管阵列，用其作电极制备了大容量的电化学电容器，单壁 碳纳米管薄膜电极在有机溶液中的比电容量可达到2 8 3 f g ，在大容量 电容器的制备方面在着巨大的商业价值。 1 3 定向单壁碳纳米管的制备 为实现碳纳米管在多个科学领域的研究和应用，往往要求制备出 结构完整、纯度高、定向排列的碳纳米管，尤其是单壁碳纳米管。目 前有多种方法可以实现定向碳纳米管的制备，大致可以分为两类，一 是将制备出的碳纳米管通过后处理实现定向排列，如利用磁场心”、电 场”、微流体系统n ”、碳纳米管的自组装性能”、在碳纳米管聚合 物复合体系中通过反复拉伸他等方法。但是后处理有明显的不足之 处，如原始碳纳米管产物的直径、长度差异大，后处理无法消除这些 差异；碳纳米管通常弯曲缠绕在一起。后处理也不能把它们有效地分 散开，仅靠后处理方法想得到大面积有序的碳纳米管宏观体是很困难 的。二是通过控制碳纳米管的合成条件直接在基底定向生长碳纳米 管，其制备技术也是从碳纳米管的制备方法发展来的。 制备碳纳米管的方法主要有石墨电弧法、激光蒸发法n 和化学 气相沉积法”。一般来说，石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管 纯度和晶化程度都较高，但产量较低，气相沉积法成本低、过程简单， 易于放大，甚至可以实现连续或半连续生产，是最有前途大规模生产 s w n t s 的主要方法，也是实现在基底表面定向生长碳纳米管的有效方 法，与其它技术相比，c v d 技术的优势在于c n t s 生长方向和位置的 可控性，以及对诸如c n t s 阵列的间距、c n t s 管径和长度等结构特性 的控制。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 页 1 3 1c v d 法制备单壁碳管 采用化学气相沉积法( c v d ) 制备s w n t s ，所用碳源主要为含碳化。 合物，如乙炔、一氧化碳、甲烷、乙醇、苯等；所用金属催化剂为f e 、 c o 、n i 等过渡金属及其合金，也常用a i 、m g 、m o 、c r 、r u 、p t 、p d 等来做催化剂助剂提高催化效率。s w n t s 的生长过程受催化剂、裂解 温度、保护气等多种因素的综合影响，工艺条件的细小改变会对 s w n t s 的产量、结构、纯度产生影响。 1 3 1 1催化剂 高活性催化剂的制备在单壁碳管的生长中起着核心作用，研究证 明与单金属催化相比，双金属( 如c o m o 、f e m o 、c o f e 、f e n i 、 p d r h 等) 的催化效果远高于单金属，而且催化剂的种类、用量以及 制备方法对单壁碳管的结构、产量均有影响。 ( 1 ) 催化剂种类和大小 同种催化剂对不同碳源的催化效果不同。i n o u e 等同时研究了 f e c o ，m o c o ，r h p d 的催化效率，发现乙醇作碳源时m o c o 催化效果 最好，而甲醇作碳源则是f e c o 催化效果最好。文中认为is 2 金属催化 剂与碳原子结合能越强，越易克服形成s w n t s 时的阻力，使碳管的生 长温度降低，管径变细，推论r u 、p d 较f e c o 与碳原子结合能力强， 用其作催化剂时利于碳纳米管的生长。a l b e r t o 等，研究了不同种类的 催化剂( c0 、f e 、n i 、m o 及组合成的双金属催化剂) 对催化裂解乙 醇生长s w n t s 的影响：单金属作催化剂时，c o 的催化效果最好，f e 、 n i 较弱，而m o 在碳管生长过程中基本无催化性能；采用c o 与f e 、n i 混合后，c o f e 的催化效果不如单金属c o ，而按9 ：1 混合的c o n i 催化 剂明显表现出比各单金属更好的催化效率。已有众多研究3 川引表明 催化剂颗粒的大小与制备出单壁碳管的管径大小一致。l i u 1 、l i 钉 等发现当催化剂粒径大于5 6 n m 时，已不具有催化生长s w n t s 的活 性了。但催化剂粒径与碳管管径间的关系并不总是如此，s h i b u t a 盯 和j e o n g t 。，发现在较大粒径催化剂颗粒的存在下也能制备出小管径的 s w n t s ，他们认为是在催化剂颗粒上有限的活化部位生长了s w n t s 。 对催化剂粒径与碳管管径间的关系目前尚无统一说法，有待进一步研 究证明。 ( 2 ) 催化剂助剂 西南科技大学硕士研究生学位论文 第8 页 某些稀土元素及m o 、c u 、w 等金属作为催化剂的二元组分，可 促进单壁碳管的生长，使单壁碳管的结构发生变化。刘霁欣等，研究 了w 作助剂在f e 催化分解甲烷制备单壁碳管中的作用。加入w 后可与 铁形成合金，使f e 的熔点升高，避免了f e 颗粒在高温下烧结团聚，活 性得以保持，利于生长单壁碳管。牛志强等发现甲烷作碳源时，f e 、 c o 催化剂中加入m o 或w 均能有效提高单壁碳管产率，但会影响 s w n t s 的内部结构，对s w n t s 的管径影响较小。李昱等认为m o 发 挥助剂作用是通过调变催化剂的酸碱性( m o j j f l 入量越多，催化剂表 面酸性越强) 实现的，酸碱性平衡使f e 能更好的分散在载体表面。i z a k 等，研究了以n i 作催化剂时，不同助剂( a i 、c u 、t i ) 对催化裂解乙 醇生长单壁碳纳米管的影响，发现c u 是生长单壁碳管最好的助剂， 而a 1 是碳纳米管生长效率最高的助剂。 此外为提高催化剂颗粒的分散性，通常选用氧化铝、氧化硅和氧 化镁作为催化剂载体。其中以氧化铝或氧化硅作载体居多，如c a s s e l l 等纠制备了f e m o a 1 2 0 3 s i 0 2 、s u 等n 采用气凝胶超临界干燥法制备 了f e m o a 1 2 0 3 、k i t i y a n a n 等1 制备了c o m o s i 0 2 ，刘忠范课题组c “、 l y u 等 也采用a 1 2 0 3 作载体负载过渡金属催化剂来合成单壁纳米碳 管。但用a 1 2 0 3 或s i 0 2 作载体对碳纳米管的提纯不利，而以m g o 作载 体时提纯简单，只需在稀盐酸里浸泡就能使碳纳米管含量达6 5 以上 f t 】【】o ( 3 ) 催化剂制备方法 催化剂制备方法的不同会影响催化剂粒子的粒径和比表面大小， 决定着能否长出单壁碳纳米管。沈利华等h ”分别用浸渍法、离子吸附 沉淀法、溶胶凝胶法制备了c o m g o 催化剂，其中溶胶凝胶法制备 的催化剂颗粒小、比表面大、产率高，更利于活性组分与载体的结合。 d o r a 等 采用溶胶凝胶法制备了不同结构的催化剂，从所对应的单 壁碳管生长情况分析得出：催化剂的比表面积对其活性影响不大，结 构的不同才是影响催化剂活性及单壁碳管生长的重要因素。李艳等潍q 用普通干燥法制得了m g o f e * t lm g o c o 催化剂，在低压( 2 0 0 0 p a ) 下 以甲烷作碳源合成了单壁碳纳米管，单壁碳管的直径主要由附在管顶 端金属催化剂颗粒的大小决定。罗君航等2 ，采用溶胶凝胶和超临界 干燥法制备了f e m o a 1 2 0 3 催化剂，超临界干燥防止了催化剂颗粒的 凝结和团聚，sw n t s 产率( 3 0 ) 是自然干燥条件下的15 倍。此后 西南科技大学硕士研究生学位论文 第9 页 又采用冷冻干燥工艺1 制备了高活性、大比表面的f e m o m g o 冻凝胶 催化剂，s w n t s 的产率提高到了55 。 1 3 1 2 温度 温度是影响单壁碳管制备的又一个重要因素，一般来说适宜单壁 碳管的生长温度约在7 0 0 l0 0 0 之间。根据所选碳源不同，适宜 的裂解温度也不同。温度较低时，碳源的催化裂解速度较慢，可能使 碳的供应不足，造成sw n t s 的生长速度慢；温度较高时，裂解速度 加快，但太快的裂解速度会使过量的无定形碳沉积在催化剂表面，使 得催化剂失活，导致s w n t s 产量下降。魏忠“”、陈瑞松等还指出温 度对sw n t s 的管径分布也有影响。 1 3 。1 3 载气 除催化剂和生长温度外，生长过程中气流量的相对大小对单壁碳 管的生长也有影响。一定温度下载气与碳源的供应应与单壁碳管生长 速度相当：供应不足则碳管成核速度慢，生长速率受到限制，碳管产 量低；而流量过大又会造成碳在成核阶段就在催化剂表面沉积，造成 催化剂失活，碳管生长失败或纯度下降。李昱等钉发现c h 。h ：= 1 ：6 时 碳管的成核速度与生长速度相当，催化剂活性高，单壁碳管的产率高。 唐文华等发现在其它生长条件相同的情况下，载气的类型会影响单 壁碳管的管径大小。 另外研究人员还发现水的引入可极大地提高s w n t s 的产率。自 h a t a 等 报道了水的引入可提高催化剂活性，促进s w n t s 定向生长 以来，人们就一直将其用于碳纳米管的生长过程中，刘霁欣和欧阳 雨等都研究了水对分解甲烷制备单壁碳管的影响，均表明一定量水 气的引入提高了单壁碳管的产量，缩小了s w n t s 的管径分布。 y os h i h a r a 等具体研究了制备s w n t s 过程中水的化学变化过程，为 水促进单壁碳管生长提供了理论解释。 1 3 2c v d 法制备定向单壁碳纳米管 化学气相沉积法也是实现在基体表面定向生长碳纳米管的有效 方法。目前制备定向的单壁碳纳米管时应用较多的是热c v d ( t c v d ) 和等离子增强c v d ( p e c v d ) 法。p e c v d 法通过等离子体的诱导和刻蚀 西南科技大学硕士研究生学位论文 第1 0 页 实现单壁碳管的定向生长，可制备疏密可控、垂直性好的单壁碳管阵 列( v s w n t s ) ，但对设备要求高，而且其腔体尺寸限制了碳管阵列的 面积；热c v d 法一般是通过介孔材料( 如s i 0 2 、a 1 2 0 3 、沸石) 或平 面基底( 如s i ) 上沉积催化剂颗粒来达到定向生长单壁碳纳米管的目 的。m u r a k a m i 等1 在硅片上以m o c o 为催化剂成功制备出了定向的 s w n t s ，之后2 在石英衬底上通过低温催化裂解乙醇蒸气也获得了定 向sw n t s 阵列。h u a n g 等3 1 以一氧化碳为碳源，f e m o 为催化剂，得 到了长度在2 r a m 以上垂直生长的s w n t s 。p e n g 等，以f e 为催化剂，在 负压下裂解甲烷气体同样获得了具有良好的场发射性能的s w n t s 。 l a c e r d a 等利用镀膜技术在s i 衬底上获得f e m o 的纳米级薄膜，并以 此为催化剂，催化热解乙炔气体制备了高纯度、高石墨化程度的 s w n t s 。但介孔材料的引入会增加在硅基底上定向生长单壁碳管的工 艺复杂性和成本，因而采用t c v d 法在平面基底上直接制备定向生长 的单壁碳管可降低对设备的要求，简化生长工艺，具有大规模生长的 潜力。 1 3 2 1 t c v d 法生长定向单壁碳管 t c v d 技术主要在较高温度( 约8 0 0 ) 实现v sw n t s 的生长， 多用乙醇作碳源。h u 等，采用t c v d 法8 0 0 时在石英玻璃基体上制 备了直径l 2 n m 的定向单壁碳纳米管，单壁碳管聚集成束，高约1 5 微米，表面密度为10 1 7m 。c o m o 催化剂粒子在还原后粒径为l 2 n m ，与单壁碳管的管径相当。文中认为m o 的存在避免了c o 原子的 团聚，对形成纳米尺寸、分散性好的催化荆粒子起了很大的促进作用； 采用乙醇作碳源可在催化裂解过程中氧化除去无定形碳，原位纯化单 壁碳管。m a r u y a m a 等 采用类似的方法制得了单壁碳纳米管阵列，不 同的是氢气未参与通入碳源裂解生长s w n t s 的过程，因此他们认为与 h 2 相比，高的真空度对单壁碳纳米管的定向生长起更好的促进作用。 徐化明等 将铁催化剂旋涂于硅片上，85 0 下垂直基底生长了离散 的单壁碳管，以此为扫描基底，利用拾取法制备了原子力显微镜针尖。 w a n g 等利用t c v d 法8 0 0 下裂解乙醇在硅基底上得到了平均直径 1 3 n m 的单壁碳纳米管阵列，并采用电化学方法将辅酶( b n a d ) 组 装在了v s w n t s 的底端，为单壁碳纳米管阵列在纳米生物传感器方面 的应用提供了极大的可能。除此之外，z h a n g 等引用c o 作碳源在7 5 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 1 页 下也定向生长了s w n t s ，催化剂在基底的密度分布决定着单壁碳纳 米管阵列的形貌，文中也讨论了单壁碳管的定向生长的机制，认为定 向生长过程遵从底部生长机制。 1 3 2 2p e c v d 法生长定向单壁碳管 与t c v d 法相比，p e c v d 技术可实现较低温度下定向生长 s w n t s 。诸多研究结果表明单壁碳管能否定向生长取决于基底表面催 化剂纳米粒子的大小和分散程度，而催化剂纳米粒子的大小又取决于 基体表面覆盖的催化剂膜的厚度，z h o n g 等 人利用磁控溅射法在硅 表面形成了超薄的( 0 5 n m ) f e 催化剂膜，该膜被夹在上下两层的多 孔氧化铝膜中间，成膜的硅片在空气中做短时间的加热处理后，利用 微波等离子体c v d 法在6 50 实现了s w n t s 的定向生长，长成的 v s w n t s 体积密度为6 0 7 0 k g m 3 表面密度为10 1 6 m ，其中超薄催化 剂膜的制备和短时间的加热预处理对v s w n t s 的生长起关键的作用。 上层薄的多孔氧化铝膜的存在有效避免了热处理过程中催化剂粒子 的聚集。1 w a s a k i 等采用p e c v d 法以同样的夹心式催化剂在6 0 0 也 实现了单壁碳管的定向生长。n o z a k i 等。，采用常压微波等离子体增强 c v d 法也在较低温度( 7 0 0 ) 下生长出了高纯度的v s w n t s 。在硅表 面沉积催化剂之前先镀了铝膜，防止了催化剂与硅片之间相互作用， 且氧化后会得到氧化铝有利于催化剂沉积。常压射频放电作为等离子 体源避免了带电离子对催化剂粒子和已长出的单壁碳纳米管的破坏， 也促进了甲烷在较低温度下裂解。m a s e h m a n n 等3 1 采用p e c v d 法以 c o m o m g o 作催化剂在硅基底上定向长出了单壁碳管，发现单壁碳 管的定向程度和表面密度等离子体在基底形成的负偏压的有关：随偏 压的增大，定向程度好但表面密度下降。此外，k a t o 等1 在沸石基底 上镀银后，再旋涂催化剂溶液，采用p e c v d 法于6 5 0 下就制得了 v s w n t s 。 另外h a t a 等，发现水作为一种弱的氧化剂，可不断氧化在生长过 程中的形成无定形碳，避免了无定形碳沉积在催化剂表面使催化剂失 活，促进v s w n t s 的生长，指出水对定向生长单壁碳管的促进作用具 有普遍性：对不同基体( 石英、硅、金属等) 、不同催化剂种类( 铁、 钴) 、不同碳源( 甲烷、乙炔、乙烯) 下v s w n t s 的定向生长都起促 进作用。d o n 等，在7 5 0 下水助乙烯催化裂解定向生长出了单壁碳 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 2 页 管，通过研究水助定向生长单壁碳管高度( 或产量) 的变化研究了定 向生长单壁碳管的动力学过程，认为水在增强和维持催化剂活性中发 挥了作用，而过量的水可能引起催化剂氧化或碳管的氧化使得定向生 长过程停止，乙烯气流量和水气量平衡在定向生长单壁碳管过程中起 着很重要的作用。 实际上，为实现v - s w n t s 的生长研究人员对其生长条件做出了许 多的改进。如用各种方法( 溅射、蒸发、旋涂、浸涂等) 在基体表面 分散催化剂粒子；在催化剂溶液中加载体，加聚合物，在生长前对覆 盖催化剂的基体进行烧结，都是为了形成大小合适、分布均匀的催 化剂粒子来控制v s w n t s 的生长；选用不同种类催化剂( 双金属代替 单金属以及选用不同种类的金属盐) ：采用不同热源对c v d 法改进来 降低v s w n