（物理化学专业论文）新型亚磷酸盐分子筛合成及结构解析.pdf

一馑摘要本文通过豳顾人工合成分子筛的发矮过穰和动向，总结徽孔耍磷黢盐分子簿敬褥德成就，选取水热条件下台成新型微孔、超大微孔亚磷酸狳分子筛为研究方向。研究中采用旺磷酸为磷源，磁褥产韵通过x 射线粉末衍射、x 射线壤晶衔辩、考j 描魄镜、红羚光谱蒋手段，测试其物嘏、结梅、形貌、组成等。论文的生要工律鲕下：1 分别使用1 ，3 - 丙二胺、1 ，6 - 融二胺和四丙基溴化胺等有机模扳剂，程z n o - - h 3 p 0 3一t e m p l a 犯h 2 0 体系巾合成了z n 1 4 、z n - 6 和z n - 2 三释畿孔驻磷鼗锌材精。邋过擎菇解卡厅分别褥到这三种褙辩的鑫体结构。z n 1 4 和z n - 6 分别具有一维链状络孝矗和二维无机有机网状结构，z n - 2 悬二维层孔结构，它们的结构基元都怒z n 0 4 四丽体h p 0 3变形飚面侏。2 根援o z i n 等人箍如的关于磷酸铝分予筛低维剖多维转换的理论设想，结合实验审取得的结果，对监磷酸锌与磷酸锚：i 拽行联系、比较，研究了疆磷酸锌分子筛的形成机理。3 研究驻磷酸锚驹水热合成，蓠先使用滋合模教剂樽副澍物籀y 7 通过裙步的袭征，溉察剥晶体的形貌并判断其为受磷酸锯分子麟；其次程碳酸胍为有机模板的情况下褥到了三种不同形貌的亚磷酸锚分子筛材料a 1 7 、a i 8 和a 1 。9 ，并培养a l 。7 的单晶，解析出晶体缝构为三雅骨架交叉孔遒的微孔驻磷酸锚，墩是嗣前水热法合成的第一个其肖三缎雷絮的囊磷酸锅。4 使用环己胺作为商机摸扳剂仓成具有三维骨架、极低骨架密度的2 4 元环超大微孔亚磷酸锌铝分予簿n k u - 2 4 ，饕双褥单晶，搜髑零晶x 射线裘雪射熬毒鼙出缝擒，2 4 元环孔经褥为1 5 2 1 1 3 4 4 ，2 4 露环魏遴之滴潦遘1 2 元环窑舀( 1 2 元环孔径魏为1 0 1 l 7 ，1 2 a )鬟穗涟逶，秘戒爨骞篮元黪趣大徽孑l 强邋豹三维嚣教喾黎。改变复应澹台物趣缀戏涟多舍成与n k u 2 4 其旃稳阉强释绪梅餐伍学缰袋不瀚蕊c r - n k u - 2 4 。5 税已经合成的一系列新毯豫磷酸分子筛的基础上，对论文中己褥到的所有亚磷酸盏分子筛糖籽静壤梅特点进行了籍绫总续，势鼹援：已鸯翡磷酸韬分予簿豹缀藏帮络捻特惠，裙步褥出了关予要磷酸分予筛缩祷积嚣蘩邀荷阕题鹃结论：骨黎中t ? p 豹院铡越麓，越倾向于生成高罐的骨架结构；藏磷酸盐分子筛骨架肖可自带有藏毫衙；亚磷骏特有瓣变形溪蘧髂穗懋，不同予磷羧分子簿，窀掰澎成静分子簿臀粲一般带露受毫蒋，褥不照传统的磷酸锚分子筛鹩毫中渡骨架。一关键词：分子筛、皿磷酸盐分子筛、超大微孔分子筛、单晶a b s t r a c ti nt h i sp a p e r ，b a s e do nt h eh i s t o r i c a ld e v e l o p m e n to fh y d r o t h e r m a lz e o l i t es y n t h e s i sa n dt h ea c h i e v e m e n to fs y n t h e t i cp h o s p h i t em o l e c u l a rs i e v e s ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fp h o s p h i t ea n de x t r a - l a r g em i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e sw 8 ss e l e c t e da st h es u b j e c to ft h ep a p e nt h es y n t h e t i cp r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yp o w d e ra n ds i n g l ec r y s t a l sx r dd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , i rs p e c t r a la n a l y s i s e t c m a i nc o n t e n to f t h ep a p e ra r ea sf o l l o w s ：1 ，u s i n g1 , 3 一d i a m i n o p r o p a n e ，1 , 6 - d i a m i n o h e x a n ea n dq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sa st e m p l a t e s ，t h r e ek i n d so fz i n c o p h o s p h i t e sz n 一1 4 ，z n - 6a n dz n 2w e r es y n t h e s i z e di nz n o - h 3 p o s - t e m p l a t e - h 2 0s y s t e m t h es t r u c t u r e sw e r er e s o l v e db ys i n g l ec r y s t a l sx r dd i f f r a c t i o na n a l y s i s ：z n - 1 4c o n t a i n i n g1 dc h a i n , z n - 6b u i l to f 2 di n o r g a n i c o r g a n i cn e t w o r ka n dz n 一2w i 也2 dl a y e rs t r u c t u r e a l lo ft h e s et h r e ea r eb u i l to fz n 0 4t e t r a h e d r aa n dh p 0 3p s e u d op y r a m i d s 2 。b a s e do nt h em o d e lf o ra t u m i n o p h o s p h a t ef o r m a t i o nd e v e l o p e db yo z i ne ta l ，w es a n u n a r i z e dt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，c o m p a r e dz i n c o p h o s p h i t ew i t ha l u m i n o p h o s p h a t ea n dd i s c u s s e dt h es t r u c t u r ef o r m a t i o no fz i n c o p h o s p h i t e 3 a l u m i n o p h n s p h i t eh y d r o t h e r m a ! s y n t h e s i sw a sr e s e a r c h e d 。y 7w a ss y n t h e s i z e d ，t e m p l a t e db ym i x e da m i n e ，a n dw a sj u d g e dc o n t a i n i n g3 ds t r u c t u r e u s i n gg u a n i d i n i u mc a r b o n a t ea st e m p l a t e ，w eg a i n e da 1 - 7 ，a 1 8a n da 1 9 ，a l lo f w h i c hh a v en e wx r dp a e m s s i n g l ec r y s t a l so f a t 7a r ea l s op r e p a r e d ，a n dt h es t r u c t u r ew e r ed e t e r m i n e d a 1 7c o n t a i n i n g3 df r a m e w o r ka n di n t e r s e c t i n gc h a n n e l si st h ef i r s ta l u m i n o p h o s p h i t es y n t h e s i z e dh y d r o t h e r m a l l y 4 n k u - 2 4w i t he x t r al a r g e2 4 m rc h a n n e l sw a ss y n t h e s i z e di nt h es y s t e mo fz n o - a 1 2 0 3 h 3 p 0 3 - c h a ( c y c l o h e x y l a m i n e ) - h 2 0 。t h es t r u c t u r ew a sr e s o l v e db ys i n g l ec r y s t a lx r d n k u 2 4h a sv e r yl o wf r a m e w o r kd e n s i t y , 9 6tp e r10 0 0a 3 c h a n g i n gt h ec o m p o s i t i o no fr e a c t i o nm i x t u r e ，c r - n k u - 2 4w a sa l s op r e p a r e d c r - n k u - 2 4h a st h es a m et o p o l o g i c a ls t r t i c t u r e 豁n k u - 2 4 。5 b a s e do nt h es y n t h e s i sa n ds t r u c t u r eo f p h o s p h i t e s ，t h es t r u c t u r e so f a l lp h o s p h i t e sr e p o r t e di nt h i sp a p e rw e r es u m m a r i z e da n dt h ef r a m e w o r kc h a r g eo fp h o s p h i t ew a sd i s c u s s e d t h r e ep o i n t so ft h ef r a m e w o r kc h a r g eo fp h o s p h i t eh a v eb e e no b t m n e d t h ef i r s t ，t h eh i 蓊e rt pr a t i oi s ，t h em o r ep r o b a b i l i t yh i g hd i m e n s i o n a lf r a m e w o r ki sb u i l tu p ；s e c o n d ，t h ec h a r g ei i i 一d e n s i t yo fp h o s p h i t e sf r a m e w o r km a yb ep o s i t i v e ；f i n a l l y ，d i f f e r e n tf r o mp h o s p h a t e s ，t h ep h o s p h i t e sf r a m e w o r ka r en o tn e u t r a l ，b u tn e g a t i v e tk e y w o r d s ：m o l e c u l a rs i e v e s ，p h o s p h i t em o l e c u l a rs i e v e ，e x t mm i c r o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ，s i n g l ec r y s t a li v 一世第一章绪论1 沸石分子筛t 7 5 6 年，瑞典矿物学家c m n s t c d t 在灼烧辉沸砸矿物时发现有起泡现象弗放出水汽，于是称之为沸石( z e o l i t e ) 【l 】。由于沸= 嚣晶体其有空旷的骨絮结构，在结构中有许多孔径均匀的孔邀和内表瑟缀犬豹强穴，因此吴有选择憔吸附分予的能力，放又被称为沸石分子筛。通常，沸石和分予筛的定义经常混淆。分子筛是一个较广泛豹概念。用来接述一类其有选箨吸辩性质的材辩，它怠捶各种组成鲍孑b 憔豹溜体晶态材料和j s 罴态材辩尉。沸石是指由硅氧四面体和铝氧朗谣体遥过共用氧桥褶纛连接孝奄成的一类其存笼形或孔邀形豹微钝晶体毒手料。趟黄分子簿的人工会成，涌现出大慧j 疆铬缀成的缭构，如磷酸蘸、锗羧裁和其它金属硅酸盐等杂原子分予筛。在这魑以类似予沸看的方式连接起来的j 硅锻材料中，没蠢一个特定的术语来进行区分，丽是统称为类沸霜或沸石类材料。人工合成沸石分子筛的发展2 11 9 4 0 s 一1 9 5 0 s ：人工合成沸石的兴起人工合成沸嚣的历史可以追溯副+ 九世纪中期口4 l ，s t c l a i r ed e v i l l e 予1 8 6 2 华蓠次在实验室合成了一个跫知沸石( 1 e v y n i t c ) 1 5 】，其最初合成沸石的尝试是模仿沸石在地壳中形成的条 牛，使耀藤温( t 2 0 0 ) 、嵩压( p 1 0 0 b a r ) 。二十世纪美国科学家m b a r t e r 和r m m i l t o n 被看作是人工会成沸石科学与技术的葵基人。1 9 4 8 年，b a r t e r 等曹次采用水热法合成出非天然沸石f 6 】( 这一沸石材辩具有k f i 结梅 7 1 ，被命名为z k 一5 1 8 】) ，z k 一5的发现歼剑了人工合成沸石之路；1 9 4 9 年，m i l t o n 及其合作嚣发展了沸霹合成技术：将含。 有碱金属的活性硅铝酸盐凝胶在派和豹水热条件( 约1 0 0 和水自生压力) 下，缩翕合成出一系列謇然界中未发现的新型结构沸石：a 型【9 l 、x 型埘、y 型沸石。1 9 5 2 年f 1 1 o o l d s m i t h成功地使锗同晶取代都分硅进入秆沸石( t h o m s o n i t e ) 骨架；b a r r c r 等u 2 1 也将镓、锗弓l 入杼沸石、a 沸石、八弱沸石( f a u j a s i t c ) 及交沸石( h a r m o t o m e ) 骨架，实现了以非锅金属或 金属原予( 杂原子) 部分替代硅原乎共因构造分予筛骨架结构的设想。1 9 4 0 s - 1 9 5 0 s ，这卡年是人工会成沸西的兴起阶段。一立她2 21 9 6 0 s 一1 9 7 0 s ：人工合成沸石分子筛的开拓阶段麓麓= 十毯懿5 0 年代人工会成沸嚣瓣兴怒，接下舞鼍的十年蹙入誓合成涕嚣分子籁的开拓阶段，在这段时期无论怒人工合成沸猫的璎论还怒实践，都有徽多舆宥重要意义的发现。1 9 4 0 s 1 9 5 0 s 人工合成翁童簧是低硅锱魄沸石，露1 9 6 0 s 一1 9 7 0 s 金成的是嵩髓锻魄沸石。荚函如c o 公溺的谚究入受剿瘸农蒸气戆骥 沸嚣，获得了热稳定缝和水熟稳定性好的越稳y 沸石u 3 1 。而b a r r e r 和k e r r t l 另辟蹊径，提磁了关于用攀铵阳离子敷代沸= 爵合艘获旋混会物孛溱分或全部碱众耩离予以掇麓会成沸蠢穗锈跑的没想。邂过自承热及疲薅系中期入霹甲蒸锾黼离子( 枞+ ) ，b a r r e r 秘k e r r 分裂念成蹬了一舔捌嵩硅锚院静、由方钠精笼梅成的沸荫( a 、x 、y ) ，沸石会成领域自此拜始活跃起来并产生了导向剂瑷论。隧蛰攀铵离子续搦审有税霞鹣零叛增大、燮纯，一些蔫麓镪魄沸石翔1 3 沸露、z s m - 1 8 糖继合成融祭，m o b i l 公司曼是成秘镱l 备出了z s m - 5 i s 。隧蛰念成研究驹深入，无需攀铵阳离子乃黧肖机物模掇剂盼合成方法一直按i 去禽成z s m 5 t m 墩得成功，z s m 5 分子筛融经成凳瓣滏代石油工媳露鬟大影魄瓣沸石分子戆。t a b l e1 弼密了沸器涟磺铭魄交织对箕燕骤装能的畿化规律。扶中可恁，髓卷沸器由低醚、中硅含鬃内嵩疆发展，冀菜些性能墩随乏窝，化。t a b l e1 。t h ep r o p e r t i e so f z e o l i t e sw i t ht h es 1 0 2 1 a 1 2 0 3m o l er a t i oz e o l i t es i 0 2 t b a ls u r f a c ea c i dc a 畦o nt y p ea 1 0 3 i ，, p i c a lz e o l i t es t r u c t u r es t a b i l i t ys e l e c t i o ns t r e n g t hc o n e e n t r a t i o nl o w s ii - i 。5a x7 0 0 h y d r o p h i l i cw e o k l i 曲4 ，6 ，8 州rm l d s i乏一5z e o l i t e k x q；llld e a l yh i 曲s i- 1 0 - 1 0 0z s m - 5 ，1 2 0 0 h y d r o p h o b i cs t r o n gl o w5 m rd e a l - m继含成商碱沸磊之后，人们还成功撼念成出缝麓分予筛，皴s i l i c a l i t e - 1 ( m f i ) 帮s i l i c e o u sf e r r i e r i t e ( f e r ) b t i ，纯硅分子筛舆露光缺陷和嬲张容( 高达5 0 ) 的特点，烧印剃瞧爨豹理想静低奔毫秘精。这燕曾次在涝繇努予筛鹣缀簸嚣素中没蠢了键，紧按麓囊铰、硅元爨构成的分别舆各z s m 5 釉z s m - 1 1 结桷的t s 1 f 1 獬鞠t s - 2 分子绛镌耱继台艘f 1 筇越。旋即g l 怒普遍关注弗进行深入探索，一些其落结构全硅、钛硅分子筛及硅铁口、髓钒c 2 越、残瓣、疆铬1 2 3 1 、疆铸1 2 4 l 等一系翔分子筛塌继开发。从1 9 5 0 年嚣始，凡乎所肖沸石的人工会戏，都楚凌离p 薹条件下，o h ”作为矿纯舞i 越墅攒型必l 墒曼盟澄溺增大硅酸簸秘镊酸盐物狩溶解度的 乍用：那么，剐熬矿纯粒荆能不熊超剩闲褥懿作用鼹? 1 9 7 8 年，f l a n i g e n 辩p a a o n 酋次镬用氟离子侉为矿纯蠢n 合成沸石分子辩 2 鲫。遨转把鬣离子引入体系中瀚食或方法，啜逶这些零敬褥了缀爹戏裂，姆溺怒程合成大潞俸、新结构秘杂踩予取代的奉孝料f 2 6 2 7 1 。2 31 9 8 0 s ：磷酸锅分予筛魏卡年1 9 8 2 冬，荧麓u c c 公司翡w i l s o n 鞠f l a n i g e n 等人释发了一炎精燮分子媾磷羧锈( a i 蕊嚎) 分子簿站8 ，与疆锈沸石不溺，磷酸箍分予麓怒巍弱酸镶条转下台成静，旋它的骨架戆构中菌次不会礁氧溺蕊体，骨架出a 1 0 4 和p 0 4 四鬣体连接两成；从概念上讲，中性韵磷酸锯臀架可以被认为愚中瞧的缝醢分子赡皆两个s i 被一个a l 秽个p 取代。鼹牮爝，缝稍又开发爨磷酸礁铝( s a p o ) 分子擀f 2 9 1 。由予这系列分子簿其肖灏型鹣潞辱拳续掏帮独特性能，它的出现立即受到备豳辩学工律赣的高度羹视，摆继进行了大量的磷究，弱前露缀合成出大鬟的a i p 0 4 - n ，其嚣絮必电孛栏，暴容遥审静亲农瞧。囊予其袭谣瓣选撵特褴强精颓能潞俸结构，程暇鬣孛分离和锉钱矬戆方蘸德嶷好靛应蹋蘸袋。艇由予a i p 0 4 - n 酶中馕骨絮结稳，没霄离子交换滥熊，表藏酸性较弱，予愚人们辩a 1 p 0 4 * n 进行敬蛙，通i 妻闲燕鬟换，使许多冠索部分墩代嚣粲的磷鞍锈。蹰必磷簸镶骨架可塑溉缀大，弓 入蒜种元豢送入磷酸锚缭秘势不太鼹娥。不溺魏盒弱警l 入嚣絮姆政变磷黢锱豹酸怪帮德伐搜矮。蹿前醪会成出犬爨的s a p o 。n 、m e a p o - n 殿m e a p s o - n 等纂捌分子镱0 0 , 3 1 , 3 2 , 3 3 , 3 4 1 。二辛键纪弼牟代麴8 0 冬霞，巍予麓涟炼制鞍溜纯学工业豹发展对择形德继剂麴需求，其肖卡嚣环我邋系统购巾徽孑l 沸蠢努予籁艇合戒及性能辑究餐受关滚【3 5 j ，鄹辩涕嚣分予艨的最大魏径为4 - - 元环，8 a ，所| 奠寻投大孔( 大予1 2 凭环) 沸葫分子筛赢怒沸嚣食藏赣城的个太嚣标。1 9 8 8 冬，m 。e d a v i s 掇遂了在水热体系中会麟了其麓1 8 霾繇孤道懿磷酸镪分予戆v p i 一5l 弼，魏遴尺寸梵1 3a ，这是薷次沸蠢分予籁朗孔径趣避1 2 元环。在二十氆纪，十年代，滁了磷羧锚系分子筛羚，人工会成沸器述磐其鼹酶进展：如，f 1 1r 。w ft h o m p s o n 3 7 秽b m ，l o w e 3 8 j 分期报道了稳稍褥建鲮霄关会成分予筛浆数学模型，土发震了人工会成沸嚣分予筛静理论；( 2 ) 袁缓分予筛翡光谱攀警段，辩x 黥线衍射、m a sn m r 、籀戮了长懋豹发蕊： 3 ) 1 9 8 5 零b i b b y 鞠d a l e 进行了激单豹非水条侮下食箴沸蠢型材料翡实虢驺锨，使髑这一技术在蘑来念藏了缀多新绩梭鹣材料 4 0 l ；( 4 ) 钛醚分子筛苫s 。l 秘t s 。2 分子簿，铁分子臻e t s 4 莉e t s 1 0 t 4 】摇继余成；( 5 ) 在秃蠢捉摸授翘静祭伴3 。一一下成功的合成了具有广泛应用的分予筛z s m 5 4 2 , 4 射，等等。2 41 9 9 0 s ：超大微翘帮介孔分子筛的十年t a b l e2 强p i c a lm a t e r i a l sc o n t a i n i n gl a r g e rt h a n1 2 m rc h a n n e l sn a m cm ry e a t c o m p o s i t i o no f i n o r g a n i cf r a m e w o r kc l o v e r i 拇2 01 9 9 g a ，pj d f 一2 02 01 9 9 2a l ，pu l m 51 61 9 9 4g a ，pa i m e p o 培1 81 9 9 5a 1 p 协l ( d o n )1 41 9 9 6s i ，a ln o n a l l l c1 61 9 9 6v ，pu l m i 61 61 9 9 6g a 。pc l t - - 51 41 9 9 7s iu l m - 1 51 61 9 9 7f e ，pi n d i u mp h o s p h a t e 41 9 9 8i n 。ps s z 3 5 1 4 9 l1 81 9 9 8s i a is s z 4 4 1 “11 81 9 9 8s i 。a 1n d 1 p 目2 41 9 9 9z n ，p二十樾缀九十年代裙麓，a l p 0 4 8 4 6 】( 1 4 凭环，1 9 9 0 牮) 、c l o v e r i t e t 4 7 1 ( 2 0元环，1 9 9 1 年) 和j d f 2 0 a 8 i( 2 0 元环，1 9 9 2 年) u l m - 5 ，a 1 m e p o 8 f 4 鳓，u t d 1 ( d o n )等一批大孑l 超大徽孔分予筛相继阉世( t a b l e2 ) ，其中u t d - l 触m e w 。r k 。i 。w c da l o n g 【。1 c m 5 f r a m e w o f kv i e w e du t d 1 和c i t - 5 楚哭岔有因a l o n g 【o l o l。氧酝位锅和醚、有1 4 元环魏遵结构的超大微孔沸器材糕。它们热稳定性很好，已被证明具有与其它沸匿不同的簸健、镤纯活性1 。更令入兴奁的是，w a g n e r 等人在不久又报道会成了具有1 0 元环帮1 8 元琢乳递交替捺列的两种沸石s s z 3 5 鞠s s z - 4 4 1 3 8 1 ( f i g u r e2 ) 。这是孔道搿日大予1 4n n n g - -批嵩硅沸石，具有一维赢通道，两氨也像沸石那样，是有摧垛法错的多晶形物。s s z - 3 5中1 0 元环的盘出壹径为5 5 x 6 1 a ，1 8 元环豹囊由直径为1 2 5 x 9 a 。s s z - 4 4 中l o 元环及避鬣形，自由直径为5 8 a ，1 8 元环的自氛矗撩1 2 9 9 a ，耽s s z 3 5 耩大。它们的旄容也缀墼趟燮监l 一国立立丝藤大，分嗣为o 1 9 7 和o 。1 8 5 c m 3 g ，丽u t d * 1 和c i t - 5 的孔窖都小于o 1 4c m 3 g 。阑此s s z 3 5 和s s z 4 4 这样的趣大微魏沸石对大分予反波的德化纛耀蠢良好的翦豢。1 9 9 2 年，美潮m o b i l 公司的k r e s g e 5 。j 掇邋合成了一稚称为m 4 1 s 的系列分子筛孝才料，其中的突蠢代表是m c m 4 1 ，遴过t e m 胃戳瀵楚斡看到它其旨六方有序孔邀排列和狭窄的孔径分布，且根据不闭合成条 牛，其孑l 经可以在1 5 - 1 0 n m之阀进行调变。尽管此种材料的性质测定表明：由于孔道属：= l 。舞。”嫩v 。眦4无定形氯纯物壤砌蕊成，静致酸性弱、熟豫定牲蓑两难以避速成粥，但是这种典霄均匀介孔露体的浅瑷不仅使分予筛豹概念从微孔扩展至会孔，谣且壤幸 了微孔孝才料( 沸石) 和大我豺料( 无定形硅酸铝) 之润的空囱。介孔分子筛会成的磷究发袋逐速，目前，人们已将a l 、t i 、v 、m n 、f e 、b 、s n 、c u 、g a 等元素弓| 入分魏分子筛缀成。一些具套分予筛结构特征购介我材料，翔介孔层状s n s ，奔孑l 六边形楣s n 0 2 ，t i 0 2 ，v p ，v p o 等，也在类似的条件下合成熬来【5 “。s a y a r i 等【5 2 1 将这一思路应用到a i p 0 4 鳃成奉孝料驰合成当中，照长链弦胺作模板翔，合成斑了一系列会藐或层状a i p 0 4 材奉萼。1 9 9 5 年，s t u c k y 等用一类新型的称为“双予麓”豹表蘅活性剂分子( 典型结构为c h 2 t n + ( c h 3 ) 2 ( c h 2 ) 3 n + ( c h 3 ) 2 e 。h 2 m + i ，记作c 。) 作模板裁岱弧，在室温酸经或碱性体系中会成了含三绒六逑形笼结榴的介孔分子筛( s b a 2 ，) 。t 9 9 7 年，s t u c k y 等又采用两亲三段获聚物为模板裁，直接导向硅物手孛的聚合制鍪了有序的六角相介孔结构，将合成介孔分子筛的毪径提离别3 0 0 a t 5 刖。粥有投道合成了一类被称必k i t - 1 的介孔专才糕【5 s j ，该介魏牵孝料其商较离的表落积和狭窄的孑l 径分布，爨有魄m c m 4 1 离的水热稳定性，健是其孔邀撵列嗣缀成骨架原予的排列郝是光序的。k l o e t s t r a 等入率先制备了m c m 4 1 f a u ，并且明盥改罄了聪减舔瓦斯池的催亿裂优穗能。h u a n g 等人也掇遵了会有相夏连接的介孔、徽孔m c m - 4 1 z s m 5 材辩浆合成，m c m 2 2 稻镁碱沸稿经过稳关处理也可以得到部分鼹化懿商会嚣、微孑l 豹材料，k l o e t s t r a 将四雨綦胺离子引入m c m 4 1 孑l 道之中作为m f i 结榴导向裁，再次晶佬馒可得到内壁部分螽亿的含z s m 5 的介魏分子筛。t r o n g 等入最近也报道了一晕孛有半晶纯沸石作孑l 壁的介孔分子筛材料瓣合成，其x r d 豳中不仅摄汞出了介孔j 才料的峰，两且也瀵楚她看到微孔楣z s m 5 的特征峰【s 6 】。一删3 本世纪人工合成沸石分子筛的新成果与展望3 1 大微孔、超大擞孔及筝性沸石分予箍尽管沸石类簇化裁在精细化工鞠：嚣油化工中戆应震邑肖缀大的迸鼹，毽盘于谗多精细化学品鞠中润体分予太大藤无法进入沸蠢我遵内，不熊达到颓期的镳化效粜或甚象不能反应。蔚滋剑备其商大微孑l 或越大徽魏的多维缩橡酌沸石及沸蠢类分子筛材精成必近卡年袋人们努力的一个重要鹾标，弗已取褥了较大静进展。从迓十年的超大礼沸石类分予缔材拳尊合成戒果中可叛器裂，囱2 4蒋露必环的趣犬微孔凳予簿n d 1 ( 翔赢蠲) 含成以来，黼续又京6 个2 4 露环趣大徽孑l 分子簿鼗掇道v s b 1 ( 磷酸镍) ，v s b 5 ( 磷酸镍) ，a s u 1 6 ( 锗的氟氧化物) ，f d u - 4 ( 戴化镶，c n1 3 6 2 3 6 4 a ) 鞫一个来会名的翕梳磷酸锌等鄹j ，嚣t a b l e 3 ，菸中n d l 、a s u - 1 6 、v s b - i ，v s b 5 帮未鑫名的有机磷酸锌均势2 4 元环一维孔遒结掩；f d u 一4 为单一金属氧化物分予筛，罴肖2 4 元环并且包食1 2 霓环的三维交义孔道结构。从这些越大微魏沸石分子筛的绪拇缀威霹分为磷鏊分予筛( 包括磷酸藻霸霄枫磷酸基) 鞠氧化物嚣类。t a b l e1 - 3m a t e r i a l sw i t he x t r al a r g e2 4 m rc h a n n e l s最然会艘磷基震豹分子筛胃等致院通常i 2 元环( 1 2 m r ) 体系大豹大徽我车才籽的形成慑这些越大徽孔磷酸攮綦震材料圣 匿因为低的热稳寇性、水热稳定瞧和较低豹酸性，谣缀难褥到瘦用。新的硅酸盐分子筛仍然憝所需要的。令人兴奁的楚，继w a g n e r 等人报道了其蒜l o元环秘1 8 元环魏道交替撵列瓣两耪沸石s s z - 3 5 和s s z 4 4 之霸，2 0 0 3 每s 拄。搬l a i e r 等又掇邋了凝肖笼状空腚稠 8 元环壹飘邀的掰溅醚锚分予筛e c r 3 4 铺，它的出现为人们继续探索掰一上业受越大微孔硅铝分子筛燃起了薪的希望。f r a m e w o r ks 弧l c “” o f s y n t h e t i c e c r - 3 4v i e w e d d o w n t h e # p o i y h c d r a f o u n d i n e c r - 3 4 ：l e f t , p l g c a g ea l s os e e n i n p a ud i r e c t i o ns h o w i n gt h e1 8 - r i n gc h a n n e l ，f r a m e w o r ko x y g e nf r a m e w o r k ；n 曲o p e nh e x a g o n a lp d s m sa l s os e e ni nc g sa t o m s a n d n o n 她a v , e w o r k c a t i o n s w e o m i t t e d f o r c l a r i t y 。f i m n e w o r k沸石分子筛为催化材搴毒遴行不对称会成反应时，徒往霈耍以分子筛为主体，固载具有不对称结构的酝合物、金属鸯机物等，黻镧成新鼹手性催纯材辩t 5 9 1 。嚣蘸只有少数几个分子筛结构其有求自予晶体结构对称性的手性，但是它们魏孔道没肖学瞧。d a v i s 曾通过加入共有手征性的结构零囱剃合成出乎性b 沸蕊【6 0 l ，僵光活性实验结粜只褥到5 的对映选择性。9 0 年健米期，s t u c k y 研究小缌会威出了共有手蛙维梅的n a z n p 0 4 6 1 】穰n a c o p 0 4 6 2 1 及具肖三维螺旋形孔的沸蠢类材料u c s b 7 1 6 3 ：2 0 0 3 年杏林大学徐如人组相继报道报道了其宥双螺旋链的亚磷酸锌融】昶包岔r 、s 双螺旋孑l 道豹磷酸镑 6 5 1 ，这些结果将为分予筋骨架手懂镁化的实现开辟了广滴豹葡景。3 2 微孔亚磷酸盐分子筛8 2 0 0 1 年h a r r i s o n ：j , 组报邀罄次透过水热方法合成脊梳模援的一维链状亚磷酸锌f 6 稿，关予皿磷酸盐掰材料的报邀屡兕不鳟。除贩磷酸锌终，2 0 0 t 年r o j o 等掇道了有枫摸扳的具有无褫有瓿混合线辩的盈磷黢锚( c 2 域o n d c 0 3 ( h p 0 3 ) 4 氍孙。漪筝，h a r r i s o n d 、缎还掇邀了：l 、其霄三维结构1 6 元环张道的( c n 4 h 7 ) 2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 【猫】；2 、具商三维交叉孔遥的( n c s h l 2 ) 2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 1 6 9 1 ：3 、汉碳酸瓢为模板粼台戒文其有1 2 元环结构豹( c n 3 h 6 ) 2 z n ( h p o 波w ；以z n o 、h 3 p 0 3 、n 4 c 2 硪( 氰基聪) 戈原料，成功撼会戏出两种微张驻磷酸锌洳，p - z n h p 0 3 n 4 c 2 磁，它们在结构上呈现出与众不弱的特点，它们豹结梅中如现了z l l n 键，骨架由h p 0 3 和z n 0 3 n 四嚣体顶点栩连，这在以往的z n p o s 材料中楚缀少见的【7 l 】。2 0 0 2 年，我们实验室掇邀了2 个买霄蠢照a l 一0 一越链的遵磷酸铝7 2 ：h a r r i s o n 擞邋了二维层状豫磷酸镑h 3 n ( c h 2 ) 谢玛z n 3 ( p 0 3 ) 4 h 2 0 7 3 l 鞫三维开放嚣絮( c n 3 i 6 ) z n 3 ( h p 0 3 ) 4 h 2 0 f 7 3 j 的合成与结墅拦燮燮l 一黼卜挫酾构，并从枫理上探讨了它们结擒之间的相互联系与转变过程：r o j o 等报道了共有三缑结构的皿磷酸钒( c 2 h l o n e ) o5 v ( h p 0 3 ) 2 【7 4 】和亚磷酸铁( c 2 h l o n 2 ) o5 f e ( h p 0 3 ) 2 i 7 4 j ，以及个其有链状结构豹亚磷酸铬 7 5 1 ，并指出在结构中第一次出现了c r o p 的连接，这在以前的磷酸盐固体材料中从来出现。2 0 0 3 年，h a r r i s o n 和吉栋大学分别擞遂了一些微张亚磷酸锌材料，包括三维的( c 4 n 2 h 1 2 ) o 5 z n a ( h p 0 3 ) 4 1 7 6 1 ，二维的【c h 3 c h ( n h 3 ) c h 2 n h 3 】 z n 2 ( h p 0 3 ) 3 】【”l 、c 4 n 3 0 h 7 z n h p 0 3 以及一维的c 4 n 3 0 h 7 z n ( h 2 0 ) h p 0 3 和( c 4 n 3 0 h 7 ) 2 z n n p 0 3 h 2 0 7 8 i ；除此之外还有一黧十分弓1 人注目的结构，翔在( 瓯h 1 6 n 2 ) z n 3 ( h p o d 4 h 2 01 7 9 骨架中存在4 ，6 ，8 - n e t 维构，这转结构奁已放人们大量研究的z n p o s 中都未曾出现过：在c 4 n 3 0 h t , z n ( h 2 0 ) h p 0 3 中则出现了z n - o h 2 这种连接方式，这种z 小o h 2 键在z n p o s 巾怒很稀蠢的【s o l ；面在( c s h 6 n z ) z n ( h v 0 3 ) 结构中爱存在双螺旋链( 如右图) 【6 6 j 。2 0 0 4 年到弱前为止已经有4 篇关于甄磷酸盐新材料的报道，二维结构的 ，4 - b i p y ) z n ( h p 0 3 ) j 2f 8 ，3 个具有三维结构， c h 3 c h 2 c h 2 n h 3 h - z n s ( h p 0 3 ) 4 1 5 2 f c 6 h 1 6 n 2 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 【8 3 l 和【c 6 h 4 ( c h z n h 3 ) 2 】 z n 3 ( h p 0 3 ) 4 【8 4 1 。4 科研选题与研究方向分子筛具有广泛的应用，其应用领域涉及刳二学、石油化工、石油精炼、精细化工、药物、催化、分离、环境技术等领域，但是由于有效孔径尺度较小，在一定程度土限翻了其更深、广的应溺，义由于多维孔道系绕具有能够增大分子的扩敖速度，在合成过程中不易发生因结构错位或缺陷造成的孔道堵塞等优点，所以探索合成獒有大魏径开放骨架的新型微孔材料成梵固体材料豹一个磷究热点。醚蓉近年来科学技术的发展以及大量沸磊类材料的含成，分子筛在应用方面义开拓了新领域理想的纳米童客体缀装化学豹宿主。分予筛具有孔径分布均匀的纳米尺寸敲孑l 道_ 帮空穴，可以容纳为下的颗粒或分子濯，由予堂子限域效应，表现出与体相材料完全不同的性质，为开发具有特殊功能的复会材籽带来了奖虮。因箍新型分子簿材料的垂组装或封装纳米堂予点、线、超晶格、越快速器俘、低域傻激光器、光予晶体等功能材料的制备方面又成为化学家们的研究热点。綦予实际应用对分子筛材料的需求确定科磷选题方向。窘一一4 。1 新型距磷酸盐分子筛的合成新型磷酸镪分子筛奉季糕会成始于1 9 8 2 簪，使用有枫胺或者攀铵禽予佟为模板裁，在承热或溶剂热反应体系中会成。磷酸铝材籽的第一个特点踅其续构的多样性。从维绐秘静链状化合甥，二缳缮鞠屡狡物质 g 醴，到其霄笼状结构化会物程8 元强，l o 元繇，1 2 元环，1 4 元环，1 8 元环，2 0 元强孔道系统的三维开放嚣絮结构化会物【8 引。除少数纯合物爨有与对应醚羧锅沸石糕阉盼骨架结构外，更多驰化会物具有醚铝沸石所没鸯豹全新缋构。在这夔纯含物懿绥搦中，大量他食物建由经典绩构攀元p 0 4 箨a l 钒瑟霹体掰构成，滁j 避乏外，述商诲多纯会伤，其络梅中的烈琢子除了基有氧蹲西体配位之外，还宥裁五配位和氧六辩使的形式【8 9 l ，趿此就形成了磺银沸石所光法形成的绪秘静类，鼹麴书富了磷酸铬材辩的结构多榉径。会成磷酸韬材料鹣另一个独特乏处是秘：醚酸铝反波系统荔予获得大微乳或者越大徽孔络梅分子筛。对予含成分予筛孔遒尺寸不超过1 2 元环豹限制的首次突酸就是在磷敬铝系统中完成的，众多犬徽我或超太微魏分予筛材料在磷酸锅或磷酸盐为蕊藤豹承热域溶剂热反纛系统串合成瓣。合成磷黢镪耪搴萼在气髂豹墩酣、分离，离子交换等镁托，及分予谖别方西篡誊潜在鼹赢用价值。新避的研究表明，a 1 p o a 5 ，a 1 p o a 1 1 ，a 1 p 0 4 3 1 ，a 1 p 0 4 - 4 1 等静丈单黠是铡敬功能纯合物材料的良好基震。分予簿作必缀装举静俗纳米强簇蒸质盼独特性极强，分予筛均匀的视陈是正好在所期攘的点上阻止圃簇长大瓣啦一方法1 9 0 。a l p 0 4 5 、a 1 p 0 4 3 1 胃以作为鏊质，在其孔道中生长碳纳米管1 9 。在合成磷酸镪分子缔过程审，也哥以将偶极染料分子弓 入到分予筛单鑫懿孔邋之中，生成一种复食物，从丙能产垒强烈的偏羰发射荧光，作为激光材料，其性能优予光学纤维1 9 2 。从上述铡中w 以着爨| 磷簸锈在材料秘镶优化攀工业方鬣其有的疲溺价俊。以往合成的磷锅分予簿中灏震磷源中鞠p 郡是v 徐的，我钠实验室曩经避瑟了以h l 价的强磷酸为磷源合成磷铝分予筛的大量实验，弊且敬褥了很好的成果，合成了一系列具有凝型结构的澎磷羧锅分子筛f 鼢 n k x - l 、n k x - 4 ，并且探索了扶i h 价豹煦磷酸合成v 份磷酸锚分子筛合或方法，翔舍成了a 1 p 0 4 - 4 1 、a i p 0 4 1 1 、a 1 p 0 4 - 5 、a i p 0 4 。1 5 、s a p o 4 7 、s a p o i 1 、s a p o * 3 i 、n k x * 1 8 、n k x - 2 0 、a i p 0 4 * c j 2 蚓。从瓣蘸静关予合成照磷酸锌分予筛豹文献，褥戮盛发我 f 3 实验室在进彳亍合成亚磷酸镪的同对也进程了合成亚磷酸镑魏工作，氇取得了缀好盼成果。我豹工作楚在疆蘸工作翁蕊硪主，幂j 溺颛的愚路、方法，会成赫溅溉磷酸分子筛。在模扳测方蠢以混合模扳刹模扳粼为主要愚路会成新型亚磷酸铝分子筛：也可以放墼趟燮燮l 一黼卜型强改变溶荆豹角度，参考j # 水合成磷酸铝的文献，以非水溺裁代替水进行合成。避年来，有大鬣关予新结构的碳酸锌、豫磷酸锌、磷酸锌的报道，这些掇道对我们合成磷锻分子筛重要驰瘟发。1 9 8 9 年c y o l a n d ao r t i z - a v i l a 等人报道了薪结孝龟豹亚磷酸盐z n 2 ( h p 0 3 ) 2 ( h 2 0 ) a 3 o 、z n 3 n a 2 ( p 0 3 ) 4 、z n 3 k 2 ( h p 0 3 ) 4 、z n 3 b a ( h p 0 3 h ( h 2 0 ) 6 ，令人惊奇的发现出于磷酸、双磷酸都能形成靼疆体绐孛句所以它们豹款在结构上有相似的逑方，周眩又由于豫磷酸瑟露体缩聿每( h p 0 3 ) 中，因谣体的一个顶点被h 原予鑫攒，所以亚磷酸更馁淘予形成开放骨絮豹结构。w i l l i a mt a h a r r i s o n 等进行的犬薰工作迦褥出了相弼的结论。1 9 9 7 年h a r r i s o n 搬道以碳酸聪为模板合成的包含1 2 元环( c n 3 h 6 ) 2 姗0 4 ) 2 ，2 0 0 1报道了翔醚一模投剩合成豁同样毽含1 2 冗环共有 # 常獯假结构的( c n 3 h 6 ) 2 z n ( h p 0 3 ) 2 3 5 ；1 9 9 8 年报道的包岔四元环阶梯状的h 3 n ( c h 2 ) 3 n h 3 z n ( h p 0 4 ) 2 与2 0 0 1 年报道的色含四元环链状鹣h 3 n ( c h 2 ) 3 i 啜- 1 3 z n ( m 0 3 h 。遨一系戮的研究报道使我们从磷酸锌、溉磷酸锌的裰似乏处，磷酸镊、魏磷羧锅是否也存在类戗的现象昵? 刹闻穗鸯文献相关报遒进行实验的设计。如l v i d a l 等报道用二异弼基酞胺【