（热能工程专业论文）应用天然气重整技术的新型动力系统研究.pdf

摘要 摘要 我国的能源结构以煤为主，煤的消耗占我国一次能源生产的7 0 左右，但 我国对煤炭的利用效率较低，并且带来了严重的空气污染。另外，我国天然气 消费量在能源消费结构中比例也将大幅度上升，它将在改善我国能源结构、满 足能源需求和环境保护等方面发挥重要的作用。针对我国的能源现状和发展趋 势，本论文研究将煤和天然气两种能源的利用通过天然气蒸汽重整结合起来， 组成天然气煤双燃料重整联合循环动力系统：煤燃烧提供天然气蒸汽重整所需 要的热量，重整生成合成气，由此将煤的化学能转化到合成燃料中去。论文主 要研究内容如下： 采用a s p e np l u s 模拟软件，选择合适的模块对天然气蒸汽重整进行了全 面模拟，根据已有的工程数据对模型进行了验证，进一步探讨了天然气蒸汽重 整应用于动力系统的潜力：动力系统中炯损比例最大的是燃烧过程，而通过天 然气蒸汽重整可以实现化学能间接释放，减小燃烧过程的堋损失。 分析了双燃料动力系统的特性：甲烷水蒸汽重整是一个高温强吸热的过程， 在化工生产过程中通过燃料天然气的燃烧为甲烷重整过程提供反应热，在双燃 料动力系统中煤燃烧提供甲烷蒸汽重整反应的反应热，煤的化学能转化到合成 燃料中去了，合成燃料再进入动力系统发电，通过系统性能分析发现高重整温 度与低水碳比有利于提高双燃料系统的性能。 在双燃料系统研究的基础上分析了控制c 0 2 排放的双燃料动力系统，对产 生的c 0 2 采取两种不同的方式回收：天然气重整得到的合成燃料中c 0 2 的浓度 和分压较高，因此采用s e l e x o l 吸收法分离；对于煤燃烧尾气中的c 0 2 则采用 m e a 吸收法进行分离，并对系统性能进行了分析。 关键词：天然气；蒸汽重整；双燃料：c 0 2 分离 a b s t r a c t r e s e a r c ho nn o v e lp o w e r s y s t e m w i t h s t e a m - m e t h a n er e a r m i n g x uw e t ( t h e r m a l e n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rj i nh o n g g u a n g a bs r r a c t c o a lf u e l sa c c o u n tf o rt h eg r e a t e s tp a r to f f o s s i lf u e l si nc h i n a ，a b o u t7 0 o f t h e g e n e r a t e dp o w e rc o m ef r o m c o a lf u e l s b u tt h ee n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f c o a l f u e l si sr a t h e rl o wi no u rc o u n t r ya n d 血ei n c o r r e c tu t i l i z a t i o nl e a d s t os e r i o u s p o l l u t i o n t ot h e e n v i r o n m e n t o t h e r w i s e p r e d i c t i o n s s h o wt h a tl m m r a l g a s c o n s u m p t i o n w i l li n c r e a s el a r g e l yi no l l rc o t m t r y , t h i sw i l lc h a n g et h em a k e u po f t h e e n e r g yc o n s u m p t i o na n d r e d u c et h ep o l l u t i o nt oe n v i r o n m e n tc a u s e db yt h ei n c o r r e c t u t i l i z a t i o no fc o a lf u e l s c o n s i d e r i n gt h et w of a c t o r sm e n t i o n e da b o v e ，t h em a i n s t u d yo f t h i sd i s s e r t a t i o na n a l y z e st h ep e r f o r m a n c eo fan o v e ld u a l - f u e lc o m b i n e d c y c l ew i t hm e t h a n e s t e a mr e f o r m i n g t h ep r o c e s s e so fm e t h a n e s t e a mr e f o r m i n g ， c o m b u s t i o no fc o a la n dc o m b i n e dc y c l ea 托i n t e g r a t e di nt h i st h e r m a lc y c l e t h e c h e m i c a le n e r g yo fc o a li st r a n s f o r m e di n t ot h ec h e m i c a le n e r g yo f s y n g a st h r o u g h m e t h a n e s t e a mr e f o r m i n g a n d 也e l lt h es y n g a sf i l e ii sc o n s u m e db yt h ec o m b i n e d c y c l e t og e n e r a t ep o w e r t h em a i nc o n t e n t sa r e 嬲f o l l o w s ： f i r s t l y , a no v e r a l ls i m u l a t i o no f t h en a t u r a lg a sa n ds t e a m r e f o r m i n gi sc a r r i e d o u tu s i n gt h ec o m m e r c i a la s p e np l u sc o d e t h er e s u l t sa r ev a l i d a t e db yc o m p a r i n g t h e mw i t ht h ee x i s t i n ge n g i n e e r i n gd a t u m ，a n daf u r t h e rr e s e a r c ha n dd i s c u s s i o na r e m a d e ，w h i c hi sa b o u tt h ep o t e n t i a lo fa p p l y i n gr e f o r m i n gt ot h ep o w e rs y s t e m ：t h e e x e r g yl o s si nc o m b u s t i o np r o c e s si st h eb i g g e s to n e i nt h ew h o l e p o w e rs y s t e m ，b u t t h ei n d i r e c tr e l e a s eo fc h e m i c a le n e r g yb a s e do nt h en a t u r a lg a sa n ds t e a m r e f o r m i n g c a nr e d u c et h ee x e r g yl o s si nt h ec o m b u s t i o n p r o c e s s t h es e c o n di st o a n a l y z et h ec h a r a c t e r i s t i c s o ft h ed u a l - f u e l s y s t e m ：t h e r e f o r m i n go f t h em e t h a n ea n dt h es t e a mi sas t r o n ge n d o t h e r m i c p r o c e s s t h et h e r m a l e n e r g yr e q u i r e df o rt h em e t l l a n er e f o r m i n gi sp r o v i d e db yt h ec o m b u s t i o no ft h e a b s t i o 岖t n a t u r a lg a si nn l ec h e m i c a lp r o c e s s w l f i l ei ti sp r o v i d e db yt h ec o m b u s t i o no f t h e c o a li nt h ed u a l f u e lp o w e rs y s t e m t h ec h e m i c a le n e r g yo f c o a li sc o n v e r t e di n t ot h e s y n t h e t i cf u e l ，a n dt h e nt h es y n t h e t i cf u e lc o m b u s t s t og e n e r a t ep o w e ri nt h ep o w e r s y s t e m t h ea n a l y s i s o ft h e s y s t e mp e r f o r m a n c es h o w s t h a tah i g hr e f o r m i n g t e m p e r a t u r ea n dal o wr a t i o o fs t e a mt oc a r b o nc a nb e n e f i tt h ep e r f o r m a n c eo f d u a l f u e ls y s t e m b a s e do nt h es t u d yo f t h ed u a l - f u e ls y s t e m ，as t u d yo nt h ed u a l - f u e ls y s t e mw i t h c 0 2 r e c o v e r y i sm a d e 。t w od i f f e r e n tm e a n sa l eu s e dt oi e v c o v e i c 0 2 ：f o rt h ec 0 2j n t h es y n t h e t i cf u e l sp m d u e e db yt h er e f o r m i n go ft h en a t u r a lg a s ，a si th a sal l i g h c o n c e n t r a t i o na n dp a r t i a lp r e s s u r e ，i ts h o u l da p p l yt h es e l e x o lm e t h o dt os e p a r a t e t h e mf r o mt h es y n t h e t i cf u e l s ；f o rt h ec 0 2i nf l u eg a sp r o d u c e db yt h ec o m b u s t i o no f t h ec o a l ，i ts h o u l da p p l yt h em e am e t h o dt o s e p a r a t et h e m a tl a s t ，t h es y s t e m p e r f o r m a n c e i sa n a l y z e d k e y w o r d s ：n a t u r a lg a s ，s t e a mr e f o r m i n g ，d u a l - f u e l ，c 0 2c a p t u r e 第一章绪论 一一 第一章绪论 1 1 课题背景及意义 我国经济持续高速发展，能源问题日益突出，不仅仅体现在能源的供应上， 更体现在能源的利用上：我国的能源结构以煤为主，煤的消耗占我国一次能源 生产的7 0 左右，在未来一段时问内我国这种以煤为主的能源结构不会有太大 的变化。但是，目前我国对煤炭的利用非常不合理，煤炭的平均利用率只有2 2 左右，而且由于污染控制不利，还带来了大量的s o x 、n o 。、排渣、飞灰、c 0 2 等等，造成环境严重污染和生态破坏。如何实现煤的高效、清洁利用是我国能 源利用所面临的重大问题。整体煤气化联合循环( i g c c ) 是目前的洁净煤技术 最重大的研究成果之一，但i g c c 电站的气化炉、空分装置和煤气净化设备使 系统结构过于复杂，且运行成本高，这使得i g c c 很难在近期大规模推广使用， 寻找其他可以接受的煤的高效清洁利用方式是很有必要的。 世界能源专家普遍认为，2 l 世纪将是天然气( 主要成分为甲烷) 的世纪， 预计2 0 4 0 年世界天然气的消费量将超过石油和煤炭【l 】。我国天然气消费量在能 源消费结构中比例也将大幅度上升，它将在改善我国能源结构、满足能源需求 和环境保护等方面发挥重要的作用。但是我国天然气储量相对于煤来说很有限， 天然气价格偏高，所以，对于天然气的利用不应局限在物理能的转换利用的范 畴，而应从能的综合梯级利用的新角度出发，尝试热力循环创新，充分挖掘其 高效、优质、清洁的优点，使其得到更合理的利用。 同时考虑到以上提到的我国能源的利用问题和能源的发展趋势，必须打破 对单一能源的利用进行优化的传统思路，将煤、天然气等多种能源的利用结合 起来，组成可包容多种能源、物流输入，并具有多种产出功能和输运形式的多 功能能源系统，在接受多种不同的物料、能源等输入而完成发电供热等热工功 能的同时，还生产出化工产品与清洁燃料，它不是多种用能过程的简单汇合， 而要通过系统集成关键过程的物理化学机理革新，把热功转换过程和化工产品 ( 含清洁燃料) 生产过程以及污染物( 包括c 0 2 ) 控制过程等有机结合起来， 应用天然气重整技术舶新型动力系统研究 形成一体化大型能源动力系统，它也不是多种能源的简单叠加，而是从系统的 高度上按照不同能量品位的高低进行综合梯级利用，并统筹安排好各种能量之 间的配合关系与转换使用，以取得最合理的能源利用效果与效益。多功能能源 系统协调兼顾了能源动力、化工、环境等诸领域问题，因而成为学科交叉的重 要前沿。若能源的输入只有煤和天然气，郎组成多功能能源系统中的一种 双燃料能源系统，它通过天然气的重整将煤和天然气的利用结合起来。能源动 力是我国特别是西部发展的基础，能源利用及环境保护以及重大工程的关键问 题涉及西部大开发的全局、乃至全国性的许多决策问题，双燃料能源系统的研 究对指导我国能源特别是西部能源的高效清洁利用具有重大意义。 本论文研究工作是国家自然科学基金重点资助项目“适合西部多功能能源 系统”( n o 9 0 2 1 0 0 3 2 ) 的部分内容。 1 2 应用天然气蒸汽重整的动力系统研究概况 纵观大型能源动力系统常是由许多热力过程和化工反应过程组合的复杂的 能量转换利用系统，应用化工反应过程或技术是常见的、必不可少的。值得注 意的是，虽然许多化工反应过程在化工行业是成熟常见的，但应用到能源动力 系统时却往往是首创的，并具有很好的效果，例如湿空气循环( h a t ) 的空气加 湿方法在化工生产中早有应用，但应用到动力系统中就组成了一个新型的动力 循环。 天然气蒸汽重整反应有悠久的历史，它在动力系统中的应用就是个成功的 范例，由于它具有将多种能源的利用结合起来的潜力，所以还在不断的发展中。 动力系统借助燃料重整反应技术的整合来完成各种系统集成的功能，旨在更合 理利用各种能源和提高系统的综合性能。例如：以天然气为燃料的燃料电池( f c ) 和燃料电池联合循环系统( f c c c ) ，通过天然气重整反应来提供富氢燃料以满 足燃料电池的需要：化学回热燃气轮机循环( c r g t ) 借助天然气重整反应有效 利用透平排热提高燃料热值和系统效率；太阳能天然气互补的多能源系统则借 助它来梯级综合利用两种能源。 第一章绪论 l 2 1 应用天然气重整的燃料电池及联合循环 1 应用天然气重整的燃料电池【2 5 】 燃料电池是一种等温运行、直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转换为 电能的发电装置。燃料电池的最佳燃料为氢，但目前氢的贮存和运输均有不少 技术问题需待解决，由此人们把眼光投向了化石燃料如甲烷。由于甲烷的电化 学反应速度低和积炭等原因，只有将其经过重整转化为富氢燃料，才适宜于燃 料电池发电。目前能够用h 2 c o 值较高的合成气作为燃料的燃料电池有质子交 换膜燃料电池、磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池等。 天然气的水蒸汽重整( s r m ) 是这些燃料电池制备燃料的重要途径。 燃料电池的天然气水蒸汽重整分为外重整和内重整：外重整的重整反应在 电池组外的重整器中发生，需外部提供热；内部重整的重整反应直接在电池的 内部发生，重整所需的热量由电化学反应的废热提供。下面以磷酸燃料电池和 熔融碳酸盐燃料电池分别介绍这两种重整方式： ( 1 ) 磷酸燃料电池( p a f c ) 碱性燃料电池在载人航天飞行中的成功应用显示了其高效性与可靠性，但 是，如将碱性电池在地面应用，以空气作氧化剂重整气作燃料对，必须消除空 气和燃料中的c 0 2 ，这样就增加了电池系统的复杂性，提高了造价。以磷酸为 介质的磷酸燃料电池率先在这方面取得了突破，其工作温度为1 0 0 2 0 0 c ，以 重整气为燃料，空气为氧化剂。2 0 世纪六七十年代，美国成功开发了1 2 5 k w 的磷酸燃料电池系统，命名为p c i l a ，其电站的流程如图1 1 所示。电池组采 用水冷排热，系统由天然气重整和变换反应器、燃料电池堆、逆变器及相应的 控制系统构成。 从图1 - l 可以看出天然气重整变换反应系统采用的是s r m 工艺，重整反应 所需的热量由燃料电池中未反应完全的合成气燃烧提供。天然气经过重整反应 后的租合成气不是直接进入燃料电池，而是进入变换器作迸一步的反应( 主要 是反应( 2 2 ) ) 以降低c o 的含量，这是因为c o 在铂表面会发生强烈的吸附现 象，严重阻滞氢的电化学氧化。所以富氢气体中微量的c o 会造成电极极化的 应用天然气重整技术的新型动力系统研究 迅速增加，降低了电池的输出电压。但是这种影响会随着电池温度的升高而减 弱，实验结果显示：当电池温度选在高于1 9 0 c 时，允许重整气中c o 含量小于 或等于1 。 图1 ip c i l a l 2 5 k w 磷酸燃料电池电站示意图 至今，磷酸燃料电池技术已获得了高度的发展，已进行了规模为1 1 0 0 0 k w 、 4 5 0 0 k w 的电站试验，定型产品p c 2 5 ( 2 0 0 k w ) 已投放市场，数百台此种电站 在世界各地运行。 ( 2 ) 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 熔融碳酸盐燃料电池的工作温度约为6 5 0 ，所以其余熟的利用价值颇高。 m c f c 工作原理；空气极的0 2 ( 空气) 和c 0 2 与电子相结合，生成c o ；( 碳 酸离子) ，电解质将c 移到燃料极侧，与作为燃料供给的h + 相结合，放出电子， 同时生成h 2 0 和c 0 2 。在这一反应中，e 同在p a f c 中的情况一样，它从燃 料极被放出，通过外部的回路返回到空气极，由e 在外部回路中不间断的流动 实现了燃料电池发电。另外，m c f c 的最大特点是，必须要有有助于反应的 c o 因此，供给的氧化剂气体中必须含有碳酸气体，这一点可以从美国能源 - 正 第一章绪论 研究所( e n e r g y r e s e a r c hc o r p o r a t i o n ) 在加州s a n t ac l a r a 建造的2 0 0 0 k w 熔融 碳酸盐燃料电池示范电站体现出来，其示意图如图1 - 2 ；j ! ； 氏撩气，黎汽 消耗的燃辩 新鲜窑气 隅辍避斟 图1 - 2 加州s a n t ac l a r a 2 0 0 0 k w 熔融碳酸盐燃料电池示范电站示意图 图1 - 2 所示的电站采用外公用管道和内重整方式，当天然气重整反应在电 池内部进行时，由于重整反应生成的氢立即被消耗掉，所以重整反应的温度可 以大大降低。一般s r m 需在8 0 0 c 进行，而在熔融碳酸盐燃料电池内部在 6 0 0 6 5 0 c & p 可完成。另外，由于重整反应是吸热过程，当其耦合到电池内部时， 不但可以利用电池废热，减少电池的排热负荷，而且可使电池的温度分布更加 均匀。与图1 - l 所示的外重整对比可以看出，内重整由于不需要重整器、燃烧 器和一些换热器，结构精简了很多，减少了投资。 2 、应用天然气重整的燃料电池联合循环发电系统 应用天然气重整技术的新型动力系统研咒 燃料电池联合循环发电系统( f c c o ) 就是一个应用燃料重整的动力系统 实例，它是把燃料化学能通过电化学反应直接转化为电能的燃料电池和热转功 热力学循环有机结合的动力系统。借助气化技术、燃料重整技术、高温净化技 术、燃料电池技术、先进材料与部件以及其它关键技术等，来集成高效、低污 染的联合循环系统，燃用天然气时系统的发电效率有望达到7 5 ，并实现s 0 2 、 n o x 以及c 0 2 等零排放。目前正在迅速发展的固体氧化物燃料电池( s o f c ) 电 池在8 0 0 1 0 0 0 工作，更易采用内部重整的方式，电池排出的高温气体可驱动 汽轮机，以构成联合循环，从而大大提高总系统的发电效率。 图l - 3 应用天然气重整的燃料电池联合循环系统 燃料电池联合循环发电系统将梯级利用的概念引入化学能及化学能向物理 能转化的阶段，实现化学能与物理能的综合梯级利用，首先，把化工过程与直 接发电的非热力学循环结合起来，实现燃料化学能梯级利用；然后，把高温加 热的b r a y t o n 与低温排热的m s i l k i l l o 热力学循环结合成联合循环、并寻求有效的 中低温热能利用途径，以实现物理能的高效转换利用。从图1 - 3 可见，燃料重 整和s h i f t 变换反应以及h 2 分离技术也是系统集成的关键技术，它提供高纯度 h 2 燃料，以确保燃料电池长期可靠地工作，并为c 0 2 未被其他气体稀释前实现 第一章鳍论 低能耗的分离创造条件。 对于燃料电池及其联合循环，虽然它利用天然气的蒸汽重整突破了只能以 氢作为燃料的局面，但燃料电池的广泛推广仍面临着很多问题，其首要问题是 燃料电池的发电成本较高，火力发电设备成本大约为$ 6 0 0 k w ，质子膜燃料电 池的国外商业价格为$ 1 5 0 0 k w ，美国f c e 公司到2 0 0 8 年计划将成本降到 $ 1 0 0 0 1 5 0 0 k w ，所以今后降低燃料电池发电的成本是有待解决的主要问题， 这依赖于燃料电池的重量比功率和体积比功率的提高和材料技术的发展。 1 2 2 应用化学回热的燃气轮机循环 简单循环的燃气轮机排气温度高、排热损失大，回收余热是提高燃气轮机性 能的一个重要手段，余热回收有多种方式，近些年来，一种新的余热回收的方 式被提出来，并引起了广泛的注意，那就是化学回热循环，化学回热循环主要 利用燃气轮机透平排气为高温热源，将甲烷或甲醇的蒸汽重整为富含氢的燃料 用于燃气轮机。该循环与燃气轮机的回熟循环不同的是：燃气轮机排烟不再用 于加热空气而是用来提供重整所需要的热量【删。 图i - 4 简单的化学回热燃气轮机循环示意图 文献f 6 】提出的最简单的化学回热燃气轮机循环如图1 _ 4 所示，透平的排气 首先流经甲烷蒸汽重整器( m s r ) ，提供重整反应所需的热量，然后流经余热锅 炉( h r s g ) ，产生重整所需的蒸汽，重整后的气体包括h 2 、c o 、c 0 2 和过量 应用天然气重整技术的新型动力系统研究 的水蒸汽进入燃烧室燃烧，如果甲烷完全转化成合成气，其热值将提高约2 5 。 这样，它应用甲烷蒸汽重整反应就将部分低品位的透平排热转化为商品位的甲 烷燃料热值，从而提高热力循环的热转功效率。 但简单循环燃气轮机的排气温度在5 0 0 c 左右，在这个温度下，甲烷的转化 率较低，余热没有得到很好的回收利用，燃气轮机效率提高不显著。所以。化 学回热通常与燃气轮机再热循环相结合，组成再热式化学回热循环，从高压透 平( h t ) 出来的燃气经过再热燃烧室后进入低压透平( l t ) 膨胀，燃气轮机的 排气温度将有所提高，甲烷的转化率也将提高。例如，文献 7 i r aa b b 的g t 2 6 系列回热燃气轮机系统方案为实例，用a s p e n 软件进行模拟，结果表明其效率 达到5 4 8 ，系统性能明显高于注蒸汽循环，但比三压再热的燃气蒸汽联合循 环的效率( 5 8 5 ) 要略低，一是因为重整器中的蒸汽与甲烷混合时不可逆损失 比较大；另外，对化学回热循环燃气轮机来说，低压比和高温排气将有利于重 整反应的进行。但文献【7 1 的实例中燃气轮机型号的压比高达3 0 ，重整的温度为 6 0 9 c ，这样的温度和压比都不利于重整反应进行，所以甲烷的转化率只有2 7 。 化学回热循环的主要优点是较低的n o x 排放，以上所述的化学回热的循环 系统中甲烷转化率仍然较低，未转化的甲烷最终也进入燃烧室燃烧造成大量的 c 0 2 排放，但由于c 0 2 问题已经引起了国际广泛关注，发展清洁合成燃料、探 索以清洁合成燃料为能源载体的动力循环逐步成为能源动力系统研究的热点， 文献 9 】提出的化学回热循环中可以将重整生成的合成气经过水汽变换反应将 c o 转变为c c h ，然后通过化学吸收的方式将c 0 2 吸收，再将其液化储存，这 种动力系统要求甲烷的转化要彻底，解决的办法就是提高重整反应温度，降低 其压力，并且保证适合的水碳比( 大予3 ) 。所以，在控制c c h 排放的动力系统 中通常会加一个补燃的设备用来加热透平的排烟，由此提高重整温度，使更多 的甲烷转化为合成气。 化学回热循环利用燃料的重整反应回收了燃气轮机的排烟余热，不但可以 提高了循环的热力性能，还有生产清洁燃料的潜力。但是，以往的研究都已表 明：化学回热循环热效率低于常规的余热锅炉型联合循环效率，可以从甲烷的 - 8 _ 第一章绪论 蒸汽重整考虑这一问题：对于甲烷重整化学回热循环，由于甲烷一水蒸汽重整 在1 5 b a r 3 0 b a r 反应压力下，反应温度为8 0 0 。c 1 0 0 0 * c ，故燃气轮机透平排气 余热不能满足甲烷重整需要的热的品位，致使甲烷重整过程中甲烷转化率较低， 大部分甲烷仍然直接进入燃烧室燃烧。甲烷转化率的提高可以通过提高燃气轮 机的排烟温度来实现，这可以通过降低压气机的压比并采取再热循环来达到， 但由此提升甲烷转化率的空间十分有限。所以对于甲烷重整的化学回热循环， 如何在兼顾低n o 。排放的同时，提高甲烷的转化率以提高其热力性能，充分挖 掘天然气高效清洁的优点利用好天然气清洁燃料是迸步推动化学回热循环研 究的关键所在。 i 2 3 利用蒸汽重整的太阳能一天然气互补动力系统 新世纪伊始，人类更加深切关注自身及后代的生存环境，生态环境的保护 引起世界的广泛关注。太阳能因为具有储量“无限性”、存在的普遍性、开发利 用的清洁性等独特优势，它必将在新世纪的能源替代过程中担当重婺的角色。 太阳能的利用可分为热利用和光利用两种，其中作为太阳能热利用的太阳 能热水器已经在我国广泛应用，对太阳能热发电的研究也在逐步深入。但太阳 能随时间、季节交化而变化。具有不稳定和不连续的缺陷，而且能流密度很低， 由此造成太阳能热发电系统初投资很高而热力性能很低的局面，这是阻碍太阳 能热发电推广应用的最主要原因。为了减小太阳能热发电成本，必须提高太阳 能熟发电系统的性能，太阳能与化石能源相结合利用组成太阳能一化石能源互 补的动力系统是实现这一目的的有效途径，尤其是与天然气相结合组成的太阳 能一天然气互补动力系统更是受到广泛关注 1 0 - 1 5 。 图l - 5 就是欧共体( e u r o p ec o m m i s s i o n ) 资助的s o l a s y s 工程系统 1 3 ，闻， 它利用甲烷的蒸汽重整将太阳能转化为化学能，将天然气重整为以c o 和h 2 为 主的合成气后进入燃气轮机动力系统发电，它分为两个子系统：一是太阳能转 化系统，聚集的太阳能提供甲烷水蒸汽重整器所需的热量，每摩尔甲烷经过吸 热的蒸汽重整完全转变为合成气，其热值会增加2 5 ，由此太阳能转变为化学 能；二是常规的发电系统，可以是燃气轮机，也可以是燃气蒸汽联合循环。 - 牛 应用天然气重整技术的新型动力系绕研究 该系统设计功率为3 0 0 k w ，系统包括一个太阳能收集系统、太阳能重整器 混台器 图1 - 5 利用s r m 转化太阳能的多能源互补发电系统 和座适合燃用合成气的燃气轮机。在该系统中太阳能热输入占总能源输入的 3 0 左右，即可节省3 0 的化石燃料，而且该循环可使太阳能热发电效率达到 3 0 。该系统正在不断的改进优化之中，例如选取更适合重整压力和温度以达 到更高的发电效率，减少c o ：的排放、以实现其零排放等。另外，这种太阳能 利用的方式有两大优点：一是这种利用太阳能的方法只需在燃气轮机或联合循 环的机组基础加上太阳能转化子系统，充分利用已有技术，可行性较强；二是 两个子系统相互独立，可以分开建设，太阳能转化子系统可以建在人口稀少、 干早偏远但太阳能丰富的地方，充分收集太阳能，生产的合成气可以输送到各 处，应用于燃料电池或其它领域，从这个意义上说，这种方式还有储存和运输 太阳能的功能。所以，这是一条很有前途的太阳能利用新途径。研究还表明， 利用太阳能重整天然气产生合成气的太阳能与化石燃料互补的能源动力系统， 能够实现太阳能品位的提升和大大减少燃料化学能释放过程堋损失1 1 6 1 。 第一章绪论 虽然上述的太阳能利用方式通过天然气的蒸汽重整将化石燃料与太阳能结 合起来。大幅度提高了太阳能热发电效率，且克服了太阳能热发电的间歇性， 但这种太阳能利用的方式也存在着所有太阳能发电所面临的一些问题：一方面 靠太阳能高温集热提供反应所需热量的甲烷蒸汽重整器还面临着制造材料的技 术问题，另一方面，太阳能集热系统较为复杂，需要两级集光装置，成本昂贵， 这种方式发电的成本在3 0 0 0 $ ，k w 左右，而天然气电站投资成本却为 5 0 0 $ k w e l 4 , 1 5 1 这种经济性差异是其广泛推广的主要障碍，所以，这种太阳能热 发电循环系统改进研究不能仅仅着眼于提高太阳能热发电效率，而应尽可能降 低部件的成本，从而降低太阳能热发电的初投资。 l ，3 本文的研究冉容 本论文立足于我国以煤为主且利用并不合理的能源现状和我国天然气消费 量在能源消费结构中比例将大幅度上升的发展趋势，基于对应用天然气重整反 应的新型动力系统调查研究，旨在将煤和天然气两种能源的利用通过天然气蒸 汽重整结合起来，组成煤和天然气两种能源输入的“双燃料”动力系统：主要 将进行以下的研究：模拟天然气蒸汽重整过程，在总结其反应特征的基础上探 讨天然气蒸汽重整应用于动力系统的潜力；分析了利用蒸汽重整的天然气煤双 燃料重整联合循环动力系统热力性能，并寻求系统集成规律，探索双燃料系统 集成和能量释放的机理；以双燃料系统为基础，分析了清洁燃料生产和c 0 2 分 离一体化的动力系统的性能。其具体内容如下： 、天然气蒸汽重整的模拟与分析 t 模拟天然气的重整过程 天然气重整方式有水蒸汽重整、部分氧化重整、自热重整和c 0 2 重整四种 途径，其中甲烷的蒸汽重整方式历史久远，工业经验丰富，技术很成熟，但由 于蒸汽重整是本文模拟研究很重要的一个环节，必须选择合适的模块将其尽可 能真实的模拟出来，使模拟的特征曲线与实际的曲线尽量一致。 应用天然气重整技术的新型动力系统研究 2 天然气蒸汽重整应用于动力系统的潜力 通过对蒸汽重整可以实现天然气的化学能间接释放，天然气化学能间接释 放分成两个步骤：第一步通过吸热的化学反应，以燃料化学能品位降低为驱动 力提高反应热的品位；第二步是合成燃料通过燃烧将化学能转化成物理能( 热 能) ，由于燃烧过程炯损失减少带来了收益。 二、利用蒸汽重整的天然气煤双燃料重整联合循环动力系统 1 天然气，煤双燃料重整联合循环动力系统的分析 基于以上天然气蒸汽重整应用于动力系统的潜力研究，针对我国能源的现 状和发展趋势，本论文分析了将煤和天然气两种能源的利用通过天然气蒸汽重 整结合起来的双燃料动力系统：煤燃烧提供天然气蒸汽重整所需要的热量生产 合成气，合成气再进入燃气蒸汽联合循环发电系统燃烧发电。本论文定义系统 折合发电效率和煤的系统节能率对系统进行评价，并分析了水碳比、重整温度 等关键参数对系统性能的影响，找出系统集成规律。 2 双燃料系统集成和能量释放的机理 通过以上的模拟和分析，双燃料系统体现出了很好的热力性能，本文利用 图象炯分析方法全面研究双燃料系统内部能量转化利用的过程：首先，煤燃烧 提供甲烷蒸汽重整所需的热量，这一过程与朗肯循环比，由于能量接受侧的品 位较高，所以煤的燃烧煽损失较朗肯循环低；另一方面，天然气通过吸热的蒸 汽重整反应实现了化学能的间接释放，化学能间接释放过程中燃烧娴损失比直 接燃烧小。 三、分离c 0 2 的双燃料动力系统 1 分离c 0 2 的双燃料动力系统的意义 进入2 1 世纪，国际社会更加关注c 0 2 问题，在此背景下，本文基于上述双 燃料系统的研究，根据该系统中合成气的c 0 2 含量较高的特点，分析了控制c 0 2 排放的双燃料动力系统。 2 分离c 0 2 的双燃料动力系统的集成与分析 第一章绪论 双燃料动力系统的自身的特点，对产生的c 0 2 采取两种不同的方式回收： 在天然气重整以后，通过变化反应将合成气中的绝大部分的c o 转变为c 0 2 ， 这样在合成燃料中除水以外主要就是c 0 2 和氢气，c 0 2 的浓度和分压较高，采 取s e l e x o l 吸收法分离，对于煤燃烧的产生的c 0 2 则采用m e a 吸收法进行分离； 并在相同的天然气和煤的能量输入和相同的c o ：分量的条件下，对天然气联合 循环尾气分离c 0 2 系统和燃煤朗肯循环尾气分离c 0 2 系统进行计算，最后对联 产系统与分产系统的性能进行比较。 应用天然气重整技术的新型动力系统研究 第二章天然气蒸汽重整过程模拟与分析 2 1 概述 天然气重整是天然气间接利用和综合利用的重要过程，也是本文研究课题 的重要一步，所以必须对天然气的重整有个全面的认识：目前的重整方式有 水蒸汽重整、部分氧化重整、自热重整和c 0 2 重整四种途径，它们有着各自的 特点。技术发展的程度也不尽相同，其中天然气水蒸汽重整最早的研究始于1 9 2 4 年f 1 6 】，历史最为久远，研究最为深入，也是本文所研究的动力系统中将应用到 的一种重整方式。 本章将详细介绍天然气的水蒸汽重整，概括其它三种重整方式，并且剖析 各自的特点，并且在此基础上选择甲烷蒸汽重整方式应用于动力系统。由于本 论文的研究是在模拟计算的基础上进行的，所以本章将选择合适的模块将天然 气蒸汽重整进行全面模拟，以便掌握重要参数对性能的影响，并且绘出与工程 实际相符的性能曲线，基于对蒸汽重整过程的正确模拟和分析，从能的品位概 念和化学能间接释放的角度出发，探讨了蒸汽重整应用于动力系统的潜力。 2 2 天然气重整方式及特点 甲烷重整就是通过化学反应将其转化为合成气( 主要成分为c o 和h 2 ) ，其 中蒸汽重整工业应用很广泛，技术较成熟。其它三种重整方式商业应用不多， 但都具有自身的特点和优势，仍然有其发展的空间。 2 2 1 天然气蒸汽重整 天然气的蒸汽重整( s t e a m r e f o r m i n go f m e t h a n e ，s r m ) 在化工领域应用已 经十分广泛，它是一个复合反应过程，其主要反应是( 2 1 ) 、( 2 - 2 ) f 1 7 j ： c h 4 + h 2 0 一3 h 2 + c o ( 凹墨8 = 2 0 6 k j t 0 0 1 ) ( 2 1 ) 第二章天然气重整过程模拟与分析 c 0 4 - h 2 0 c 0 2 十h 2 ( 埘品s = - - 4 1k j l m 0 1 ) ( 2 - 2 ) 上述二式均为可逆反应，前者吸热，后者放热，后者也称为水汽变换( s h i r ) 反应。在一定的条件下，转化过程中可能发生生成碳黑的析炭反应： 2 c o 寸c 0 2 + c ( 2 3 ) c h 4 _ 2 也+ c ( 2 4 ) c o + h 2 一h 2 0 + c ( 2 - 5 ) 甲烷蒸汽重整的整个过程是一个强吸热的过程，工业上都在8 0 0 c 以上的高 温下进彳亍。根据重整规模的不同，蒸汽转化炉是由几十到几百根平行排列，垂 直在炉膛内的合金钢管组成，管内装有催化剂，甲烷和蒸汽的混合气从上而下 通过，反应所需的热量由设于炉体顶部的烧嘴供给，在绝大多数的工艺中，烧 嘴的燃料为天然气，在某些工艺中，重整所得的合成气或者弛放气也可以作为 烧嘴的燃料。 影响甲烷蒸汽重整反应平衡组成的主要因素有：水碳比( s c ) 、温度和压 力，虽然实际生产过程中并没有达到平衡状态，但可以从中看出各因素对反应 的影响： ( 1 ) 水碳比( s c ) 水碳比属于原料气的组成因素，是操作变量中最易调 节的一个。在给定条件下。永破跎越高。甲烷的平衡含量越低。若希望提高重 整压力而不提高转化温度，一般都采取提高水碳比的办法来避免析炭并提高甲 烷的转化率。另外，水碳比增大可以提高反应速率，并且对析炭反应有抑制作 用，但水碳比的高低与能耗息息相关。所以在化工工艺生产中，选择水碳比的 原则是在不析炭的条件下尽量降低水碳比。 ( 2 ) 温度 由于甲烷蒸汽重整是一个吸热的可逆反应，温度增加，甲烷的 平衡含量下降，从提高甲烷的转化率的角度来看，重整的温度应该高一些，但 受到反应管的材质限制，实际过程中不容许有太高的温度，在一些化工工艺中 若要满足转化气中残余甲烷含量低的要求，反应管又不能承受太高的温度，解 应用天然气重整技术的新型动力系统研究 决的办法就是提高水碳比。工业生产中，转化炉出口气体实际温度眈出口气体 组成所对应的平衡温度要高，这两个温度之差称为“平衡温距”。平衡温距的大 小与催化剂的活性有关。 ( 3 ) 压力由于甲烷蒸汽重整是一个体积增大的可逆反应，压力增大，甲 烷的平衡含量随之增大。从这个角度考虑，重整反应尽可能在低压下进行，但 是，在离平衡较远时，随着压力增加，反应速率加快。所以随着蒸汽重整工艺 的发展，压力在逐步的提高。主要原因就是加压反应比常压经济效益好。 从以上的分析可以看出，仅从化学平衡的角度讲，甲烷蒸汽重整尽可能在 高水碳比、高温及低压的条件下进行，但在实际应用中，不仅仅要追求甲烷的 转化率，也要考虑设备材料所能承受的压力、温度和能耗等因素。所以要综合 考虑后选择合适的反应条件。 2 2 2 天然气其它重整方式特点摄述 除甲烷蒸汽重整以外，还有部分氧化重整( p o m ) 、自热式重整( a 1 r ) 和 c 0 2 重整，下面分别概述一下各自的化学过程和特点。 1 、天然气部分氧化重整( p a r t i a lo x i d a t i o no f m e t h a n e ，p o m ) 1 s , i e l 对于以天然气生产甲醇等化工产品的工艺而言，蒸汽重整存在着一些缺陷， 例如：需要外界提供大量的热、合成气中h 2 c o 的值为3 的比例不是甲醇等化 工产品所需和蒸汽对设备腐蚀等等。所以从近些年来人们开始寻求天然气“干” 重整方式，甲烷的部分氧化重整应运而生。 部分氧化的主要反应是( 2 ，6 ) ： i c h 4 + 妄0 2 _ 2 h 2 + c o ( 4 爿品8 霉3 6 k j m 0 1 ) ( 2 6 ) 由于反应( 2 6 ) 是一个放热反应，p o m 较s r m 来说要快得多，而且该工 艺生成合成气的h 2 c o 约为2 ，是理想的甲酵合成h v c o 配比。根据是否使用 催化剂p o m 分为催化部分氧化( c a t a l y t i cp o m ，c p o m ) 和非催化部分氧化 ( n o n c a t a l y t i cp o m ，n c p o m ) ，但不管是否使用催化剂，为了提高甲烷的转 化率，反应的温度都很高：不使用催化剂时达到1 0 0 0 1 2 0 0 。c ，使用催化剂时 第二章天然气重整过程模拟与分折 7 5 0 8 0 0 c ，在这种反应条件之下，会发生甲烷的热裂解反应( 2 - 4 ) ，操作中 要经常冲洗掉析出的碳黑，另外，该重整方式需要纯氧，这也会增加工艺成本。 2 、天然气自热重整( a u t o t h e r m a l r e f o r m i n g o f m e t h a n e ，a t r ) 2 0 - 2 2 1 甲烷自热催化重整( a t r ) 是结合s r m 和n c - p o m 的一种重整方式，其 主要反应包括反应( 2 1 ) 、( 2 - 2 ) 、( 2 - 6 ) 。从以上的介绍可知s r m 是一个吸热 反应过程，n c p o m 是一个放热过程，