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北京化工人学硕上研究生学位论文 类水滑石薄膜的制备及其耐腐蚀性能研究 摘要 据统计，每年由于金属腐蚀而造成的经济损失约占我国国民生产总值 的4 。铝材是有色金属中使用量最大、应用面最广的金属材料。然而， 铝的活性比较高，其耐腐蚀性较差，尤其在潮湿的空气、含硫气氛和海洋 大气中均会遭受严重的电化学腐蚀。为了将腐蚀造成的损失降低到最低限 度，采用薄膜( 涂层) 保护的方法是防腐蚀方法中目前应用最广泛也是最 有效的措施。铬转化膜可以起到很好的防护作用，但是在应用的过程中会 产生有毒的c ，对环境造成污染且易致癌。白组装单分子膜是一种非常 有前景的金属表面防护方法，但是其表面缺陷及与基体之间弱的结合力降 低了其耐腐蚀性能。由此，研制新型高效、无污染的耐腐蚀薄膜材料无疑 具有明显的科学意义和实际应用价值。 本论文在研究工作中首次将超疏水性层状双金属氢氧化物( 1 a y e r e d d o u b l eh y d r o x i d e s ，l d h s ) 薄膜用作铝及其合金的防腐蚀材料。首先在铝 及铝合金上制备了l d h 薄膜，基于类水滑石化合物层间离子可调的性质， 将月桂酸阴离子插入l d h 层间，制得具有超疏水性能的z n a l l d h l a 薄膜；然后测试了薄膜的耐腐蚀性能，研究了其耐腐蚀性与疏水性能之间 的关系。主要工作内容和研究结果如下： 1 本论文采用原位生长技术在经过阳极氧化的金属铝基体上制备了 z i a l l d h 薄膜，然后将月桂酸阴离子插入l d h 层间，得到具有超疏水 北京化工大学硕士研究生学位论文 性能的z n a l l d h l a 薄膜( 与水的接触角为1 6 0 0 ) 。极化曲线测试结果 显示，薄膜的极化电流密度低至1 0 。9a m p s c m 2 ，低于文献报道的数种无 机耐腐蚀薄膜材料的数值，表明制得的超疏水性l d h 薄膜具有较高的耐 腐蚀性能。另外，超疏水l d h 薄膜经过长时间( 长至2 l 天) 的浸泡没有 发生腐蚀现象。x 射线粉末衍射( x i ) 测试浸泡后薄膜的晶体结构保持 不变，而薄膜与水的接触角数值为1 4 2 0 。另外，结合力测试实验( a s t m s t a l l d a r dd3 3 5 9 0 2 ) 显示薄膜与铝基体具有较高的结合力。基于以上的 实验结果，我们初步推断，超疏水z i a l l d h l a 薄膜能够将腐蚀性离子 ( 如c l 。) 与金属铝基体表面隔绝，从而有效地阻止铝发生腐蚀。 2 考虑铝合金比金属铝具有更为广泛的应用，以及更差的耐腐蚀性 能( 由于c u 、f e 、m n 等合金元素的存在而造成电偶腐蚀、晶间腐蚀) ， 研究工作中进一步以铝合金a a 2 0 2 4 为基体，采用原位生长法制备 z i 认1 l d h 薄膜，经过简单的化学处理后，月桂酸根离子交换到层间，得 到了疏水性z n a l l d h l a 薄膜，对于铝合金同样具有较高的耐腐蚀性能， 有望成为铝合金的良好保护材料。 3 为简化l d h 薄膜制备工艺，本论文直接以金属铝为基体( 不经过 阳极氧化) ，采用原位晶化的方法合成了z n a l l d h n o ，。薄膜。x r d 表征 样品具有较高的晶粒取向，s e m 观察薄膜致密而均匀。极化曲线测试薄 膜的极化电流密度大约为l o 。8a p m s c m 2 。s e m 观察显示，z n a l l d h 薄 膜经过长时间浸泡未发现有腐蚀的微区，薄膜也未出现坍塌的现象，说明 薄膜具有较好的耐腐蚀性。x i m 、f t i r 和e d x 结果表明经过浸泡后 z n a l 。l d h 薄膜层间插层的阴离子为c l + 。由此推断，采用原位晶化法制 i i 北京化工大学硕士研究生学位论文 备的z i a l l d h n 0 3 薄膜，其层间n 0 3 离子在腐蚀环境中能够与c 1 。离子 进行交换，从而对金属基体起到很好的保护作用。 关键词：类水滑石，薄膜，耐腐蚀，铝，超疏水 l l i 北京化工大学硕士研究生学位论文 p r e p a r e a t i o na n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f l a y e r e dd o u b l eh y d r o d ef i l m s a b s t r a c t t h ea n n u a lc o s t so fm e t a lc o i t o s i o na m o u n tt o4 o ft h eg 【) po fo u r c o u n t 巧t h ee m p l o y i n e n to fa l u m i n u mi st h el a r g e s tq u a n t i t ya n db r o a d e s tu s e i nc o l o rm e t a l ，h o w e v e r ，a l u m i n u mi ss oe a s yt ob ee r o d e db e c a u s eo fi t sh i 曲 c h e m i c a la c t i v i t y e s p e c i a l l yu n d e rt h e c o n d i t i o n so fm o i s ta i r ， s u l 向r i c a t m o s p h e r ea n do c e a l l i ca e r o s p h e r e ， t h ee l e c t r o c h 锄 1 i c a lc o r r o s i o nw o u l d o c c u ro nt h es u d a c eo fa l u m i n u m a tp r e s e n tt h ep r o t e c t i o no faf i l mo r c o a t i n g i s o n eo ft h em o s t w i d e l y a n de f f e c t i v eo n eo fa l lt h e c o r r o s i o n r e s i s t a n tm e t h o d s c h r o m a t ec o n v e r s i o nc o a t i n gp r o v i d e sh i g h l y e f f e c t i v ec o r r o s i o n p r o t e c t i o n ， b u th e x a v a l e n tc h r o m i u m p r e s e n t s a n e n v i r o n m e n t a lh a z a r dd u et oi t s c a r c i n o g e n i cp r o p e r t i e s s e l f a s s e m b l e d m o n o l a y r e s( s a m s ) i sa g r e a t l yp r o m i s i n g c o a t i n g t o p r o t e c tm e t a lf - r o mc o l l r o s i o n ，w h e r e a st h ed e f e c ta n dw e a ka d h e r e s i o no ft h e c o a t i n gd 印r e s st h e i ra n t i c o r r o s i o na b i l i t y t h u si ti se m e 玛e n tt od e v e l o pa n o v e l ，e f f e c t i v e ，a n dc o n t a m i n a t i v e f 诧ea n t i - c o r r o s i o nm a t e r i a l v 北京化工大学硕士研究生学位论文 i nt h i ss m d yt h es u p e r - h y d r o p h o b i cl a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s ( l d h s ) f i l mp r e p a r e dw a su s e dt ot h ep r o t e c t i o no fa l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o yi n t h i ss m d y a tf i r s t ，l d hf i l m sw e r ep r e p a r e do na l u m i n u ma n da l u m i n u m a l l o yb a s e do nt h ev a r i a n ti n t e r l a y e ra n i o n si nl d h s ，t h el a u t a t ea n i o n s o c c u p i e dt h es p a c eb e t w e e nt h el d h1 a y e r s1 e a d i n gt os u p e r - h y d r o p h o b i c a b i l i t yo fz n a l l d h - l af i l m a n dt h ec o r r o s i o n r e s i s t a n c eo fl d h f i l mw a s e v a l u a t e dt o i n v e s t i g a t e t h e r e l a t i o n s h i p o fc o r r o s i o n - r e s i s t a n c ea i l d h y d r o p h o b i ca b i l i t y t h er e s u l t so b t a i n e da r ea sf o l l o w i n g f i r s t l y ，z r l _ a l - l d hf i l m sw e r ep r e p a r e d i ns i t l lo na l u m i 姗ms u b s t r a t e s w h i c hw e r ef i r s tc o a t e dw i t hal a y e ro fp o r o u sa n o d i ca l u m i n a ( p a o a 1 ) b y c o n v e n t i o n a la n o d i z a t i o n t h e ns u p e r h y d r o p h o b i cz n a l l d h l af i l m s ， w h o s ew a t e rc o n t a c ta n g l ew a sl6 0 0 ，w e r eo b s e r v e db yas i m p l ec h e m i c a l p r o c e s s d cp o l a d z a t i o nm e a s u r e m e n ts h o w e dt h a tt h ez n a l - l d h l af i l m s g a v ec u n - e n td e n s i t i e sa sl o wa s1o 。9 a c m 2 ，w h i c hw a sm u c hl o w e rt h a nt h e v a l u eo fi n o r g a n i cm a t e r i a lr e p o r t e di np r e v i o u sl i t e r a t i l r e s ，i n d i c a t i n gt h e s u p 甜o rc o n 的s i o nr e s i s t a i l c eo fs u p e r - h y d r o p h o b i cl d hf i l m m o r e o v e r ，t h e r e w a sn od e f e c to rd i s f i g u r e m e n to n s u p e r - h y d r o p h o b i cz n a l l d h l af i l ma r e r l o n g t e mi m m e r s i o n ( a sl o n ga s21 ( 1 a y s ) x r a yp o w d e rd i 蚤r a c t i o n ( x r d ) d e m o n s t r a t e dt h a tt h es t l l l c t l l r eo fz n a l l d h l a6 l mb e f o r ea n da r e r i m m e r s i o nr e m a i n e du n c h a i g e d t h ec o n t a c ta n g l ev a l u eo ft h ef i l ma r e r i m m e r s i o nw a sl4 2 0 t h eg o o da d h e r e s i o no ft h ef i l mo na l u m i n u mw a st e s t e d a c c o r d i n g t oa s t ms t a n d a r dd33 59 一0 2 i ti sc o n c l u d e dt h a tt h e v i 北京化工大学硕士研究生学位论文 s u p e i r - h y d r o p h o b i cz i a l l d h - l af i l mc o u l di n s u l a t et h ec o r r o s i v ei o n s ( c l 一) 丘。o mt h e s u r f a c eo fa l u m i i m ms oa st oe f f e c t i v e l y p r o t e c t m e n t a lf - r o m c o n o s i o n s e c o n d l y ，t a l ( i n gi n t oa c c o u n t t h a ta l u m i m i ma l l o yh a sm o r ea p p l i c a t i o na n d w o r s ea n t i c o r r o s i o nt h a na l u m i n u m ，a l u m i n u ma 1 1 0 y ( a a 2 0 2 4 ) w a ss t u d i e d i nt h i sw o r k t h ez i a l l d hf i l mw a si n - s i t us y n t h e s i z e d ，a n dl a u r a t ea n i o n s w e r ee x c h a n g e dt ot h ei n t e 订a y sb ys i m p l ec h e m i c a lp r o c e s sl e a d i n gt o h y ( 1 r o p h o b i cz i l a l - l d h l af ；i l m t h eo b s e r v e dz n a l l d h l af i l mw a s a l s oa g o o da n dp o t e n t i a lp r o t e c t i v ec o a t i n gf o ra l u m i n u ma 1 1 0 y t h i r d l y ，z 1 1 - a l l d h - n 0 3 f i l mw a sa l s os y n t h e s i z e dd i r e c t l yo na l u m i n u m b yi ns i t uc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o di no r d e rt os i m p l i 矽t h ep r 印a r a t i o no fl d h f i l m x 剐dd e m o n s t r a t e dt h a tg o o do r i e n t a t i o nw a so b s e r v e do nt h el d hf i l m w h i c hw a si m p a c ta n du n i f o n t ls h o w e di ni t ss e mi m a g e s t h ec u n ? e n td e n s i t y o ft h ef i l mw a sa b o u t1o 。8 a m p s c m 2b yp o l a r i z a t i o nc u r v et e s t ，a n dn od e f e c t o rd i s f i g u r e m e n to c c u r e do nt h ez n a l l d hf i l ma r e rl o n g t e n ni m m e r s i o n ， d e m o n s t r a t i n gt h a tt h el d hf i l mw a sag o o da n t i c o r r o s i o nm a t e r i a l t h e r e s u l t so fx r d ，f t - i ra n de d xs h o w e dt h a tt h ea n i o n sw e r ec 1 - a r e r i m m e r s i o n t e s t s ， s ow ep r e s u m e dt h a tt h e c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f z n a l l d h n 0 3 。f i l m s ( 1 e p e n d e do nt h e i ri o n e x c h a n g er e a c t i o nb e t w e e nn 0 3 一 a n dc 1 - i nc o r r o s i v es 0 1 u t i o n v l i 北京化工大学硕士研究生学位论文 觚yw o r d s ： l a y e r e d d o u b l e h y d r o x i d e ，f i l m ， c o m s i o nr e s i s t a n c e ， a l u m i n u m ，s u p e r h y d r o p h o b i c v i l i 北京化工大学硕士研究生学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 趣均二鱼9日期：銎翌邕! 筻颦 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 幺蝇：墅3 一 日期：鎏堕：篁，驾 导师签名：毯皿日期：二砭堕乙z l | h 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 1 水滑石类化合物 第一章绪论 层状材料是一类具有特殊结构和功能的主体化合物，可分为阳离子型粘土( 包括 蒙脱土、高岭土等) 、阴离子型粘土( 包括水滑石类化合物等) 、石墨、层状金属化 合物、过渡金属硫化物以及金属盐类层状化合物等。 1 1 1 概述 水滑石类化合物包括水滑石( h v d r o t a l c i t e ) 和类水滑石( h v d r o t a l c i t e 1 i k e c o m p o u n d ) ，其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金 属氧化物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o t a l c i t e ，简写为l d h ) 。l d h 的插层化合物称为插层 水滑石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料( l d h s ) 。l d h s 的发展已经历了一百多年的历史，但直到二十世纪六十年代才引起物理学家和化学家 的极大兴趣i lj 。自9 0 年代以来，u ) h s 层状晶体结构的灵活多变性被充分揭示，尤其 是其可经组装得到更强功能的超分子插层结构材料，引起了国际上相关领域的高度关 注。特别是近年来，基于超分子化学定义及插层组装概念，有关l d h s 的研究工作获 得了更深层次上的理论支持。l d h s 插层组装体的主体层板内存在强的共价键，层间 则是一种弱的相互作用力，主体与客体之问通过静电作用、氢键、范德华力等结合， 且主、客体都以有序的方式排列，这种具有特殊结构的多元素、多键型分子聚集体己 不是一般概念上的分子化合物，而是一类具有超分子结构的分子复合材料。此类材料 特殊的结构使其同时具备了插层客体和l d h s 主体的许多优点，故其在吸附、催化、 医药、电化学、光化学、农药、军工材料等许多领域已经或即将展现出极为广阔的应 用前景【2 - 5 1 。 1 1 2l d h s 的结构 l d h s 是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物，其结构类似于水镁石 m g ( o h ) 2 ( 如图所示) ，由m 0 6 八面体共用棱边而形成主体层板。l d h s 化学组成具 有如下通式：【m 2 + i 。m 3 + 。( o h ) 2 】。+ ( a “。) 椭m h 2 0 ，其中m 2 + 和m 3 + 分别为二价和三 北京化工大学硕士研究生学位论文 价金属阳离子，位于主体层板上；a 小为层间阴离子；x 为m 3 + ( m 2 + + m 3 + ) 的摩尔比 值；m 为层间水分子的摩尔量【6 。8 1 。位于层板上的二价金属阳离子m 2 + 可以在一定的比 例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子m 3 + 同晶取代【9 ，l 们，从而使得主体层板带 部分的正电荷；层间可以交换的客体a n 。阴离子与层板正电荷相平衡，因此使得l d h s 的这种主客体结构呈现电中性。此外，通常情况下在l d h s 层板之间尚存在着一些客 体水分子【l l ，l2 1 。 1 1 3l d h s 的性质 问通道高度 l d h s 的主体层板和层间客体的组成和结构的特殊性，赋予了l d h s 众多特殊的 性能，人们可以利用这些性能对l d h s 进行调控，制备具有不同性能和用途的l d h s 功能材料。下面选取其主要的一些性质进行介绍： ( 1 ) 碱性：l d h s 的层板上有氢氧基团，l d h s 的碱性位可使其与其它化合物反 应接枝，从而改变其化学物理性质，赋予l d h s 以新的功能，提供了丰富的碱中心。 总体来讲，l d h s 为弱碱性化合物，在碱性环境下比酸性环境下稳定【1 3 】。 ( 2 ) 组成和结构的可调控性：l d h s 化合物主体层板中m 2 + 和m 3 + 可用其他同 价、半径相似的金属离子取代，形成新的层状化合物。另外，l d h s 层间的阴离子可 在一定条件下与各种功能阴离子进行交换，从而使l d h s 成为具有不同应用性能的超 分子插层结构材料。通过插层使体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子进入层自j ， 得到更多的反应空间和暴露更多的活性中心，使l d h s 的择形催化性能更为显著【1 4 】。 ( 3 ) 层问阴离子的可交换性：层间阴离子的可交换性是l d h s 的一个重要性能。 利用此性能可将各种阴离子( 无机、有机、配合物、杂多阴离子等) 引入l d h s 层间， 以得到具有不同功能的材料【l 引。无机物插层的l d h s 的离子交换能力已得到较广泛和 深入的研究，其阴离子交换顺序为：c 0 3 2 一 s 0 4 2 h p 0 4 o h 。 f - c 1 。 b r n 0 3 。， 高价阴离子易于交换进入l d h s 层间，低价阴离子易于被交换出来。l d h s 离子交换 能力及交换后其层间阴离子的量、排列状况可通过基体的m 2 + m 3 + 比值来进行控制 【怕l7 1 。此外，进行离子交换反应时应注意应尽量以c l 。或n 0 3 。型的l d h s 为前体并考 2 北京化工大学硕士研究生学位论文 虑溶液的p h 值对交换反应的结果产生的影响。通过引入不同的阴离子，可以改变层 间距，以及材料的物理化学性质。 ( 4 ) 热稳定性：加热l d h s 时，随温度的升高将发生逐步分解。热分解过程包 括脱层间水、脱碳酸根离子、脱层板羟基脱水和新晶相生成等步骤。在空气氛围中低 于2 0 0 时，仅失去层间水分，对层状结构没有影响；当加热到2 5 0 4 5 0 时， 失去更多水分，同时有c 0 2 生成；加热到4 5 0 5 0 0 ，脱水比较完全，c 0 3 2 。消 失，完全转变成c 0 2 ，生成双金属复合氧化物( l d o ) 。在加热过程中，l d h s 的有 序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增大。当加热温度超过6 0 0 ，分解后形成的 金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖晶石m g a l 2 0 4 和 m g o f l 8 】。 ( 5 ) 记忆效应：l d h s 于6 0 0 以下的焙烧产物( l d o ) ，在h 2 0 和c 0 2 存在的 条件下能逐步恢复l d h s 的原有结构。如果将l d o 浸于含有不同种类阴离子的溶 液中处理，可形成不同的插层结构l d h s 【1 9 】。 1 1 4l d h s 的制备方法 l d h s 的制备方法对于控制l d h s 薄膜的生长和形貌是非常重要的。依据胶体化 学和晶体学理论，调变l d h s 成核时的浓度、温度可以控制晶体成核的速度。同时， 通过调变l d h s 晶化时间、温度及溶液浓度可以控制晶体生长速度。由此可以在较宽 的范围内对于l d h s 的晶粒尺寸及其分布进行调控。有关l d h s 制各方面的研究一直 是该领域研究的重要内容。l d h s 较为成熟的制备方法主要有以下四种： ( 1 ) 共沉淀法 共沉淀法是以构成l d h s 层板金属离子的混合溶液在碱作用下，在过饱和条件 下发生共沉淀，然后将得到的胶体在一定条件下晶化即可制备目标l d h s 产物。根据 合成过程中过饱和条件具体实施手段的不同，共沉淀法又可分为以下几种： a 、变化p h 法( 又称单滴法或高过饱和度法) 将金属m 2 + 和m ”离子的混合盐溶液在剧烈搅拌条件下缓慢滴加到含有层间所需 要阴离子的混合碱溶液中，然后在一定温度下晶化，经抽滤、洗涤、干燥得l d h s 样 品。该方法特点是在滴加过程中p h 不断变化【2 0 - 2 3 1 。 b 、恒定p h 法( 又称双滴法或低过饱和度法) 将两科，溶液( 其中一种是m 2 + 和m 3 + 离子的混合溶液，另一种是含有层问所需要 阴离子的碱溶液) 通过控制相对滴加速度同时缓慢滴加到搅拌容器中，调节溶液的p h 值恒定，之后浆液在一定温度下晶化一段时间，经抽滤、洗涤、干燥得到l d h s 样 品【2 4 坍】。该方法的特点是在溶液滴加过程中体系p h 值保持稳定，容易得到晶相单一 的l d h s 产品。 3 北京化工大学硕士研究生学位论文 c 、成核晶化隔离法 将混合盐溶液和碱溶液在常温下分别以适当流速同时迅速加入到全返混液膜反 应器中混合瞬时反应成核，利用反应器液膜间的高剪切力使两物料发生强的相互作 用，在瞬间形成大量晶粒。然后将浆液在一定温度下晶化一段时间，经抽滤、洗涤、 干燥得到l d h s 样品【3 0 】。 d 、非平衡晶化法 非平衡晶化法的实施可采取两种方式：保持前期成核条件相同，调变后期溶液中 补加的离子浓度；保持后期溶液中补加的离子浓度相同，调变前期成核离子浓度【7 1 。 e 、尿素法 在金属盐溶液中加入一定量的尿素，在压力釜中高温反应一定时间。此方法是利 用尿素缓慢分解释放出的氨气来达到形成l d h s 所需要的碱度，其特点是体系过饱和 度低，产物晶粒尺寸大，晶体生长完整。通过调变反应时的浓度、温度，可以适当控 制晶体成核速率和生长速率，这对于l d h s 薄膜制备中的薄膜生长控制具有重要意义。 该方法可以得到m a l 、z l l a 1 和n i a l 等l d h s ，而难以得到c o a 1 、m 1 1 a l 以及c o c r 等u ) h s ，这与溶液中不同金属离子发生共沉淀时所需的p h 值不同有关 3 1 。3 5 】。 ( 2 ) 水热合成法 水热合成是以含有构成l d h s 层板的金属离子稳定氧化物或氢氧化物，如a 1 2 0 3 、 m g o 、a l ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 等，与混合碱溶液一起在高温高压下进行水热处理，由金 属氧化物和氢氧化物进行的原子重排而得到l d h s 【3 6 】。 ( 3 ) 离子交换法 由于l d h s 层间阴离子在一定条件下具有可交换性，因此可以利用l d h s 的这一 性质合成层间阴离子不为c 0 3 2 的l d h s 。将所需插入的阴离子与l d h s 层问阴离子 在一定条件下进行交换。阴离子交换的难易程度由小到大排列为：o h f 一 c 1 一 b r - n 0 3 s 0 4 2 一 c 0 3 2 一【3 7 1 ，高价阴离子易于交换进入l d h s 层问，而低价阴离子容易被 交换出来。在离子交换时，还要考虑离子半径、所带电荷的以及空问构型的影响等。 ( 4 ) 焙烧复原法 这一方法是建立在l d h s 的“记忆效应”( m e i n o r ye f f e c t ) 基础上的制备方法。将 l d h s 在一定温度下煅烧成l d o 后在一定条件下与所需插入的阴离子的碱溶液混合， 经晶化、过滤、洗涤、干燥，重新形成具有新结构的l d h s 【3 8 】。 1 1 5l d h s 薄膜的制备方法 近年来，无机薄膜器件在传感器、电极改性剂、热电材料和非线性光学设备等方 面得到广泛的应用，无机层状化合物薄膜办被用作功能性材料。水滑石类化合物作为 一种重要的无机材料，其应用领域日益广泛，如果能将其粉体材料薄膜化或者固定化， 4 北京化工大学硕士研究生学位论文 结合l d h s 的可插层性，从而可以扩展l d h s 的应用范围。目前，l d h s 薄膜的制备 主要有以下几种方法： ( 1 ) 分散沉积法 此种方法是将已制得的l d h s 粉体在适当的溶剂中制成悬浮液，借助沉降作用在 基体表面形成l d h s 薄膜。l e e 等【3 9 ，删将溶液中的l d h s 晶体沉积在硅晶片上，得到 了如晶面平行于基板的高定向的l d h s 薄膜。分散沉积法简单易行，但得到的l d h s 薄膜结构疏松，不连续，结合力不强，机械性能较差，在实际应用领域价值不大。 ( 2 ) 剥层组装方法 剥层组装方法是对已制得的l d h s 粉体再加工，将l d h s 粉体与适当的试剂( 如 甲酰胺) 作用进行剥层，得到均分散剥层l d h s 的胶体溶液，然后在基体上成膜【4 。 使用剥层组装方法，可以得到水滑石晶粒致密堆积的水滑石薄膜，空隙较小，形貌较 规整，但剥层组装方法对于设备要求较高，复杂且费时，对其实际应用产生了一定的 限制。 ( 3 ) 溶剂蒸发法 溶剂蒸发法是通过将l d h s 悬浮液中的可挥发物蒸发，使l d h s 晶粒在基板上自 然堆积，经过超声处理之后，将溶剂蒸发后得到自支撑的l d h s 薄膜【4 2 】。g a r d n e re 等以乙醇为溶剂，制得l d h s 的乙醇衍生物后，通过水解得到l d h s 的溶胶，然后溶 剂蒸发得到自支撑的l d h s 薄膜【4 3 1 。此种方法得到的l d h s 薄膜形貌连续，结构致密， 但是对于晶体结构的取向以及薄膜的厚度无法进行调控。 ( 4 ) 生长法 生长法是指在基体的表面直接生长一层l d h s 薄膜。l e ix d 等 4 4 】在表面磺化的聚 苯乙烯基体上，通过尿素分解控制薄膜的生长条件，合成致密的l d h s 薄膜。g a oy f 等【4 5 】在表面镀有金属铝的玻璃基板上，通过二价金属离子溶液的参与得到了多孔的 l d h s 薄膜。c h e nh y 等以金属铝表面的铝为铝源，采用原位生长的方法将阳极 氧化铝铝( p a o a 1 ) 基片置于可溶性二价金属离子n i 2 + 的溶液中，利用基片表面的铝源 制得了n i a l 。l d h s 薄膜，该方法得到的l d h s 薄膜与基体有较好的结合力和机械强度， 经过简单的化学处理可以得到具有超疏水性能的l d h s 薄膜。 沉积方法得到的薄膜与基体的作用力比较弱，当薄膜厚度足够大时，构成薄膜粒 子之间的作用力较大，薄膜很容易从基体上脱落。通过生长法得到的薄膜大多数都是 附着在基体上的薄膜，与基体的作用力比较强【47 1 。 1 1 6l d h s 的应用 随着科学的不断进步，传统材料的应用受到越来越多的限制，单一功能的材料已 经不能满足人们的需要，而同时具有多种功能的材料越来越受到青睐。改善材料局限 5 北京化工大学硕士研究生学位论文 性的一种最重要最方便的方法就是向材料中添加功能性助剂材料，经过其改性，能使 原来材料的某些功能得到改善，或者增加某些特定的功能，从而能更加方便地使用。 这些材料广泛用于人们的衣食住行。功能性助剂材料已经成为材料领域的一个重要组 成部分。层状及插层结构功能性助剂材料是经插层组装后得到的复合材料，它在原有 功能的基础上，增加了其他一系列新的特点，其应用领域越来越广。 ( 1 ) 催化方面的应用 具有独特晶体结构和物化特性的l d h s 及其焙烧产物l d o ，可以作为碱性催化剂、 氧化还原催化剂及催化剂载体等广泛应用于多种催化反应中。l d h s 和l d o 用于碱催 化反应，主要被用于烯烃环氧化物聚合【4 8 1 、醇醛缩合【4 9 1 、烷氧基化反应及酯交换反应 【5 0 】等。另外，l d h s 还可以作为制备杂多酸、聚合金属阳离子等插层l d h s 的前体。 此类插层l d h s 具有可调变的孔道结构及较强的择形催化和酸碱性能等，倍受人们的 重视，作为加氢、重整、裂解、缩聚、聚合、费托合成、酯化、氧化等反应的催化剂 【5 。 ( 2 ) 离子交换和吸附方面的应用 l d h s 由于具有较大的内表面积，容易接受客体分子，可以被用作吸附剂。目前， 在印染、造纸、电镀等方面已有使用l d h s 作为离子交换剂和吸附剂的研究报道。与 阴离子交换树脂相比，l d h s 的离子交换容量相对较大，且具有耐高温( 3 0 0 ) 、耐 辐射、不老化、密度大、体积小等特点。尤其适用于核动力装置上放射性废水的处理， 如在核废水中放射性i 。的处理可以使用l d h s 【5 2 1 。l d h s 层状结构的特性，可用作吸附 材料。如利用l d h s 的选择性以及异构体不同的插入能力来分离异构体【5 3 】，从废水中 吸附三氯苯酚、三硝基苯酚等等【5 4 】。 ( 3 ) 光学方面的应用 利用l d h s 独特的二维层板结构及其结构组成的可调变性和层问阴离子的可交换 性，在层间或层板引入在红外探测窗口具有不同发射率的无机离子或有机基团，通过 选择层间阴离子及控制层间阴离子密度，使层状材料的红外辐射能力得以精确控制， 得到红外辐射能力呈规律性变化或具有明显差异的材料，创制出超高、超低红外辐射 率的l d h s 材料。另外，l d h s 的层间区域可为具有光活性分子的光化学反应提供一 个新的环境，o g a w a 等人介绍了l d h s 的光物理和光化学性质【5 5 1 。肉桂酸盐插层 m g a l l d h s 层间的肉桂酸阴离子同时具有光二聚和光异构化作用。 ( 4 ) 磁性方面的应用 铁氧体是一大类磁性材料，它无论在高频或低频领域都占有独特的地位，日益受 6 北京化工大学硕士研究生学位论文 到世界各国的重视。由于l d h s 的化学组成和结构在微观上具有可调控性和整体均匀 性，本身又是二维纳米材料，这种特殊结构和组成的材料是合成良好磁特性铁氧体的 前体材料，因此通过设计可以向其层板引入潜在的磁性物种，制备得到一定层板组成 的l d h s ，然后以其为前体经过高温焙烧后得到尖晶石铁氧体。由于l d h s 焙烧后能 够得到在微观上组成和结构均匀的尖晶石铁氧体，从而使得此磁性产物中的磁畴结构 单一，大大提高了其磁学性能【5 6 ，5 7 j 。 除上述几个方面的应用外，由于l d h s 结构及性能的可设计和可调控性，使其在 功能高分子材料及添加剂方面也有着广泛的应用。例如，用作吸收材料、阻燃剂、热 稳定剂、紫外阻隔材料和新型杀菌材料等。另外，利用l d h s 的可插层性，可以将医 药和农药中的有效活性物分子引入l d h s 层问，从而起到缓释的作用。由于此类材料 是一种具有独特结构特性的无机材料，如层间插层阴离子的种类在较宽范围内可调 变、表面的疏水性等奠定了这类材料有可能成为具有潜在应用前景的耐腐蚀材料的基 础。此外，l d h s 在水处理、环境保护等领域也有着广泛的应用。 1 2 金属铝及铝合金的防护 1 2 1 概述 铝的相对密度为2 7 ，是应用最广泛的轻金属。纯铝具有优良的导热及导电性能。 纯铝的强度为8 8 12 0 m p a ，而形变后可达14 7 2 4 5 m p a ，但其塑性仍很好，因此具 有很好的冷热加工性能。由于具有上述一系列优良的物理、化学、力学和加工性能， 如密度低、塑性高、易强化、导电好、易回收、易表面处理等，铝及铝合金广泛应用 于国防工业、航天航空工业、汽车制造业、电子、仪器仪表及r 用制品等领域，而且 应用范围还在不断扩大。 1 2 2 铝及铝合金的性能特点 铝及铝合金越来越成为工业主要结构用材，其发展应用与工业的发展息息相关， 铝及铝合金具有密度小、耐蚀性和成型性好等一系列优点，在航天、航空、船舶、核 工业及兵器工业等有着广泛的应用自订景及不可替代的地位，因而铝和铝合金的研制技 术被列为国防科技关键技术及重点发展的基础技术。 与其他金属材料相比，铝及铝合金具有很多自身的性能优点，主要有以下几个方 面： ( 1 ) 密度小，熔点低，导电性、导热性好，磁化率低。纯铝的密度低，仅为铁的 7 北京化工大学硕士研究生学位论文 1 3 ，导电性仅次于c u 、a u 、a g 。铝合金的密度也很小，熔点更低，但导电、导热性 不如纯铝、铝及铝合金的磁化率极低，属于非铁磁材料。 ( 2 ) 抗大气腐蚀性能好。铝和氧的化学亲和力大，在大气中，铝和铝合金表面会 很快形成一层致密的氧化膜，防止内部继续氧化。但在碱和盐的水溶液中，氧化膜易 破坏。 ( 3 ) 加工性能好，比强度高，纯铝为面心立方晶格，无同素异构转变，具有较高 的塑性，易于压力加工成型，并有良好的低温性能，纯铝的强度低，虽经冷变形强化， 强度可提高到1 5 0 2 5 0 m p a ，相当于低合金钢的强度，比强度高，成为飞机的主要结 构材料。 铝合会按生产工艺可分为铸造铝合金和变形铝合金两大类。铸造铝合金又可分为 a 1 s i 系铸造铝合金、a 1 c u 系铸造铝合金、a l m g 系铸造铝合金；变形铝合金可分为 防锈铝、硬铝、锻铝和超硬铝四类。防锈铝包括a 1 m n 及a 1 m g 系合金，抗腐蚀性 好，机械强度高于工业纯铝，同时具有良好的焊接性能，但不能热处理强化。硬铝属 a 1 c u m g 合金系，具有很强的时效硬化能力，可热处理强化。铜是硬铝中的主要合 金元素，为了提高强度，铜含量控制在4 o 4 8 的范围内。锻铝合金有a 1 m g s i 和a 1 m g s i c u 系普通锻用铝合金及a l c u m g f e n i 系耐热锻铝合金三种。该类合金 的主要特点是有良好的热塑性，适用于生产锻件。超硬铝属a 1 z n m g c u 系，是铝合 金中强度最高的一类。通过控制镁、锌总量，添加适量的铜、铬及锰，可改善合金的 抗应力和抗腐蚀能力。 1 2 3 铝及铝合金的腐蚀形态 铝及其合金除了在少数介质中呈现全面腐蚀，如碱溶液和磷酸溶液外，一般都发 生局部腐蚀。它的腐蚀形态常见的是：点腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、晶问腐蚀、丝 状腐蚀等。 ( 1 ) 点腐蚀。点腐蚀( 又称孔蚀) 是铝及铝合金最常出现的腐蚀形态之一。在大 气、淡水、海水以及中性水溶液都会发生点腐蚀，严重的点腐蚀将导致穿孔。从铝合 金系来看，高纯铝一般较难于发生点腐蚀，含铜的铝合金点腐蚀最敏感，而铝一锰系 和铝一镁系合金耐点腐蚀性能较好。 ( 2 ) 电偶腐蚀。电偶腐蚀也是铝的特征性的腐蚀形态。铝的自然电位很负，当铝 与其他金属接触( 或电接触) 时，铝总是处于阳极使之腐蚀加速。电偶腐蚀又称双金 属腐蚀，